DE3047147A1

DE3047147A1 - "verfahren zur herstellung einer graphit-einlagerungsverbindung"

Info

Publication number: DE3047147A1
Application number: DE19803047147
Authority: DE
Inventors: Jiro Suita Osaka Ishiguro; Teruhisa Toyonaka Osaka Kondo; Nobuatsu Nagaokakyo Kyoto Watanabe
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 1979-12-14
Filing date: 1980-12-15
Publication date: 1981-09-10
Also published as: US4350576A; JPS5654397B2; JPS5690989A; DE3047147C2

Description

NACHQERBCHT1

DR. JOACHIM STEFFENS 304714/

DIPLOM-CHEMIKER UND PATENTANWALT

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STEUBSTRASSE D-8032 GRAFELFING-MDNCHEN

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IHR ZEICHEN·

mein zeichen· Inoue-4

TOYO TANSO CO., LTD. Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung einer Graphit-Einlagerungsverbindunc

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Professional Representative before the European Patent Office

Po«lidiedkonto MOnditn Nr. 199520-805 . Drtidn.r Bank MOndien Nr.793099900 (BlZ 70080000)

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer Graphit-Einlagerungsverbindung, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Graphit-Einlagerungsverbindung, wobei eine Substanz in den Graphit zwischen seinen Schichten eingelagert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Graphitteilchen der Elektrolyse in einer elektro-Iytischen Lösung unterworfen werden, die eine Substanz enthält, die in die Zwischenräume zwischen den Schichten des Graphits einzudringen vermag, während eine Belastung auf die Graphitteilchen in wenigstens einer Richtung so ausgeübt wird, daß alle Graphitteilchen auf die Oberfläche einer Anode gepreßt werden.

Graphit ist im allgemeinen ein hexagonales Kristallsystem mit einer Packungsstruktur, in der hexagonale Netzwerkflächen, die jeweils durch kovalente Bindung jedes Kohlenstoffatoms mit seinen benachbarten Kohlenstoffatomen gebildet wird, übereinander gestapelt sind. Die Bindung zwischen den Schichten, die in einer Richtung senkrecht zur hexagonalen Netzwerkfläche übereinandergestapelt sind, ist sehr schwach. Daher kann eine Graphit-Einlagerungsverbindung erhalten werden, indem eine Substanz, die in die Abstände zwischen den Schichten des Graphits einzudringen vermag (nachstehend häufig als "Intrusionssubstanz" bezeichnet) , in den Graphit zwischen seinen Schichten eingelagert wird.

Die Graphit-Einlagerungsverbindungen werden gewöhnlich in drei Gruppen von Verbindungen eingestuft, nämlich eine nicht-leitfähige Graphit-Einlagerungsverbindung, eine leitfähige Graphit-Einlagerungsverbindung und eine Rückstandsverbindung. Die leitfähigen Graphit-Einlagerungsverbindun-

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gen werden weiter in zwei Gruppen von Verbindungen eingeteilt, nämlich eine elektrolytische Einlagerungsverbindung und eine nicht-elektrolytische Einlagerungsverbindung.

Bei der Herstellung einer elektrolytischen Einlagerungsverbindung wird ein Hilfsmittel angewendet, um eine Reaktion der Intrusionssubstanz mit dem Graphit zu fördern und zu beschleunigen, da die in die Zwischenräume zwischen den Schichtebenen des Graphits einzulagernde Intrusionssubstanz nicht durch ihre eigene chemische Funktion mit dem Graphit reagiert. Als Hilfsmittel kann eine äußere Batterie als äußere Stromquelle verwendet werden. Beispielsweise wurde von Gerhart Henning Graphit-Bisulfat, das eine elektrolytische Einlagerungsverbindung ist, durch elektrolytische Oxidation des als Anode verwendeten Graphits in konzentrierter Schwefelsäure hergestellt (siehe The Journal of Chemical Physics, 19, No. 7, Juli 1951, Seiten 922-929).

