DE2139646B2

DE2139646B2 - Verfahren zur herstellung einer mikroporoesen scheidewand

Info

Publication number: DE2139646B2
Application number: DE19712139646
Authority: DE
Inventors: Kazuo; Hayashi Yuji; Takatsuki Osaka Tomiie (Japan)
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1971-08-07
Publication date: 1976-04-01
Also published as: DE2139646C3; DE2139646A1; GB1364683A

Description

dem es lassen sich gegenüber diesem Verfahren auch sehr viel kleinere Porengrößen erreichen. Hinzu kommt schließlich noch, daß es in vie'en Fällen sehr jchwierig ist, die zur Porenbildung dienenden, nach-

F i g. 1 B ist ein vergrößerter Schnitt einer mikroporösen Scheidewand dargestellt, die in der gleichen Weise durch Mischung eines unlöslichen anorganischen Stoffes, etwa eines Füllmaterials, mit der wäß-

träglich herauszulösenden Stoffe tatsächlich wieder 5 rigen Dispersion von PTFA, gebildet wird. Faserig

aus der Scheidewand herauszubringen. In jedem Fall ist dieses Herauslösen außerordentlich umständlich, schwierig und teuer.
Schließlich liegt es auch noch im Rahmen der Er

gewordenes und mit dem anorganischen Stoffe verbundenes PTFAa bildet nach Verdunstung des in seinem Inneren enthaltenen Wasser Mikroporen. Die meisten Mikroporen der Scheidewand gemäß der Erfindung der wäbngen Dispersion von Polytetralluor- io findung haben Porendurchmesser in einer Größe von ethylen einen anorganischen Füllstoff, insbesondere etwa 200 bis 400 A. Es ist auch möglich, eine heterogene Ionennustausch-Membran dadurch zu erhalten, daß ein feines Pulver aus Ionenaustauschharz odei sinem anorganischen Ionenaustauscher als Füll

ein feines Pulver einer anorganischen Ionen-Austauscher-Substanz zuzugeben. Besonders vortei-haft erweist sich für derartige Beifügungen das einfache

erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ohne die 15 material mit der wäßrigen Dispersion von PTFA geNotwendigkeit der Beimengung später herauszulösen- mischt und diese Mischung durch Rühren und Kneten

zu einer Plattenform verarbeitet wird. Um die mechanische Festigkeit der Scheidewand zu erhöhen, ist es

zweckmäßiger, die Scheidewand durch Pressen der

der Harze od. dgl. Neben der Veränderung der Eigenschaften der Scheidewand, insbesondere der Verleihung einer Ionen-Austauscher-Funktion, können

derartige Füllstoffe eine Reihe weiterer Eigenschaften 20 Membran gegen eine poröse, netz- oder gitterartige und insbesondere auch besondere Porenverteilung Unterlage, etwa aus PTFA, Tetrafluoräthylenhexa-

fluorpropylen-Copolymer (das im folgenden mit FAP bezeichnet wird), Polyäthylen, hartem Polyvinyl-

günstig beeinflussen

Nachstehend soll die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel sowie an Hand der Zeichnung näher erläutert werden. Dabei zeigt

Fig. 1 einen stark vergrößerten Schnitt der mikroporösen Scheidewand gemäß der Erfindung, und zwar A eine nur aus PTFA gefertigte Scheidewand und B eine aus PTFA unter Zusatz eines Füllmaterials gefertigte Scheidewand,

F i g. 2 eine graphische Darstellung mit der auf der Abszisse aufgetragenen Mikroporen-Anzahl und dem auf der Ordinate aufgetragenen Mikroporen-Durchmesser einer mikroporösen Scheidewand,

chlorid, Polyvinyliden od. dgl., herzustellen.

In der vorstehenden Beschreibung ist ein Grundprinzip dargestellt, wonach Mikroporen gebildet werden. Die danach hergestellte Scheidewand kann auch in dem nachstehend beschriebenen Sonderfall verwendet werden, außer als elektrolytische Scheidewand, elektrolytische Trennwand od. dgl., wie später beschrieben.

Nun wird der Fall beschrieben, bei dem die Scheidewand zur Konzentration und zur Trennung eines Bestandteils aus einem Gasgemisch mit Hilfe

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht der Scheide- 35 eines Gasdiffusionsverfahrens verwendet wird. Beiwand und der die Scheidewand halternden Rahmen, spielsweise sind Zentrifugaltrennung, GasdilTusion, F i g. 4 einen Schnitt des Behälterteils einer Scheide- elektromagnetische Massentrennung, thermische Difwand-Elektrolyse-Vorrichtung zur Elektrolyse einer fusion od. dgl. als Verfahren zur Konzentration von Salzlösung mit einer mikroporösen Scheidewand, Isotopen, etwa bei Uran, bekannt. Die Forschung be-

F ig-5 eine Teilansicht einer Uran-Isotopen-Trenn- 40 schäftig^e sich hauptsächlich mit dem Gasdiffusionsvorrichtung mit einer mikroporösen Scheidewand und Zentrifugaltrennungsverfahren zur Trennung von und Uran 235 und Uran 238. Das Gastrennunrsverfahren

Fig. 6 eine Teilansicht des Behälterteils einer besteht in der Umwandlung von Uran in ein zur Ver-Salzlösungs-Konzentrations-Vorrichtung mit einer gasung fähiges Gemisch, z. B. Uranhexafiuorid mit Ionenaustausch-Funktion ausübenden Scheidewand. 45 einem Schmelzpunkt von 56,2° C, und macht sich Das Prinzip der Erfindung zur Bildung der Mikro- die Neigung von UF₀ zunutze, daß ein Molekül von poren läuft in der Weise ab, daß durch Rühren einer geringem Gewicht schneller eine Scheidewand paswäßrigen Dispersion von PTFA diese von einer flüs- siert als ein UF₆-Molekül von großem Gewicht, wenn sigen in eine pastenartige Substanz überführt und ein UF_r> enthaltendes Gas durch die Mikroporen der durch Kneten der pastenartigen Substanz diese in eine 50 Scheidewand diffundiert. Die Geschwindigkeit der gummiartige Substanz verwandelt wird, die wiederum Diffusion steht im umgekehrten Verhältnis zur Quagenügend fest ist, um in eine membran- oder platten- dratwurzel des Molekulargewichts,
artige Form ausgewalzt zu werden. Das Rühren und Folglich ergibt sich, wenn eine Druckdifferenz zwi-

