CN102993725B - 一种耐磨尼龙pa66复合材料及其制备方法及在汽车上的应用 - Google Patents

一种耐磨尼龙pa66复合材料及其制备方法及在汽车上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐磨尼龙PA66复合材料,由改性的尼龙PA66的A料和B料混合后挤出造粒而得,本发明还公开了所得的改性的尼龙PA66粒子料在汽车零部件上的应用,其主要是将干燥后的改性料加入到已经升温的注塑机里,通过设定注塑机不同段的注射压力、速度、注射时间及注射胶量,同时设定好最后的保压压力及保压速度已达到最佳的注塑工艺,得到最终合格产品。用本发明的改性的尼龙PA66粒子料注塑成型的用于汽车的塑料连接器,具有冲击强度高,韧性好,耐磨性好等特点,同时注塑工艺稳定,产品质量稳定,合格率高,提高了生产效率,降低了生产成本。

Description

一种耐磨尼龙PA66复合材料及其制备方法及在汽车上的应用
技术领域
本发明涉及工程塑料领域,具体涉及改性一种耐磨尼龙PA66复合材料及其制备方法及应用。
背景技术
尼龙是美国杰出的科学家卡罗瑟斯(Carothers)及其领导下的一个科研小组研制出来的,是世界上出现的第一种合成纤维。尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新,它的合成是合成纤维工业的重大突破,同时也是高分子化学的一个重要里程碑。
由于尼龙具有很多的特性,因此,在汽车、电气设备、机械部构、交通器材、纺织、造纸机械等方面得到广泛应用。
随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快,对尼龙的需求将更高更大。特别是尼龙作为结构性材料,对其强度、耐热性、耐寒性等方面提出了很高的要求。尼龙的固有缺点也是限制其应用的重要因素,特别是对于PA6、PA66两大品种来说,由于PA强极性的特点,吸湿性强,尺寸稳定性差,但可以通过改性来改善。现有技术中主要采用在尼龙材料中添加增韧剂复配的方式来对尼龙进行改性,但是各种材料混合后,各组分共融过程中分散性不佳,各组分间相容性差,强度、韧性、抗腐蚀性不足,材料成本较高,脱模困难,表面光泽度差,加工性能不好,产品质量不稳定,因此,本发明就是针对现有技术的不足,采用的一种全新配方,和特定工艺,对尼龙进行的改性。采用改性后的材料生产加工汽车上的连接器、插接件,性能得到很大的改善。
发明内容
为了缓解现有技术的不足和缺陷,本发明的目的在于提供一种耐磨尼龙PA66复合材料及其制备方法及在汽车配件上的应用。用本发明的改性的尼龙PA66粒子料注塑成型的用于汽车的塑料连接器,具有易成型,易脱模,产品的表面光洁度高,韧性好,强度高等特点,注塑工艺稳定性,所得产品质量稳定,提高了生产效率,降低了生产成本。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案:
一种耐磨尼龙PA66复合材料,其由A料和B料按比例混合挤塑而成,A料与B料的混合重量比为1-2:1,所述A料、B料分别由下列重量份的原料挤塑造粒而得:
A料:
尼龙PA66 30-40、ACS树脂30-40、聚碳酸酯10-15、氨丙基三乙氧基硅烷0.2-0.5、甲基三乙氧基硅烷0.3-0.5、抗氧剂1010 0.1-0.6、石墨5-8、聚己酸内酯2-5、聚乙烯蜡1-2,改性纳米粉5-10,