Ferner kann eine Einlagerungsverbindung, deren Struktur mit derjenigen der elektrolytischen Einlagerungsverbindung identisch ist, durch Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels anstelle der äußeren Batterie als Oxidationsbeschleuniger zusammen mit einer Intrusionssubstanz hergestellt werden. Wie in der US-PS 3 404 061 beschrieben, kann beispielsweise Graphit-Bisulf at oder Graphit-Nitrat hergestellt v/erden, indem Graphitteilchen in ein oxidatives Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure als Intrusionssubstanz und konzentrierter Salpetersäure, einem Nitrat, Chromsäure, Kaliumchromat, Kaliumdichromat, einem Chlorat, Perchlorsäure und/ oder dergleichen als Oxidationsmittel oder rauchende Salpetersäure als Material, das sowohl als Intrusionssubstanz als auch als Oxidationsmittel zu wirken vermag (in diesem Fall wird angenommen, daß Stickstoffdioxid als Oxidationsmittel wirksam ist), oder von Graphitteilchen in ein oxidatives Gemisch von konzentrierter Salpetersäure als Intrusionssubstanz und Kaliumchlorat, Kaliumpermanganat und/oder

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dergleichen als Oxidationsmittel getaucht werden.

Wenn die vorstehend genannte Graphit-Einlagerungsverbindung auf eine hohe Temperatur von beispielsweise 600 - 1300°C erhitzt wird, wird die Graphit-Einlagerungsverbindung in einer Richtung senkrecht zu den Flächen der Schichten des Graphits, d.h. in der Richtung der C-Achse ausgedehnt, wobei ein expandierter oder geschäumter Graphit mit äußerst niedrigem Raumgewicht erhalten wird. Der expandierte Graphit hat ausgezeichnete Eigenschaften, die dem Graphit innewohnen, z.B. hohe thermische Beständigkeit, Gleitfähigkeit, chemische Beständigkeit und dergleichen. Ferner kann der expandierte Graphit leicht zu Formteilen mit guter Flexibilität geformt werden, indem er allein oder zusammen mit einem geeigneten Bindemittel, z.B. einem Phenolharz, gepreßt wird. Daher eignet sich der expandierte oder geschäumte Graphit sehr gut als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Dichtungsmaterialien, z.B. Dichtungsmanschetten und Packungen.

Beim üblichen Verfahren zur Herstellung der elektrolytischen Graphit-Einlagerungsverbindung durch elektrolytische Oxidation von Graphit ist der Diffusionswiderstand der Intrusionssubstanz als Folge des ungenügenden gegenseitigen Kontaktes der Graphitteilchen hoch, so daß nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist, sondern auch die Reaktion ungleichmäßig zu sein pflegt, so daß die Bildung eines Produkts von gleichmäßiger Qualität schwierig ist. Aus diesem Grunde wird großtechnisch ein Verfahren zur Herstellung der gleichen Art von Graphit-Einlagerungsverbindung wie derjenigen der elektrolytischen Graphit-Einlagerungsverbindung hergestellt. Bei diesem Verfahren wird Graphit mit einem Oxidationsmittel behandelt. Das vorstehend genannte, großtechnisch angewandte Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. Beispielsweise werden eine große Menge konzentrierter Säure und in einigen Fällen ein giftiges metallhaltiges Oxidationsmittel beim Verfahren verwendet. Daher sind die

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Arbeiter Gefahren ausgesetzt. Ferner besteht ein Problem hinsichtlich der Wahl eines Werkstoffes für die bei der Herstellung des Produktes zu verwendende Apparatur. Außerdem ist eine große Alkalimenge zur Neutralisation der aus dem Verfahren ausgetragenen Abfallsäure erforderlich. Ferner besteht die Möglichkeit der Umweltverunreinigung als Folge der Bildung von saurem Gas (SO~ und/oder Schwefelsäurenebel) , Stickstoffoxid (NO ) und Chrom. Es bedarf keiner Erwähnung, daß ein großer Aufwand für die Beseitigung der giftigen Materialien und zur Verhinderung der Umweltverunreinigung erforderlich ist. Darüberhinaus ergibt sich die Schwierigkeit, daß, wenn das Produkt und der Elektrolyt mit Hilfe eines Zentrifugalabscheiders getrennt werden können, die Zentrifugierung als Folge der Eigenschäften des zur Herstellung des Zentrifugalabscheiders verwendeten Werkstoffs nicht durchgeführt werden kann, bevor die konzentrierte Säure verdünnt ist.