Kneten überführt die PTFÄ-Partikeln in einen faseri- sehen beiden Seiten der Scheidewand erzeugt und aufgen Zustand und verfestigt die Partikeln in dem Zu- 55 rechterhalten wird, eine Druckverteilung in der Weise, stand, in dem diese noch mit dem darin enthaltenen ^A-ⁿ -^:~^u — ■*■» u^h™.^*;^ λ_ρτ SrhpiHpwand die

überschüssigen Wasser behaftet sind. Auf diese Weise sind die Partikeln zu einer Härte verfestigt, daß sie zu einem membran- oder plattenähnlichen Produkt ausgewalzt werden können.

Nach der Formgebung wird das Produkt getrocknet, und es bilden sich Mikroporen, wenn das darin enthaltene Wasser verdunstet.

Wie beispielsweise in Fig. 1 A in einem verg.oßer-

daß sich an der Hochdruckseite der Scheidewand die schweren Moleküle und an der Niederdruckseite die leichten Moleküle anreichern.

Diese Scheidewand muß hohe Anforderungen erfüllen, d. h., sie muß beständig gegenüber Uranhexafiuorid sein, das eine stark korrosive Eigenschaft aufweist. Die Größe einer Mikropore von weniger als ',Ίο bedeutet freien Durchgang für die Moleküle, nämlich etwa 100 bis 500 A. Außerdem muß die Scheidewand

ten Schnitt der Scheidewand zu ersehen ist, sind Mi- 65 eine außerordentlich große Zahl von Mikroporen,

kroporen b in der PTFÄ-Substanz α ausgebildet, eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweisen

deren Teile nach Verdunstung des darin enthaltenen sowie beständig gegen das Eindringen von Gas sein

Wassers faserartig und miteinander verwirrt sind. In usw. Um eine Scheidewand zu erhalten, die außer den

erwähnten Eigenschaften auch hitze- und korrosionsbeständig ist und ausreichend kleine Porendurchmesser aufweist, sind daher Untersuchungen an einer durch Sintern von feinem Aluminiumpulver oder durch Auflösen des Zinkanteils einer legierten Folie aus Silber und Zink mittels Salzsäure oder ein ahnliches Verfahren gefertigten Scheidewand angestellt worden. Obwohl die durch Sintern von feinpulverisiertem Aluminium hergestellte Scheidewand außerordentlich korrosionsbeständig ist, hat sie den Nachteil, daß die Pulverisicrung von Aluminium und die Aufbereitung der Partikeln schwierig zu bewerkstelligen ist, was wiederum eine grobe Porenverteilung zur Folge hat, die die Scheidewand gegenüber Schlagwirkung und Vibration empfindlich und hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit geringwertig macht.

Die Scheidewand gemäß der Erfindung kann eine größtmögliche Anzahl von Poren mit jeweils einem gewünschten Durchmesser von etwa 200 bis 400 A aufweisen. Diese Scheidewand hat auch hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit, ihrer Porenzahl, ihrer mechanischen Festigkeit und Gas-Permeabilität zu Uranhexafluorid bessere Eigenschaften. Sie ist nutzbar als Scheidewand zur Konzentrations-Trennung durch GasdifTusionsverfahren, wie etwa bei der Urankonzentration.

Zusätzlich zu den obenerwähnten Zwecken kann eine heterogene Ionenaustauschmembran dadurch erzeugt werden, daß feines Pulver eines Ionenaustauschharzcs oder eines anorganischen Ionenaustauschers als Füllmaterial einer wäßrigen Dispersion aus PTFÄ zugesetzt und das Pulver zu einer Platte verformt wird.

Die Ionenaustauschmembran teilt man grob in eine heterogene und eine homogene Membran ein. Die Ausbildung der heterogenen Membran geschieht im allgemeinen durch Pulverisieren eines granulierten Ionenaustauschers mit unlöslicher dreidimensionaler Struktur und Verdichten des Austauschers mit einem thermoplastischen oder wärmehärtbaren Bindemittel. Hinsichtlich ihrer Struktur weist die heterogene Membran den Mangel auf, daß ihr Ionentrennungsvermögen etwas schwach ist, da sich das Ionenaustauschpulver in dem Bindemittel verstreut und die Scheidewand infolge der Isoliereigenschaft des Bindemittels einen großen elektrischen Widerstand aufweist. Andererseits hat die homogene Membran im wesentliehen die gleiche Zusammensetzung wie das Ionenaustauschharz und wird aus dem Ionenaustauschharz selbst in Form einer fortlaufenden Fläche gebildet. Die Membranen der oben beschriebenen Art weisen allgemein hervorragende Ionenleitfähigkeit auf. Sie sind jedoch mit Mangeln behaftet, d. h., sie weisen Risse und Spalten auf, die bei der Membranherstel-Iung dann entstehen, wenn sie in einer Länge von mehr als einem Meter hergestellt werden, die erst einen industriellen Einsatz gestattet. Es machte sich während des Gebrauchs stark eine planare Ausdehnung, eine geringe Beständigkeit gegenüber Hitze, chemische Einwirkungen und Oxidation bemerkbar. Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird Ionenaustauschpulvcr einer wäßrigen Dispersion aus PTFÄ zugesetzt, gerührt und zu einem walzbaren, festen Körper geknetet und in eine dünne Membran verformt. Die auf diese Weise hergestellte Membran ist frei von Gasporen und kann sehr dünn gefertigt werden. Die charakteristischen Eigenschaften der Membran liegen in ihrem ausgezeichneten Widerstand und ihrer selektiven Ionenpermeabilität, da nicht nur die als Bindemittel verwendete PTFÄ-Menge auf ein Maß von etwa 10⁰/o (etwa 6% des Volumenanteils) gegenüber dem Ionenaustauschpulver reduziert werden kann, sondern das Bindemittel nicht die Oberfläche des Ionenaustauschers bedeckt. Die heterogene Membran der herkömmlichen Art hat den Mangel ihres großen Gewichtsanteils an Bindemittel, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid od. dgl., \vobei etwa wenigstens 20% des Bindemittels die Oberfläche des Ionenaustauschers bei der Wärmebehandlung bedecken. Die Membran kann auch dadurch hergestellt werden, daß eine Mischung aus PTFÄ-Pulver und Ionenaustauschpulver einer Kalandrierung aus-

