DE3047147C2

DE3047147C2 - Verfahren zur Herstellung einer Graphit-Einlagerungsverbindung

Info

Publication number: DE3047147C2
Application number: DE3047147A
Authority: DE
Inventors: Jiro Suita Osaka Ishiguro; Teruhisa Toyonaka Osaka Kondo; Nobuatsu Nagaokakyo Kyoto Watanabe
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 1979-12-14
Filing date: 1980-12-15
Publication date: 1986-03-13
Also published as: DE3047147A1; JPS5690989A; US4350576A; JPS5654397B2

Description

is?; 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz, die in die Zwischenräu-

H is me zwischen den Schichtebenen einzudringen vermag, Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet.

Ψ£ 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der anodischen

j§ Oxidation ein Wechselstrom von 0,1 bis 100 Hz angelegt wird.

M 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der gcbrauch-

H ten Elektrolytlösung und der aus der Waschstufe der Graphiteinlagerungsverbindung anfallenden Wasch-

H 20 flüssigkeit zur Wiederverwendung im· Kreislauf geführt wird.

25 Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Graphit ist im allgemeinen ein hexagonales Kristallsystem mit einer Packungsstruktur, in der hexagonale Netzwerkflächen, die jeweils durch kovalente Bindung jedes Kohlenstoffatc-ms mit seinen benachbarten Kohlenstoffatomen gebildet wird, übereinander gestapelt sind. Die Bindung zwischen den Schichten, die in einer Richtung senkrecht zur hexagonalen Netzwerkfläche übereinandergestapelt sind, ist sehr schwach. Daher kann 30 eine Graphit-Einlagerungsverbindung erhalten werden, indem eine Substanz, die in die Abstände zwischen den Schichten d; s Graphits einzudringen vermag (nachstehend häufig als »Intrusionssubstanz« bezeichnet), in den Graphit zwischen seinen Schichten eingelagert wird.
pi Die Graphit-Einlagerungsverbindungen werden gewöhnlich in drei Gruppen von Verbindungen eingestuft.

\% nämlich eine nicht-leitfähige Graphit-Einlagerungsverbindung, eine leitfähige Graphit-Einlagerungsverbindung

p 35 und eine Rückstandsverbindung. Die leitfähigen Graphit-Einlagerungsverbindungen werden weiter in zwei

M Gruppen von Verbindungen eingeteilt, nämlich elektrolytische Einlagerungsverbindungen und nicht-elektrolyti-

pi sehe Einlagerungsverbindungen.

Ψ. Bei der Herstellung einer elektrolytischen Einlagerungsverbindung wird ein Hilfsmittel angewendet, um eine

£: Reaktion der Intrusionssubstanz mit dem Graphit zu fördern und zu beschleunigen, da die in -'ii Zwischenräume

!•S 40 zwischen den Schichtebenen des Graphits einzulagernde Intrusionssubstanz nicht durch ihre chemische Funk-

>t tion mit dem Graphit reagiert. Als Hilfsmittel kann eine äußere Batterie als äußere Stromquelle verwendet

te werden. Beispielsweise wurde von Gerhart Henning Graphit-Bisulfat, das eine elektrolytische Einlagerungsver-

ψ bindung ist, durch elektrolytische Oxidation des als Anode verwendeten Graphits in konzentrierter Schwefelsäu-

§ re hergestellt (siehe The Journal of Chemical Physics, 19, No. 7, Juli 1951, Seiten 922-929).

|[: 45 Ferner kann eine Einlagerungsverbindung, deren Struktur mit derjenigen der elektrolytischen Einlagcrungs-

fi verbindung identisch ist. durch Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels anstelle der äußeren Batterie als

:',;■■ Oxidationsbeschleuniger zusammen mit einer Intrusionssubstanz hergestellt werden. Wie in der US-PS

W 34 04 061 beschrieben, kann beispielsweise Graphit-Bisulfat oder Graphit-Nitrat hergestellt werden, indem

';'.■ Graphitteiichen in ein oxidatives Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure als Intrusionssubstanz und konzen-