所述的改性纳米粉由下列方法制得:将碳酸钙、天青石粉、钾长石粉等比例混合后,在 600-700℃下烧损4-5小时,然后研磨成纳米粉末,拌入相当于粉体重量3-5%的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯拌搅均匀,烘干,粉碎成粉末;
B料:
尼龙PA12 60-70、ACS树脂10-15、聚-4-甲基-1-戊烯 5-10、抗氧剂168抗氧剂168 0.1-0.3、聚己酸内酯2-5、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯0.20-0.4、钛酸酯偶联剂TMC-TTS  0.3-0.7、双十二碳醇酯0.5-1、 乙撑双硬脂酰胺1-2、改性凹凸棒土5-10%,
所述的改性凹凸棒土由下列方法制得: 先用15-20%盐酸浸泡凹凸棒土1-2小时,静置,澄清,离心,固体用水洗至中性,烘干后,加入相当于固体重量3-5%的乙烯基三乙氧基硅烷拌搅均匀,烘干,粉碎成粉末。
所述的耐磨尼龙PA66复合材料的制备方法,包括以下步骤:
第一步制备A料:
(1)按配方比例称取各配方原料;
(2)将称好的原材料,混合均匀后,吸入干燥桶,在90-100℃下 ,干燥4-6小时;
(3)当混合料的含水量小于0.2%时,干燥结束;
(4)将干燥好的混合物料采用双螺杆挤出机熔融后挤出造粒,得到A料,挤出机的机筒温度245-280℃,螺杆转速为190-550rpm;
第二步制备B料:采用同A料的相同的工艺进行造粒;
第三步A料与B料混合造粒:
(1)将前两步制得的A料和B料,按照1-2:1的重量比混合后,挤塑造粒,得到最终的耐磨尼龙PA66复合材料。
所述的耐磨尼龙PA66复合材料应用于汽车上, 制备接插件片型护套插头护套DJ7095-3-11。
所述的耐磨尼龙PA66复合材料应用于汽车上, 制备接插件片型护套插头护套DJ7095-3-11的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将耐磨尼龙PA66复合材料和黄绿色粉按比例混合均匀后,加入烘干机,在100-120℃下烘干4-6h,尼龙PA66复合材料与黄绿色粉的混合重量比为(kg/g)24-26:1.5;
(2)设置注塑机加热段的温度:第一段275±5℃,第二段270±5℃,第三段265±5℃℃,第四段260±5℃,第五段255±5℃;
(3)将干燥好的原材料加入到注塑机里、注塑、成型、脱模,设置注塑段成型工艺参数:
a、第一段采用35-40 Mpa的中低压、45-55m/s的中速度注射,注射时间为1.0-1.5秒,注射胶量至产品的78-80%;
b、第二段采用30-35 Mpa的中低压、45-55m/s的中速度注射,注射时间为0.5-1.0秒,注射胶量至产品水口的100%。
本发明的有益效果:
本发明方法制备的耐磨尼龙PA66复合材料,具有流动性好、易加工,注塑时易脱模,产品的冲击强度高等特点,用本发明的改性的尼龙PA66粒子料注塑成型的用于汽车的塑料连接器,具有韧性好,冲击强度高、阻燃性好,耐磨性强等特点,同时注塑工艺稳定,产品质量稳定,合格率高,提高了生产效率,降低了生产成本。
具体实施方式
实施例1
制备耐磨尼龙PA66复合材料,具体步骤为:
第一步:制备A料(kg):