*5 gesetzt wird. Die auf diese Weise gefertigte Membran weist jedoch den Mangel auf, daß die PTFÄ-Partikein einige tausendmal so groß sind wie die Partikeln in der Dispersion, und die Porosität erhöht sich, und die Mischung aus PTFÄ mit Ionenaustauschpulver

*° ist unbefriedigend. Da die Partikeln nahezu kugelförmig sind, ist deren Wirkung als Bindemittel gering. Folglich ist es nicht leicht, den Prozentsatz des Ionenaustauschpulvers anzuheben, wobei dieser höchstens auf 60% gesteigert werden könnte.

*5 Gemäß dem Verfahren der Erfindung weisen die Partikeln des PTFÄ in der wäßrigen Dispersion einen Durchmesser von etwa 0,3 μ auf. Sie können durch Rühren und Kneten in einen faserigen Zustand überführt werden und verwirren sich schließlich miteinander zu einer Gitterstruktur. Auf diese Weise kann eine kleinporöse und flexible Membran hergestellt werden. Weiterhin kann das Formen der Membran durch Walzen auf einfache Weise durchgeführt werden, selbst wenn irgendein Ionenaustauschpulver verwendet wird. Insbesondere, wenn ein anorganischer Austauscher, wie etwa Zirkoniumphosphat und Seorit, als Füllmaterial gebraucht wird, kann eine gegenüber Hitze und Radioaktivität außerordentlich beständige heterogene Membran erzeugt werden, was deren Anwendung auch auf dem Gebiet der Atomenergieindustrie erwarten läßt. Wenn die heterogene Membran unter Verwendung des oben beschriebenen Füllmaterials auf dem Gebiet der Atomindustrie benutzt wird, ist es erforderlich, ein nicht gewebtes Gespinst oder ein Netz aus anorganischem Material, aus FÄP oder PTFÄ als Unterlage, zu verwenden.

Die Erfindung wird nun an Hand von Beispielen beschrieben.

Beispiell

100 g einer wäßrigen Dispersion aus 60%igerr PTFÄ, das durch Dispergieren von PTFÄ mit einen: Korndurchmesser von etwa 0,3 μ in Wasser hergestellt ist, wird in ein konstant temperiertes Rührwerk gebracht und dort 30 Minuten lang bei 40° C mil etwa 500 U/min gerührt. Was zunächst flüssig war wird durch das Rühren in eine zähe Paste verwandelt. Wenn das zähe Material bei einer konstanter Temperatur etwa 10 Minuten lang weiter geknete wird, wird es gummiartig genug, um gewalzt werder zu können. Das gummiartige Material wird aus den Rührwerk genommen und vier- oder fünfmal zwi sehen Mischwalzen hindurchgeführt. Danach win es zu einer 0,3 mm dicken und 150 mm breiten flä chenhaften Membran verformt. Da das Wasser au: der auf diese Weise geformten Membran noch nich entfernt ist, wird zur Verdunstung des darin enthal

7 ⁸

tenen Wassers die Membran getrocknet wodurch Beispiel 4

sich eine Scheidewand mit sehr ^fe1"™ [°™ jon _Mischcn von 20 g pulverisiertem Silizium

weniger als 1 μ Durchmesser bildet Bei dlesen,^ _{Di ion von 60}o_{/oigem PT}FÄ

fahren dauert die Verfestigung des Materials duret *_{das fönni Gemisch sofort zu}

Rühren wenigstens 30 Minuten. Du id Beitugcnvo Festkörper. Das auf diese Weise erhal-

0,01 g Ferrosulfat als Koaguherungsrnittej auf^ewcrts ^ ^ ^ ^ _durch ^

100 g PTFÄ-Dispersion reduziert sichto Ruhr«u ^ ^ _{preßformcn zu eJner [ertigen Membran ver}.

auf nunmehr Vs der sonst erforderliche η Z. eu^ft ^ ^ _{Material wird umer dem Druck einer}

Ferrosulfat kann als Koaguherungsmittel aucn λ ^ ^ „ ^ _{einw Membran mit einer}

miniumsulfat, Aluminiumpolychlorid oder αικοπ ^^ ^ 10 X 10 X 0,7 cm verformt und 10 Minu-

verwendet werden. _ten [_ang ^_ei 400⁰ c wärmebehandelt, wodurch sich

die Festigkeit der verformten Membran erhöht.

