DE2951503C2

DE2951503C2 - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von p-Chlortoluol

Info

Publication number: DE2951503C2
Application number: DE2951503A
Authority: DE
Inventors: Masamichi Prof. Fujihira; Tomokazu Matsue; Tetsuo Prof. Osa; Miyagi Sendai; Takashi Tokyo Yamauchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1979-12-20
Publication date: 1981-10-01
Also published as: JPS5585683A; US4269674A; DE2951503A1; JPS5637317B2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von p-ChlortoIuol.

p-Chlortoluol ist ein geeignetes Zwischenprodukt für organische Synthesen, wobei diese Verbindung insbesondere ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien darstellt

Für die industrielle Herstellung von p-Chlortoluol ist eine Methode bekannt, bei dtrea Durchführung Toluol mit Chlor in Gegenwart eines Katalysators zur Umsetzung gebracht wird. Eisenchlorid ist als Katalysator für die Substitution von Chlor in dem aromatischen Ring bekannt Toluol wird in mit einer äquivalenten Menge an Chlor in Gegenwart eines derartigen Eisenchlorids zur Umsetzung gebracht Die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts, wie sie beispielsweise in der JP-OS 8 302/67 erwähnt wird, besteht gewöhnlich aus 13% nichtumgesetztem Toluol, 48% o-Chlortoluol, 22% p-Chlortoluol, 3% m-Chlortoluol und 14% Polychlortoluolen, so daß die Selektivität bezüglich p-Chlortoluol sehr schlecht ist

Die JP-OS 8 302/67 beschreibt ein Verfahren, bei dessen Durchführung Toluol unter Einsatz eines Eisenhalogenids und eines Schwefelhalogenids in Kombination chloriert wird. Das Verhältnis von p- zu o-Chlortoluol beträgt höchstens 50 :50.

Die JP-PS 26 775/6'/ beschreibt die Chlorierung von Toluol unter Einsatz von Platinoxid als Katalysator. Nach dieser Methode beträgt das Verhältnis von p-Chlortoluol zu o-Chlortoluol ungefähr 53 :47.

Daher sind die herkömmlichen Methoden zur Herstellung von p-Chlortoluol mit dem Nachteil behaftet, daß eine große Menge des o-Isomeren als Nebenprodukt erzeugt wird. Bei dieser bekannten Methode ist es erforderlich, einen Katalysator, wie Eisenchlorid, sowie gefährliches Chlorgas zu verwenden. Außerdem sind Verfahren zur elektrochemischen Chlorierung von organischen Verbindungen bekannt Bei der Chlorierung yon Cumol wird in der US-PS 36 92 646 ebenfalls lediglich ein p- zu o-Verhältnis von 51 :49 erreicht. Die genannten Methoden sind allesamt nicht im Hinblick auf die Herstellung von p-Chlcrtoluol zufriedenstellend.

Die Erfindung hat sich cie Aufgabe gestellt, eine grundlegende Lösung der geschilderten Probleme, die den herkömmlichen Methoden anhaften, herbeizuführen und ein Verfahren zur Monochlorierung von Toluol mit einer extrem hohen Selektivität bezüglich p-Chlortoluol zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daü dann,

ίο wenn die Chlorierung über eine Elektrodenreaktion unter Verwendung einer kohlenstoffhaltigen Elektrode mit daran fixiertem «-Cyclodextrin (Schardinger Dextrin: (CeHioOs^-e) durchgeführt wird, wobei das fixierte «-Cyclodextrin Toluol enthält, eine Chlorierung mit

is e^:ner hohen Selektivität bezüglich des p-Isomeren durchgeführt werden kann.

In den beigefügten Zeichnungen stellt die F i g. 1 eine schematische Erläuterung des Einschlusses von Toluol durch «-Cyclodextrin dar.