称取尼龙PA66 30、ACS树脂40 、聚碳酸酯 15、氨丙基三乙氧基硅烷0.2 、甲基三乙氧基硅烷0.4、抗氧剂1010 0.2、石墨7、聚己酸内酯2、聚乙烯蜡1.5,改性纳米粉6,
其中,改性纳米粉由下列方法制得:将碳酸钙、天青石粉、钾长石粉等比例混合后,在 600-700℃下烧损4-5小时,然后研磨成纳米粉末,拌入相当于粉体重量3-5%的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯拌搅均匀,烘干,粉碎成粉末,
将称好的原材料,混合均匀后,吸入干燥桶,在90-100℃下 ,干燥4-6小时;
当混合料的含水量小于0.15%时,干燥结束;
将干燥好的混合物料采用双螺杆挤出机进行挤出造粒,得到A料,挤出机的机筒温度245-280℃,螺杆转速为480rpm;
第二步制备B料(kg):
称取尼龙PA12  65、ACS树脂10、聚-4-甲基-1-戊烯 5 、抗氧剂168 0.2、聚己酸内酯2、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯0.2 、钛酸酯偶联剂TMC-TTS  0.4、双十二碳醇酯0.6、 乙撑双硬脂酰胺1.5、改性凹凸棒土8,
其中,改性凹凸棒土由下列方法制得: 先用10%盐酸浸泡凹凸棒土2小时,静置,澄清,离心,收集固体料,固体料再用水洗至中性,烘干后,加入相当于固体重量4%的乙烯基三乙氧基硅烷拌搅均匀,烘干,粉碎成粉末,即可得到改性凹凸棒土,
将称好的原材料,混合均匀后,吸入干燥桶,在90-100℃下 ,干燥4-6小时;
当混合料的含水量小于0.2%时,干燥结束;
将干燥好的混合物料采用双螺杆挤出机进行熔融后,挤出造粒,得到B料,挤出机的机筒温度240-270℃,螺杆转速为450rpm;
第三步:将上述制得的50kg的A料与40kg的B料混合,经主喂料口加入双螺杆挤出机中,控制加工温度在245-270℃,螺杆转数在 500rpm,熔融后挤出造粒即得到耐磨尼龙PA66复合材料。
实施例2
用实施例1制得的耐磨尼龙PA66复合材料,制备汽车上的接插件片型插头护套DJ7095-3-11, 包括以下步骤:
(1)将25kg耐磨尼龙PA66复合材料和1.5g黄绿色粉混合均匀后,加入烘干机,在100-120℃下烘干6h,
(2)设置注塑机加热段的温度:第一段275±5℃,第二段270±5℃,第三段265±5℃℃,第四段260±5℃,第五段255±5℃;
(3)将干燥好的原材料加入到注塑机里、设置注塑段成型工艺参数:
a、第一段采用35-40 Mpa的中低压、45-55m/s的中速度注射,注射时间为1.0-1.5秒,注射胶量至产品的78-80%;
b、第二段采用30-35 Mpa的中低压、45-55m/s的中速度注射,注射时间为0.5-1.0秒,注射胶量至产品水口的100%,然后注塑、成型、脱模,得到最终产品插头护套DJ7095-3-11。
试验数据
本发明制得的用于汽车上的插头护套DJ7095-3-11的性能检测:
试验项目 测试方法 测试数据
密度 ASTM D792 1.26g/cm3
拉伸强度 ASTM D638 102 MPa
弯度强度2㎜/min ASTM D790 140MPa
缺口冲击强度(23℃) ASTM D256 78.2KJ/㎡
热变形温度 ASTM D648 188℃
燃烧速度 TL1010 27㎜/min