Die Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer Graphit-Einlagerungsverbindung mit gleichmäßiger und hoher Qualität unter Ausschaltung der Probleme und Schwierigkeiten, die bei den üblichen Verfahren nicht vermieden werden können, verfügbar zu machen.

Die Erfindung ist ferner auf die Herstellung einer Graphit-Einlagerungsverbindung nach einem Verfahren gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Graphit in einer elektrolytischen Lösung mit verhältnismäßig niedriger Konzentration elektrolysiert wird, so daß die Reaktion leicht durchgeführt werden kann, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten auftreten, die zwangsläufig bei dem üblichen Verfahren auftreten, bei dem der Graphit mit dem Oxidationsmittel behandelt wird, und daß wenigstens ein Teil der gebrauchten elektrolytischen Lösung und der Waschflüssigkeiten, die in der Stufe der Wasserwäsche des Produkts anfallen, zur Wie-

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derverwendung als Teil der elektrolytischen Lösung im Kreislauf geführt werden können, so daß das Verfahren wirtschaftlich und materialsparend ist.

Die vorstehenden und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung unter Bezugnahme auf die Abbildungen.

Fig. 1 ist ein senkrechter Schnitt durch eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Fig. 2 ist ein senkrechter Schnitt durch eine andere Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Gemäß einem Hauptmerkmal umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Graphit-Einlagerungsverbindung, wobei man unter Verwendung einer Elektrolyse-Zelle mit einer Kathode, einer Anode und einem Anodenraum, der Graphitteilchen aufzunehmen vermag, Graphitteilchen in einer Elektrolytlösung elektrolysiert, die eine Substanz enthält, die in die Zwischenräume zwischen den Schichtebenen des Graphits einzudringen vermag, und hierdurch die- Substanz in die Räume zwischen den Schichtebenen des Graphits einlagert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Graphitteilchen der Elektrolyse unterwirft, während man auf die in den Anodenraum eingebrachten Graphitteilchen eine Belastung in wenigstens einer Richtung zur Einwirkung bringt und hierdurch sämtliche Graphitteilchen auf die Oberfläche der Anode preßt. Gemäß einem weiteren Merkmal ist die Erfindung auf ein Verfahren der vorstehend beschriebenen Art gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens einen Teil der bei der Elektrolyse anfallenden gebrauchten elektrolytischen Lösung und einer Wasch-

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flüssigkeit, die durch Wasserwäsche der durch die Elektrolyse erhaltenen Graphit-Einlagerungsverbindung erhalten wird, zur Wiederverwendung als elektrolytische Lösung im Kreislauf führt, nachdem die Substanz, die in die Zwischenräume zwischen den Schichtebenen des Graphits einzudringen vermag, zur Einstellung der Konzentration der gebrauchten elektrolytischen Lösung und der Waschflüssigkeit, falls erforderlich, ergänzt worden ist.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die in den Anodenraum eingeführten Graphitteilchen elektrolysiert werden, während auf diese Graphitteilchen eine Belastung in wenigstens einer Richtung so zur Einwirkung gebracht wird, daß alle Graphitteilchen auf die Oberfläche der Anode gepreßt werden. Demgemäß wird die gegenseitige Berührung der Graphitteilchen verbessert, und es wird nicht nur leicht, die Abfallsäure zu behandeln, sondern das Verfahren kann auch mit niedrigen Kosten durchgeführt werden. Außerdem entfällt die Befürchtung einer Umweltverunreinigung durch saures Gas, NO und Chrom. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können somit zahlreiche Vorteile verwirklicht werden.