Die Fig.2 zeigt in schematischer Weise eine Ausführungsform des Einschlusses, gemäß welcher Toluol in a-Cyclodextrin eingeschlossen ist das an die Elektrode über Esterbindungen fixiert ist F i g. 3 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse

einer elektronenspektroskopischen chemischen Analyse einer Graphitelektrode mit einer Carboxylgruppe sowie einer Graphitelektrode mit fixiertem «-Cyclodextrin.
Nachfolgend wird die Erfindung im Detail beschrieben. Der Einschluß von Toluol durch «-Cyclodextrin ist einer der wichtigen Faktoren der vorliegenden Erfindung. Im Falle von Toluol wird dieses, wie schematisch aus der F i g. 1 hervorgeht in einer solchen Form eingeschlossen, daß die o- und die m-Position der Methylgruppen blockiert sind, so daß die p-Position allein vorwiegend von dem Chlor angegriffen wird.

Es ist bekannt daß der Innenringdurchmesser von «-Cyclodextrin ungefähr 6 Λ beträgt Da die Größe des Benzolrings darin eingeschlossen wrrden kann, ist es bekannt daß der Durchmesser des Zylinders, der durch Drehen des Rings um die Achse a-a' gemäß F i g. 1 gebildet wird, ungefähr 6 Ä beträgt Es liegt daher nur ein geringer Raum zwischen der Innenwand von cyclischem «-Dextrin und dem eingeschlossenen Benzolring vor, so daß sich allein die para-Stellung gegenüber einem Angriff durch Chlor öffnet

Ein anderes wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Elektrodenreaktion nach Festbettart durchgeführt werden kann, da das «-Cyclodextrin an die Elektrode fixiert ist Ferner ist die Reaktion einfach durchzuführen, wobei die gesteuerte Orientierung des Toluols auf der Elektrodenoberfläche zu einer Erhöhung der Menge an dem p-Isomeren beiträgt Man nimmt an, daß «-Cyclodextrin an die Elektrode über zwei Methylolgruppen (—CH2O—) an dem Ende mit einem kleineren Durchmesser, wie aus F i g. 2 hervorgeht, gebunden ist Da die Innenseite von «-Cyclodextrin ein elektronegatives Feld mit einer hohen Elektronendichte ist, nimmt man an, daß Toluol mit der

Elektronen liefernden Methylgruppen am Oberteil

eingeschlossen ist Daher ist die p-Stellung in bezug auf die Elektrodenoberfläche nach außen gerichtet und somit einem Angriff durch Chlor ausgesetzt

Die Verwendung einer Elektrode mit daran fixiertem

«-Cyclodextrin, wobei die Fixierung durch eine Bindung oder Adsorption erfolgt hat den Vorteil einer verbesserten Selektivität bezüglich der p-Stellung sowie einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit infolge des

Synergismus der einschließenden Wirkung von «-Cyclodextrin und der Wirkung der Elektrodenreaktion. Toluol wird in einer wlßrigen Lösung eines anorganischen Chlorids oder einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure unter Einsatz einer nichtbehandelten kohlenstoffhaltigen Elektrode chloriert, an die noch kein «-Cyclodextrin gebunden ist, wobei das Verhältnis der p-Stellung zu der o-Stellung merklich im Vergleich zu den herkömmlichen Methoden gesteigert werden kann. Dies zeigt deutlich die Wirkung der Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode. Ferner wurde festgestellt, <?aß p-Chlortoluol durch Chlorierung von Toluol mit Unterchloressigsäure in einer wäßrigen Lösung von «-Cyclodextrin erhalten werden kann.

Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren dazu in der Lage ist, den para-Substituent mit einer wesentlich höheren Selektivität zu erzeugen als im Falle einer Chlorierungsreaktion, bei der nur eine der genannten Reaktionsmethoden angewendet wird. Dies dürfte auf eine synergistische Wirkung des Einschlusses sowie der Elektrodenreaktion gemäß vorliegender Erfindung zurückzuführen sein. Wird die CKorierung beispielsweise mit unterchloriger Säure in einer wäßrigen «-Cyclodextrinlösung durchgeführt, dann liegt das p/o-Verhältnis in der Größenordnung von 1 bis 2, und zwar auch dann, wenn «-Cyclodextrin in der zehnfachen Menge der Toluolmenge, bezogen auf die Mole, eingesetzt wird. Nach dein erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, leicht ein hohes p/o-Verhältnis von ungefähr 4 bis 5 zu erhalten, und zwar auch dann, wenn Toluol in einem großen Überschuß vorliegt