Claims (3)

1.一种耐磨尼龙PA66复合材料,其特征在于,其由A料和B料按比例混合挤塑而成,A料与B料的混合重量比为1-2:1,所述A料、B料分别由下列重量份的原料挤塑造粒而得:
A料:
尼龙PA66 30-40、ACS树脂30-40、聚碳酸酯10-15、氨丙基三乙氧基硅烷0.2-0.5、甲基三乙氧基硅烷0.3-0.5、抗氧剂1010 0.1-0.6、石墨5-8、聚己酸内酯2-5、聚乙烯蜡1-2,改性纳米粉5-10,
所述的改性纳米粉由下列方法制得:将碳酸钙、天青石粉、钾长石粉等比例混合后,在 600-700℃下烧损4-5小时,然后研磨成纳米粉末,拌入相当于粉体重量3-5%的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯拌搅均匀,烘干,粉碎成粉末;
B料:
尼龙PA12 60-70、ACS树脂10-15、聚-4-甲基-1-戊烯 5-10、抗氧剂168 0.1-0.3、 聚己酸内酯2-5、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯0.20-0.4、钛酸酯偶联剂TMC-TTS  0.3-0.7、双十二碳醇酯0.5-1、 乙撑双硬脂酰胺1-2、改性凹凸棒土5-10,
所述的改性凹凸棒土由下列方法制得:先用15-20%盐酸浸泡凹凸棒土1-2小时,静置,澄清,离心,固体用水洗至中性,烘干后,加入相当于固体重量3-5%的乙烯基三乙氧基硅烷拌搅均匀,烘干,粉碎成粉末
2.如权利要求1所述的耐磨尼龙PA66复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步制备A料:
(1)按配方比例称取各配方原料;
(2)将称好的原材料,混合均匀后,吸入干燥桶,在90-100℃下 ,热风干燥4-6小时;
(3)当混合料的含水量小于0.2%时,干燥结束;
(4)将干燥好的混合物料采用双螺杆挤出机熔融后挤出造粒,得到A料,挤出机的机筒温度245-280℃,螺杆转速为190-550rpm;
第二步制备B料:采用同A料的相同的工艺进行造粒;
第三步A料与B料混合造粒:
将前两步制得的A料和B料,按照1-2:1的重量比混合后,挤塑造粒,得到最终的耐磨尼龙PA66复合材料。
3.根据权利要求1所述的耐磨尼龙PA66复合材料应用于汽车上, 制备接插件片型插头护套DJ7095-3-11。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103589144A (zh) * 2013-10-29 2014-02-19 安徽安缆模具有限公司 一种不透光透红外线的汽车连接件用尼龙pa12材料
CN103588937B (zh) * 2013-10-29 2016-06-01 安徽安缆模具有限公司 一种高光泽的汽车连接件用尼龙pa12复合材料
CN104774453A (zh) * 2015-04-22 2015-07-15 合肥康龄养生科技有限公司 一种增强型尼龙复合材料及其制备方法
CN106566235A (zh) * 2015-10-13 2017-04-19 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种耐高温尼龙/凹凸棒土复合材料及其制备方法
CN117362755A (zh) * 2023-10-12 2024-01-09 广州工程技术职业学院 改性填料、用于3d打印的聚丙烯复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1980988A (zh) * 2004-05-04 2007-06-13 通用电气公司 具有改进的电性能和可燃性能的不含卤素的阻燃聚酰胺组合物
CN101130630A (zh) * 2006-08-22 2008-02-27 东丽纤维研究所(中国)有限公司 高抗冲厚壁制品用聚酰胺组合物
CN102408706A (zh) * 2011-11-23 2012-04-11 安徽宜万丰电器有限公司 一种多组分塑料连接器及其制造方法
CN102516641A (zh) * 2011-11-23 2012-06-27 安徽宜万丰电器有限公司 一种用于汽车的塑料支架及其制造方法
CN102604219A (zh) * 2012-03-12 2012-07-25 东莞市兆科电子材料科技有限公司 高导热无机物热塑化组合物的制备方法及由该方法制造的散热部件

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003340890A (ja) * 2002-05-29 2003-12-02 Sumitomo Heavy Ind Ltd 発泡成形品の成形方法及び射出成形機

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1980988A (zh) * 2004-05-04 2007-06-13 通用电气公司 具有改进的电性能和可燃性能的不含卤素的阻燃聚酰胺组合物
CN101130630A (zh) * 2006-08-22 2008-02-27 东丽纤维研究所(中国)有限公司 高抗冲厚壁制品用聚酰胺组合物
CN102408706A (zh) * 2011-11-23 2012-04-11 安徽宜万丰电器有限公司 一种多组分塑料连接器及其制造方法
CN102516641A (zh) * 2011-11-23 2012-06-27 安徽宜万丰电器有限公司 一种用于汽车的塑料支架及其制造方法
CN102604219A (zh) * 2012-03-12 2012-07-25 东莞市兆科电子材料科技有限公司 高导热无机物热塑化组合物的制备方法及由该方法制造的散热部件

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