50 trierter Salpetersäure, einem Nitrat, Chromsäure, Kaiiumchromat, Kaliumdichromat. einem Chlorat, Perchlor-,; säure als Oxidationsmittel oder rauchende Salpetersäure als Material, das sowohl als Intrusionssubstanz als auch

als Oxidationsmittel zu wirken vermag (in diesem Fall wire¹ angenommen, daß Stickstoffdioxid als Oxidationsmittel wirksam ist), oder von Graphitteiichen in ein oxidatives Gemisch von konzentrierter Salpetersäure als Intrusionssubstanz und Kaliumchlorat, Kaliumpermanganat als Oxidationsmittel getaucht werden.
55 Wenn die vorstehend genannte Graphit-Einlagerungsverbindung auf eine hohe Temperatur von beispielsweise 600—1300°C erhitzt wird, wird die Graphit-Einlagerungsverbindung in einer Richtung senkrecht zu den Flächen der Schichten des Graphits, d. h. in der Richtung der C-Achse ausgedehnt, wobei ein expandierter oder geschäumter Graphit mit äußerst niedrigem Raumgewicht erhalten wird. Der expandicte Graphit hat ausgezeichnete Eigenschaften, die dem Graphit innewohnen, z. B. hohe thermische Beständigkeit, Gleitfähigkeit und 60 chemische Beständigkeit. Ferner kann der expandierte Graphit leicht zu Formteilen mit guter Flexibilität geformt werden, indem er allein oder zusammen mit einem geeigneten Bindemittel, z. B. einem Phenoiharz. gepreßt wird. Daher eignet sich der expandierte oder geschäumte Graphit sehr gut als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Dichtungsmaterialien, z. B. Dichtungsmanschetten und Packungen.

Beim üblichen Verfahren zur Herstellung der elektrolytischen Graphit-Einlagerungsverbindung durch anodi-

bj sehe Oxidation von Graphit ist der Diffusionswiderstand der Intrusionssubstanz als Folge des ungenügenden gegenseitigen Kontaktes der Graphitteiichen hoch, so daß nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist.

sondern auch die Reaktion ungleichmäßig zu sein pflegt, so daß die Bildung eines Produkts von gleichmäßiger Qualität schwierig ist. Aus diesem Grunde wird großtechnisch ein Verfahren zur Herstellung der gleichen An

von Graphit-Einlagerungsverbindung wie derjenigen der elektrolytischen Graphit-Einlagerungsverbindung hergestellt Bei diesem Verfahren wird Graphit mit einem Oxidationsmittel behandelt. Das vorstehend genannte, großtechnisch angewandte Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. Beispielsweise werden eine große Menge konzentrierter Säure und in einigen Fällen ein giftiges metallhaltiges Oxidationsmittel beim Verfahren verwendet. Daher sind die Arbeiter Gefahren ausgesetzt. Ferner besteht ein Problem hinsichtlich der Wahl eines Werkstoffes für die bei der Herstellung des Produktes zu verwendende Apparatur. Außerdem ist eine große Alkalimenge zur Neutralisation der aus dem Verfahren ausgetragenen Abfallsäure erforderlich. Ferner besteht die Möglichkeit der Umweltverunreinigung als Folge der Bildung von saurem Gas (So₂ und/oder Schwefelsäurenebel), Stickstoffoxid (No₁) und Chrom. Es bedarf keiner Erwähnung, daß ein großer Aufwand ^für die Beseitigung der giftigen Materialien und zur Verhinderung der Umweltverunreinigung erforderlich ist. Darüber hinaus ergibt sich die Schwierigkeit, daß, wenn das Produkt und der Elektrolyt mit Hilfe eines Zentrifugalabscheiders getrennt werden können, die Zentrifugierung als Folge der Eigenschaften des zur Herstellung des Zentrifugalabscheiders verwendeten Werkstoffs nicht durchgeführt werden kann, bevor die konzentrierte Säure verdünnt ist.

