DE2523278C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines aus einem porösen polymeren Material bestehenden, Tetrafluoräthyleneinheiten enthaltenden Diaphragmas zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle.

In der GB-PS 10 81 046 ist ein Verfahren zur Herstellung von porösen Diaphragmen beschrieben, welches dadurch aus­ geführt wird, daß man eine wäßrige Aufschlämmung oder Dispersion von Polytetrafluoräthylen und einem festen teilchenförmigen Zusatz, wie z. B. Stärke, herstellt, ein organisches Koagulierungsmittel, wie z. B. Aceton, zu der Dispersion zugibt und dann die koagulierte Dispersion trocknet. Hierauf wird ein organisches Gleitmittel, wie z. B. Petroläther, dem getrockneten koagulierten Material zugegeben, welches als Verarbeitungshilfsmittel dient, wenn das Material in eine Tafel gewalzt wird. Nach Been­ digung des Walzvorgangs wird die Stärke entfernt, wobei das gewünschte poröse Diaphragma entsteht. Das Gleitmittel kann gegebenenfalls auch entfernt werden. Die Verwendung von organischen Gleitmitteln macht es jedoch schwierig, poröse Polytetrafluoräthylendiaphragmen mit einem hohen Grad von Reproduzierbarkeit herzustellen.

Es ist auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von porösen Diaphragmen, bei welchem das organische Gleitmittel durch Wasser als Gleitmittel ersetzt wird, vorgeschlagen worden. Dieses Ver­ fahren besteht darin, daß man eine wäßrige Aufschlämmung oder Dispersion, welche Polytetrafluoräthylen und einen entfernbaren teilchenförmigen Zusatz, wie Stärke enthält, herstellt, diese wäßrige Aufschlämmung oder Dispersion zur Bewirkung einer Agglomeration der darin vorliegenden festen Teilchen ein­ dickt, aus der eingedickten Aufschlämmung oder Dispersion ein teigartiges Material, welches ausreichend Wasser als Gleitmittel für die nachfolgende Tafelherstellung enthält, erzeugt, eine Tafel der gewünschten Dicke aus dem Teig herstellt und den festen teilchenförmigen Zusatz aus der Tafel entfernt, um die gewünschte Porosität zu erzielen.

Wie bereits erwähnt, besteht ein geeigneter entfernbarer fester teilchenförmiger Zusatz aus Stärke, wie z. B. Mais- und/oder Kartoffelstärke, oder aus einer wasserunlöslichen anorganischen Base oder einem wasserunlöslichen anorgani­ schen Carbonat, wie z. B. Calciumcarbonat. Gegebenenfalls können diese festen teilchenförmigen Zusätze aus dem Diaphragma vor der Einführung des Diaphragmas in die Zelle entfernt werden, beispielsweise durch Einweichen des Diaphragmas in einer Säure, vorzugsweise einer Mineral­ säure, beispielsweise Salzsäure. Das Diaphragma wird dann mit Wasser gewaschen, um die Säure zu entfernen und in noch naßem Zustand in eine Zelle eingebaut. Es ist nötig, während des Einbaus das Diaphragma naß zu halten, um ein Zusammensacken der Poren zu verhindern. Dies führt zu be­ trächtlichen Schwierigkeiten, da das Diaphragma sowohl extrem naß als auch extrem schlüpfrig ist. Die letztere Tatsache ergibt sich aus den Eigenschaften des Polytetra­ fluoräthylens. Weitere Nachteile, die sich aus der Ver­ wendung von vorextrahierten Diaphragmen ergeben, bestehen in der Schwierigkeit, eine ausreichende Straffheit des nassen Diaphragmas während des Einbaus in die Zelle sicher­ zustellen, und in der Möglichkeit, daß Lecke an der Dich­ tung auftreten, die entlang den nassen Kanten des Diaphrag­ mas angeordnet wird. Gemäß einem alternativen Vorschlag können die festen teilchenförmigen Zusätze aus dem Diaphrag­ ma in situ in der Zelle entfernt werden und zwar dadurch, daß man die Zelle mit Arbeitselektrolyt (beispielsweise einer Alkali­ metallchloridlösung) füllt und den Elektrolyt elektrolysiert. Dies vermeidet die obenerwähnten Nachteile, die bei der Vor­ extraktion von Diaphragmen auftreten. Dabei kann aber eine Verunreinigung der Zellenflüssigkeit durch Oxidations­ produkte stattfinden.