Derzeit ist der Reaktonsmechanismus, der diese Wirkung bedingt, noch nicht vollständig aufgeklärt Verwendet man eine Elektrode mit daran fixiertem cyclischen «-Dextrin, dann steht zu vermuten, daß diese Wirkung auf den Angriff auf Toluol zurückzuführen ist das mit hoher Dichte und mit einer fixierten Orientierung auf der Elektrodenoberfläche eingeschlossen ist Im Hinblick darauf sowie die Tatsache, daß die Menge an ^.-Cyclodextrin extrem niedrig sein kann, kann das auf der Elektrode fixierte «-Cyclodextrin als eine Art von Katalysator betrachtet werden. Tatsächlich erfordert die erfindungsgemäße Methode keinen Katalysator, wie Eisenhalogenid, der für herkömmliche Methoden wesentlich ist, wobei die Methode p-Chlortoluol mit einer hohen Selektivität einfach in der Weise zu erzeugen vermag, daß eine wäßrige Lösung eines anorganischen Chlorids oder von Chlorwasserstoffsäure und Toluol in eine Elektrolysezelle eingebracht werden und ein elektrischer Strom angelegt wird.

Die Herstellung einer Elektrode mit daran fixiertem «-Cyclodextrin gemäß vorliegender Erfindung wird nachfolgend beschrieben. Es bestehen zwei Methoden zum Fixieren von «-Cyclodextrin an eine kohlenstoffhaltige Elektrode, und zwar eine Fixierung durch Adsorption sowie eine Fixierung durch eine chemische Bindung. Jede dieser Methoden kann in geeigneter Weise zur Hersteilung einer Elektrode mit daran fixiertem «-Cyclodextrin angewendet werden.

Zur Fixierung von «-Cyclodextrin an einer kohlenstoffhaltigen Elektrode durch eine chemische Bindung wird zuerst eine funktioneile Gruppe auf der Elektrodenoberfläche durch eine Vorbehandlung erzeugt, worauf diese funktionell Gruppe mit «-Cyclodextrin oder einem Derivat davon unter Erzeugung von chemischen Bindungen umgesetzt wird.

Diese Vorbehandlung kann nach einer der folgenden Methoden durchgeführt werden: eine Carboxylgruppe wird durch Oxidation erzeugt Eine derartige Gruppe wird in ein saures Chlorid überführt oder zu einer Hydroxyniethylgruppe reduziert. Diese Gruppe wistJ nitriert und dann zu einer Aminogruppe reduziert

Ferner kann man eine — MgCl-Gruppe erzeugen.

Die erzeugte funktionelle Gruppe wird mit «-Cyclodextrin oder einem Derivat davon unter Erzeugung einer chemischen Verbindung umgesetzt Diese chemischen Bindungen können eine Esterbindung, eine

Amidbindung, eine Ätherbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung sein. Beispiele für «-Cyclodextrinderivate sind die Chloride, ferner Amino- oder Tosylverbindungen.

