DE2140714B2

DE2140714B2 - Herstellung von Diaphragmen

Info

Publication number: DE2140714B2
Application number: DE2140714A
Authority: DE
Inventors: Ryohei Kataoka; Shunji Matuura; Kensuke Motani
Original assignee: Electrode Corp., Chardon, Ohio (V.St.A.)
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1971-08-13
Publication date: 1978-11-30
Also published as: DE2140714A1; GB1368096A; JPS4832515B1; DE2140714C3

Description

(z.B.

Polytetrafluoräthylen, Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen- Mischpolymere,

Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid).

Polytetrafluoräthylen, Tetraßuoräthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymere und Polychlortrifluoräthylen haben eine ausgezeichnete Säure-, Alkali- und Chlorbeständigkeit, während Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid gegenüber Chlor nicht so stabil sind.

Der Anteil an Fluorpolymer in dem erfindungsgemäß hergestellten Diaphragma soll 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, betragen. Unter 0,5 Gew.-% besitzt das Diaphragma keine ausreichende mechanische Festigkeit und eine schlechte Dimensionsstabilität im Betrieb und in feuchter Umgebung. Andererseits zeigt das Diaphragma bei über 60 Gew.-% Fluorpolymer zufriedenstellende mechanische Festigkeit und Dimensionsstabilität, jedoch einen schlechten Wirkungsgrad und eine außergewöhnlich geringe Durchlässigkeit und damit bei der Chloralkalielektrolyse einen hohen elektrischen Widerstand.

Die Dicke des Diaphragmas ist abhängig vom Anwendungszweck und liegt normalerweise nicht über 5 cm. Es wird insbesondere bei der Chloralkalielektrolyse, um den Elektrodenabstand klein halten zu können, ein möglichst dünnes Diaphragma, insbesondere ^ 1 cm, bevorzugt

Das Erwärmen muß ausreichen zum Erweichen bzw. Sintern des Fluorpolymeren, d.h. Erwärmen auf eine Temperatur zwischen Schmelzpunkt des Polymeren und 100° C darüber, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen Schmelzpunkt und 50° C darüber, während 1-10 min, vorzugsweise 3 bis 7 min.

Während des Erwärmens kann das Diaphragma gepreßt werden, was manchmal die Eigenschaften (mechanische Festigkeit und Dimensionsstabilität) verbessert

Dispersionen von Fluorpolymeren sind im Handel erhältlich, z. B. eine wäßrige Dispersion von Polytetrafluoräthylen, von Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymeren oder von Polychlortrifluoräthylen in einem organischen Lösungsmittelgemisch. Zweckmäßigerweise wird auch ein wasserlösliches Lösungsmittel (Aceton, Alkohol) oder ein Koagulierungsmittel (Elektrolyte) der Dispersion zugegeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst die anorganischen Fasern (Asbestfasern) z. B. in Wasser aufgeschlämmt und dann eine Dispersion des Fluorpolymeren zugegeben und homogen eingemischt. Dabei nehmen die Asbestfasern das Fluorpolymer elektrostatisch auf, während andere anorganische Fasern in den meisten Fällen keine derartigen Eigenschaften besitzen. Daher sollte in jedem Einzelfall in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Diaphragmengrundmaterials die Konzentration der Fluorpolymer-Dispersion bestimmt werden, um eine übermäßige Polymeraufnahme der Fasern zu verhindern. Diese Aufschlämmung wird dann in der Art eines üblichen Papierherstellungsverfahrens z.B. auf Langsiebmaschinen (Foudrinier-M aschinen) oder Zylindermaschinen (JIS, P 8209) zum Vlies verarbeitet

Das so erhaltene Vlies wird getrocknet gegebenenfalls unter erhöhtem Druck geformt und gleichzeitig oder direkt anschließend an der Formgebung erwärmt, um das Fluorpolymer zu erweichen bzw. zu sintern.