Das Verfahren zur Herstellung einer Graphit-Einlagerungsverbindung gemäß der Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf Figur 1 und Figur 2 beschrieben. Die Richtung, in der eine Belastung auf die Graphitteilchen zur Einwirkung gebracht wird, kann beliebig sein, vorausgesetzt, daß sämtliche Graphitteilchen auf die Oberfläche der Anode gepreßt werden. Um die Erfindung zu veranschaulichen, sind zwei Ausführungsformen der Apparatur oder Elektrolysezelle in Figur 1 und Figur 2 dargestellt.

Bei der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform sind die Graphitteilchen 1 in einen Anodenraum eingebracht, der durch zwei flüssigkeitsdurchlässige Trennwände 6 (z.B.

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Glasfilter), die einer auf die Graphitteilchen zur Einwirkung gebrachten Belastung zu widerstehen vermögen, begrenzt ist. Eine der Trennwände 6 ist dicht an einer porösen Anodenplatte 3 angeordnet, die für die Elektrolytlösung durchlässig ist. Die in Figur 1 dargestellte Elektrolysezelle weist ferner eine Kathodenplatte 4, einen O-Ring 7, eine Einspann- oder Klemmvorrichtung 8 und eine doppelte Dichtung 9 auf. Der Körper der Elektrolysezelle ist in zwei Teile geteilt, damit ein Leitungsdraht zwischen der Doppeldichtung 9 nach außen geführt werden kann. Die Unterteilung des Körpers der Elektrolysezelle in zwei Teile ist jedoch nicht erforderlich, vorausgesetzt , daß die Leitung durch die Seitenwand nach außen geführt werden kann. Ein Gewicht 5 wird so aufgelegt, daß die Belastung in der Richtung senkrecht zur Oberfläche der Anodenplatte 3 über die gesamte Masse der Graphitteilchen über die obere Trennwand 6 und die dicht daran befestigte Anodenplatte so zur Einwirkung kommt, daß alle Graphitteilchen gegen die Unterseite der Anodenplatte 3 gepreßt werden. Die Elektrolytlösung 2 wird als Anolyt durch einen durch den Pfeil 10 angedeuteten Eintritt eingeführt und als Katholyt aus einem durch einen weiteren Pfeil 11 angedeuteten Austritt ausgetragen.

Bei der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform sind Graphitteilchen 12 in Form eines losen Haufens in den Anodenraum eingebracht, der mit einem Anodenzylinder 14 versehen und durch ein flüssigkeitsdurchlässiges zylindrisches Diaphragma 17, 'las einer auf die Graphitteilchen zur Einwirkung zu bringenden Belastung zu widerstehen vermag, und eine Preßplatte begrenzt ist, die am unteren Ende einer zylindrischen Auflage 18 ausgebildet ist, die zur Lagerung der Unterlage eines Gewichts 16 vorgesehen ist. Eine Preßplatte 18' ist so angeordnet, daß ein flüssigkeitsdurchlässiges Tuch 19 zwischen den beiden Platten, die mit mehreren durchgehenden Löchern versehen sind und dann mit einer Haltevorrichtung 21 zusammengehalten wer-

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den, gehalten wird. Die in Figur 2 dargestellte Elektrolysezelle 2 ist mit einem Kathodenzylinder 15 von Netzkonstruktion und einem O-Ring 20 versehen. In der Elektrolysezelle dient ein Gewicht 16 zur Ausübung einer Belastung in der Richtung parallel zur Oberfläche des Anodenzylinders 14 und dann auf den losen Haufen der Graphitteilchen über die Preßplatte 18', die am unteren Ende der zylindrischen Auflage 18 ausgebildet ist. Demzufolge werden sämtliche Graphitteilchen in Richtung zur Oberfläche des Anodenzylinders gepreßt. Die Elektrolytlösung 13 wird durch einen durch den Pfeil 22 angedeuteten Eintritt als Anolyt eingeführt und durch einen Austritt, der durch einen weiteren Pfeil angedeutet ist, abgeführt. Wie bereits erwähnt, wird die elektrolytische Oxidation des Graphits durchgeführt, während sämtliche Graphitteilchen zur Oberfläche der Anode gepreßt werden. Bei der elektrolytischen Oxidation beträgt die untere Grenze der Belastung gewöhnlich 10 g/cm ,. vorzugsweise

