DE2423640A1

DE2423640A1 - Verfahren zur herstellung von poroesen asbesthaltigen kunststoffdiaphragmen

Info

Publication number: DE2423640A1
Application number: DE2423640A
Authority: DE
Inventors: Jean Bachot; Pierre Bouy; Michel Juillard
Original assignee: RHONE-PROGIL COURBEVOIE HAUTS-DESEINE (FRANKREICH); Rhone Progil SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1973-05-18
Filing date: 1974-05-15
Publication date: 1974-12-05
Also published as: IT1018670B; BR7403943D0; GB1444056A; US3980613A; SU505332A3; AT336647B; JPS5041960A; NO138699C; ATA404074A; IL44843A0; FR2229739B1; NL7406500A; NO741761L; PL88770B1; FR2229739A1; DD113308A5; SE396550B; RO71959A; ES426443A1; CH584296A5

Description

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1A-44

Beschreibung zu der Patentanmeldung

RHONE-PROGIL S.A.

25, Quai Paul-Doumer, 92408 Courbevoie Frankreich

"betreffend

Verfall ren zur Herstellung von poro?ien asbesthalt Igen

Kunst st ο ffdiaphragmen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen aus abgeschiedenem Asbest, die durch einen fluorhaltigen Kunststoff verfestigt sind und eine steuerbare bsv. einstellbare Porosität besitzen und zur Verwendung in Elektrol3^rsezellen bestimmt sind.

Allgemein muß ein Diaphragma, damit es den Bedingungen der Elektrolyse gut angepaßt ist, in Abmessungen und Gefüge homogen und in heißem c-hlorhaltigem saurem oder basischem Medium korrosionsfest sein. Dieses Diaphragma verhält sich wie ein poröses Medium, das gleichzeitig den Stroradurchgang bei schwachem Spannungsabfall und das gleichförmige Fließen des Elsktrolyten von einer Kammer zur anderen gestattet.

Bei der Herateilung von Ätzalkali muß der OH-Ionenflu3 entgegen dem Flüssigkeitsstrom, der verantwortlich ist für die Bildung von Chloraten, auf ein Minimum reduziert werden. Um diesen Gegenstrom zu verringern oder zu unterbinden, kann man

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auf das Diaphragma einwirken und gleichseitig seine Stärke bzw. Dicke erhöhen und die Porosität verringern; die Permeabilität dieses Diaphragmas muß aber nach wie vor ausreichen, damit das Perkolieren erfolgt mit einem Druckverlust, der verträglich ist mit den Erfordernissen der Technologie. Einer gegebenen Permeabilität des Diaphragm? entspricht ein· Druckverlust, der abhängig isi von der eingecpeisten bzw. ausgetragenen Flüssigkeit einenge. Ss ist dann notwendig, das Diaphragma den gegebenen Bedingungen der Stromdichte und des Betriebs der Elektrolyse so anzupassen, daß der bestmögliche Kompromiß zwischen chemischer Ausbeute (Chlorverlust durch Chloratbildung) und elektrischer Ausbeute (Spannungsabfall im Diaphragma und Stromverlust durch Joule-Effekt) erreicLr, wird.

Diese Gesamtheit von elektrochemischen und hydraulischen Bedingungen wird recht gut erreicht mit Diaphragmen, welche durch Abscheiden von Asbest auf die Kathode aus einem'Bad erbalten wer-ic-ii, bei einer Stromdichte von etwa 15 A/dm Elektrode und Diaphragms:..

Dieses Abscheidungsverfahren ist jedoch schlecht geeignet für die Betriebsbedingungen von Elektrolysezellen, die bei stärkerer Stromdichte arbeiten, es sei denn daß man Süannungsabfälle hinnimmt, die sich als wirtschaftlich untragbar erweisen.