Bei dem erfindungsgemäßen Diaphragma dient das Fluorpolymer als Bindemittel für die anorganischen Fasern. Man erhält so ein poröses lockeres Diaphragma ohne daß komplizierte Maßnahmen angewandt werden müssen. Man benötigt keine ausbrennbaren oder löslichen Fasern oder Pulver und kein Ausbrennen bzw. Eluieren eines Zusatzes nach dem Formen des Diaphragmas.

Das erfindungsgemäß erhaltene Diaphragma eignet

ίο sich besonders für die Chloralkalielektrolyse, aber auch für die Elektrodialyse oder Elektroplattierung. Ein Diaphragma aus Asbest mit Polytetrafluoräthylen eignet sich speziell für die Chloralkalielektrolyse bei höherer Stromdichte und Produktionsgeschwindigkeit und zeichnet sich aus durch hohe chemische und mechanische Festigkeit sowie lange Lebensdauer. Durch seine ausgezeichnete Dimensionsstabilität selbst unter hoher Stromdichte bietet es auch in bipolaren Filterpressenzellen Vorteile.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.

In den Beispielen ist die Permeabilität oder Durchlässigkeit das Flüssigkeitsvolumen, das bei einem bestimmten Hydraulischen Druck durch das Diaphrag ma fließt

K =

SHT

\cm · cm² · h/ '

worin

5 die Diaphragmafläche, H der hydrostatische Druck (cm WS), T die Zeit (h),

V das Flüssigkeitsvolumen in ml, das durch das

Diaphragma fließt und K die Permeabilität

ist

Beispiel 1

6 g weißer Asbest (Nr. 6) wurden in 200 cm² Wasser, das 0,3% nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthielt, dispergiert, dann 0,6 cm³ einer bOgew.-°/oigen wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen - mit der zehnfachen Wassermenge verdünnt — in die Asbestaufschläinmung eingerührt, nach 10 min 50 cm³ Aceton zugegeben und weitere 10 min gerührt. Diese Aufschlämmung wurde (JIS P 8209) zu einem Vlies geformt durch Ansaugen der Faseraufschlämmung auf einem Drahtnetz, Pressen und Trocknen. Nach dem Trocknen wurde das Vlies unter einem Druck von etwa 150 kg/cm² gepreßt und 10 min bei 400° C gehalten. Das Diaphragma hatte eine mittlere Dicke von 0,37 mm, mittlere Zugfestigkeit etwa 75 kg/cm² und eine Permea bilität für gesättigte Salzlösung von 0,30 ml/ h·cm²-cm WS. Das Diaphragma zeigte nach mehr als 50 Wochen in einem Anolyt und Katholyt der Natriumchlorid-Elektrolyse keine Gewichtsveränderung und besaß eine Permeabilität für gesättigte

Salzlösung von 0,3 ml/h · cm² · cm WS.

Die Eigenschaften von ähnlich hergestellten Diaphragmen mit verschiedenem Polytetrafluoräthylengehalt sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Ansatz Polytetra- Dicke Nr. fluor-

äthylen-

gehalt

(Gew.-%) (mm)

Permeabilität

Zugfestigkeit

(kg/cm²)

-cm WS)

1 9

20 30 56

1,0

0,37

0,40

0,39

0,50

0,32 0,30 0,14 0,04 0,003

8*)

75

89 112 102*)

*) Naßzugfestigkeit

30

35

40

Vergleichsversuch 1

Beispiel 1 wurde ohne Polymer-Dispersion wiederholt: mittlere Dicke 039 mm, Zugfestigkeit nur etwa 4 kg/cm²; das Diaphragma zersetzte sich sehr schnell und brach.