30 g/cm , obwohl sie in Abhängigkeit vom spezifischen Gewicht der Elektrolytlösung und der Größe der Graphitteilchen variiert. Die obere Grenze der Belastung beträgt ge-

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wohnlich 5 kg/cm , vorzugsweise 100 g/cm . Wenn eine BeIa-

stung von mehr als 5 kg/cm auf die Graphitteilchen zur Einwirkung kommt, wird die Bildung der Graphit-Einlagerungsverbindung nicht ungünstig beeinflußt, jedoch ist ein erhöhter Widerstand der Apparatur gegenüber der Belastung erforderlich, so daß eine zu hohe Belastung unwirtschaftlich ist. In einer Anlage wird die Belastung gewöhnlich mit Hilfe von Druckluft oder hydraulischem Druck erzeugt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die Größe der Graphitteilchen nicht entscheidend wichtig, jedoch kann sie im allgemeinen 0,015 bis 0,84 mm betragen.

Beispiele geeigneter Intrusionssubstanzen sind BF₃(CH₃COOH)₂ CF₃COOH, H₂F₂, H₃PO₄, H₃AsO₄, HClO₄ und HNO₃. H₃F₃ und HClO₄ werden jedoch im allgemeinen vom Standpunkt der Gas-

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bildung im Falle des Erhitzens der Graphit-Einlagerungsverbindung zur Bildung von expandiertem oder geschäumtem Graphit nicht so sehr bevorzugt. Sie sind jedoch noch geeignet, wenn die Graphit-Einlagerungsverbindung für andere Zwecke verwendet wird. Da die Konzentration der Graphit-Einlagerungsverbindung im Endprodukt mit der Konzentration der Elektrolytlösung im Gleichgewicht ist, wird eine hohe Konzentration der die Intrusionssubstanz enthaltenden Elektrolytlösung bevorzugt. Je höher die Konzentration der Elektrolytlösung ist, umso glatter verläuft die Reaktion. Es ist jedoch zu bemerken, daß eine so hohe Konzentration wie 95% oder mehr, wie sie beim Verfahren der Herstellung einer Graphit-Elnlagerunasverbindung durch Behandlung von Graphit mit Chemikalien erforderlich ist, im Verfahren gemäß der Erfindung nicht notwendig ist. Die untere Grenze der Konzentration der Intrusionssubstanz in der Elektrolytlösung ist verschieden in Abhängigkeit von der Art der Intrusionssubstanz, kann jedoch im allgemeinen 1 bis 3 Mol/Liter, vorzugsweise 3 Mol/Liter oder mehr betragen. Besonders bevorzugt als Intrusionssubstanzen werden Schwefelsäure und Salpetersäure. Im Falle von Schwefelsäure beträgt die Konzentration der Elektrolytlösung 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr. Im Falle von Salpetersäure beträgt die Konzentration der Elektrolytlösung 20 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr. Durch Anwendung der vorstehend genannten Konzentrationen der Elektrolytlösung ist es möglich, Graphit-Hydrogensulfat oder Graphit-Nitrat mit gleichmäßiger, hoher Qualität zu erhalten.

Die Stromdichte der Anode beträgt zweckmäßig bis zu 500 mA/cm , und die Elektrolyse muß bei einer Anodenstromdichte, die unter der vorstehend genannten Stromdichte liegt, durchgeführt werden. Zur Herstellung einer Einlagerungsverbindung mit hoher Stromausbeute beträgt die

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Stromdichte zweckmäßig 50 mA/cm oder weniger. Die Elek-

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-Al·'

trolysenreaktion wird zweckmäßig bei Raumtemperatur durchgeführt. In Abhängigkeit von der Art der verwendeten Intrusionssubstanz ist jedoch eine Regelung der Temperatur notwendig, um Verflüchtigung der Intrusionssubstanz in der Elektrolytlösung zu verringern, weil die Temperatur mit fortschreitender Elektrolyse steigt. Um den Temperaturanstieg zu verhindern und die Elektrolyse bei konstanter Temperatur durchzuführen, ist es zweckmäßig, die Elektrolytlösung mit Hilfe einer Umwälzpumpe durch einen Kühler umzuwälzen.

