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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Diaphragmas zur Verwendung in elektrochemischen Zellen für die Elektrolyse von wässerigen Lösungen von ionisierbaren Verbindungen, insbesondere für die Herstellung von Chlor und Alkalimetallhydroxyd.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von porösen Diaphragmen auf Basis von Tetrafluoräthylenpolymeren. Solche Diaphragmen sind besonders zur Verwendung in Zellen für die Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen geeignet.
In der GB-PS Nr. l, 081, 046 ist ein Verfahren zur Herstellung poröser Diaphragmen beschrieben, das darin besteht, dass eine wässerige Aufschlämmung oder Dispersion von Polytetrafluoräthylen und einem festen, teilchenförmigen Zusatzstoff, beispielsweise Stärke, gebildet, ein organisches Koagulierungsmittel, wie Aceton, der Dispersion zugesetzt und dann die koagulierte Dispersion getrocknet wird. Dem getrockneten koagulierten Material wird dann ein organisches Schmiermittel, beispielsweise Petroläther, zugesetzt, das als Verfahrenshilfsmittel beim Walzen des Materials zu einer Folie dient. Nach beendetem Walzen wird die Stärke entfernt, und man erhält das gewünschte poröse Diaphragma. Das Schmiermittel kann gewünschtenfalls ebenfalls entfernt werden.
Die Verwendung organischer Schmiermittel macht es jedoch schwierig, poröse Polytetrafluoräthylendiaphragmen mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten.
Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung poröser Diaphragmen, bei welchem das organische Schmiermittel durch Wasser als Schmiermittel ersetzt wird, ist in der GB-PS Nr. 1, 424, 804 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine wässerige Aufschlämmung oder Dispersion, die Polytetrafluoräthylen und ein entfernbares, festes teilchenförmiges Zusatzmaterial, beispielsweise Stärke, enthält, hergestellt, eingedickt, um eine Agglomerierung der festen Teilchen darin zu bewirken, aus der eingedickten Aufschlämmung oder Dispersion ein teigähnliches Material hergestellt, das genügend Wasser enthält, um als Schmiermittel bei der späteren Folienherstellung zu dienen, aus dem Teig eine Folie gewünschter Dicke hergestellt und das feste teilchenförmige Zusatzmaterial aus der Folie entfernt, wodurch die gewünschte Porosität erhalten wird.
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Carbonat, beispielsweise Calciumcarbonat. Diese festen, teilchenförmigen Zusatzstoffe können gewünschtenfalls vor dem Einsetzen des Diaphragmas in die Zelle entfernt werden, beispielsweise durch Einweichen des Diaphragmas in einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure. Das Diaphragma wird dann mit Wasser gewaschen, um die Säure zu entfernen, und noch im nassen Zustand in eine Zelle eingesetzt. Es ist notwendig, das Diaphragma während des Einbaues nass zu halten, um ein Verschliessen der Poren zu vermeiden, und dies ergibt beträchtliche Schwierigkeiten bei der Handhabung, da das Diaphragma sowohl sehr nass als auch äusserst schlüpfrig (letzteres ist eine Folge der dem Polytetrafluor- äthylen innewohnenden Eigenschaften) ist.
Weitere Nachteile, die sich aus der Verwendung ausgelaugter Diaphragmen ergeben, bestehen in der Schwierigkeit, eine entsprechende Spannung des nassen Diaphragmas während des Einbaues in die Zelle sicherzustellen, und in der Möglichkeit des Auftretens von undichten Stellen an der entlang der nassen Ränder des Diaphragmas befestigten Dichtung. Die festen teilchenförmigen Zusatzstoffe können aber auch in situ in der Zelle aus dem Diaphragma entfernt werden ; diese Entfernung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem die Zelle mit dem Arbeitselektrolyten (z. B. einer Alkalichloridlösung) gefüllt und der Elektrolyt elektrolysiert wird. Dadurch werden die geschilderten, mit ausgelaugten Diaphragmen verbundenen Nachteile zwar vermieden ; es kann jedoch zu einer Verunreinigung der Zellenflüssigkeit durch Oxydationsprodukte kommen.