B e 1 s ρ 1 e l ζ _{Die durch das m diesem} Beispiel erwähnte Verfahnknprsion von 6O°/oigem t₅ ren hergestellte Scheidewand ist gegenüber allen Säu-

100 g einer wäßrigen Dispersion von °™f _{außer Fluonvasse}rstofl, beständig und weist in PTFÄ werden 2 g Bariumsulfatpulver mit wen.ysr ^ ^. ^ _{SchwefeUäure mit dem spez}i_fischen 300 mesh (Maschenweite) zugesetzt «™ ^das uwniscn ^.^ ^b ^ ^. ^_{0 c} ^ _{Ionenleitfähigkeit von} in ein konstant temperiertes Ruhrwerk eingeor ^ _Ngch ^^ _{prüf ihrer Oxida}. und dort bei 40* C 20 Minuten lang bei etwa 500 U/ ^ ^^ ^ _{Wännebeständigkdt bei Verwen}. min gerührt. Durch das Ruhren ergibt sich aus aer a ^^ ^ _{Separator in e}i_ner Bleibatterie ergeben sich fänglich flüssigen Substanz eine zanei asie. » ^ ^_ie Scheidewand hervorragende, vollkommen fehtcrial wird durch weiteres, etwa 10 Minuten WI fc _{]eriose Ei chaften}_ _{Selbst wenn sie} bei einem erndes Kneten in einen gummiartigen waraanige ^_0n ^ ^ _{Wasseisäule eine W}asser-Permeabi-Zustand überführt. Das gumimartige, feste Matena^ ^ ^ _q^ ^^ ^^.^ ^_{n die Schdde}_ wird zur Bildung einer 0,3 mm dicken unaijυ _wand ^ _{Vondl venvendet wer}den, wenn eine Platbreiten Membran flächenartig ausgewaizi. 1 α tierungsflüssigkeit dadurch zurückgewonnen wird, daß Trocknen weist die Scheidewand einheitlich groije ^^ ._{Q dnem} chromplattierungsbad mit Chromi Dhmesser v™⁶¹™«!™'¹?"· iiflrid d Shflä

Trocknen weis j ^^ _{Q dnem} chromplattig

Poren mit einem Durchmesser v™⁶¹™«!™'¹,,?"· _{das tri}oxid, Natriumsiliziumfluorid und Schwefelsäure

Verwendung von kolloidalem „^B*™"^";_rium_ ₃₀ einer elektrolytischen Oxidation unterworfen und

durch Zusetzen einer wäßrigen Losung aus mm _{dies Hesachrom umgeW}andelt wird.

sulfat mit der gleichen Konzentration zu einer 2. JN

poren und eine einer einheitlicheren Zusammens-i ^ ^_q ^ ^^ wäßrigen Dispersion aus 6O°/oigem zung erzeugt werden. !,„-,wand weist PTFÄ werden 10 g Bariumsulfatpulver von weniger Die auf diese Weise erzeugte' Scheidewand jeu ^ ₃₀₀ mesh sowie 30 g Salzpulver von 100 bis eine Ionenleitfähigkeit von1,92 Ω/cm- una *™ _{l50 mesh zuges}etzt. Diese Mischung wird durch das ser-Permeabilität von 0,0001 cc/cm-/mn bei einem ^ _{ß rf i dargestelUe} Verfahren verformt und da-Druckvon 10 cm Wassersäule auf .Sie ist tür oen ^ ^ ^ _{Membran eUva 2} Stunden lane in satz in einer alkalischen Lösung bei der "eWro JS ^^ ^ _{Die mf} ^_{656 wdse geschaffene} hervorragend geeignet. Sie kann »"^roem - Scheidewana zeichnet sich durch höhere Porosität Ni-Cd-Batterie, in einer ^Si^^erox'^dba"^e"^e _ra.^S°; ^ie _ver. _Und im Elektrolyt große Wasser- und Gas-Penneabiverschiedenen Brennstoffzellen als =>?Ρ«"*'. ,. . _{Htat sow}ie gute Ionenleitfähigkeit aus. Eine Membran wendet werden, bei denen jeweils em aikaiis, ^ ^ _de^ _{gleichen wirkung>} ^e die nach diesem BeiElektrolyt benutzt wird. Tj-n^otprial verwen- spiel, kann durch Wärmebehandlung unter Venven-Auch Bariumsulfat wird als ^I'^ullm.^al!"|r.. _Ma_ dung einer Substanz erreicht werden, die an Stelle det, außer diesem kann auch Magnesiumsujk.^d - _{einer lös}i_ichen Substanz wie Salz eine Sublimierungsgnesiumhydroxid, Titanoxid, Konlensionooc fähiekeit oder pyrolytische Eigenschaften aufweist Asbest in Pulverform beigemengt weraen, α j _wie Naphthalin oder Salizylsäure, alkalifest sind. Für das Füllmaterial selbst ist es mem ^ ^^ ^.^ ^_d ^ _Q3 _{mm dickes Ma} erforderlich, daß dieses ^me Poren autweisi, _{terial vQr dem Waschvorgang im} Wasser zu einen es hinsichtlich der Art und der GroUe des verwc ^ _{χ 2Q cm} ^^ _{Stück geschnitten}. _Diese Platt« ten Füllmaterials keine Einschränkung gioi. ^.^ ^_{1 einem gleich} ^fe^ jedoch 0,32 mm dik

55 ken FÄP-Netz von 50 mesh mit einem Druck voi

Beispiel 3 200 kg/cm² verbunden, gewalzt und dann in Wasse

λ „ mn ο piner eespült, was eine Scheidewand mit hervorragende

200 g pulverisiertes Bariumsulfat werden,luu ge ^_e^_nanischer Festigkeit ergibt. Die Bruchfestigkei

wäßrigen Dispersion von 60°/oigem rir«. 6 _{der au{ diese We}ise erhaltenen Scheidewand erhöh und diese beiden Substanzen ^m!^teina"^a" ^₁. _Di_e 60 sich auf 0,6 kg/mrtf. Darüber hinaus wird die Bin

Dies ergibt rasch einen gummiarügen «stKorp . _£^ _{dung der Scheidewand} mit dem Netz durch ein 3 Mi

durch Verformen des gummiartigen resi*υ f _nuten j _{s Pressen} unter einem Druck von 100 kg

zeugte Scheidewand weist eine ge™ε\^Γ* -^_{and C}m* bei 160= C erhöht.

auf als die nach Beispiel 2 hergesteUte SfJ^JJJ- _Die Scheidewand mit dem FÄP-Netz kann zufrie Versuche zeigen, daß Ρ^^"⁶^·,^"™ 9 · 1 6s denstellend in einer Salzlösung bei etwa 100= C ii

dem PTFÄ-Festkörper in einem X«¹¹?"™· . _{ß die} Dauerbetrieb verwendet werden. Abhängig vom Vei

zugesetzt werden kann. Es zeigt sien iemci, wendungszweck könnte auch ein Träger aus PoI₃

wäßrige Dispersion eine Konzentration im uereiu _äthylen> Polyvinylidenchlorid oder Polyvinylchlori von etwa 60 bis 5 «/0 aufweisen kann.

verwendet werden, obwohl diese Verbindungen bezüglich Hitze- und Reagenzwiderstand gegenüber FÄP geringerwertiger sind. Nebenbei bemerkt können die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Flächen gleichfalls durch Binden dieser Flächen an einen porösen, etwa netzförmigen Träger gebildet werden, um deren Festigkeit zu erhöhen.