Die Abscheidung von Asbestfasern kann nur zu schwer steuerbaren Porositätsstrukturen führen. Diese Arbeitsweise besitzt weiterhin die Nachteile der nichtkonsolidierten bzw. verfestigten Strukturen:

Aufblähen oder Quellen während der Elektrolyse, was einen Mindestabstand zwischen den Polen erforderlich macht; Schwierigkeit, dünne Niederschläge zu erhalten mit schwachem Intensit ät sverlus t;

Instabiler Zustand des Diaphragmas, das nach in Gang gesetzter Elektrolyse und Stabilisierung sehr anfällig ist gegenüber Betriebsunterbrechungen und Erneuerungen "in situ".

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Aus diesem Grunde wurde seit einigen Jahren versucht, poröse Kunststoffdiephragmen herzustellen. Das Prinzip 1st allgemein be~ kannt. Es besteht darin, daß man eine Grundmasse aus Asbest und einem dem Elektrolyten gegenüber inerten Polymeren herstellt, die gegebenenfalls ein Porophor*enthält, das am Ende des Formgebungo-Yoranges zersetzt wird, um die erforderliche Porosität zu liefern. *d.h. eine porenbildende Substanz

Es gibt zahlreiche Literatur auf diesem Gebiet. Nachfolgend werden insbesondere die Patentschriften diskutiert, die eich auf die Arbeitsweise der Vorformung mittels Preßformen und anschließendes Sintern oder auf das Koagulieren des Gemisches oder auf das Abscheiden dieses Gemisches auf einem Tröger beziehen.

Die PJi-PS 1 491 033 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung, eines porösen. Diaphragmas, woncicn teilchen fester Zusatz wit einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen in Gegenwart von zerteilten mineralischen Füllstoffen vermischt, anschließend öie Dispersion koaguliert, das Koagulat zu einer Folie verarbeitet und der feste zerteilte Zusatz aus der Folie entfernt wird. Dieser feste zerteilte Zusatz ,ist allgemein dtärke -oder CoI.".iumcarbonat, das am Ende des Forragebungsvorgangos entfernt wird, indem die geformte Folie in Salzsäure eingetaucht wird. Dieser Zusatz kann auch ein polymerer Kunststoff seir, der in einem organischen Lösungsmittel löslich oder depolymerisierbar oder durch Erhitzen dor Folie verdampfbar ist. Brauchbare feinteilige anorganische Füllstoffe sind Bariumsulfat, Titandioxid oder Asbestpulver. Diese FiilIstoffe werden in Mengen von 40 bis 70 Gew.-^, bezogen auf das in der Dispersion enthaltene Polytetrafluorethylen, eingesetzt.

In der GB-PS 943 624 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Filtriermaterials beschrieben, wobei Polytetrafluoräthylenpulver mit einem entfernbaren pulverigen Stoff vermischt, dieses Gemisch unter erhöhtem Druck vorgeformt und die erhaltene Form anschließend beL einer Temperatur, die das Polymer nicht angreift, gesintert

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wird; der pulverige Stoff wird entweder durch Verdampfen bei der Sintertemperatur oder durch Zugabe von Lösungsmitteln entfernt.

Die DT-OS 2 140 714 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen auf der Basis von anorganischen Fasern, insbesondere Asbest, die durch einen fluorhaltigen Kunststoff zusammengehalten und gebunden werden. Die Membran wird entweder durch Imprägnieren eines Papieres oder Gewebes oder durch Einbringen der Fasern in die Kunststoffsuspension und anschließende Verarbeitung wie bei der Papierherstellung erhalten. Das Sintern erfolgt unter erhöhtem Druck.

Alle diese bekannten Verfahren sind mit gewissen Kachteilen verbunden:

Es werden ausschließlich ebene Diaphragmen erhalten, weil entweder das Kalandern oder das Formpressen keine andere.Form zuläßt oder weil die Suspensionen, von denen ausgegangen wird, vor allem wenn sie koaguliert sind, keine ausreichenden Eigenschaften besitzen, die homogene Abscheidungen auf komplexgeformten Trägern ermöglichen.

Schwierigkeiten, die Polytetrafluoräthylen-reichen Membrane mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften auszubilden (beträchtliches Fließen) und ihnen eine gute Benetzbarkeit zu verleihen.