Es wurde nun gefunden, dass die geschilderten, mit der Herstellung, Handhabung oder Verwendung poröser Diaphragmen verbundenen Nachteile beseitigt oder vermindert werden können, indem DiaphragmaMaterialien auf Basis von porösem Polytetrafluoräthylen, die auf spezifische Weise hergestellt wurden, eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Diaphragmas, das zur Verwendung in elektrochemischen Zellen für die Elektrolyse von wässerigen Lösungen von ionisierbaren Verbindungen, insbesondere für die Herstellung von Chlor und Alkalimetallhydroxyden, geeignet ist, wobei das Diaphragma aus einem porösen polymeren Material besteht, welches Einheiten, die sich von Tetrafluor- äthylen ableiten, enthält und welches eine Mikrostruktur, die durch Fibrillen miteinander verbundene Knoten aufweist, hat, und welches einen nicht-entfernbaren Füllstoff, der gegenüber den Flüssigkeiten in der Zelle chemisch resistent ist und das poröse polymere Material durch diese Lösungen benetzbar macht,
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enthält.
Erfindungsgemäss ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als nicht-entfernbarer
Füllstoff ein anorganisches Oxyd vorzugsweise Titandioxyd oder Zirkondioxyd, eingesetzt wird und dass der nicht-entfernbare Füllstoff zu dem porösen polymeren Material nach dessen Formung hinzugefügt wird, beispielsweise indem das poröse polymere Material in eine Suspension des Füllstoffes eingetauscht wird oder indem das poröse polymere Material mit einem hydrolysierbaren Vorläufer des Füllstoffes imprägniert und sodann der Vorläufer mittels Wasser oder einer alkalischen Lösung hydrolysiert wird.
Das erfindungsgemäss hergestellte Diaphragma wird in einer elektrochemischen Zelle verwendet, welche vorteilhafterweise eine elektrolytische Diaphragmazelle zur Elektrolyse einer wässerigen
Alkalimetallchloridlösung, wobei Chlor und ein Alkalimetallhydroxyd freigesetzt werden, beispielsweise
Chlor und Natriumhydroxyd aus Natriumchloridlösung ist.
Wässerige Lösungen ionisierbarer chemischer Verbindungen können daher in einer elektrochemischen
Zelle, die mit dem erfindungsgemäss hergestellten Diaphragma aus dem genannten porösen polymeren Material ausgestattet ist, elektrolysiert werden.
Die Erfindung ist auch auf andere Arten elektrochemischer Zellen, beispielsweise Olefinoxydations- zellen, Brennstoffzellen und Batterien, anwendbar.
Das das erfindungsgemäss hergestellte Diaphragma bildende poröse polymere Material ist in der GB-PS Nu . 1, 355,373 beschrieben.
Beim Verfahren zur Herstellung des porösen polymeren Materials wird ein Formkörper aus einem Tetrafluoräthylenpolymeren gebildet, indem eine Paste des Polymeren stranggepresst wird. Der Formkörper wird in einer oder mehreren Richtungen gereckt und auf diese Weise expandiert, und das Polymere wird im gereckten Zustand auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymeren erhitzt, und das entstehende poröse Gebilde wird während des Abkühlens im gereckten Zustand gehalten. Die durch Expansion entstandene Porosität bleibt erhalten, da beim Entspannen des gekühlten Endprodukts keine oder nur geringfügige Koaleszenz, bzw. Schrumpfung, auftritt. Die optimale Wärmebehandlungstemperatur liegt im Bereich von 350 bis 370 C, und die Dauer der Erwärmung kann zwischen etwa 5 Sekunden und etwa 1 Stunde betragen.
Das Recken wird biaxial ausgeführt.
Die Porosität der gesinterten Folie kann durch geringfügigen Modifikationen des Herstellungsverfahrens variiert werden ; insbesondere ergibt eine Steigerung des Reckverhältnisses ein Produkt mit hoher Porosität. Die Temperatur der Wärmebehandlung ist ein weiterer wesentlicher Parameter, da die Dehnbarkeit des Tetrafluoräthylenpolymeren vergrösserbar ist, wenn das Produkt bei 327 C oder darüber wärmebehandelt wird. Da die Porosität des Diaphragmas durch Variation der Verfahrensbedingungen verändert werden kann, können Diaphragmen unterschiedlicher Lösungsdurchlässigkeiten erhalten werden, und die Porosität und daher Permeabilität eines Diaphragmas können entsprechend der Diaphragmazellengrosse und-form gewählt werden, um eine wirksame Alkalihalogenidumsetzung zu erreichen.
Das in der GB-PS Nr. 1355373 beschriebene poröse polymere Material kann auch Füllstoffe wie Asbest, Russ, Pigmente, Glimmer, Siliciumoxyd, Titandioxyd, Glas und Kaliumtitanat, enthalten. Die Füllstoffe werden mit der Tetrafluoräthylenpolymerpaste vor dem Strangpressen vermischt.