Die charakteristischen Eigenschaften der Scheidewand gemäß dem Beispiel 5 zeigen, daß der Ionenleitwiderstand in einer wäßrigen Lösung von 5 N-NaCl 1,8 Ω/cm², die Wasser-Permeabiütät bei einem Druck von 10 cm Wassersäule 0,01 cc/cmVmin und die Bruchspannung 0,6 kg/mm² beträgt. Zum Einsatz bei der Elektrolyse einer Salzlösung hat die Scheidewand optimale Eigenschaften. Darüber hinaus ergibt sich '5 für die Scheidewand im praktischen Versuch eine wirksame Lebensdauer von etwa 10 000 Stunden bei einer Elektrolyse mit einer Stromdichte von 30 A/dmin einer wäßrigen Lösung von 5 N-NaCl bei 70° C. Diese Lebensdauer übertrifft mehrfach die Lebensdauer von Asbestscheidewänden.

Beispiel 6

100 g einer wäßrigen Lösung aus 6O°/oigem PTFÄ werden 240 g Salzpulver mit 100 bis 150 mesh sowie 10 g Bariumsulfatpulver mit weniger als 300 mesh zugesetzt. Diese Mischung wird dem Verfahren nach Beispiel 5 unterworfen. Die Porosität der auf diese Weise geschaffenen Scheidewand erhöht sich nunmehr auf etwa 8O°/o. Diese Scheidewand kann insbesondere als Filter zum Filtern von Flüssigkeiten mit stark korrosiver Wirkung verwendet werden.

Die nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellte Scheidewand wird in Luft bei 300"' C eine Stunde lang wärmebehandelt und die Größenverteilung der Poren mittels eines Quecksilber-Durchdringungsverfahrens gemessen. In F i g. 2 der Zeichnung ist das Meßergebnis der Verteilung dargestellt. Auf der Abszisse sind die Durchmesser der Mikroporen A und auf der Ordinate die Anzahl der Mikroporen aufgetragen. Gemäß F i g. 2 ist die Zahl der in der Scheidewand auftretenden Poren mit einem Durchmesser von etwa 300 bis 400 A am größten. Die für die Konzentrierung von Uran erforderlichen Poren haben einen Durchmesser von etwa 100 bis 500 A. Danach weist die Scheidewand gemäß der Erfindung hinsichtlich ihrer Porengröße eine ausgezeichnete Verteilung auf. Bei einem Korrosionsversuch der Scheidewand in einer Umgebung von Lfranhexafiuorid-Gas bei 70° C und atmosphärischem Druck ergibt sich selbst nach einem Ablauf von 40 Tagen weder im Aussehen noch im Gewicht eine Veränderung und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit. Die Scheidewand zeigt ferner eine Porosität von 37% bzw. einen Durchdringungskoeffizienten von

1,7 ■ ΙΟ-⁶ Mol UFg/cmVcm Hg/min.

Die Ermittlung der Porenzahl mit einem mittleren Porendurchmesser von 350 A ergibt die Summe von einigen Billionen Poren pro cm². Angesichts dieser Porenzahl sind also alle Erwartungen erfüllt. Die Bruchspannung beträgt 0,012 kg/mm² und kann jedoch auf mehr als 0,6 kg/mm² gesteigert werden, wenn ein Netz oder ein nicht gewebter Stoff aus PTFÄ oder FÄP auf eine korrosionsbeständige Basis aufgetragen wird. Da die Scheidewand eine ausgezeichnete Flexibilität aufweist, besitzt sie eine gute Verarbeitbarkeit und eine zufriedenstellende Vibrationsfcsiiukcit.

Beispiel 7

Einer wäßrigen Dispersion von 60°/uigem PTFA wird eine Lösung aus korrosionsbeständigem Kolloid, wie Aluminium, in der Weise zugesetzt daß jeweils 20 g des festen Teils des Kolloids jeweils 100 g Dispersion entsprechen. Das Gemisch wird gerührt und in der Weise nach Beispiel 1 geknetet, "ber so geschaffene Festkörper wird anschließend gewalzt. Die in dieser Weise geformte Scheidewand weist gleichbleibend große Poren und eine ausgezeichnete Porenverteilung auf. Der mittlere Korndurchmesser des verwendeten Aluminiums beträgt etwa 300 bis 400 A. Als zusätzliches Füllmaterial zum Aluminium cignel sich etwa auch ullrafeines Pulver aus Maanesiuni. Silizium und Silber.