Geringer Prozentsatz des Leerraumes in der Struktur. Um gute mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Bewahrung der Kohäsion während der Elektrolyse zu erreichen, können nur kleine Mengen Porophor oder gar keine verwendet werden - ^ 200-300 f>. Unter diesen Bedingungen ist das Verhalten der Membrane bei der Kochsalzelektrolyse nicht wirklich interessant oder bedeutsam: Starker Abfall der Stromstärke oder geringe Kapazität, Anpassung der verringerten Porosität.

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Es wurde nun. ein einfach durchzuführendes Verfahren entwickelt, das zu ausgezeichnet arbeitenden porösen Diaphragmen aus abgeschiedenem Asbest, verfestigt durch einen fluorhaltigen Kunststoff führt; bei diesem Verfahren wird eine homogene und beständige Suspension aus Asbestfasern in Wasser mit einem Latex eines fluorhaltigen Kunststoffes und einem Porophor in Gegenwart von grenzflächenwirksamen Stoffen vom anionischen Sulfonsäuretyp versetzt; diese Suspension unterliegt einer ersten Formgebung mittels filtration; darauf wird getrocknet und gesintert und zwar bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des fluorhaltigen Kunststoffes im kristallinen Zustand; anschließend wird der Porophor durch Zersetzung entfernt.

Die sehr große Beständigkeit der Suspension und die ausgezeichnete Dispersion der Astbestfasern ermöglicht es, sehr homogene abgeschiedene Schichten mit steuerbaren bzw. einstellbaren elektrischen und hydrodynamischen Eigen schaft en'herzustellen. Die auf diese Weise erzeugten Diaphragmen sind gut verfestigt, trotz des hohen Prozentsatzes Leerraum und obwohl weder kalandert noch j preßgeformt wird. Im Verlauf ihrer Verwendung für die Elektrolyse behalten sie ihren Zusammenhalt (Kohäsion) bei und führen zu ver- j besserter Leistung bei allen Stromdichten. j

j Durch das Einarbeiten des porophoren bzw· porenliefernden j

Stoffes in vorbestimmter Korngrößenverteilung und Menge lassen | sich alle angestrebten Werte der Permeabilität und der relativen ':

Festigkeit erreichen bzw. einstellen. . j

Eine der Haupt Schwierigkeit en bei der Herstellung besteht darin, daß man der Anfangssuspension ausreichende Eigenschaften verleiht, damit das Diaphragma gut ausgeführt werden kann. Bei vorgegebenen bzw. bestimmten Bedingungen der Herstellung (definiertes Mengenverhältnis der verschiedenen Komponenten, genaue Steuerung der Rührgeschwindigkeit, der Zeitspanne während

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der gerührt wird und der Konzentration) werden die angestrebten Eigenschaften erreicht durch die Verwendung von anionischen aulfoneäureartigen grenzflächenaktiven Stoffen, vor allem Alkylsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate, insbesondere Natriumdioctylsulfosucoinat. Die erforderlichen Mengen betragen 2 bis bezogen auf den Astbest.

Die unterschiedliche Stärke oder Dicke des Diaphragmas wird leicht dadurch erhalten, daß man die abgeschiedene Menge variiert. Hierzu wird unter den gleichen Bedingungen verfahren, wie sie derzeit angewandt werden, um Asbestaufschlämmungen abzuscheiden; die Menge porenliefernder Stoffe wird angepaßt der angestrebten Stärke und der Beschaffenheit der Kathode oder des Trägers. Für die Ausbildung von ebenen Diaphragmen kann die Durchführung vereinfacht werden und beispielsweise durch vollständige Filtration ein variables Gewicht der Anfangssuspension abgeschieden werden. Diese Arbeitsweise gestattet weiterhin die Ausbildung oder Ausführung von Diaphragmen, deren Gefüge in Richtung der Stärke oder Dicke in großem Ausmaß variabel ist durch Modifizieren der Zusammensetzung der Suspension im Verlauf des Filtriervorganges. Dies ist ein günstiger Faktor bei der Verwendung für die Elektrolyse.