Erfindungsgemäss wird das polymere Material in Folienform verwendet, und es wurde gefunden, dass gute Resultate erhalten werden, indem die porösen Polytetrafluoräthylenfolien nach ihrer Reck- und Wärmebehandlung mit einem Füllstoff behandelt werden. Der erfindungsgemäss verwendete Füllstoff ist nicht entfernbar, gegen die Flüssigkeiten in der Zelle chemisch beständig und macht das Polytetrafluor- äthylen benetzbar.
Ein Verfahren zur Einarbeitung des Füllstoffes in die poröse Polytetrafluoräthylenfolie besteht, wie bereits erwähnt, darin, die Folie in eine stetig gerührte Suspension des Füllstoffes in einer organischen Flüssigkeit, beispielsweise einem aliphatischen Alkohol wie Isopropylalkohol, einzutauchen.
Der Füllstoff kann in die poröse Polytetrafluoräthylendiaphragmafolie aber auch derart eingearbeitet werden, dass die Folie mit einem hydrolysierbaren Vorläufer des Füllstoffes imprägniert und sodann der Vorläufer in situ in der Folie durch die Einwirkung von Wasser oder einer alkalischen Lösung hydrolysiert wird. Der Füllstoff wird so in wasserhaltiger Form erhalten.
Der Füllstoff besteht aus einem anorganischen Material, das das Diaphragma benetzbar macht, z. B. einem anorganischen Oxyd, wobei Titandioxyd oder Zirkondioxyd bevorzugt wird.
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Der Füllstoff wird so gewählt, dass seine Teilchengrösse kleiner als die grösste Porengrösse der porösen Polytetrafluoräthylenfolie ist.
Wenn der Füllstoff mittels Hydrolyse eingearbeitet wird, sind geeignete Vorläufer z. B. Tetrabutyltitanat, Titantetrachlorid und Zirkonoxychlorid.
Die Einführung von Füllstoffen in das Diaphragma bewirkt die Bildung regelmässig geformter Poren, was besonders vorteilhaft ist, da das elektrolytische Verfahren teilweise infolge der glatten und wirksamen Trennung der entstehenden Gase, d. h. Chlor und Wasserstoff, von der Oberfläche des Diaphragmas unter Betriebsbedingungen effektiver wird. Das Vorhandensein der Füllstoffe verändert auch die Festigkeitseigenschaften des Diaphragmas insofern, als die Dimensionsstabilität des Diaphragmas unter den Betriebsbedingungen der Zelle verbessert wird, so dass die Qualität des Diaphragmas während eines längeren Zeitraumes bei Zellenbedingungen gleich bleibt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Diaphragmen sind hoch porös, dimensionsstabil und chemisch beständig gegenüber den Flüssigkeiten in der Zelle.
Die Verwendung eines solchen, erfindungsgemäss hergestellten Diaphragmas ist besonders vorteilhaft in einer Chlor-Alkali-Zelle, da dieses hoch poröse, eine Fibrillenstruktur aufweisende Diaphragmamaterial zum Unterschied von bekannten Polytetrafluoräthylendiaphragmenamorph verschlossen werden kann. Dieses Material kann auch an gleichen oder an andern Materialien, beispielsweise an als Anoden und Kathoden verwendeten Metallen, wie Titan oder Eisen, und an Metallen oder Zementen, wie sie in Zellenböden verwendet werden, beispielsweise Aluminium, durch Anwendung von Druck und Wärme oder durch Verwendung anorganischer oder organischer Bindemittelharze, z. B. Epoxypolyester und Polymethylmethacrylat befestigt werden.
Die Leichtigkeit, mit welcher komplizierte Diaphragmaformen hergestellt werden können, stellt daher die Möglichkeit der Anpassung des Diaphragmas an zahlreiche Zellen verschiedenster Bauart sicher.
Die Erfindung wird durch die folgende Beispiele, auf welche sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert.
Beispiel l : Ein 12, 6 cm x 9, 6 cm x 1 mm grosses Stück einer porösen Polytetrafluoräthylenfolie "GORE-TEX" Grade L10213 (hergestellt von W L Gore and Associates, Inc., USA, nach dem in der GB-PS Nr. 1, 355, 373 beschriebenen Verfahren) wird nacheinander mit einer 10 gew.-% igen wässerigen
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igenphosphatlösung 1 Stunde beim Siedepunkt der Lösung (etwa 100 C) behandelt.
Die Polytetrafluoräthylenfolie wird in einer vertikalen Diaphragmazelle für die Elektrolyse von Natriumchlorid angebracht. Die Zelle ist mit einer Flussstahlgitterkathode ausgestattet und hat einen Anoden/Kathoden-Spalt von 9 mm. Die Zelle wird mit 245 cm3/h Salzlösung von einem 9, 5 cm hohen Kopfteil beschickt. Dies entspricht einer Permeabilität von 0, 215 h. Beim Anlegen eines Stromes von 2 kA/m2 entsteht eine Spannung von 4, 05 V. Die Zelle arbeitet mit einem Stromwirkungsgrad von 95, 2%, was einer Salzumsetzung von 51% entspricht.