Aus der GB-PS 13 55 373 ist ein poröses, Polytetrafluoräthylen­ einheiten enthaltendes Material bekannt, welches aus Knoten und diese Knoten verbindenden Fibrillen besteht. Als Verwendungs­ möglichkeit wird in der genannten PS angegeben, daß sich dieses Material zum Herausfiltern von Feststoffen aus Flüssigkeiten und Gasen eignet.

Gemäß der Erfindung wurde nunmehr festgestellt, daß sich eine Abwandlung dieses Materials sehr gut für elektrolytische Zwecke dient. Demgemäß betrifft die Erfindung ein poröses Diaphragma, wie es eingangs näher beschrieben wurde und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein poröses polymeres Material verwendet wird, welches gemäß GB-PS 13 55 373 herge­ stellt worden ist und welches eine Mikrostruktur aufweist, die durch Knoten, welche durch Fibrillen miteinander verbunden sind, charakterisiert ist, und daß ein nicht entfernbarer Füll­ stoff, der gegenüber den Flüssigkeiten in der Zelle chemisch beständig ist, in das poröse polymere Material einverleibt wird.

Die elektrochemische Zelle ist vorzugsweise eine elektro­ lytische Diaphragmazelle für die Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung zur Herstellung von Chlor und eines Alkalimetallhydroxids, beispielsweise Chlor und Natrium­ hydroxid aus Natriumchloridlösung.

Die Erfindung ist jedoch auch auf andere Typen von elektro­ chemischen Zellen anwendbar, wie z. B. Olefinoxidationszellen, Brennstoffzellen und Batterien.

Die Herstellung des porösen polymeren Materials, welches das Diaphragma gemäß der Erfindung bildet, ist in der GB-PS 13 55 373 beschrieben.

Dieses poröse polymere Material wird durch ein Verfahren herge­ stellt, welches dadurch ausgeführt wird, daß man einen Form­ gegenstand wie z. B. eine Tafel aus einem Tetrafluoräthylen­ polymer durch Extrudieren einer Paste des Polymers herstellt, den Formgegenstand durch Strecken in ein oder mehreren Rich­ tungen ausdehnt, das Polymer in diesem gestreckten Zustand auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymers erhitzt und den resultierenden porösen Gegenstand während des Abkühlens in diesem gestreckten Zustand hält. Die Porosität, die durch Expansion gebildet wird, wird beibehalten, da bei der Wegnahme der Spannung vom abgekühlten fertigen Gegenstand nur ein geringes oder gar kein Koaleszieren oder Schrumpfen eintritt. Die optimale Wärmetemperatur liegt im Bereich von 350 bis 370°C. Die Er­ hitzungsperioden können im Bereich von ungefähr 5 s bis ungefähr 1 h liegen.

Das Strecken wird vorzugsweise biaxial durchgeführt.

Die Porosität der gesinterten Tafel kann dadurch verändert werden, daß man leichte Modifizierungen in das Herstel­ lungsverfahren einführt. Insbesondere ergibt eine Erhöhung des Streckverhältnisses ein Produkt mit hoher Porosität. Die Temperatur der Wärmebehandlung des Produkts ist ein weiterer wichtiger Parameter, da es möglich ist, die Dehnbarkeit des Tetrafluoräthylenpolymers zu erhöhen, wenn das Produkt bei 327°C oder mehr wärmebehandelt wird. Da die Porosität des Diaphragmas durch Abwandlung der Herstellungsbedingungen verändert werden kann, können Diaphragmen mit unterschiedlichen Lösungsdurchlässig­ keiten erhalten werden, so daß die Porosität und damit die Durchlässigkeit des Diaphragmas gemäß der Diaphragma­ zellengröße und der Diaphragmazellenform ausgewählt werden kann, um eine wirksame Alkalihalogenidumwandlung zu er­ zielen.