Nach dem Trocknen oberhalb 100 C wird das Diaphragma gesintert während einer gegebenen Zeitspanne bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des fluorhaltigen Polymeren im kristallinen· Ziistand. Die Temperatur- und Zeitbedingungen für die Sintervorgänge sind strikt und schwanken mit Stärke und Zusammensetzung des angestrebten Diaphragmas. Die Anwesenheit des porenliefernden Stoffes oder Porophoren während der Sintervorgänge verstärkt die Beständigkeit gegenüber Abbau der porösen Struktur durch Zusammenfallen der erwiohten Masse. Der Temperaturbereich muß jedoch sorgfältig gewählt werden; bei zu niederer Temperatur reicht der Zusammehalt (die Kohäsion) des fertigen Diaphragmas nicht aus; eine zu hohe Tenperatur führt zum Abb*u. Die durch Sintern bei zu niederer oder

zu hoher Temperatur erhaltenen Diaphragmen verändern sich im Verlauf der Elektrolyse nachteilig"durch Spaltenbildung und durch Bildung von Gastasohen mit anormaler Steigerung des Spannungsabfalls. '

In der Praxis wird eine Asbestsuspension hergestellt, indem man unter Rühren ein Gemisch dispergiert, das 1 Gew.-Teil Asbest, 5 bis 100 Gew.-Teile V/asser und 0,02 bis0,1 Gew.-Teil anionisches oberflächenaktives Mittel enthält..

Der verwendete Asbest besteht vorzugsweise aus 0,5 bis 50 mm langen Fasern. Das oberflächen- oder grenzflächenaktive Mittel, vorzugsweise ein Natriumsulfοsuccinat, wird rein oder in alkoholischer Lösung angewandt. Durch energisches Rühren erhält man eine gut dispergierte beständige Asbestsuspension.

.Zu dieser Suspension wird der Latex eines fluorhaltigen Kunststoffes und die porenliefernde Substanz gegeben, wobei folgende Gewichtsverhältnisse eingehalten werden: 100 Teile Asbest
60 bis 200 Teile fluorhaltiger Kunststoff, gerechnet

als Feststoff 200 bis 1400 Teile Phorophor.

Es wird dann 1 bis 20 Minuten lang weitergerührt, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten lang unter genau bestimmten Bedingungen, vor allem hinsichtlich der Geschwindigkeit. Die Endkonzentration der Suspension kann gegen Ende des Rührvorgangea durch Zusatz von Wasser in der Weise eingestellt werden, daß die Mengenverhältnisse am besten den vorgesehenen Abscheidungsbedingungen entsprechen.

Der Polytetrafluoräthylen-Latex ist allgemein eine wäßrige Suspension mit 60 # Polytetrafluoräthylen. Es können auch andere Latices von fluorierten Kunststoffen Verwendung finden^

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"beispielsweise Gemische aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, Polychlortrifluoräthylen u. a.

Als porenliefernde Substanz oder Porophor kommen Calciumearbonat, kolloidale Tonerde, Metalloxide oder alle anderen Stoffe in Frage, die mit Hilfe eines Lösungsmittels oder durch Zersetzung am Ende der Formgebung entfernt werden können. Die porenliefernde Substanz soll eine wohlbestimmte Korngrößenverteilung besitzen. Vorzugsweise wird Calciumcarbonat mit einer mittleren Korngröße von 2 bis 25/zn. verwendet.

Für die Herstellung eines ebenen Diaphragmas wird das homogene und beständige Gemisch der verschiedenen Komponenten auf ein feines Netz oder Sieb in solcher Menge ausgegossen, daß man die gexiünschte Stärke erhält. Anschließend wird im Vakuum filtriert; der erhaltene Formling wird von dem Netz abgelöst und dann getrocknet, und zwar bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C, im Bereich von 150°0, Dauer 24 Stunden.