Eine vorteilhaftere Einlagerungsverbindung mit gleichmäßiger Qualität kann erhalten werden, wenn nach Beendigung der elektrolytischen Oxidation ein Wechselstrom von 0,1 bis 100 Hz angelegt wird, wodurch der Effekt der Erfindung erhöht wird. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird wenigstens ein Teil der gebrauchten Elektrolytlösung und der aus der Waschstufe der Graphit-Einlagerungsverbindung anfallenden Waschflüssigkeit zur Wiederverwendung im Kreislauf geführt. Die gebrauchte Elektrolytlösung und/oder die Waschflüssigkeit, die in der früheren Phase der Waschstufe anfallen und die Intrusionssubstanz noch in hoher Konzentration enthalten, werden zweckmäßig als Elektrolytlösung wiederverwendet, indem die Intrusionssubstanz in ihnen so ergänzt wird, daß die Konzentration der gebrauchten Elektrolytlösung und der Waschflüssigkeit auf den vorbestimmten Wert eingestellt und der Wirkungsgrad der Verwertung der Intrusionssubstanz erhöht werden kann. Diese Kreislaufführung schaltet nicht nur die Notwendigkeit der Verwendung einer großen Menge eines Neutralisationsmittels aus, sondern verhindert auch eine Umweltverunreinigung, so daß große Vorteile erzielt werden. Die Konzentration der Intrusionssubstanz in der Waschflüssigkeit für die Kreislaufführung wird nach der Produktionsmenge der Einlagerungsverbindung und den Herstellungskosten dafür bestimmt. Ferner ist zu bemerken, daß beim Verfahren gemäß der Erfin-

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dung eine Elektrolytlösung mit verhältnismäßig niedriger Konzentration verwendet werden kann, so daß es möglich ist, die gebrauchte Elektrolytlösung und/oder die Waschflüssigkeit im Kreislauf zu führen und wieder zu verwenden. Bei dem vorstehend genannten üblichen Verfahren, bei dem der Graphit mit einer chemischen Verbindung durch Tauchen behandelt wird, muß die Behandlungsflüssigkeit eine hohe Konzentration haben, so daß eine Kreislaufführung zur Wiederverwendung der gebrauchten Elektrolytlösung und/oder der Waschflüssigkeit kaum möglich ist.

Wie bereits erwähnt, ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung in vorteilhafter Weise die Herstellung einer gleichmäßigen, homogenen Graphit-Einlagerungsverbindung, so daß die Schwierigkeiten, die zwangsläufig bei dem üblichen Tauchverfahren auftreten, vermieden werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß eine Elektrolytlösung mit niedriger Konzentration der Intrusionssubstanz im Gegensatz zu der beim üblichen Tauchverfahren verwendeten Behandlungslösung verwendet werden kann, so daß es möglich ist, die gebrauchte Elektrolytlösung und die Waschflüssigkeit im Kreislauf zu führen und wiederzuverwenden. Ferner ist es beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht erforderlich, zusätzlich stärke Oxidationsmittel zu verwenden, die verschiedene Probleme aufwerfen. Ferner kann die Reaktionsgeschwindigkeit elektrisch bei einem vorbestimmten Wert ohne Rücksicht auf die Konzentration der Elektrolytlösung und der Temperatur gehalten werden, so daß eine Graphit-Einlagerungsverbindung mit gleichmäßiger, hoher Qualität erhalten wird. Außerdem ist zu bemerken, daß beim Verfahren gemäß der Erfindung keine komplizierten Arbeitsgänge, z.B. Drehen des Anodenraums, erforderlich sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