Beispiel 2

1) Es wurde Beispiel 1 wiederholt jedoch mit einer 50%igen Dispersion von Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymer, die mit Wasser auf die zehnfache Menge verdünnt worden war. Auf diese Weise erhielt man ein Diaphragma mit einer mittleren Dicke von 038 mm, das etwa 9 Gew.-% des Mischpolymers enthielt, es wurde 7 urin auf 295° C erhitzt. Das Diaphragma besaß nun eine mittlere Zugfestigkeit von 76 kg/cm² und eine Permeabilität für gesättigte Salzlösung von 030 ml/ h· cm² cm WS.

Zur Untersuchung der chemischen Widerstandsfähigkeit wurde das Diaphragma in den Anolyt und Katholyi für die Natriumchlorid-Elektrolyse mehr als 50 Wochen getaucht Es zeigte dann keine Veränderung des Gewichtes oder der Permeabilität, woraus sich die ausgezeichnete Qualität ergibt

2) Wie oben nur mit Polyvinylidenfluorid-Dispersion: Dicke 0,45 mm, Zugfestigkeit 72 kg/cm² und Permeabilität 0,28 ml/cm²-h cm WS.

Beispiel 3

Nach Beispiel 2 wurde ein Diaphragma eines 250 g weißem Asbest und 75 cm³ Mischpolymer von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen (17 Gew.-% Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymer) hergestellt und das Vlies 8 min auf 295° C erwärmt Man erhielt ein Diaphragma mit einer Dicke von 0,86 mm, Permeabilität für gesättigte Salzlösung von 0,11 ml/ h · cm² · cm WS und Zugfestigkeit von 86 kg/cm².

Dieses Diaphragma wurde in eine bipolare Filterpressen-Elektrolysezelle (Elektrodenfläche

500 mm χ 500 mm) mit Metallelektroden (Ir) montiert und bei der Natriumchlorid-Elektrolyse (30 A/dm², 4,5 V) angewendet. Die Salzlösung enthielt 316 g/l NaCl, 0,5 g/l Na₂CO₃, S10 ppm Ca+ Mg; pH-Wert 3,5, Anolyttemperatur 91° C, Katholyttemperatur 95° C. Die NaOH-Konzentration bei Beginn der Elektrolyse betrug 10,7 Gew.-%, Stromausbeute 95%. Am 274. Tag des kontinuierlichen Betriebes betrug die NaOH-Konzentration 10,6 Gew.-%, und die Stromausbeute war noch immer 95% bei 3,9 V. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Diaphragma einen sehr stabilen Betneb während einer sehr langen Zeitdauer ermöglicht

Die Naßzugfestigkeiten von Diaphragmen wurden mit denen handelsüblicher Diaphragmen verglichen. Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgen.äß hergestellten Diaphragmen eine ausgezeichnete Festigkeit unter feuchten Bedingungen aufweisen, was eines der wesentlichsten Erfordernisse für die Praxis ist

ίο Tabelle II

Zugfestigkeit

_]5 1 Tetrafluoräthylen- 30 Gew.-% 78 kg/cm² Hexafluorpropylen-Mischpolymer

2 Tetrafluoräthylen- 17 Gew.-% 57 kg/cm² Hexafluorpropylen-

Mischpolymer

3 Stärke - 3 kg/cm²

Nach ljähriger Elektrolyse von Natriumchlorid betrug die Zugfestigkeit der Diaphragmen 61 kg/cm² bzw. 50 kg/cm², d. h„ die Festigkeit der erfindungsgemäßen Diaphragmen ist auch unter feuchten Bedingungen außergewöhnlich hoch.