Die Folie oder Platte wird dann gesintert, indem sie in einem Ofen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des fluorhalt igen Polymeren gebracht wird; vorzugsweise liegt die Sintertemperatur 25 bis 75°0 oberhalb dieses Schmelzpunktes; die Sinterdauer soll 2 bis 20 Minuten, vorzugsweise 6 bis 10 Minuten betragen; die gewählte Temperatur hängt von der Dauer des Sintervorganges, aber auch von der Schichtdicke und der Zusammensetzung des Diaphragmas ab.

Nach dem Sintern wird gekühlt und die abgekühlte Folie oder Platte in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 10 bis 20 Gew.-4> einer sehwachen Säure enthält; Eintauchdauer 24 Stunden bis 72 Stunden, je nach Schichtdicke. Vorzugsweise wird Essigsäure hierfür verwendet; es können aber mit gleichem Erfolg auch andere schwache Säuren zur Anwendung gelangen.

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Schließlich wird das erhaltene Diaphragma mit Wasser gewaschen, um die Säure zu entfernen und dann unter Wasser aufbewahrt, um ein Hartwerden zu vermeiden.

Da sich die verschiedenen Komponenten des Gemisches in einem weiten Ber^ch variieren lassen, können Diaphragmen hergestellt werden, die den unterschiedlichen angestrebten Eigenschaften hinsichtlich Permeabilität und relativem Widerstand entsprechen.

Die oben beschriebene Arbeitsweise der Abscheidung auf einem feinen Metallnetz oder nicht entspricht der klassischen Arbeitsweise. Dieses Netz bzw. Sieb kann von dem Diaphragma abgelöst werden oder mit diesem verbunden bleiben? im letzteren Falle bildet es eine eingelagerte Verstärkung.

Ist in manchen Elektrolysezellen die Kathode nicht entwickelbar, so kann sie als Filterträger verwendet werden. Die in die Suspension eingetauchte Kathode wird unter zunehmendem und programmiertem Vakuum imprägniert. Man erhält auf diese Weise Diaphragmen, die unmittelbar auf der Kathode abgeschieden sind und verbesserte Eigenschaften besitzen, insbesondere nicht quellen und gleichzeitig die Verhaltensweisen und die Leistung der ebenen Diaphragmen beibehalten. Dieses Verfahren der unmittelbaren Abscheidung des Diaphragmas kann selbstverständlich auch auf ebene Kathoden angewandt werden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die kathode innig mit dem Diaphragma verbunden wird und ist besonders geeignet für die Ausführung von sehr feinen Diaphragmen,- wie sie für hohe Stromdichten notwendig sind.

Bei der unmittelbaren Abscheidung auf der Kathode oder bei der Einlagerung des FilterrSiebs in eine der beiden Seiten des Diaphragmas wird die porenliefernde Substanz mit einer schwachen, abgestumpften Säure entfernt, beispielsweise mit

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20 56iger Essigsäure, die 1 "bis 5 ί°ο Phenylthioharnstoff enthält.

Schließlich können, -am unterschiedliche Eigenschaften in der Zusammensetzung längs der Schichtdicke des Diaphragmas zu erhalten, nacheinander Suspensionen von unterschiedlich zusammengesetEten Gemischen abgeschieden werden, die unterschiedliche Mengen fluor— haltigen Kunststoff und porenliefernde Substanz enthalten; in diesem Falle wirkt die erste auf dem Netz oder Sieb abgeschis3one dünne Membran als Filterelement für die zweite aufgebrachte Charge. Man erhält auf diese Weise ein Diaphragma mit variierender Porenbeschaffenheit, das jedoch in sich nicht diskontinuierlich und damit in seiner Festigkeit nicht beeinträchtigt ist.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert

Beispiel 1

Es wurde folgende Suspension von Aabestfasern hergestellt: 100 g Asbest, mittlere Faserlänge 1 bis 2 mm 900 g Wasser

5 g Natriumdioctylsulfosueoinat, 75 i° in Alkohol.

Das Gemisch wurde 50 min lang mit einem hin- und hergehenden Rührwerk dispergiert. Darauf wurde zugesetzt:

130 g Polytetrafluoräthylen in Form eines Latex mit 60 $

Feststoffgehalt
930 g Calciumcarbonat.