Beispiel 8

10 g einer wäßrigen Lösung aus 6O°/oigem PTF/i werden 24 g Kationcnaustauschharzpulver mit 25C bis 325 mesh zugesetzt (beispielsweise eine starke Saureart, in der Schwefelsäurebasen in Styrol-Divinylbenzol-Copolymer als Austauschbasen eingeleitet werden). Die Mischung wird etwa 10 Minuter gerührt und geknetet, worauf sie sich in einen gummiartigen, walzbaren Festkörper verwandelt. Der so er haltene Festkörper wird zu einer 0,3 mm dicken unc 150 mm breiten Membran ausgewalzt. Die Mcmbrar hat eine Fläche von etwa 5 dm-. Die Membran wire auf eine bestimmte Größe zugeschnitten, beispiels weise 100 X 100 mm= ldm². In diesem Fall be tragt der Anteil des Austauschharzpulvers etwa 85° < von der PTFÄ-Dispersion. Folglich könnte er einen Anteil von etwa 9O°/o dem "Festkörperanteil de: .TFA hinzugefügt werden. Wenn die zueesctztt Menge des Harzpulvers 85 ⁰Zo übersteigt, reduzier sich die Bruchspannung der Membran, und ein Wal zen wird unmöglich. Die erhaltene Scheidewand wire zusammen mit einem Polyäthylen-Netz mit 50 mesl zusammengepreßt und zu einem einzigen Körper aus gewalzt. Wenn an Stelle des ^ionenaustauschharz pulyers Anionenaustauschharzpulver verwendet wire (beispielsweise Styrol-Divinylbcnzol-Copolymer. ii welches quarternäre Ammoniumbasen einceleitc werden), kann eine Anionenaustauschmembran her gestellt werden. Auch wenn grobes Ionenaustausch narzpulver, beispielsweise mit 100 bis 150 mesh ver wendet wird, kann eine poröse Ionenaustauschmem bran zur Verwendung in einer elektrolytisch« Scheidewand hergestellt werden. Die charakteristi sehen Eigenschaften der im Beispiel 8 erhaltene! jvationenaustauschmembran sind folgende:

Das Ausdehnungsvermögen einer 4 cm breiten unc 4<Jcm langen Prüfmembran wird bei 25⁰C durcl überfuhren der Prüfmembran aus einem Wasserbac !>" if"}⁶ ^^N-^Salzl°'sung geprüft, um herauszufinden daß die Prufmembran in Längsrichtung einen cerin geren Schwund als 0,1 <·/„ aufweist De^r Grundier fur hegt darin, daß die Expansionswirkung des Ionen austauschharzes von der Netzwerkstruktur des PTF^ absorbiert w.rd, das die reversible Expansion um Kontraktion ausführt, nicht nur wegen der Wirkun gen des Polyäthylennetzträgers, sondern auch wegei des lonenaustauschharzes werden in der Netzwerk sjuklur infolge der Verflechtung der PTFÄ-Teii

chcn Partikeln festgehalten. Die Bruchfestigkeit der Membran beträgt 3,1 kg/mm- und erfüllt ihren Zweck im praktischen Gebrauch zufriedenstellend.

Der elektrische Widerstand der Membran in einer 0,5 N-Salzlösung bei einer Temperatur von 25° C beträgt 0,3 Ω/cni². Die durch die Messung zwischen einer 2.5 N-Salzlösung und einer 0,5 N-Salzlösiing ermittelte Oberführungszahl beträgt 0,94 und ist im wesentlichen die gleiche wie bei den bisherigen Membranen. Ferner wurden Prüfstücke bei 50⁰C in cine I N wäßrige Lösung einer Schwefelsäure bzw. in eine 1 N wäßrige Lösung einer Natriumhydroxidlösung getaucht und nach Ablauf von 3 Monaten entnommen mit dem Ergebnis, daß sich ihre Übertragungszahl nur um etwa 0,1 bzw. 0,35⁰Zo verringerte, daß sich ferner ihr Aussehen überhaupt nicht verändert hatte und daß sie außerordentlich wärme- und rcagenzbesiändig sind. Wenn die Membran naß war, zeigten sich bei Biegeversuchen keine Bruchstellen.

Beispiel 9

Einer Mischung aus Kationenaustauschharz und einer wäßrigen Lösung von PTFÄ mit dem gleichen Verhältnis wie im Beispiel 8 wird 5 g kolloidales Bariumsulfat wie ein reagenzbeständiges anorganisches Silber beigefügt, gerührt und zu einem Festkörper geknetet. Der Festkörper wird gewalzt und verformt mit dem Ergebnis, daß die Membran eine größere Verformbarkeit als die Membran im Beispiel 8 sowie eine für die Verformung verbesserte Vcrarbeitbarkeit aufweist. Ferner sind die Spalten zwischen den PTFÄ-Partikeln und den Ioncnaustauschpartikcln verringert und die selektive Ionenpcrmeabilität der Membran verbessert. Wenn die Membran in einer alkalischen oder neutralen Lösung verwendet wire, kann kolloidales Magnesiumhydroxid hinzugefügt werden.

Beispiel 10

Der Mischung gemäß Beispiel 8 wird Zirkoniumphosphatpulver mit 250 bis 325 mesh beigefügt, gerührt und geknetet. Das Ergebnis hieraus ist ein gummiartiger Festkörper. Dieser wird zu einer Membran ausgewalzt. Ferner wird die Membran auf ein FÄP-Netz gepreßt und zu einem einzigen Körper gewalzt sowie 3 Minuten lang in Luft einer Wärme von 160° C bei einem Druck von 100 kg/cm² ausgesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Membran hat ausgerechnete Eigenschaften hinsichtlich ihrer Reagenzbeständigkeit, mechanischen Festigkeit, Beständigkeit gegenüber Wärme und Radioaktivität, und sie kann bei einer Temperatur von 200° C im Dauerbetrieb verwendet werden. Diese Membran ist besonders geeignet für eine elsktrolytische Behandlung einer Cäsium enthaltenden Flüssigkeit. An Stelle des oben verwendeten Zirkonphosphatpulvers kann auch Zyaneisen-Molybdat, Ammonium-Phosphormolybdat, synthetisches Zeorit od. dgl. verwendet werden, um eine elektrolytische Behandlung einer verschiedene Ionen enthaltenden Flüssigkeit zu bewirken.