Beispiel 4

Nach Beispiel 3 wurden 0,82 mm dicke Diaphragmen, die 30 Gew.-% Äthylen/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymer enthielten und eine Permeabilität von 0,03 ml/cm² · h · cm WS aufwiesen, hergestellt und für das Vernickeln in einem NiSO₄-NiCl₂₃-H₃BO₃-H₂O-Bad bei 70° C und 5 A/dm² und zum Verkupfern bei 35⁰C und 2 A/dm² in einem CuCN-NaCN-HjO-Bad verwendet Die Zellenspannungen während des Betriebes sind in Tabelle III bzw. IV angegeben. In beiden Fällen konnte während des einjährigen kontinuierlichen Betriebes kein Spannungsanstieg beobachtet werden und die Metalloberfläche war ausgezeichnet Dann zeigte das Diaphragma in der Nickelplattierung eine etwas geringere Festigkeit, während das Diaphragma in der Kupferplattierung keine Veränderung zeigte. Die Anfangsspannung entsprach der üblicher Nylon- und Saran-Diaphragmen in den gleichen Bädern, wobei aber das erfindungsgemäß hergestellte Diaphragma eine 2-bis 3f ach längere Lebensdauer aufwies.

Tabelle III

nach 0 Tagen
nach 100 Tagen
nach 200 Tagen
nach 300 Tagen

Tabelle IV

nach 0 Tagen
nach 100 Tagen
nach 200 Tagen
nach 300 Tagen

7.2 V

7.3 V 7,3 V 7,3 V

3 V 3V 3 V 3V

Beispiel 5

Nach Beispiel 1 wurde ein Diaphragma mit 56 Gew.-% Polytetrafluoräthylen hergestellt Zugfestigkeit 102 kg/cm², Dicke 0,5 mm, Permeabilität 0,003 ml/

cm² · h ■ cm WS, Widerstand nach dem Eintauchen in 20%ige KOH 1 Ω/cm². Das Diaphragma wurde mit sehr zufriedenstellenden Ergebnissen als Abstandshalter für Bleibatterien und Alkalibatterien eingesetzt, d h, dieses Diaphragma zeigte eine bessere Dimensionsstabilität und eine längere Lebensdauer als die üblichen Abstandshalter aus Hartgummi und Polyvinylchlorid.

Beispiel 6

10

Nach Beispiel 1 wurde ein Diaphragma mit 1 Gew.-% Polytetrafluorethylen hergestellt: Zugfestigkeit 8 kg/ cm², Dicke 1 mm, Permeabilität 032 ml/cm² · h ■ cm WS, elektrischer Widerstand nach dem Eintauchen in gesättigte Salzlösung 0,6 Ω/cm². Bei der Verwendung dieses Diaphragmas in einer Wanne zur Chloralkali-Elektrolyse zeigte sich, daß es zufriedenstellend 10 Tage arbeitete, während ein übliches Diaphragma schon am dritten Tag vollständig zerstört war. Die Zerstörung des erfindungsgemäß hergestellten Diaphragmas erfolgte sehr langsam, also die Stabilität war ausgezeichnet Außerdem war die Montage etwa zehnmal besser als für ein Diaphragma ohne Polytetrafluorethylen.

Beispiel 7

Ein 0,41 mm Diaphragma wurde nach Beispiel 2 hergestellt, jedoch statt weißem Asbest Glasfasern (mittlerer Durchmesser βμπτ, mittlere Länge 20 mm) angewandt Das Diaphragma enthielt etwa 9 Gew.-% Polytetrafluorethylen und zeigte eine Zugfestigkeit von 42 kg/cm² und eine Permeabilität von 031 ml/ cm²·h cm WS.

Das Diaphragma wurde zur galvanischen Vernickelung in einem Bad nach Beispiel 4 angewandt Nach 5monatigem kontinuierlichen Betrieb konnte kein Spannungsanstieg beobachtet werden und man erhielt eine gleichmäßig zufriedenstellende Nickelplattierung. Äquivalente Ergebnisse erhielt man auch mit Steinwolle.

Beispiel 8

Ein 0,42 mm Diaphragma für die Elektroplattierung wurde nach Beispiel 7 hergestellt jedoch wollartige Graphitfasern (spezifisches Gewicht 1,98) angewandt Das Diaphragma enthielt etwa 9 Gew.-°/o Polytetrafluorethylen und besaß eine Zugfestigkeit von 37 kg/ cm² und eine Permeabilität von 0,29 ml/cm² · h · cm WS.