In das polymere Material, welches in der GB-PS 13 55 373 be­ schrieben ist, wird ein nicht entfernbarer Füllstoff einverleibt, wie z. B. Asbest, Ruß, Pigmente, Glimmer, Siliciumdioxid, Titan­ dioxid, Glas und Kaliumtitanat. Der gemäß der Erfindung zu ver­ wendende Füllstoff ist ein solcher, der nicht entfernt werden kann, der chemisch gegenüber den Flüssigkeiten in der Zelle be­ ständig ist und das Polytetrafluoräthylen benetzbar macht. Die Füllstoffe werden z. B. mit Tetrafluoräthylenpolymerpaste vor dem Extrudieren des Polymers in einem Formgegenstand gemischt.

Es wurde gefunden, daß gute Resultate auch erhalten werden können, wenn man die porösen Polytetrafluoräthylentafeln im Anschluß an ihre Herstellung durch Strecken und Erhitzen, wie es oben be­ schrieben ist, mit einem Füllstoff behandelt.

Ein Verfahren zur Einverleibung des Füllstoffs in die poröse Polytetrafluoräthylentafel besteht darin, die Tafel in eine konstant bewegte Suspension des Füllstoffs in einer organischen Flüssigkeit, wie z. B. in einem ali­ phatischen Alkohol, beispielsweise Isopropylalkohol, einzutauchen.

Ein alternatives Verfahren zur Einverleibung des Füll­ stoffs in die poröse Diaphragmatafel aus Polytetrafluor­ äthylen besteht darin, die Tafel mit einem hydrolysier­ baren Vorläufer des Füllstoffs zu imprägnieren und dann der Vorläufer in situ in der Tafel durch die Einwirkung von Wasser oder einer alkalischen Lösung zu hydrolysieren. Der Füllstoff wird durch diese Technik in einer hydra­ tisierten Form erhalten.

Der Füllstoff kann ein organisches Material sein, welches das Diaphragma benetztbar macht, ist aber vorzugsweise ein anorganisches Material, wie z. B. ein anorganisches Oxid. Die Verwendung von Titandioxid oder Zirkoniumoxid wird besonders bevorzugt.

Der Füllstoff wird so ausgewählt, daß seine Teilchen­ größe kleiner ist als die größte Porengröße der porösen Polytetrafluoräthylentafel.

Wenn der Füllstoff durch Hydrolyse einverleibt wird, dann bestehen geeignete Vorläufer aus Tetrabutyltitanat, Titantetrachlorid und Zirkoniumoxichlorid.

Die Einführung von Füllstoffen in das Diaphragma gibt zur Bildung von regelmäßig geformten Poren Anlaß, was besonders vorteilhaft ist, da das Elektrolyseverfahren wirksamer wird, und zwar zumindest teilweise aufgrund der glatten und wirksamen Abgabe von Produktgasen, d. h. Chlor und Wasserstoff, von der Oberfläche des Diaphragmas unter Arbeitsbedingungen. Zusätzlich wird durch die Anwesen­ heit von Füllstoffen die Festigkeit des Diaphragmas modifiziert, insofern, als die dimensionale Stabilität des Diaphragmas unter den Arbeitsbedingungen der Zelle verbessert wird, so daß das Verhalten des Diaphragmas eine lange Zeit unter Zellenbedingungen konstant bleibt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dia­ phragma sind hochporös, dimensionell stabil und chemisch gegenüber den Flüssigkeiten in der Zelle beständig.

Die Verwendung dieser Diaphragmen ist besonders vorteil­ haft in einer Chloralkalizelle, da anders als die her­ kömmlichen Polytetrafluoräthylendiaphragmen diese hoch­ porösen fibrillierten Diaphragmen amorph verankert werden können. Dieses Material kann mit sich selbst oder mit anderen Materialien verbunden werden, wie z. B. mit Metal­ len, die als Anoden und Kathoden verwendet werden, wie z. B. Titan oder Eisen, und mit Metallen oder Bindemitteln, die in Zellenbasen verwendet werden, wie z. B. Aluminium, wobei Druck oder Wärme oder entweder anorganische oder organische Bindeharze, wie z. B. Epoxylpolyester und Poly­ methylmethacrylat, verwendet werden. Die Leichtigkeit, mit der komplizierte Diaphragmaformen hergestellt werden können, stellt eine weite Verwendung der Diaphragmen bei den verschiedensten Zellen mit den verschiedensten Bau­ formen sicher.