Dieses Gemisch wurde 5 min lang gerührt. Darauf wurde mit 8300 g Wasser

verdünnt und gleichzeitig 1 bis 2 min lang mit einer hin- und hergehenden Vorrichtung homogenisiert.

387 g dieser Suspension wurden auf einem 1 dm großen Filter bestehend aus einem Bronzenetz mit Maschenweite 40 ;um in folgender Weise ablaufen gelassen und entwässert:

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1 min absitzen lassen

2 min. unter 200 ram Hg
2 min unter 300 mm Hg

10 min unter 740 mm Hg.

Der erhaltene Formling wurde von dem Netz abgelöst und im Ofen 24 h lang "bei 15O⁰G getrocknet. Darauf wurde der Formling in einem Ofen 7 min lang bei 36O⁰C gesintert. Durch Eintauchen in wäßrige 10$ige Essigsäure während 24 h und in wäßrige 20$ige Essigsäure während 40 h wurde das Galciumcarbonat herausgelöst. Anschließend wurde das erhaltene Diaphragma mit V/asser gewaschen und besaß dann folgende Eigenschaften:

Schichtstärke oder Dicke 2,75 mm RelativerWiderstand 2,2

Zugfestigkeit im feuchten 2

Zustand - 11,7 kg/cm

•Der relative Widerstand ist das Verhältnis des Widerstandes des mit Elektrolyt getränkten Diaphragmas zu dem Widerstand des Elektrolyten.

Das Diaphragma wurde als Trennwand bei der Elektrolyse einer Natriuinchloridlösung verwendet und gab folgende Ergebnisse zusammen mit Netzelektroden im Abstand von 5 nun (platinbesohichtetes Titan als Anode und Eisen als Kathode):

Stromdichte 25 A/dm

Temperatur 85⁰G

Zellspannung im Gleichgewichtszustand nach einigen Tagen 2,95 V

Zusammensetzung der Lauge:

Natronlauge 120-125 g/l

Ghlorat 0,3-0,4 g/l

Flüssigkeitsdruck auf dem

Diaphragma 11 cm Wasser

0-9 8 A 9 / 1 0.3 3

Beispiel 2

Eb wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verfahren. Die Zusammensetzung der Suspension lautete wie folgt: 1OC g Asbest
900 g Wasser

5 g Diootylsulfosucoinat 180 g Polytetrafluoräthylen 1120 g Calciui/icarbonat 8300 g V/asser zum Verdünnen.

Suspension je dm ):

Eigenschaften des fertiggestellten Diaphragmas (387 g

dm²):

Schichtdicke 2,85 mm

Zugfestigkeit feucht 9,7 kg/o

Relativer Widerstand 2,0

Ergebnisse der Elektrolyse bei 25 A/dm und 85 C:

Zellspannung im Gleichgewichtszustand . 3,1 V

Zusammensetzung der Lauge:

NaOH 135-140 g/l

Chiorat 0,4-0,6 g/l

Flüssigkeitsdruck ~ auf dem

Diaphragma .. 11 cm

Beispiel 3

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet mit einer Suspension folgender Zusammensetzung: 100 g Asbest
900 g Wasser

5 g Dioctylsulfosuccinat 100 g Polytetrafluoräthylen 800 g Calciumcarbonat g Wasser zum Verdünnen.

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Eigenschaften des fertiggestellten Diaphragmas (387 g Suspension je dm ):

Schichtdicke	Beispiel 4	2,95 mm
Relativer Widerstand	2,7
Z-ugfestigkeit feucht	11,3 kg/cm²
Ergehnisse der Elektrolyse "bei 25 A/dm und	hei 85°C:
Zeil spannung ißt Gleichgewichts zustand	3,2 V
Zusammensetzung der Lauge:
HaOH	130-140 g/l
Chlorat	0,2-0,3 g/l
Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma	28-29 cm

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit ei.ner Suspension folgender Zusammensetzung: 100 g A3hest 900 g Wasser 7,5 g Dioctylsulfosuccinat 100 g Polytetrafluoräthylen 400 g Calciumcarbonat g Wasser zum Verdünnen.