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Beispiel 1

Unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Elektrolysezelle wurden 100 g Graphitteilchen aus Madagaskar (Schüttgewicht 0,65 g/cm ) mit einer Teilchengröße von 0,177 bis 0,35 mm und einem Spitzenwert der Teilchengrößenverteilung bei 0,250 mm in einen zylindrischen Anodenraum gefüllt, der einen Innendurchmesser von etwa 10 cm hatte und mit zwei aus Glasfiltern hergestellten Trennwänden versehen war. Mit Hilfe einer flüssigkeitsdurchlässigen Preßplatte in Form einer aus Platin hergestellten perforierten runden Anodenplatte und einer der beiden genannten Trennwände wurde eine Belastung von 30 g/cm auf die Graphitteilchen zur Einwirkung gebracht. Der Kathodenraum war mit einer Kathodenplatte aus Platin versehen. In die Elektrolysezelle wurde eine 50%ige wäßrige Schwefelsäurelösung als Elektrolytlösung eingeführt.

Während die Elektrolytlösung mit Hilfe der Umwälzpumpe umgewälzt und ein konstanter Strom mit einer Stromdichte von

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40 mA/cm sieben Stunden durchgeleitet wurde, wurden die Graphitteilchen anschließend der Elektrolyse unterworfen. In diesem Fall betrug die Spannung in der Anfangsphase 2,3 V. In der Endphase war die Spannung auf 4,4 V gestiegen. Der elektrische Widerstand stieg von 1,15 0hm auf 2,20 0hm, und die Temperatur der Elektrolytlösung stieg von 11° auf 38,5°C. Nach der elektrolytischen Oxidation wurde das Produkt gut mit Wasser gewaschen und bei 95 + 5°C getrocknet. Das in dieser Weise gebildete Graphit-Bisulfat hatte eine Schüttdichte von 0,35 g/cm . Wenn das Produkt 1 Minute auf 1000°C erhitzt wurde, entstand ein expandierter oder geschäumter Graphit mit einem Raumgewicht von 0,004 <
fache.

0,004 g/cm . Dies bedeutet eine Ausdehnung auf das 163-

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Elektrolyse-

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zelle wurden 100 g Graphitteilchen aus Madagaskar (Schüttdichte 0,65 g/cm ) mit einer Teilchengröße von 0,177 bis 0,35 mm und einem Höchstwert der Teilchengrößenverteilung von 0,250 mm in einen zylindrischen Anodenraum gefüllt, der einen Innendurchmesser von etwa 10 cm hatte und mit einer Anodenplatte aus Titan versehen war. Mit Hilfe einer flüssigkeitsdurchlässigen Preßplatte, die luftdicht senkrecht längs des Umfangs eines unglasierten, aus Keramik hergestellten Trennzylinders beweglich war, in dem eine perforierte zylindrische Kathode aus Titan angeordnet war, wurde eine Belastung von 60 g/cm auf die Graphitteilchen zur Einwirkung gebracht. In die Elektrolysezelle wurde eine 30%ige wäßrige Salpetersäurelösung als Elektrolytlösung eingeführt. Während die Elektrolytlösung mit einer Umwälzpumpe so umgewälzt wurde, daß die Temperatur der Elektrolytlösung während des Stromdurchflusses bei 25°C gehalten wurde, wurde ein Strom, der eine konstante Stromdichte von 50 mA/cm' hatte, sechs Stunden durchgeleitet, wodurch die Graphitteilchen elektrolytisch oxidiert wurden. Im Verlauf der Elektrolyse stieg die Spannung von 2,1 auf 4,5 V und der elektrische Widerstand stieg von 1,1 auf 2,15 0hm.

Nach der elektrolytischen Oxidation wurde das Produkt mit Wasser gut gewaschen und an der Luft getrocknet. Das in dieser Weise gebildete Graphit-Nitrat hatte eine Schüttdichte von 0,4 g/cm . Wenn das Produkt 1 Minute auf 100O⁰C erhitzt wurde, wurde ein expandierter oder geschäumter Graphit mit einem Raumgewicht von 0,006 g/cm erhalten. Dies bedeutet eine Ausdehnung auf das 108-fache.