Claims

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur
Patentanspruch: Herstellung eines Diaphragmas mit hoher mechanischer
Festigkeit, ausgezeichneter Dimensionsstabilität, chemi-
Herstellung von Diaphragmen auf der Basis scber und thermischer Beständigkeit, das eine Elektroly-
anorganischer Fasern, insbesondere von Asbestfa- 5 se mit hohem Wirkungsgrad auch unter hohen
sern, und Polymeren und anschließendem Erwär- Stromdichten ermöglicht und das sich nicht nur in
men, dadurch gekennzeichnet, daß man Wannen-Zellen, sondern auch in Filterpressen-Zellen
eine Aufschlämmung des Fasermaterials und von zufriedenstellend anwenden läßt
Fluorpolymeren in der Art der Papierherstellung zu Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
einem Diaphragma formt, woraufhin man bis zum 10 daß man ein Vliesmaterial, erhalten aus einer Auf-
Erweichen bzw.
Sintern der Fluorpolymeren er- schlämmung des Fasermaterials und von Fluorpolyme-
wärmL ren, in der Art der Papierherstellung nach entsprechender Formgebung auf eine solche Temperatur erwärmt, daß es zum Sintern bzw.
Erweichen der
15 Fluorpolymeren kommt Dieses Erwärmen geschieht

gegebenenfalls unter Anwendung von Druck. Man bevorzugt eine Wärmebehandlung in ί bis 10 min bei

Es sind verschiedene Diaphragmaarten bekannt Zum einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und

Beispiel wird als Diaphragma für die Elektrolyse von 100° C darüber für thermoplastische Fluorpolymere.

Alkalisalz Asbestpapier, das Stärke oder synthetischen 20 Die erfindungsgemäß hergestellten Diaphragmen

Kautschuk-Latex (eingebracht in Form eines Latex) als zeichnen sich durch hohe Flüssigkeitsdurchlässigkeit

Bindemittel enthält, und Asbest, der auf einem und mechanische Festigkeit aus. Das Fasermaterial ist

Eisendrahtnetz abgeschieden ist, in industriellem Maß- nicht vollständig mit Kunststoff überzogen, sondern nur

stab verwendet Jedoch besitzen beide Diaphragmen an den Verbindungsstellen in der Art eines Bindemittels

geringe mechanische Festigkeit und werden bei der 25 verklebt Eine Temperatur, wie man sie zum Aushärten

Anwendung leicht beschädigt Demzufolge müssen sie von wärmehärtenden Harzen oder zur Entfernung des

oft verstärkt oder ersetzt werden. Weiterhin ist der Dispersionsmediums, also zur Trocknung von z.B.

Einbau der Diaphragmen in die Zelle zeitraubend und Asbestpapier anwendet, reicht im allgemeinen nicht aus, *?ι

erfordert hochqualifiziertes Fachpersonal. Außerdem um die klebende Wirkung des Kunststoffs hervorzuru- · ^

zeigen die Asbestdiaphragmen, gebunden mit Stärke 30 fen. Es ist bekannt daß Polytetrafluoräthylen kein

oder Kautschuk-Latex, eine schlechte chemische Be- Erweichen, jedoch einen Umwandlungspunkt erster

ständigkeit Zum Beispiel wird bei der Elektrolyse einer Ordnung zeigt, mit dem sich die Eigenschaften,

Natriumchloridlösung das Bindemittel des Diaphragmas insbesondere die mechanischen Eigenschaften, wesent-

durch Natriumhypochlorit Chlor und Lauge angegrif- lieh ändern.