Die Erfindung wird nun näher durch Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Ein Stück aus einer porösen Polytetrafluoräthylentafel mit den Abmessungen 12,6 cm × 9,6 cm × 1 mm, hergestellt gemäß dem Verfahren der GB-PS 13 55 373, wurde aufeinanderfolgend mit einer 10gew.%igen wäßri­ gen Lösung von Natriumhydroxid bei Raumtemperatur während 2 h, mit einer 10gew.%igen wäßrigen Lösung von Salz­ säure bei Raumtemperatur während 2 h und einer 10gew.%igen wäßrigen Lösung von Natriumdihydrogenphosphat während 1 h beim Siedepunkt der Lösung (ungefähr 100°C) behandelt.

Die Polytetrafluoräthylentafel wurde in eine vertikale Diaphramazelle für die Elektrolyse von Natriumchlorid eingebaut. Die Zelle war mit einer Weichstahldrahtnetz­ kathode versehen und besaß einen Anoden/Kathoden-Abstand von 9 mm. Eine Kochsalzlösung wurde durch die Zelle mit einer Geschwindigkeit von 245 ml/h von einem 9,5 cm hohen Kopf hindurchgeführt. Dies entspricht einer Durchlässig­ keit von 0.215/h. Bei Anwendung eines Stroms von 2 kA/m² wurde eine Spannung von 4,03 V erhalten. Die Zelle arbei­ tete mit einer Stromausbeute von 95,2%, was einer Salz­ umwandlung von 51% entspricht.

Beispiel 2

Ein Stück aus einer porösen Polytetrafluoräthylentafel mit den Abmessungen 12,6 cm x 9,6 cm × 1 mm, hergestellt gemäß dem Verfahren der GB-PS 13 55 373, wurde aufeinanderfolgend mit einer 10 gew.%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid bei Raumtemperatur während 2 h, mit einer 10 gew.%igen wäßrigen Lösung von Salzsäure bei Raumtemperatur während 2 h, und mit einer 10 gew.%igen wäßrigen Lösung von Natrium­ dihydrogenphosphat während 1 h beim Siedepunkt der Lösung (ungefähr 100°C) behandelt und abschließend in eine konstant gerührte 10gew.%ige Suspension von Titandioxid (durchschnitt­ liche Teilchengröße 0,2 µm) in Isopropylalkohol während 5 h eingetaucht.

Die mit Titandioxid imprägnierte Polytetrafluoräthylen­ tafel wurde entnommen, mit Isopropylalkohol gewaschen, um überschüssigen Feststoff zu entfernen, und dann in eine vertikale Diaphragmazelle für die Elektrolyse von Natrium­ chlorid eingebaut. Die Zelle war mit einer Weichstahldraht­ netzkathode ausgerüstet und hatte einen Anoden/Kathoden- Abstand von 9 mm. Eine Kochsalzlösung wurde durch die Zelle mit einer Geschwindigkeit von 315 ml/h von einem Kopf mit einer Höhe von 12,0 cm hindurchgeführt. Das ent­ spricht einer Durchlässigkeit von 0.218/h. Bei Anwendung eines Stroms von 2 kA/m² ergab sich eine Spannung von 3,26 V. Die Zelle arbeitete mit einer Stromausbeute von 95,9%, was einer Salzumwandlung von 48,5% entspricht.

Beispiel 3

Ein Stück einer porösen Polytetrafluoräthylentafel, die gemäß der GB-PS 13 55 373 hergestellt worden war, wurde in Isopropylalkohol annähernd 30 min vorgeweicht. Die Tafel wurde dann mit einer Lösung von Tetrabutyl­ titanat in Isopropylalkohol (15 Vol.-%) 30 min behandelt. Die Tafel wurde gewalzt und intermittierend während dieses Zeitraums bewegt, um eine homogene Diffusion des Tetra­ butyltitanats sicherzustellen. Die Hydrolyse des Tetra­ butyltitanats zu hydratisiertem Titandioxid wurde dadurch ausgeführt, daß die Tafel 30 min in Wasser eingetaucht wurde. Die gefüllte Tafel wurde dann als nächstes mit einer 20gew.%igen Lösung von Natriumhydroxid während 30 min behandelt. Abschließend wurde die Tafel vor dem Einbau in die elektrolytische Zelle in Isopropylalkohol einge­ weicht.