Eine Methode zur Erzeugung einer Carboxylgruppe

mit anschließender Bindung einer Esterbildung wird nachfolgend beschrieben. Die verwendete kohlenstoffhaltige Elektrode kann entweder eine Kohleelektrode oder eine Graphitelektrode sein. Sie kann entweder in Plattenform oder in zylindrischer Form vorliegen. Diese Elektrode wird zur Erzeugung von Carboxylgruppen auf der Elektrodenoberfläche oxidier t. Als Oxidationsmittel kann man Kaliumbichromat Kauumpermanganat Salpetersäure, Natriumhypochlorit oder heiße Luft verwenden. Bei Verwendung von Kaliumpermaiiganat wird die Elektrode in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die zu 0,1 bis 1,0 Mol/l aus Kaliumpermanganat und zu 0,1 bis 1,0 Mol/I aus Schwefelsäure besteht Sie liegt mit einer Temperatur von 0 bis 50⁰C vor. Das Eintauchen erfolgt während einer Zeitspanne von 5 Minuten bis drei Stunden. Dabei erhält man eine kohlenstoffhaltige Elektrode mit Carboxylgruppen auf ihrer Oberfläche. Dann werden die Carboxylgruppen in — COCl-Gruppen umgewandeJt Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid können als Chlorierungsmittel verwendet werden. Bei einer Verwendung von Thionylchlorid wird die Elektrode in das Thionylchlorid eingetaucht und unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 10 bis 50 Stunden erhitzt. Dabei erhält man eine Elektrode mit —COCl-Gruppen.

Diese —COCl-Gruppen werden mit «-Cyclodextrin umgesetzt Dies kann durch Auflösen oder Dispergieren von a-Cyclodextrin in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließendes Eintauchen der Elektrode mit den —COCl-Gruppen erfolgen. Das zur Durchführung dieser Reaktion verwendete Lösungsmittel muß basisch sein. Man kann Pyridin oder ein Derivat davon, Chinolin oder ein Derivat davon, aliphatische oder aromatische tertiäre Amine als Lösungsmittel verwenden. Es ist ferner möglich, Dimethylsulfoxid in Kombination mit

so dem Lösungsmittel zur weiteren Erhöhung der Löslichkeit einzusetzen. Im Falle des Einsatzes von Pyridin werden 2 g a-Cyclodextrin in 50 ml Pyridin suspendier;, worauf die Elektrode eingetaucht und unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 1 bis 5 Tagen umgesetzt wird.

ErfindungsgemäU kann eine Elektrode verwendet werden, an der «-Cyclodextrin adsorbiert ist Die Elektrode kann in der Weise erhalten werden, daß eine nichtbehandelte F'ektrode oder eine Elektrode mit Carboxylgruppen in eine wäßrige Lösung von a-Cyclodextrin eingetaucht wird. In diesem Falle wird die Elektrode in eine «-Cyclodextrinlösung bsi Zimmertemperatur während ungefähr 1 Tag eingetaucht
Die Methode zur überwiegenden Chlorierung der p-Position unter Ver zündung einer Elektrode mit daran fixiertem cyclischen «-Dextrin, die auf diese Weise erhalten worden ist, wird nachfolgend beschrieben.
Die Form der Elektrolysezelle, die als Reaktionsgefäß

verwendet wird, ist nicht kritisch. Es ist möglich, jeden Elektrolysezellentyp einzusetzen, vorausgesetzt, daß er eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer aufweist, die durch eine Membran getrennt sind, und daß ein Rührer und eine Bezugselektrode vorgesehen sind, und daß ferner die Elektrolysezelle aus einem antikorrosiven Material besteht. Als Elektrolyt kann man eine wäßrige Lösung eines anorganischen Chlorids oder von Chlorwasserstoffsäure verwenden. Als anorganische Chloride werden vorzugsweise Chloride von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen verwendet, wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Kalziumchlorid, Magnesiumchlorid, Bariumchlorid usw. Derartige anorganische Chloride sowie die Chlorwasserstoffsäure dienen nicht nur als Chlorquelle, sondern auch als Elektrolyt. Es reicht aus, den Elektrolyt in der Menge zu verwenden, die erforderlich ist, damit ein elektrischer Strom fließt. Gewöhnlich ist eine Konzentralion von 0,1 bis 1 Mol/l erforderlich. Eine wäßrige Lösung des anorganischen Chlorids oder von Chlorwasserstoffsäure wird in eine Elektrolysezelle eingebracht und die Elektrode, in der a-Cyclodextrin fixiert ist, als Anode geschaltet, während eine Graphit- oder Metallelektrode als Kathode verwendet wird. Toluol, das als Reaktant dient, wird an der Anodenstelle zugeführt. Dann wird ein elektrischer Strom zwischen den beiden Elektroden angelegt. Es ist wesentlich, daß die Spannung, die an die Anode angelegt wird, höher ist als das Oxidationspotential des anorganischen Chlorids oder der Chlorwasserstoffsäure (Chlorquelle) und niedriger ist als das Oxidationspotential von Toluol und Chlortoluoi. Wird eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) als Bezugselektrode verwendet, dann liegt das Anodenpotential vorzugsweise zwischen +1,0 und + 1,5 V. Ist die Reaktionstemperatur niedriger, dann ist das Einschlußvermögen des cyclischen «-Dextrins größer. Da der Einfluß der Temperatur auf die Reaktion gering ist, ist es zweckmäßig, die Reaktion bei einer Temperatur durchzuführen, die so niedrig wie möglich ist. Gewöhnlich wird die Reaktion bei -20 bis +5O⁰C und vorzugsweise bei - 10 bis + 30°C unter AtmosphärenarucK aurchgetunrt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch bei gesteigertem Umsatz eine hohe Selektivität bezüglich des Monochlorids und des p-Isomeren aufrechterhalten. Die Selektivität bezüglich des p-Isorneren kann durch Vermindern der Reaktionsgeschwindigkeit weiter erhöht werden.