Beispiel 2 : Ein 12, 6 cm x 9, 6 cm x 1 mm grosses Stück einer porösen Polytetrafluoräthylenfolie "GORE-TEX" Grade L10213 (hergestellt von W L Gore und Associates, Inc., USA, nach dem in der GB-PS Nr. 1, 355, 373 beschriebenen Verfahren) wird nacheinander 2 Stunden bei Umgebungstemperatur mit einer 10 gew.-% igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd, 2 Stunden bei Umgebungstemperatur mit einer 10 gew.-% igen wässerigen Salzsäurelösung und 1 Stunde mit einer 10 gew.-% igen wässerigen Lösung von Natriumdihydrogenphosphat beim Siedepunkt der Lösung (etwa 100 C) behandelt und schliesslich in eine ständig gerührte 10 gew.-% ige Suspension von Titandioxyd (durchschnittliche Teilchengrösse 0, 2 Mikron) in Isopropylalkohol 5 Stunden eingetaucht.
Die mit Tiandioxyd imprägnierte Polytetrafluoräthylenfolie wird herausgenommen, mit Isopropylalkohol gewaschen, um überschüssigen Feststoff zu entfernen und dann in einer vertikalen Diaphragmazelle für die Elektrolyse von Natriumchlorid angebracht. Die Zelle ist mit einer Flussstahlgitterkathode ausgestattet und hat einen Anoden/Kathoden-Spalt von 9 mm. Die Zelle wird mit 315 cm3/h Salzlösung von einem 12, 0 cm hohen Kopf teil beschickt. Dies entpsricht einer Permeabilität von 0, 218 h. Ein angelegter Strom von 2 kA/m2 bewirkt eine Spannung von 3, 26 V. Die Zelle arbeitet mit einem Stromwirkungsgrad von 95, 9% entsprechend einer Salzumsetzung von 48, 5%.
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Beispiel 3 : Ein Stück poröse Polytetrafluoräthylenfolie"GORE-TEX" (hergestellt entsprechend GB-PS Nr. 1, 355, 373) wird etwa 30 min in Isopropylalkohol vorgeweicht. Die Folie wird dann mit einer Lösung von Tetrabutyltitanat in Isopropylalkohol (15 Vol.-%) 30 min behandelt. Die Folie wird während dieses Zeitraumes periodisch gewalzt und bewegt, um die homogene Diffusion des Tetrabutyltitanats sicherzustellen. Zur Hydrolyse des Tetrabutyltitanats zu wasserhaltigen Titandioxyd wird die Folie 30 min in Wasser eingetaucht. Die gefüllte Folie wird dann 30 min mit einer 20 gew.-% igen Natriumhydroxydlösung behandelt. Schliesslich wird die Folie vor der Anbringung in einer elektrolytischen Zelle in Isopropylalkohol eingeweicht.
Die Zelle ist während eines Zeitraumes von 84 Tagen belastbar, und die folgenden Resultate sind typisch. Eine 120 em Zelle hat bei 2 kA/m2 eine Zellenspannung von 3, 20 V ; Permeabilität 0,385h" ; Natriumhydroxyd im Katholyten 98,3gl;Natriumchlorid181,4gl ; Stromwirkungsgrad 94, 5%, entsprechend einer Salzumsetzung von 44, 7%.
Beispiel 4 : Ein Stück poröse Polytetrafluoräthylenfolie "GORE-TEX" (hergestellt gemäss GB-PS Nr. 1, 355, 373) wird in Isopropylalkohol vorgeweicht. Die Folie wird dann 30 min in einer Lösung von 100 Teilen Titantetrachlorid, dem langsam 100 Teile Ammoniumhydroxydlösung in einem Eisbad zugesetzt werden (es wird 0, 88 vol.-% ige NH4OH verwendet), behandelt. Die Folie wird dann gewaschen und vor der Anbringung in einer elektrolytischen Diaphragmazelle in Isopropylalkohol eingeweicht.
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ausgeführt. Schliesslich wird die Folie vor ihrer Anbringung in einer elektrolytischen Diaphragmazelle 30 min in Isopropylalkohol eingeweicht.
Die Zelle wird 15 Tage belastet. Bei einer 120 cm3 Zelle wird bei 2 kA/m2 eine Zellenspannung von 3, 60 V und einer Permeabilität von 0, 202 h -1 erhalten.