Die Zelle wurde während 84 Tagen belastet. Die folgenden Resultate waren typisch. Für eine 120 cm²-Zelle war die Zellenspannung bei 2 kA/m² gleich 3,20 V; Durchlässigkeit 0,385 h^-1; Natriumhydroxid im Katholyt 98,4 g/l; Natrium­ chlorid 181,4 g/l; Stromausbeute 94,5% entsprechend einer Salzumwandlung von 44,7%.

Beispiel 4

Ein Stück einer porösen Polytetrafluoräthylentafel, die gemäß GB-PS 13 55 373 hergestellt worden war, wurde in Iso­ propylalkohol vorgeweicht. Die Tafel wurde dann 30 min in einer Lösung behandelt, die 100 Teile Titantetrachlorid ent­ hielt, zu welcher langsam 100 Teile Ammoniumhydroxidlösung in einem Eisbad zugegeben wurden (NH₄OH mit einer Dichte von 0,88 g/l wurde ver­ wendet). Die Tafel wurde dann gewaschen und vor dem Einbau in eine elektrolytische Diaphragmazelle in Isopropylalkohol einge­ weicht.

Die Zelle wurde 14 Tage belastet. Die folgenden Resultate waren typisch. Für eine 120 cm²-Zelle war die Zellenspannung bei 2 kA/m² gleich 3,55 V; Durchlässigkeit 0,57 h^-1; Natrium­ hydroxid im Katholyt 111 g/l; Natriumchlorid 157 g/l; Strom­ ausbeute 90,3% entsprechend einer Salzumwandlung von 50,8%.

Beispiel 5

Ein Stück einer porösen Polytetrafluoräthylentafel, die gemäß GB-PS 13 55 373 hergestellt worden war, wurde in Isopropyl­ alkohol vorgeweicht. Die Tafel wurde dann 30 min in einer Lösung von 30 g Zirkoniumoxichlorid in 40 ml Wasser und 160 ml Isopropylalkohol behandelt. Hydrolyse des Zirkonium­ oxichlorids und Waschen mit Wasser wurde während etwa 30 min durchgeführt. Abschließend wurde die Tafel 30 min in Iso­ propylalkohol eingeweicht, bevor sie in eine elektrolytische Diaphragmazelle eingebaut wurde.

Die Zelle wurde 15 Tage belastet. Bei einer 120 cm²-Zelle und 2 kA/m² wurde eine Zellenspannung von 3,60 V und eine Durch­ lässigkeit von 0,202 h^-1 erzielt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines aus einem porösen polymeren Material bestehenden, Tetrafluoräthyleneinheiten enthaltenden Diaphragmas zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses polymeres Material ver­ wendet wird, welches gemäß GB-PS 13 55 373 hergestellt worden ist und welches eine Mikrostruktur aufweist, die durch Knoten, welche durch Fibrillen miteinander verbunden sind, charakterisiert ist, und daß ein nicht entfernbarer Füllstoff, der gegenüber den Flüssigkeiten in der Zelle chemisch beständig ist, in das poröse polymere Material einverleibt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht entfernbare Füllstoff in das poröse polymere Material im Anschluß an die Herstellung desselben einverleibt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht entfernbare Füllstoff mit dem polymeren Material, das Tetrafluoräthyleneinheiten enthält, vor der Herstellung des­ selben gemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht entfernbare Füllstoff durch Eintauchen des porösen poly­ meren Materials in eine Suspension des Füllstoffs in einer Flüssigkeit einverleibt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht entfernbare Füllstoff durch Imprägnieren des porösen polymeren Materials mit einem hydrolysierbaren Vorläufer des Füllstoffs und anschließendes Hydrolysieren des Vorläufers einverleibt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorläufer Titantetrachlorid, Tetrabutyltitanat oder Zirkonium­ oxichlorid verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als nicht entfernbarer Füllstoff ein anorganisches Oxid verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht entfernbarer Füllstoff Titandioxid oder Zirkoniumdioxid verwendet wird.