Die Reaktionszeit schwankt in Abhängigkeit von der Toluolcharge und der Stromstärke. Da der Umsatz proportional der Stromstärke ist, kann die Reaktionszeit gegebenenfalls entsprechend der Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt werden.

Nach Beendigung der Reaktion läßt man die Anodenlösung stehen, um die ölschicht abzutrennen, die mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert werden kann, worauf das p-Chlortoluol in der herkömmlichen Weise abgetrennt wird, beispielsweise durch Destination, Kristallisation usw. Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

3 e i s ρ i e I 1

(A) Eine Graphitelektrode fein Produkt der Tokai Carbon Co. Ltd, die 20 χ 30 χ 2 mm mißt) wird in eine wäßrige Kaliumperrr.anganat-Schwefelsäurelösung (0.2 Mol/1 Kafnimpermanganat und 0,4 MoW Schwefelsäure) eingetaucht und bei Zimmertemperatur während 30 Minuten oxidiert. Nach der Oxidationsreaktion wird die Elektrode mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf die auf der Elektrodenoberfläche gebildeten Carboxylgruppen mengenmäßig erfaßt werden. Sie betragen 10* Mol/cm². Dann wird die Elektrode in Thionylchlorid eingetaucht und unter Rückfluß während 1 Tag zur Umwandlung der Carboxylgruppen in —COCl-Gruppen umgesetzt. Die Elektrode wird dann

ίο in eine Suspension von 2 g «-Cyclodextrin in 50 ml Pyridin eingetaucht und unter Rückfluß während 1 Tag zur Umsetzung gebracht. Nach einem Waschen mit Wasser und einem Trocknen wird die Elektrodenoberfläche durch Elektronenspektroskopie chemisch analy-

Ii sicrt (ESCA), wobei die in der Fig.3 zusammengefaßten Ergebnisse erhalten werden. In der graphischen Darstellung gemäß Fig. 3 wird die Stärke der einwirkenden Röntgenstrahlen auf der Abszisse und die kinetische Energie der emittierten Elektronen auf der

>r> Ordinate angegeben. Untersucht man die Elektronen von Cl-Orbitals, dann stellt man fest, daß im Falle von carboxyliertem Graphit ein Peak bei einer Bindeenergie von 285 eV besteht während im Falle von «-Cyclodextringraphit Peaks bei 285 eV und 2863 eV zu finden sind,

:< was auf eine Bindung von «Cyclodextrin hinweist. Auf diese V/eise erhält man eine Graphitelektrode mit daran gebundenem a-Cyclodextrin.