Eigenschaften, des fertiggestellten Diaphragmas (150 g Suspension ^e dm ):

Schichtdicke 2,0 mm

Relativer Widerstand 4,2

Zugfestigkeit feucht 13,6 kg/cm²

Ergebnisse der Elektrolyse "bei 15 A/dm² und hei 85°C:

Zellspannung im Gleichgewichtszustand 3,15 V

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Zusammensetzung der Lauge:

NaOH 120 g/l

Chlorat 0,3-0,5 g/l

Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma 15 cm

Beispiel 5

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit einer Suspension folgender Zusammensetzung: 100 g Asbest 1800 g Wasser 500 g Diootylsulfosuecinat 100 g Polytetrafluoräthylen 800 g Calciumcarbonat g Wasser zum Verdünnen

Eigenschaften des fertiggestellten Diaphragmas (195 g Suspension je dm ): ·

Schichtdicke	Beispiel 6	1,55 ffim
Relativer Widerstand	1,7
Zugfestigkeit feucht	9,8 kg/cm²
Ergebnisse der Elektrolyse bei 50 A/dm	und bei 85°C:.
Zellspannung im Gleichgewichts zustand	3,35 V
Zusammensetzung der Lauge:
NaOH	120 g/l
Chlorat	0,6-0,8 g/l
Flüssigkeitsdruck ; auf dem Diaphragma	8-10 cm

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne oberflächenaktive Substanz. Die Suspension war unbeständig, die Dispersion schwächer. Die erhaltenen Diaphragmen besaßen eine

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geringere mechanische Festigkeit und waren bei der Elektrolyse erheblich leistungsschwächer.

Zusammensetzung der Suspension: 10Og Asbest 900 g Wasser 180 g Polytetrafluoräthylen g Calciumcarbonat g Wasser zum Verdünnen

Eigenschaften des fertigen Diaphragmas (387 g Suspension je dm²): Schichtdicke 3,05 mm

Relativer Widerstand 1,9

Zugfestigkeit feucht 3,0 kg/cm

Ergebnisse der Elektrolyse bei 25 A/dm und bei 85°C: Zellspannung im Gleichgewichtszustand . 3,15 V Zusammensetzung der Lauge:

NaOH 130 g/l

Chlorat 2,0 g/l

Flüssigkeitsdruck * auf dem Diaphragma 1 cm

Beispiel 7

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, aber vor dem Filtrieren auf das Bronzenetz ein weiteres Netz aus Blankstahl mit Maschenöffnung 450yum gelegt«, Dieses Netz blieb auf der Kathodenseite des Diaphragmas eingeschlossen.

Zusammensetzung der Suspension: 100g Asbest 900 g Wasser

5 g Dioctylsulfosuccinat 180 g Polytetrafluoräthylen 1120g Caloiumcarbonat 5000 g V/asser zum Verdünnen

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Eigenschaften des Diaphragmas (300 g Suspension je dm ):

Schichtdicke ■ 3,15 mm

Relativer Widerstand 1,8

Zugfestigkeit feucht nicht meßbar

Ergebnisse der Elektrolyse bei 25 A/dm und bei 85°C:

Zellapannung im Gleichgewichtszustand 3,25 V Zusammensetzung der Lauge:

KaOH 125-130 g/l

Chlorat 0,2 g/l

Flüssigkeitsdruck · auf dem Diaphragma 15-20 cm

Beispiel 8

(Diaphragma in Form eines Handschuhfinger^

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne Verdünnen der Basis—Lösung bzw. Suspension.