fen. Nachteilig ist auch, daß während des Betriebsbe- 35 Bei der Verwendung von Polytetrafluoräthylen als

ginns die Wasserdurchflußgeschwindigkeit ansteigt und Fluorpolymer im Sinne des erfindungsgemäßen Verfah-

eine stabile Verfahrensführung nur nach einer gewissen rens ist somit ein Erwärmen bis zum Sintern

Zeit der Instabilität möglich wird. Übliche Asbest-Dia- erforderlich. Andere nicht vollständig fluorierte bzw.

phragmen in bipolaren Filterpressen-Zellen anzuwen- chlorfluorierte Kunststoffe sind, wie allgemein bekannt,

den, ist nicht zufriedenstellend; sie quellen und erfordern 40 echte Thermoplaste und besitzen spezifische Erwei-

verhältnismäßig hohe Stromdichten aufgrund ihres chungstemperaturen. Nach dem erfindungsgemäßen

geringen Wirkungsgrades. Verfahren ist also bei Anwendung dieser Produkte als

Als Diaphragmen für das Elektroplattieren werden Fluorpolymere erforderlich, die Wärmebehandlung

bisher Gewebe aus Asbest, Nylon, Polyvinylidenchlorid- über deren Schmelz- oder Erweichungspunkt, insbeson-

Mischpolymeren und dergleichen eingesetzt. Jedoch ist 45 dere bis 100⁰C über dem Erweichungspunkt, vorzuneh-

keines dieser Materialien mit Hinsicht auf die men.

mechanische Festigkeit die chemische Beständigkeit Das Diaphragmengrundmaterial aus anorganischen

und die Wärmestabilität zufriedenstellend und diese Fasern, gegebenenfalls mit zusätzlich auch organischen

Materialien können daher keinen längeren Betrieb Fasern, kann in Form von Matten, Vliesen oder Filzen

durchstehen. 50 vorliegen, die in der Art der Papierherstellung erzeugt

Aus der US-PS 29 83 624 sind Glasfaserdichtungen werden. Die anorganischen Fasern können aus Stein-

und Diaphragmen, die sich für heiße Brennstoffe, wolle, Glasfasern, Metall- und Keramikfasern (Be, B, W,

Salpetersäure, Wasserstoffperoxid oder hydrazinhaltige Al₂O₃, BN, SiC oder Alkalititanat) sein.

Produkte eignen und vor allem eine ausreichende Für die Chloralkali-Elektrolyse bevorzugt man

Dichtheit und Flexibilität besitzen müssen, bekannt. 55 Asbestfasern, für das Elektroplattieren sind Glasfasern

Nach dem bekannten Verfahren wird ein Glasfaserge- zweckmäßig.

webe auf beiden Seiten sandwichartig mit Kunststoff- Die organischen Fasern bestehen z. B. aus Polyolefin,

schichten überzogen und zum Aushärten der elastome- Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid oder Baumwolle

ren Kunststoffe auf maximal 200⁰C erwärmt. Die so und Wolle. Jedoch ergeben organische Fasern allein ein

erhaltenen Diaphragmen zeigen eine vollständige bo Diaphragma mit deutlich schlechterer chemischer und

Beschichtung auf beiden Seiten mit elastomeren thermischer Beständigkeit als Diaphragmen aus nur

Kunststoffen. anorganischen Fasern.

Es ist ganz allgemein die Herstellung von Diaphrag- Als fluorierte Polymere kommen fluorierte kau-

men auf Basis von Asbestfasern bekannt wobei ein tschukartige oder harzartige Polyolefine oder Polyvinyl-

Asbestpapier oder dergleichen mit irgendeinem Kunst- 65 halogenide in Frage. Der Fluorgehalt unterliegt keiner

Stoffmaterial imprägniert wird und zur Entfernung des besonderen Beschränkung, jedoch sind diejenigen, die

Lösungs-oder Dispersionsmittels für das Kunststoffma- mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20

terial, also zur Trocknung, erwärmt werden muß. Gew.-%, Fluor enthalten im allgemeinen bevorzugt