(B) 120 ml einer Salzlösung mit einer Konzentration von 0,5 Mol/l wird in eine Glaselektrolysezelle (H-Typ),

in in der ein Glasfilter als Trennmembran verwendet wird (Anodenkammerfassungsvermögen: 120 ml; Kathodenkammerfassungsvermögen: 50 ml) in einer solchen Weise eingefüllt daß 80 ml der Salzlösung in der Anodenkammer und 40 ml der Lösung in der Kathodenkammer vorliegen. Dann wird in diese Elektrolysezelle die zuvor erzeugte Elektrode mit daran Fixiertem «-Cyclodextrin als Anode eingebracht während eine Graphitelektrode (15 χ 20 χ 2 mm) als Kathode verwendet wird und eine gesättigte Kalomelelektrode als

*r< Bezugselektrode eingesetzt wird. 0,173 g (138 mMol) Toluol werden in die Anodenkammer eingebracht und unter Kramgem Kunren aer Anodeniosung miueis eines Magnetriihrers wird ein elektrischer Strom angelegt wobei die Spannung derart gesteuert wird, daß das

»5 Anodenpotential bei 20⁰C +1,25 V in bezug auf die Bezugselektrode beträgt Die Strommenge, die zwischen den Elektroden angelegt wird, beträgt 23 mA und die Spannung über die Elektroden hinweg 3,4 V. Die Stromzufuhr wird 30 Minuten später unterbrochen,

so worauf die Anodenlösung mit Äther extrahier* wird Nach einem Konzentrieren wird die Ätherschicht durch Gaschromatographie analysiert Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Toluol

o-Chiortoluol
p-Chlortoluol
Poly-chlortoluole

Beispiel 2

Es wird die gleich« Reaktion wie in Beispiel l mit Ausnahme der Reaktionszeit von 4 Stunden und 30 Minuten durchgeführt, wobei die in der Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse erhalten werden.

Tabellen

Toluol 10,2%

o-Chlortoluol 15,8%

p-Chlortoluol 65,0%

Poly-chlortoluole 9,0% Tabelle V

(p/o = 4,11)

Vergleichsbeispiel I

Es wird die Reaktion des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch eine nichtbehandelte Graphitelektrode als Anode verwendet wird. Dabei werden die in der Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse erhalten.

Tabelle III

Toluol

o-Chlortoluol
p-Chlortoluol
Poly-chlortoluole

90,5% ι

A (P/O-W3,
0,8% J

Vergleichsbeispiel 2

120 ml einer Salzlösung (0,5 Mol/l) werden in eine Elektrolysezelle, wie sie in Beispiel I beschrieben worden ist, eingefüllt, wobei 80 ml der Salzlösung in die Anodenkammer eingebracht und 40 ml in die Kathodenkammer abgefüllt werden. Dann werden t.Og «-Cyclodextrin und 0,2 ml Toluol in die Anodenkammer eingebracht und darin aufgelöst. Die Elektrolysezelle wird mit einer nichtbehandelten Graphitelektrode mit einer Abmessung von 20 χ 30 χ 2 mm als Anode, einer nichtberindelten Graphitelektrode mit einer Abmessung von 15x20x2 mm als Kathode und einer gesättigten Kalomelelektrode als Bezugselektrode ausgerüstet. Unter Rühren der Anodenlösung mittels eines Magnetrührers wird ein elektrischer Strom in einer solchen Weise angelegt, daß das Anodenpotential bei 20°C plus 1.2 V in bezug auf die Bezugselektrode beträgt. Der zwischen beiden Elektroden angelegte Strom beträgt 24 mA. Die Stromzufuhr wird 40 Minuten später abgestoppt, worauf die Anodenlösung mit Äther extrahiert wird. Die Ätherschicht wird nach einer Konzentrierung durch Gaschromatographie analysiert, wobei uic in ücr Tabeiie iV zusammengefaßten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle IV

Toluol

o-Chlortoluol
p-Chlortoluol
Poly-chlortoluole

3.4% I
9.2% f
U%J

Vergleichsbeispiel 3

(p/o = 2,71)