Fig. 4 zeigt eine Schnittansicht einer Elektrolysezelle für eine Salzlösungselektrolyse-Vorrichtung mit einer mikroporösen Membran gemäß der Erfindung. An der aus Styrol-Harz gefertigten und mittels einer erfindungsgemäßen Scheidewand 2 zweigeteilten Elektrolysezelle 1. Γ is: die Scheidewand mittel? zweier Rahmen 2' von der gleichen Größe befestigt. Die Rahmen sind zwischen den zweigeteilten Elektrolyse/eilen angeordnet. Um die Rahmen und die Zellen /u einem Körper zu vereinigen, werden die ZeI-lon unter hohem Druck gepreßt. Die Rahmen weisen ein starkes Haftvermögen auf und sind bei niedriger Temperatur verfestigt. In einer der geteilten clektrolytischcn Zellen 1, 1' ist eine Giaphilanode 3 zur Bildung einer Anodcnkammer 4 angeordnet, während in ίο der anderen Zelle eine Eisenkathode 5 zur Bildung einer Kathodenkammer 6 angeordnet ist. Eine Salzlösung wird durch einen Einfüllstutzen 7 gegossen und das während der Elektrolyse erzeugte Chrolin-Cl₂-GaS durch eine Gasauslaßöffnung 8 abgelassen. Bei der Elektrolyse wird Natriumhydroxid in der Kathodenkammer erzeugt, wobei dessen Konzentration etwa 15 bis 20 ⁰Zo beträgt. Das in der Kathode erzeugte Wasserstoffgas H₂ wird durch eine Gasauslaßöffnung 9 abgelassen. Die Anode 3 und die Kathode 5 sind mit den entsprechenden Anschlußklemmen 10 bzw. 11 verbunden. Das erzeugte Natriumhydroxid wird durch eine Auslaßöffnung 12 abgelassen, es ist jedoch gewöhnlich eine mit einer Salzlösung gemischte Flüssigkeit. Durch Vakuumverdampfung wird seine Konzentration auf etwa 50° ο angehoben. Im Falle der Salzlösungselektrolysc gemäß dem Verfahren mit der Ionenaustauschmembran wird als Membran eine konventionelle Kationenaustauschmembran verwendet. An der dieser benachharten Anodenseite ist die erfindungsgemäße Membran angeordnet, um die Ionenaustauschmembran vor Korrosion durch Einwirkung des in der Anodenkammer erzeugten Chlorgases und vor dem Chlorwasser in der Anodenkammer zu schützen. Die Scheidewand der beschriebenen Art muß notwendigerweise eine niedrige Ionenleitfähigkeit, Beständigkeit gegenüber Chlorwasser, Alkali sowie gegen Wärme aufweisen. Die im Beispiel 2 dargestellte mikroporöse Scheidewand, bei der blauer Asbest als Füllmaterial verwendet wurde, kann die obenerwähnten Bedingungen voll erfüllen.

F i g. 5 zeigt einen Schnitt einer Uranisotopen-Trennvorrichtung gemäß einem Gasdiffusionsverfahren mit einer Scheidewand gemäß der Erfindung. Wenn ein Gas mit einem kleinen Prozentsatz UF_e aus einer Gaseinlaßöffnung 13 einströmt, gelangt e; anschließend durch die erfindungsgemäße Scheidewand 2 in die nächste Kammer 16 mit konzentrier tern Gas und reichert sich dort gegenüber der Kam mer 14 mit UF„ an. Dieses konzentrierte Gas win über die Auslaßöffnung 18 entnommen.

F i g. 6 stellt einen Schnitt durch die Elektrolyse zelle einer Seewasserkonzentrationsvorrichtung mi einer Ionenaustauschmembran gemäß der Erfindun dar. Der Elektrolysebehälter 19 aus Polyvinylharz is mittels einer erfindungsgemäßen Anionenaustausch membran 20 und einer erfindungsgemäßen Kationer austauschmembran 21 unterteilt. In der Anodenkair rncr 22 ist eine Anode 23, in der Kathodenkamrm 24 eine Kathode 25 angeordnet. Mit den beiden Zi: fern 26 ist jeweils eine Seewasserverdünnungskan mer, mit 27 eine Seewasserkonzentrationskammer b< zeichnet. Das Seewasser wird durch die entspreche! den Einlaßstutzen 28 in die Kammern eingeleite Wird zwischen den beiden Elektroden eine Spai nung angelegt, entsteht in der Konzentrationskammi unter Wirkung der Ionenaustausehmcmbranen koi zentriertes Sccwasser, während dss Seewasser in d^

Verdünnungskammer verdünnt wird, da die darin enthaltenen Ionen herausgezogen werden. Ferner wird in der Anodenkammer Chlorgas erzeugt, während in der Kathodenkammer Natriumhydroxid entsteht. Dadurch verstopfen sich bei der bisher verwendeten Scheidewand deren Poren und verschlechtert sich die Wirkungsweise. Die erfindungsgemäße Scheidewand jedoch zeichnet sich infolge der Ver-

wendung von PTFÄ dadurch aus, daß es Plankton abstößt. Sie trägt viel mit dazu bei, daß eine verminderte Wirkleistung infolge Verstopfens der Mikroporen der Scheidewand verhindert wird. Der Grund hierfür liegt wohl in der Tatsache, daß der bisher in der Ionenaustauschmembran verwendete Werkstoff aus einer planktonanziehenden organischen Substanz besteht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Verfahren gibt: Bei einem Verfahren wird die Koagu- Patentansprüche· liereigenschaft des Polytetrafluoräthylens (im folgen- ' den der Einfachheit halber mit PTFÄ bezeichnet)

1. Verfahren zur Herstellung einer mikroporö- ausgenutzt, wobei Jreßpulyer (¹⁰° ^bis 300 μ Kornsen Scheidewand aus wäßrigen Dispersionen von 5 durchmesser) zwischen Walzen eingebracht und dort Polytetrafluoräthylen, dadurch gekenn- gepreßt wird. Beim anderen Verfahren wird m einem zeichnet, daß eine wäßrige Dispersion von Spritzguß-Extruder eine Paste von relativ hoher Vis-Polytetrafluoräthylen bis zur Bildung einer zähen kosität unter Hinzufugung eines feinen Pulvers (450 μ Paste gerührt und diese anschließend bis zur Um- Korndurchmesser) getormt. Die Paste wird in Form Wandlung in ein gummiartig festes und ausroll- io eines vorgeformten Blockes gespritzt und danach bares Material geknetet wird und daß dieses wird dieser Block zwischen heißen Walzen unter gummiartige Material zu einer Platte ausgewalzt Druck zu einem Film, einer P atte oder einem Streiwird, die zur Trocknung einer Wärmebehandlung fen verarbeitet. Beim ersten Verfahren ist es jedoch unterworfen wird. schwierig, das Preßpulver gleichmäßig zwischen die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 Walzen einzubringen. Infolge von Veränderungen kennzeichnet, daß der wäßrigen Dispersion von des Druckes und der Spannung ist die Gleichformig-Folytetrafluoräthylen ein anorganischer Füllstoff keit der Scheidewand-Dicke mangelhaft, weshalb zugefügt wird. diese Methode für den praktischen Gebrauch nicht