Zusammensetzung der Suspension:

100 g Asbest - lange Fasern (10 bis 50 mm) 930 g Wasser

5 g Dioctylsulfosuccinat
135 g Polytetrafluoräthylen
930 g Calciumcarbonat

Abscheiden auf einem Handschuhfinger:

Die Kathode in Form eines Handschuhfingers, 70 χ 70 χ 22 mm, aus laminiertem Metallgewebe wurde in die Suspension eingetaucht. Es wurde unter programmiertem ■ Vakuum imprägniert, d.h. jeweils min für jede Vakuumstufe (100 - 200 - 300 - 400 - 500 - 700 mm Hg) Aus dem Bad herausgenommen war die Kathode mit einem homogenen Überzug bedeckt, der im Vakuum 20 min lang entwässert wurde.

Nach dem Trocknen im Ofen bei 150⁰C während 24 h wurde das Ganze, Kathode - Niederschlag, 15 min lang auf 300 bis 310⁰C und

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dann 7 min auf 365°C erhitzt. Das Carbonat wurde durch 4 Tage . langes Eintauchen in 20 $iger Essigsäure, abgestumpftniit 2 $o
Phenylthioharnstoff, herausgelöst. Der Handschulifingerwar mit

einem 3 mm starken Diaphragma bedeckt und wurde in einen Elektro-

o
lysator gegeben zwischen zwei Anoden a 0,5 dta aus ausgebreitetem Titan, überzogen mit Edelmetall.

In einem ersten Versuch wurde der zwisohenpolare Abstand D auf 5 bis 6 mm, in einem zweiten Versuch auf 13 bis 14 mm eingestellt.

Folgende Ergebnisse wurden bei der Elektrolyse mit 25 A/dm bei 85°C erhalten:

Zellspannung für D = 5 bis 6 mm - 3,1 bis 3,2 V für D = 13 bis 14 mm 3,4 bis 3,5 V

Zusammensetzung der Lauge: ' -

NaOH ; 125 g/l

Chlorat . 0,7-0,9 g/l

Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma 20 bis 25 cm.

Pat entanaprüohe

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Claims

1A-44 699 Patentansprüche

η.) Verfahren zur Herstellung von porösen asbesthaltlgen Kunststoffdiaphragmen, dadurch gekennzeichnet , daß man eine homogene und stabile Suspension bildet, indem man zu einer wäßrigen Suspension von Asbestfasern in Gegenwart eines anionischen sulfonsäureartigen oberflächenaktiven Mittels einen Latex eines fluorhaltigen Kunststoffes und eine porenbildende Substanz gibt, worauf man diese Suspension durch Ablaufen am Filter formt, anschließend trocknet und bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des fluorhaltigen Kunststoffes im kristallinen Zustand sintert und schließlich die porenbildende Substanz entfernt.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Asbest mit Faserlänge 0,5 bis 50 nun verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1,oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als porenbildende Substanz Calcium-

;un"

earbonat, kolloidale Tonerde oder Metalloxide verwendet, lüiese mit einem Lösungsmittel oder durch Zersetzung am Ende der Formgebung entfernt.

4· Verfahren nache3nem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als anionisches sulfonsäureartiges oberflächenaktiven Mittels ein Alkylsulfonat, Alkylsulfosuccinat oder Alkylsulfosuccinamat, insbesondere Natriumdioctylsulfosuccinat verwendet.

.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die verschiedenen

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Komponenten der homogenen Suspension in folgenden Mengenverhältnissen einsetzt: 100 Teile Asbest, 60 bis 200 Teile fluorhaltiger Kunststoff gerechnet als Feststoff, 200 bis 1400 Teile porenliefernde Substanz, 2 bis 10 Teile oberflächenaktives Mittel.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die homogene und beständige Suspension auf einem Sieb filtriert, das mit dem erhaltenen Diaphragma fest verbunden bleibt und eine in dem Diaphragma eingelagerte Verstärkung bildet oder das dann von dem Diaphragma abgelöst wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das erhaltene Diaphragma 2 bis 20 Minuten sintert.

8. Anwendung der nach einem der AnsprücheΊ bis 7 erhaltenen Diaphragmen in Elektrolysezellen, insbesondere für die Chlor-Alkali-Elektrolyse und zwar unmittelbar abgeschieden auf die oder verbunden mit der Kathode.

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