Beispiel 3

Unter Verwendung von Graphitteilchen aus Madagaskar (Schüttdichte 0,65 g/cm ) mit einer Teilchengröße von 0,177 bis 0,35 mm und einem Höchstwert der Teilchengrößenverteilung bei 0,250 mm wurde die elektrolytische

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Oxidation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Nach Beendigung der elektrolytischen Oxidation wurde die Elektrolytlösung mit Hilfe eines Zentrifugalabscheiders vom Produkt abgetrennt und zurückgewonnen. Die erhaltene Graphit-Einlagerungsverbindung wurde mit Wasser gut gewaschen und bei 90°C getrocknet, worauf die Schüttdichte gemessen wurde. Das Produkt wurde eine Minute bei 1000⁰C erhitzt, wobei ein expandierter oder geschäumter Graphit erhalten wurde, dessen Raumgewicht gemessen wurde. Die Expansionsrate wurde aus dem Verhältnis der Raumgewichte ermittelt.

Unter Verwendung der durch Zentrifugieren zurückgewonnenen Elektrolytlösung wurde die elektrolytische Oxidation von Graphitteilchen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Gleiche Versuche wurden 5mal wiederholt. Die Konzentration der Elektrolytlösung (d.h. Konzentration der Schwefelsäure) wurde nach jeder elektrolytischen Oxidation durch Titration mit einer wäßrigen ln-Natriumhydroxid]ösung gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Versuch	Konzentration	Raummasse	Nach Expan sion durch Hitze	Expansions
Nr.	der Elektrolyt lösung, Gew.-%	Produkt	O,OO4	rate x-fach
1	50,0	O,36	0,004	163
2	49,4	0,38	0,005	163
3	48,9	0,40	0,004	130
4	48,5	0,39	0,005	163
5	47,9	0,41	0,005	130
6	47,4	0,41	130

Wie die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, kann gemäß der Erfindung auch bei Ergänzung der Intrusionssubstanz die Elektrolytlösung beim Verfahren gemäß der Erfindung wiederholt verwendet werden, wobei Graphit-Bisulfat ohne wesentliche Änderung der Raummasse und der Expansionsrate erhalten wird.

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Claims

3047H7 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Graphit-Einlagerungsverbindung, wobei man unter Verwendung einer Elektrolyse-Zelle mit einer Kathode, einer Anode und einem Anodenraum, der Graphitteilchen aufzunehmen vermag, Graphitteilchen'in einer Elektrolytlösung hydrolysiert, die eine Substanz enthält, die in die Zwischenräume zwischen den Schichtebenen einzudringen vermag,wodurch die Substanz in die Zwischenräume zwischen den Schichtebenen eingelagert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Graphitteilchen der Elektrolyse unterwirft, während man auf die in den Anodenraum gefüllten Graphitteilchen eine Belastung in wenigstens einer Richtung so zur Einwirkung bringt, daß alle Graphitteilchen auf die Oberfläche der Anode gepreßt werden.

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daß man eine Belastung von 10 g/cm bis 5 kg/cm

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Belastung

zur Einwirkung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Belas·

Einwirkung bringt.

2 daß man eine Belastung von 30 g bis 100 g/cm zur

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz, die in die Zwischenräume zwischen den Schichtebenen einzudringen vermag, Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil der bei der Elektrolyse anfallenden gebrauchten Elektrolytlösung und der bei der Wasserwäsche der durch die Elektrolyse erhaltenen Graphit-Einlagerungsverbindung anfallenden

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Waschflüssigkeit zur Wiederverwendung als Elektrolytlösung im Kreislauf führt, nachdem man, falls erforderlich, die Substanz, die in die Zwischenräume zwischen den Schichtebenen des Graphits einzudringen vermag, zur Einstellung der Konzentration der gebrauchten Elektrolytlösung und der Waschflüssigkeit ergänzt hat.

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