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch geeignet ist.

gekennzeichnet, daß der wäßrigen Dispersion von 20 Beim zweitgenannten Verfahren kann nur eine Polytetrafluoräthylen ein feines Pulver einer an- Scheidewand von geringer Dicke kontinuierlich erorganischen Ionen-Austauscher-Substanz als Füll- zeugt werden, wenn eine runde Stange oder ein m der stoff zugegeben wird. ersten Stufe des Verfahrens vorgefertigter Block zwischen heißen Walzen gepreßt wird, während eine 25 breite Scheidewand nur diskontinuierlich herstellbar

ist. Darüber hinaus ist bei beiden Verfahren sehr

schwierig, verschiedene Arten von Füllmaterial mit PTFÄ zu mischen und zu verformen. Der Grund be-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- steht darin, daß bei Zugabe eines hohen Prozentsatzes lung einer mikroporösen Scheidewand aus wäßrigen 30 an Füllmaterial die Koaguliereigenschaft des PTFÄ Dispersionen von Polytetrafluorethylen. nicht so gut genutzt wird, wie bei einem geringen Pro-Aus der britischen Patentschrift 11 69 601 ist zur zentsatz. Deshalb ist es bei diesem bekannten Verfah-Herstellung einer porösen Folie aus Polytetrafluor- ren sehr schwierig, einer Scheidewand durch Veräthylen vorgesehen, daß eine wäßrige Lösung von Wendung eines teilweise hydrophilen Füllmaterials Polytetrafluoräthylen mit einem viskosen durch ein 35 entsprechende hydrophile Eigenschaften zu geben Lösungsmittel extrahierbaren Kunstharz zusammen- oder durch Verwendung eines Füllmaterials mit regewalzt wird, wobei nach der Formung der Folie das lativ großer Korngröße oder eines löslichen oder Kunstharz unter Bildung der gewünschten Poren mit flüchtigen Füllmaterials die Porosität und die Poren-Hilfe eines Lösungsmittels herausgelöst wird. verteilung zu ändern.

Dieses Verfahren ist relativ kompliziert und läßt 40 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine sich praktisch nur zur Herstellung von porösen Folien mikroporöse Scheidewand mit hoher Hitze- und verwenden. Bei dickeren Körpern ist nämlich das Chemikalienbeständigkeit sowie hydrophilen Eigen-Herauslösen der Kunstharzteilchen aus dem Inneren schäften und einer günstigen Porenverteilung mit des Körpers außerordentlich kompliziert und lang- gleichförmiger Verteilung möglichst kleiner Poren zu wierig, da das Kunstharz lediglich durch die Mikro- 45 schaffen, die sich darüber hinaus auch als Scheideporen der im Außenbereich herausgelösten Kunst- wand mit einer Ionenaustausch-Funktion eignet,
harzteilchen in das Innere vordringen kann. Darüber Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einem Verhinaus lassen sich mit diesem Verfahren weder sehr fahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfinfeine, noch in ihrer Größe gleichmäßige Mikroporen dung vorgesehen, daß eine wäßrige Dispersion von herstellen. 50 Polytetrafluoräthylen bis zur Bildung einer zähen Zur Herstellung poröser Schichten aus Polytetra- Paste gerührt und diese anschließend bis zur Umfluoräthylen war es auch bereits bekannt, Polytetra- Wandlung in ein gummiartig festes und ausrollbares fluoräthylenteilchen — die durch Zufügen eines Aus- Material geknetet wird und daß dieses gummiartige fällstoffes zu einer wäßrigen Dispersion, ein Verrüh- Material zu einer Platte ausgewalzt wird, die zur ren der Mischung zur Formung eines festen Materials 55 Trocknung einer Wärmebehandlung unterworfen wird, und Pulverisierung des festen Materials gewonnen Dieses sehr einfache erfindungsgemäße Verfahren worden waren — zusammenzuDressen und zu formen. führt überraschenderweise zu mikroporösen Scheide-Das durch dieses Verfahren erhältliche Produkt weist wänden mit ausgezeichneten Gebrauchseigenschaften, jedoch keinen gleichmäßigen Durchmesser der ge- So besitzen derart hergestellte Scheidewände neben formten Mikroporen auf. Der durchschnittliche 60 sehr kleinen Poren mit einer sehr gleichmäßigen Grö-Durchmesser der Poren ist relativ groß, und es ist ßenverteilung eine hohe mechanische Festigkeit, die außerordentlich schwierig ihn zu verkleinern. Hinzu- insbesondere wesentlich größer ist als die bei aus kommt, daß sich nur eine schwache Bindungskraft PTFÄ-Granulat gepreßten porösen Wänden. Durch zwischen den einzelnen Partikeln ergibt, so daß die den Wegfall der bei vielen Verfahren notwendigen mechanische Festigkeit nur gering ist. 65 Beimischung von Substanzen, die nachträglich zur Bei der Herstellung einer für verschiedene Zwecke Bildung der Poren wieder herausgelöst werden müsverwendeten membranartigen Scheidewand bedient sen, vereinfacht sich nicht nur die Herstellung der man sich vorzugsweise des Kalanderns, wofür es zwei erfindungsgemäßen mikroporösen Scheidewände, son-