Die Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe, ein Verfahren zur Hersteilung einer Graphit-Einlagerungsverbindung mit gleichmäßiger und hoher Qualität unter Ausschaltung der Probleme und Schwierigkeiten, die bei den üblichen Verfahren nicht vermieden werden können, verfügbar zu machen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das im Anspruch 1 beschriebene Verfahren. Vorteilhafte AusDÜdungen finden sich in den Unteransprüchen.

Das Verfahren zur Herstellung einer Graphit-Einlagerungsverbindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf F i g. 1 und F i g. 2 beschrieben. Die Richtung, in der eine Belastung auf die C .aphitteilchen zur Einwirkung gebracht wird, kann beliebig sein, vorausgesetzt, daß sämtliche Graphiiieilchen auf iiie Oberfläche der Anode gepreßt werden. Um dies zu veranschaulichen, sind zwei Ausführungsformen der Apparatur oder Elektrolysezelle in F i g. 1 und F i g. 2 dargestellt.

F i g. 1 ist ein senkrechter Schnitt durch eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

F i g. 2 ist ein senkrechter Schnitt durch eine andere Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Bei der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform sind die Graphitteilchen 1 in einen Anodenraum eingebracht, der durch zwei flüssigkeitsdurchlässige Trennwände 6 (z. B. Glasfilter), die einer auf die Graphitteilchen zur Einwirkung gebrachten Belastung zu widerstehen vermögen, begrenzt ist. Eine der Trennwände 6 ist dicht an einer porösen Anodenplatte 3 angeordnet, die für die Elektrolytlösung durchlässig ist. Die in F i g. 1 dargestellte Elektrolysezelle weist ferner eine Kathodenplatte 4, einen O-Ring 7, eine Einspann- oder Klemmvorrichtung 8 und eine doppelte Dichtung 9 auf. Der Körper der Elektrolysezelle ist in zwei Teile geteilt, damit ein Leitungsdraht zwischen der Doppeldichtung 9 nach außen geführt werden kann. Die Unterteilung des Körpers der Elektrolysezelle in zwei Teile ist jedoch nicht erforderlich, vorausgesetzt, daß die Leitung durch die Seitenwand nach außen geführt werden kann. Ein Gewicht 5 wird so aufgelegt, daß die Belastung in der Richtung senkrecht zur Oberfläche der Anodenplatte 3 über die gesam:e Masse der Graphitteilchen über die obere Trennwand 6 und die dicht daran befestigte Anodenplatte so zur Einwirkung kommt, daß alle Graphitteilcheu gegv:n die Unterseite der Anodenplatte 3 gepreßt werden. Die Elektrolytlösung 2 wird als Anolyt durch einen durch den Pfeil TO angedeuteten Eintritt eingeführt und als Katholyt aus einem durch einen weiteren Pfeil 11 angedeuteten Austritt ausgetragen.

Bei der in Fig.2 dargestellten Ausführungsform sind Graphitteilchen 12 in Form eines losen Haufens in den Anodenraum eingebracht, der mit einem Anodenzylinder 14 versehen und durch ein flüssigkeitsdurchlässiges zylindrisches Diaphragma 17, das einer auf die Graphitteilchen zur Einwirkung zu bringenden Belastung zu widerstehen vermag, und eine Preßplatte begrenzt ist, die am unteren Ende einer zylindrischen Auflage 18 ausgebildet ist, die zur Lagerung der Unterlage eines Gewichts 16 vorgesehen ist. Eine Preßplatte 18' ist so angeordnet, daß ein flüssigkeitsdurchlässiges Tuch 19 zwischen den beiden Plat'en, die mit mehreren durchgehenden Löchern versehen sind und dann mit einer Haltevorrichtung 21 zusammengehalten werden, gehalten wird. Die in F i g. 2 dargestellte Elekrolysezelle 2 ist mit einem Kathodenzylinder 15 von Netzkonstruktion und einem O-Ring 20 versehen. In der Elektrolysezelle dient ein Gewicht 16 zur Ausübung einer Belastung in der Richtung parallel zur Oberfläche des Anodenzylinders 14 und dann auf den losen Haufen der Graphitteilchen über die Preßplatte 18', die am unteren Ende der zylindrischen Auflage 18 ausgebildet ist. Demzufolge werden sämtliche Graphitteilchen in Richtung zur Oberfläche drs A icdenzylinders gepreßt. Die Elektrolytlösung 13 wird durch eirtin durch den Pfeil 22 angedeuteten Eintritt als Anolyt eingeführt und durch einen Austritt, der durch einen weiteren Pfeil 23 angedeutet ist, abgeführt. Wie bereits erwähn, wird die anodische Oxidation dts Graphits durchgeführt, während sämtliche Graphitteilchen zur Oberfläche der Anode gepreßt werden. Bei der anodischen Oxidation beträgt die untere Grenze der Belastung gewöhnlich 0,00981 bar, vorzugsweise 0,0294 bar, obwohl sie in Abhängigkeit vom spezifischen Gewicht der Elektrolytlösung und der Größe der Graphitteilchen variiert. Die obere Grenze der Belastung beträgt gewöhnlich 4,905 bar, vorzugsweise 0,0981 bar. Wenn eine Belastung von mehr als 4,905 bar auf die Grapnitteüchen zur Einwirkung kommt, wird die bo Bildung der Graphit-Einlagerungsverbindung nicht ungünstig beeinflußt, jedoch ist ein erhöhter Widerstand der Apparatur gegenüber der Belastung erforderlich, so daß eine zu hohe Belastung unwirtschaftlich ist. In einer Anlage wird die Belastung gewöhnlich mit Hilfe von Druckluft oder hydraulischem Druck erzeugt.

Bei diesem Verfahren ist die Grüße der Graphitteilchen nicht entscheidend wichtig, jedoch kann sie im allgemeinen 0,015 bis 0.84 mm betragen. b5

Beispiele geeigneter Intrusionssubstanzen sind CF₃COOH. H₂F₂. HiPO₄, HjAsO₄, HClO₄ und HNO₃. H₂F₂ und HCIO4 werden jedoch im allgemeinen vom Standpunkt der Gasbildung im Falle des Erhitzens der Graphit-Einlagerungsverbindung zur Bildung von expandierten oder geschäumten Graphit nicht so sehr bevorzugt. Sie

sind jsdoch noch geeignet, wenn die Graphit-Einlagerungsverbindung für andere Zwecke verwendet wird. Da die Konzentration der Graphit-Einlagerungsverbindung im Endprodukt mit der Konzentration der Elektrolytlösung im Gleichgewicht ist. wird eine hohe Konzentration der die Intrusionssubstanz enthaltenden Elektrolytlösung bevorzugt. |e höher die Konzentration der Elektrolytlösung ist, umso _o.,itter verläuft die Reaktion. Es ist jedoch zu bemerken, daß eine so hohe Konzentration wie 95% oder mehr, wie sie beim Verfahren der Herstellung einer Graphit-Einlagerungsverbindung durch Behandlung von Graphit mit Chemikalien erforderlich ist, im vorliegenden Verfahren nicht notwendig ist. Die untere Grenze der Konzentration der Intrusionssubstanz in der Elektrolytlösung ist verschieden in Abhängigkeit von der Art der Intrusionssubstanz. kann jedoch im allgemeinen I bis 3 Mol/Liter, vorzugsweise 3 Mol/Liter oder mehr betragen. Besonders bevorzugt als Intrusionssub-

Ui stanzen werden Schwefelsäure und Salpetersäure. Im Falle von Schwefelsäure beträgt die Konzentration der Elektrolytlösung 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50Gew.-% oder mehr. Im Falle von Salpetersäure beträgt die Konzentration der Elektrolytlösung 20 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 30Gew.-% oder mehr. Durch Anwendung der vorstehend genannten Konzentrationen der Elektrolytlösung ist es möglich. Graphit- Hydrogensulfat oder Graphit-Nitrat mit gleichmäßiger, hoher Qualität zu erhalten.

ι > Die Stromdichte an der Anode beträgt J:weckmnßig bis zu 500 mA/cm³, und die Elektrolyse muß bei einer Anodenstromdichte, die unter der vorstehend genannten Stromdichte liegt, durchgeführt werden. Zur Herstellung einer Einlagerungsverbindung mit hoher Stromausbeute beträgt die Stromdichte zweckmäßig 50 mA/cni- oder weniger. Die Elektrolysenreaktion wird zweckmäßig bei Raumtemperatur durchgeführt. In Abhängigkeit von der Art der verwendeten Intrusionssubstanz ist jedoch eine Regelung Her Temperatur noiwenuig. um

:n Verflüchtigung der Intrusionssubstanz in der Elektrolytlösung zu verringern, weil die Temperatur mit fortschreitender Elektrolyse steigt. Um den Temperaturanstieg zu verhindern und die Elektrolyse bei konstanter Temperatur durchzuführen, ist es zweckmäßig, die Elektrolytlösung mit Hilfe einer Umwälzpumpe durch einen Kühler umzuwälzen.

Eine vorteilhaftere Einlagerungsverbindung mit gleichmäßiger Qualität kann erhalten werden, wenn nach

y, Beendigung der anodischen Oxidation ein Wechselstrom von 0,1 bis 100 Hz angelegt wird, wodurch der Effekt der Erfindung erhöht wird. Auch kann wenigstens ein Teil der gebrauchten Elektrolytlösung und der aus der Waschstufe der Graphit-Einlagerungsverbindung anfallenden Waschflüssigkeit zur Wiederverwendung im Kreislauf geführt werden. Die gebrauchte Elektrolytlösung unii/oder die Waschflüssigkeit, die in der früheren Phase der Waschstufe anfallen und die Intrusionssubstanz noch in hoher Konzentration enthalten, werden

3π zweckmäßig als Elektrolytlösung wiederverwendet, indem die Intrusionssubstanz in ihnen so ergänzt wird, daß die Konzentration der gebrauchten Elektrolytlösung und der Waschflüssigkeit auf den vorbestimmten Wert eingestellt und der Wirkungsgrad der Verwertung der Intrusionssubstanz erhöht werden kann. Diese Kreislaufführung schaltet nicht nur die Notwendigkeit der Verwendung einer großen Menge eines Neutralisationsmittcls aus, sondern verhindert auch eine ümweltverunreinigung, so daß große Vorteile erzielt werden. Die Konzentration der Intrusionssubstanz in der Waschflüssigkeit für die Kreislaufführung wird nach der Produktionsmenge der Einlagerungsverbindung und den Herstellungskosten dafür bestimmt. Ferner ist zu bemerken, daß beim voriicgernicii Verfahren eine Elektrolytlösung mit verhäknisrr.äßig niedriger Konzentration verwendet werden kann, so dnß es möglich ist. die gebrauchte Elektrolytlösung und/oder die Waschflüssigkeit im Kreislauf zu führen und wieder zu verwenden. Bei dem vorstehend genannten üblichen Verfahren, bei dem der Graphit mit

jo einer chemischen Verbindung durch Tauchen behandelt wird, muß die Behandlungsflüssigkeit eine hohe Konzentration haben, so daß eine Kreislaufführung zur Wiederverwendung der gebrauchten Elektrolytlösung und/oder der Waschflüssigkeit kaum möglich ist.

Wie bereits erwähnt, ermöglicht das vorliegende Verfahren in vorteilhafter Weise die Herstellung einer gleichmäßigen, homogenen Graphit-Einlagerungsverbindung, so daß die Schwierigkeiten, die zwangsläufig bei dem üblichen Tauchverfahren auftreten, vermieden werden.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß eine Elektrolytlösung mit niedriger Konzentration der Intrusionssubstanz im Gegensatz zu der beim üblichen Tauchverfahren verwendeten Behandlungslösung verwendet werden kann, so daß es möglich ist. die gebrauchte Elektrolytlösung und die Waschflüssigkeit im Kreislauf zu führen und wiederzuverwenden. Ferner ist es nicht erforderlich, zusätzlich starke Oxidationsmittel zu verwenden, die verschiedene Probleme aufwerfen. Ferner kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Regelung der Spannung bei einem vorbestimmten Wert ohne Rücksicht auf die Konzentration der Elektrolytlösung und der Temperatur gehalten werden, so daß eine Graphit-Einlagerungsverbindung mit gleichmäßiger, hoher Qualität erhalten wird. Außerdem ist zu bemerken, daß keine komplizierten Arbeitsgänge, z. B. Drehen des Anodenraums, erforderlich sind.

■Λ Das vorliegende Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert

Beispiel 1

Unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Elektrolysezelle wurden 100g Graphitteilchen aus Madagas-•>o kar (Schüttgewicht 0,65 g/cm³) mit einer Teilchengröße von 0,177 bis 035 mm und einem Spitzenwert der Teilchengrößenverteilung bei 0.250 mm in einen zylindrischen Anodenraum gefüllt, der einen Innendurchmesser von etwa 10 cm hatte und mit zwei aus Glasfiltern hergestellten Trennwänden versehen war. Mit Hilfe einer flüssigkeitsdurchlässigen Preßplatte in Form einer aus Platin hergestellten perforierten runden Anodenplatte und einer der beiden genannten Trennwände wurde eine Belastung von 0,0294 bar auf die Graphitteilchen zur b5 Einwirkung gebracht. Der Kathodenraum war mit einer fCathodenplatte aus Platin versehen. In die Elektrolysezelle wurde eine 50%ige wäßrige Schwefelsäurelösung als Elektrolytlösung eingeführt.

Während die Elektrolytlösung mit Hilfe der Umwälzpumpe umgewälzt und ein konstanter Strom mit einer Stromdichte von 40 m.A/cm² sieben Stunden durchgeleitet wurde, wurden die Graphitteilchen der Elektrolyse

unterworfen. In diesem Fall betrug die Spannung in der Anfangsphase 2,3 V. In der Endphase war die Spannung auf 4,4 V gestiegen. Der elektrische Widerstand stieg von 1,15 Ohm auf 2,20 Ohm, und die Temperatur der Elektrolytlösung stieg von 11° auf 38,5°C. Nach der elektrolytischen Oxidation v/urde das Produkt gut mit Wasse;· gewaschen und bei 95 ± 5°C getrocknet. Das in dieser Weise gebildete Graphit-Bisulfat hatte eine Schüttdichte von 0,35 g/cm³. Wenn das Produkt 1 Minute auf 1000⁰C erhitzt wurde, entstand ein expandierter ϊ oder geschäumter Graphit mit einem Raumgewicht von 0,004 g/cm^J. Dies bedeutet eine Ausdehnung auf das I63fache.

Beispiel 2

Unter Verwendung der in F i g. 2 dargestellten Elektrolysezelle wurden 100 g Graphitteilchen aus Madagaskar (Schüttdichte 0.65 g/cm³) mit einer Teilchengröße von 0,177 bis 0.35 mm und einem Höchstwert der Teilchengrößenverteilung von 0,250 mm in einen zylindrischen Anodenraum gefüllt, der einen Innendurchmesser von etwa 10 cm hatte und mit einer Anodenplatte aus Titan versehen war. Mit Hilfe einer flüssigkeitsdurchlässigen Preßplatte, die luftdicht senkrecht längs des Umfangs eines unglasierten, aus Keramik hergestellten Trenn-Zylinders beweglich war, in dem eine perforierte zylindrische Kathode aus Titan angeordnet war, wurde eine Belastung von 0,0588 bar auf die Graphitteilchen zur Einwirkung gebracht. In die Elektrolysezelle wurde eine 30%ige wäßrige Salpetersäurelösung als Elektrolytlösung eingeführt. Während die Elektrolytlösung mit einer Umwälzpumpe so umgewälzt wurde, daß die Temperatur der Elektrolytlösung wahrend des Stromdurchfiusscs bei 25' C gehalten wurde, wurde ein Strom, der eine konstante Stromdichte von 50 niA/cm² hatte, sechs Stunden durchgcleitet, wodurch die Graphitteilchen anodisch oxidiert wurden. Im Verlauf der Elektrolyse stieg die Spannung von 2,1 V auf 4,5 V und der elektrische Widerstand stieg von 1,1 auf 2,15 Ohm.

Nach der anodischen Oxidation wurde das Produkt mit Wasser gut gewaschen und an der Luft getrocknet. Das in dieser Weise gebildete Graphit-Nitrat hatte eine Schüttdichte von 0,4 g/cm³. Wenn das Produkt eine Minute auf lOOO'C erhitzt wurde, wurde ein expandierter oder geschäumter Graphit mit einem Raumgewicht von 0,006 g/cm³ erhalten. Dies bedeutet eine Ausdehnung auf das 108fache.

Beispiel 3

Unter Verwendung von Graphitteilchen aus Madagaskar (Schüttdichte 0,65 g/cm³) mit einer Teilchengröße von 0,177 bis 0,35 mm und einem Höchstwert der Teilchengrößenverteilung bei 0,250 mm wurde die elektrolytische Oxidation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Nach Beendigung der elektrolytischen Oxidation wurde die Elektrolytlösung mit Hilfe eines Zentrifugalabscheiders vom Produkt abgetrennt und zurückgewonnen. Die erhaltene Graphit-Einlagerungsverbindung wurde mit Wasser gut gewaschen und bei 9O⁰C getrocknet, worauf die Schüttdichte gemessen wurde. Das Produkt wurde eine Minute bei 1000⁰C erhitzt, wobei ein expandierter oder geschäumter Graphit erhalten wurde, dessen Raumgewicht gemessen wurde. Die Expar.sionsrate wurde aus dem Verhältnis der Raurngc-A-ichtc ermittelt.

Unter Verwendung der durch Zentrifugieren zurückgewonnenen Elektrolytlösung wurde die elektrolytische Oxidation von Graphitteilchen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Gleiche Versuche wurden 5ma! wiederholt. Die Konzentration der Elektrolytlösung (d. h. Konzentration der Schwefelsäure) wurde nach jeder elektrolytischen Oxidation durch Titration mit einer wäßrigen ln-Natriumhydroxidlösung gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Versuch Nr.	Konzentration der	Raummasse [g/cm']	Nach Expansion	Expansionsrate
	Elektrolytlösung,	Produkt	durch Hitze	x- fach
	Ge w.-%		0,004
1	50,0	0,36	0,004	163
2	49,4	0,38	0,005	163
3	4S.9	0,40	0,004	130
4	48,5	0,39	0,005	163
5	47,9	0,41	0,005	130
6	47.4	0,41	130

Wie die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, kann auch bei Ergänzung der Intrusionssubstanz die Elektrolytlösung beim vorliegenden Verfahren wiederholt verwendet werden, wobei Graphit-Bisulfat ohne wesentliche Änderung der Raummssse und der Expansionsrate erhalten wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen m>

Claims

K Patentansprüche:

j|: 1. Verfahren zur Herstellung einer Graphit-Einlagerungsverbindung, wobei man unter Verwrndung einer

ti. Elektrolyse-Zelle mit einer Kathode, einer Anode und einem Anodenraum, der Graphitteilchen aufzuneh-

§§ 5 men vermag, Graphitteiichen in einer Elektrolytlösung anodisch oxidiert, die eine Substanz enthält, die in die

J? Zwischenräume zwischen den Schichtebenen einzudringen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß

i! man die Graphitteiichen unter Druck einer anodischen Oxidation unterwirft, wobei man auf die in den

13 Anodenraum gefüllten Graphitteiichen eine Belastung in wenigstens einer Richtung so zur -Einwirkung

ψ bringt, daß alle Graphitteiichen auf die Oberfläche der Anode gepreßt werden.

H ίο 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Belastung von 0,0098! bar bis

Ü 4,905 bar zur Einwirkung bringt.

H 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Belastung von 0,0294 bar bis

,«? 0,0981 bar zur Einwirkung bringt.