Toluol

o-Chlortoluol p-Chlortoluol Poly-chlortoluole

100 ml Wasser. 1,0 g (1.03 mMol) «-Cyclodextrin und 0,01 g (0.11 mMol) Toluol werden in einen 200-mI-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Tropf trichter versehen ist, eingebracht, worauf die Materialien aufgelöst werden. Das Molverhältnis «-Cyclodextrin/ Toluol beträgt 9.4 :1. Dieser Lösung werden tropfenweise 50 ml einer Lösung von unterchloriger Säure (10-² Mol/l) (pH 4,7) bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugegeben. Das Rühren wird nach Beendigung dieser tropfenweise erfolgenden Zugabe fortgeführt. 12 Stunden danach wird die Reaktionslösung mit Äther extrahiert, worauf die Ätherschicht nach einer Konzentrierung durch Gaschromatographie analysiert wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.

3,3%

3,2%

4,4%

89,1%

(p/o= 1,38)

Vergleichsbeispiel 4

Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie das Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein «Cyclodextrin zugesetzt wird. Dabei werden die in der Tabelle Vl zusammengefaßten Ergebnisse erhalten.

Tabelle Vl

Toluol

o-Chlortoluol
p-Chlortoluol
Poiy-chionoiuoie

3.7% ι

\ S9,9% ι

Dieses Vergleichsbeispiel liefert schlechtere Ergebnisse als das Vergleichsbeispiel 2 bezüglich des p/o-Verhältnisses. Dies zeigt deutlich die Wirkung der Elektrodenreaktion.

Beispiel 3

Die Reaktion gemäß Beispiel I wird wiederholt, wobei die Reaktionstemperatur auf 0°C eingestellt wird. Dabei werden die in der Tabelle VII zusammengefaßten Ergebnisse erhalten.

Tabelle VII

Toluol 91.6%

o-Chlortoluol 1.4%

p-Chlortoluol 6,6%

Poly-chlortoluole 0.4%

(p/o = 4.71)

Beispiel 4

Die Reaktion des Beispiels 1 wird durchgeführt, wobei 0.5 n-Chlorwasserstoffsäuri- als Elektrolyt eingeset'.l wird. L abei erhan man die in tier Tabeiie Viii zuiammengeiaßten Ergebnisse.

Tabelle VIII

Toluol

o-Chlortoluol
p-Chlortoluol
Poly-chlortoluole

89.3% 1.9% 7.7% 1.1%

Beispiel 5

(p/o = 4.05)

Die Reaktion des Beispiels 1 wird unter Verwendung einer Kalziumchloridlösung (03 Mol/l) als Elektrolyt durchgeführt, wobei die in der Tabelle IX zusammengefaßten Ergebnisse erhalten werden.

(p/o = 335)

Eine Graphitelektrode mit einer Abmessung von 20 χ 30 χ 2 mm wird in eine a-Cyclodextrinlösung (0,1

Tabelle IX	88.1%
Toluol	2^%
o-Chlortoluol	8,7%
p-Chlortoluol	1.0%
Poly-chlortoluole	Beispiel 6

9

Mol/l) während einer Zeitspanne von 24 Stunden Tabelle X eingetaucht, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei erhält man eine Elektrode, an der

«-Cyclodextrin adsorbiert ist. Die Chlorierung von Toluol 88,3% ι

Toluol wird unter Einsatz dieser Elektrode als Anode ί o-Chlortoluol 2,1% I ,

nach der in Beispiel I beschriebenen Weise durchge- p-Chlortoluol 8,8% [ IP'⁰

führt, wobei die in der Tabelle X zusammengefaßten Poly-chlortoluole 0,8% J

Ergebnisse erhalten werden. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von p-Chlortoluol durch elektrochemische Chlorierung von Toluol in einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure oder Salzen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anode eine kohlenstoffhaltige Elektrode mit daran fixiertem a-Cyclodextrin verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte kohlenstoffhaltige Elektrode eine Graphitelektrode oder eine Kohlenelektrode ist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das «-Cyclodextrin an der verwendeten kohlenstoffhaltigen Elektrode durch Adsorption oder chemische Bindung festgehalten worden ist

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Bindung eine Esterbindung, eine Amidbindung. eine Ätherbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist