DE69905101T2

DE69905101T2 - Verfahren zur Zersetzung endokriner organischer Substanzen mit elektrolysiertem Wasser

Info

Publication number: DE69905101T2
Application number: DE69905101T
Authority: DE
Inventors: Kohichi Miyashita; Go Muto; Keiji Nagano
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2003-05-22
Anticipated expiration: 2019-07-01
Also published as: EP0968963A1; KR20000011384A; EP0968963B1; TW548241B; US6280600B1; DE69905101D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von endokrin wirksamen organischen Chemikalien, bspw. von Phenolen im Wasser.
Berichten der letzten Jahre zufolge sind bestimmte organische Chemikalien wie p-tert.-Butylphenol, Bisphenol- A A usw., endokrin wirksam. Diese endokrin wirksamen Substanzen verursachen bekanntlich schwere Gesundheitsprobleme bei Mensch und Tier und haben besondere ungewünschte Wirkungen auf die Umwelt.
Bisher gibt es verschiedene Verfahren zum Abbauen oder Entfernen von in Wasser enthaltenen organischen Chemikalien. Diese Verfahren umfassen ein Adsorptionsverfahren mit Aktivkohle oder dergleichen, ein Ultrafiltrationsverfahren sowie ein Destillationsverfahren. Ein weiteres Verfahren, das vor kurzem im Stand der Technik Interesse geweckt hat, setzt einen Titanoxid-Photokatalysator ein.
Das Adsorptionsverfahren ist insofern von Nachteil als es nur einen eingeschränkten Bereich an organischen Chemikalien entfernen kann. Das Ultrafiltrationsverfahren kann keine niedermolekularen Verbindungen aus Wasser trennen, da sie mit dem Wasser durch die Ultrafiltrationsmembran gelangen, jedoch kann das Verfahren hochmolekulare Verbindungen vom Wasser trennen. Das Destillationsverfahren entfernt bis zu einem gewissen Grad organische Chemikalien aus Wasser, da es auf deren unterschiedlichen Siedepunkten beruht. Das Destillationsverfahren kann jedoch diese organischen Chemikalien nicht vollständig aus dem Wasser entfernen und erfordert eine große Energiemenge beim Erwärmen von Wasser, das organische Chemikalien enthält. Das jüngste Verfahren, das den Titanoxid- Photokatalysator einsetzt, kann zwar fast alle organischen Chemikalien mit der starken Oxidationsleistung des Photokatalysators zersetzen, es kann jedoch keine großen Mengen organische Chemikalien verarbeiten, da es eine Bestrahlung mit Ultraviolettlicht erfordert.
Im Stand der Technik möchte man daher ein Verfahren entwickeln, das eine organische Chemikalie, wie endokrin wirksame Stoffe, leicht zersetzen kann.
Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zum leichten Zersetzen organischer endokrin wirksamer Chemikalien in Wasser.
Hydroxylradikale (·OH) haben bekanntlich im Allgemeinen eine starke Oxidationsfähigkeit und eine starke Sterilisationswirkung. Es wurde berichtet, dass bspw. viele organische Chemikalien durch Hydroxylradikale, die sich auf der Oberfläche eines Titanoxid-Photokatalysators bei Belichtung bilden, oxidiert werden. Die Hydroxylradikale haben eine sehr kurze Lebensdauer, gewöhnlich in Mikrosekunden.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid-haltigem Elektrolysewasser vorgeschlagen und zwar durch Beschicken einer ersten Elektrolysekammer, die eine Anodenplatte, eine Kathodenplatte und dazwischen eine ionendurchlässige Membran umfasst, mit Rohwasser, das Chloridionen als Elektrolyt enthält; Elektrolysieren des Rohwassers und Elektrolysieren nur des Elektrolysewassers, das auf der Kathodenseite in der ersten Elektrolysekammer erhalten wurde, an einer Anodenseite in einer zweiten Elektrolysekammer, die eine Anodenplatte, eine Kathodenplatte und dazwischen eine ionendurchlässige Membran enthält. Wegen Einzelheiten wird auf die japanische Patentanmeldung Nr. 9-271245 verwiesen. Der Erfinder hat das durch das vorstehend genannte Verfahren hergestellte Elektrolysewasser untersucht, und entdeckt, dass das Elektrolysewasser nach und nach Hydroxylradikale produziert, so dass die Hydroxylradikale eine scheinbar lange Lebensdauer haben. Der Erfinder hat die Erfindung auf der Basis des vorstehenden Befundes vollendet.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, umfassend die Schritte:
Beschicken einer ersten Elektrolytkammer (4), die eine Anode und eine Kathode mit einer dazwischen befindlichen ionendurchlässigen Membran birgt, mit Wasser, welches einen Elektrolyten in Form von Chloridionen enthält;
Elektrolysieren des Wassers; und
Elektrolysieren des in der Kathodenseite der ersten Elektrolytkammer erhaltenen Elektrolysewassers in der Anodenseite einer zweiten Elektrolytkammer, die eine Anode und eine Kathode mit einer dazwischen befindlichen ionendurchlässigen Membran birgt, wodurch man im Elektrolysewasser Hydroxylradikale erzeugt;
dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Verfahren zum Zersetzen einer organischen endokrin wirksamen Chemikalie ist und es zudem den Schritt umfasst:
Zugeben des Elektrolysewassers, das die Hydroxylradikale enthält, zu Wasser, das die organische endokrin wirksame Chemikalie enthält, so dass die Hydroxylradikale die organische endokrin wirksame Chemikalie angreifen, wodurch diese zersetzt wird.
Erfindungsgemäß wird das Wasser, bspw. Rohwasser, das den Elektrolyt enthält, in die erste Elektrolytkammer geschickt und dann elektrolysiert. Danach wird nur das Elektrolysewasser, das an der Kathodenseite in der ersten Elektrolytkammer erhalten wird, an der Anodenseite in der zweiten Elektrolytkammer elektrolysiert, die der ersten Elektrolytkammer strukturell ähneln kann, wodurch elektrolysiertes Wasser erhalten wird, das Hydroxylradikale enthält. Hydroxylradikale haben zwar eine kurze Lebensdauer, d. h. Mikrosekunden, da die Hydroxylradikale jedoch nach und nach im erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden, haben sie eine scheinbar lange Lebensdauer von mehreren Stunden nach der Erzeugung des Elektrolysewassers.
Das Elektrolysewasser, das die Hydroxylradikale enthält, wird dann zu dem Wasser gegeben, das eine organische endokrin wirksame Chemikalie enthält. Die Hydroxylradikale greifen die organische Chemikalie an, wodurch diese aufgrund der starken Oxidationsfähigkeit der Hydroxylradikale zersetzt wird.
Da das Chlorid bei der Elektrolyse des elektrolythaltigen Rohwassers als Elektrolyt verwendet wird, werden erfindungsgemäß Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Hydroxylradikale, Chlor, und hypochlorige Saure an der Anodenseite in der zweiten Elektrolytkammer erzeugt. Von diesen Substanzen ist vermutlich Wasserstoffperoxid und Chlor oder hypochlorige Saure an der aufeinanderfolgenden Produktion der Hydroxylradikale beteiligt.
Das Chlorid kann bspw. Natriumchlorid (NaCl) oder Kaliumchlorid (KCl) sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren spaltet eine aromatische endokrin wirksame Verbindung, die bekanntlich nicht leicht zersetzbar ist. Das Verfahren kann bspw. ein Phenol der nachstehenden Formel (1) zersetzen:
In der Formel (1) kann R eine Gruppe sein, die durch Wasserstoff ersetzt werden kann, und zwar unabhängig davon, ob es sich um eine anorganische oder eine organische Verbindung handelt.
Die durch die vorstehend genannte Formel (1) gezeigten Phenole können p-tert.-Butylphenol sein, das durch die Formel (2) veranschaulicht wird, Bisphenol A, das durch die Formel (3) veranschaulicht wird, oder einige von deren Zersetzungsprodukten. p-tert.-Butylphenol und Bisphenol A sind wahrscheinlich endokrin wirksame Stoffe.
Die vorstehende Verbindung hat eine aliphatische Komponente im Molekül, bspw. -C(CH&sub3;)&sub3; in der Formel (2) oder > C(CH&sub3;)&sub2; in der Formel (3). Das erfindungsgemäße Verfahren spaltet und entfernt die organische Chemikalie, einschließlich der aliphatischen Komponente. Daher zersetzt das erfindungsgemäße Verfahren aliphatische endokrin wirksame Verbindungen, wie die durch die nachstehend gezeigten Formeln (4) bis (6) angegebenen Amine und ein durch die nachstehend durch die Formel (7) gezeigtes Aldehyd.
R-NH&sub2; ... (4)
R&sub2;-NH ... (5)
R&sub3;-N ... (6)
R-CHO ... (7)
Die vorstehenden und anderen Aufgaben, Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung zusammen mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich, die die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beispielhaft erläutern.
Es zeigt/zeigen:
Fig. 1 einen Schaltkreis, teilweise im Querschnitt, einer Ausrüstung, die zur Durchführung eines Verfahrens zur Zersetzung und Entfernung erfindungsgemäßer organischer endokrin wirksamer Chemikalien verwendet wird;
Fig. 2(a) ein ESR-(Elektronenspinresonanz-)- Spektrum, gemessen mit dem Spin-Fang-Verfahren, von elektrolysiertem Wasser mit Hydroxylradikalen, das durch die in Fig. 1 gezeigte Ausrüstung erhalten wurde;
Fig. 2(b) ein ESR-Spektrum von Hydroxylradikalen enthaltendem Wasser zum Vergleich;
Fig. 3 ein Vergleichs-Chromatogramm, gemessen mit HPLC (Hochleistungsflüssigkeitschromatographie) von Wasser, das Bisphenol A und p-tert.-Butylphenol als aromatische Verbindungen enthält;
Fig. 4 ein HPLC-Chromatogramm von Bisphenol A im elektrolysiertem Wasser, das durch die in Fig. 1 gezeigten Ausrüstung erhalten wurde;
Fig. 5 ein HPLC-Chromatogramm der zersetzten Reaktionsprodukte von Bisphenol A im Elektrolysewasser, das durch die in Fig. 1 gezeigte Ausrüstung erhalten wurde;
Fig. 6 ein HPLC-Chromatogramm von p-tert.-Butylphenol im Elektrolysewasser, das durch die in Fig. 1 gezeigte Ausrüstung erhalten wurde;
Fig. 7 ein HPLC-Chromatogramm der zersetzten Reaktionsprodukte von p-tert.-Butylphenol im Elektrolysewasser, das durch die in Fig. 1 gezeigte Ausrüstung erhalten wurde;
Fig. 8, ein Schaubild, ein Vergleichs-Chromatogramm, erzeugt durch HPLC, von Wasser, das n-Butylaldehyd als aliphatische Verbindung enthält;
Fig. 9 ein HPLC-Chromatogramm der zersetzten Reaktionsprodukte von n-Butylaldehyd in dem Elektrolysewasser, das durch die in Fig. 1 gezeigte Ausrüstung erhalten wurde;
Fig. 10(a) und 10(b) Spektren der Haupt-Peaks des in Fig. 8 gezeigten Chromatogramms; und
Fig. 11(a) und 11(b) Spektren von Haupt-Peaks des in Fig. 9 gezeigten HPLC-Chromatogramms.
Die Fig. 1 zeigt eine Ausrüstung, die zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Zersetzung und Entfernung von organischen endokrin wirksamen Chemikalien verwendet wird. Der Fig. 1 zufolge hat die Ausrüstung eine Elektrolysezelle 4 mit einem Paar Kammern 2, 3, die durch eine dazwischen befindliche ionendurchlässige Membran 1 voneinander getrennt sind. Die Kammern 2, 3 enthalten Elektrodenplatten 5 bzw. 6, die jeweils aus Titangitter als Grundmaterial bestehen, worauf sich Platin als elektrochemischer Katalysator befindet. Die Elektrodenplatten 5, 6 sind mit einer Außenstromquelle 8 über einen Außenstromkreis 7 elektrisch verbunden. Der Außenstromkreis 7 hat Schalter 9, 10, die an die Elektrodenplatten 5, 6 und die Außenstromquelle 8 angeschlossen sind, so dass man die Polaritäten der Elektrodenplatten 5, 6 ändern kann.
Die ionendurchlässige Membran 1 kann aus einem Gewebe, Vlies, Kunststofffilm (Polymerfilm) oder dergleichen bestehen. Die ionendurchlässige Membran 1 kann bspw. aus "Nation 117" (kommerzieller Name) bestehen, welches eine von DuPont hergestellte Kationenaustauschmembran ist, oder aus "U-Pore" (Warenzeichen), wobei es sich um eine von Ube Industries Ltd. hergestellte poröse Polyolefin-Folie handelt.
Die in Fig. 1 gezeigte Ausrüstung arbeitet wie folgt: Die Schalter 9, 10 werden so betätigt, dass die Elektrodenplatten 5, 6 an die Außenstromquelle 8 angeschlossen sind, damit die Elektrodenplatte 5 als Anode und die Elektrodenplatte 6 als Kathode arbeitet. Die Kammern 2, 3 werden mit Rohwasser W beschickt, das ein Chlorid, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, als Elektrolyt enthält. Zwischen den Elektrodenplatten 5, 6 wird eine Spannung angelegt, so dass eine erste Elektrolysierstufe durchgeführt wird. Dann werden die Schalter 9, 10 umgestellt, so dass die Polarität des an den Elektrodenplatten 5, 6 anliegenden Stroms umgekehrt wird, so dass die Elektrodenplatte 5 zur Kathode wird und die Elektrodenplatte 6 zur Anode, wodurch eine zweite Elektrolysierstufe durchgeführt wird. Demzufolge wird nur elektrolysiertes Wasser, das in der ersten Elektrolysierstufe an der Kathodenseite erhalten wird, in der zweiten Elektrolysierstufe auf der Anodenseite elektrolysierter der ersten Elektrolysierstufe wird das Wasser in der Kammer 3 als Kathodenseite elektrolysiert, so dass Wasserstoff und Hydroxidionen (OH&supmin;) entstehen. Die Umsetzung in der Kammer 3 wird durch die nachstehende Gleichung (8) veranschaulicht:
2H&sub2;O + 2e&supmin; → 2OH&supmin; + H&sub2; ... (8)
Das Elektrolysewasser, das die Hydroxidionen enthält, wird an der Kathodenseite in der ersten Elektrolysierstufe erzeugt. Bei der Durchführung der zweiten Elektrolysierstufe durch Umkehren des zu den Elektrodenplatten 5, 6 führenden Stroms, so dass die Elektrodenplatte 5 eine Kathode ist und die Elektrodenplatte 6 eine Anode ist, wird Sauerstoff durch die Elektrolyse des Wassers in der Kammer 3 als Anodenseite in der zweiten Elektrolysierstufe erzeugt, und aus den Hydroxidionen werden Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) und Sauerstoff gebildet. Die Umsetzung in der Kammer 3 wird durch die nachstehenden Gleichungen (9) bis (12) veranschaulicht:
H&sub2;O → (¹/&sub2;)O&sub2; + 2H&spplus; + 2e&supmin; ... (9)
2OH&supmin; → H&sub2;O&sub2; + 2e&supmin; ... (10)
2OH&supmin; → H&sub2;O&sub2; + (¹/&sub2;)O&sub2; + 2e&supmin; ... (11)
2Cl&supmin; → Cl&sub2; + 2e&supmin; ... (12)
Demzufolge wird elektrolysiertes Wasser mit Wasserstoffperoxid, das erfindungsgemäß verwendet wird, in der Kammer 3 als Anodenseite in der zweiten Elektrolysierstufe erhalten. Das Elektrolysewasser enthält Hydroxylradikale (·OH) und Wasserstoffperoxid.
In dem Elektrolysewasser, das aus Kammer 3 als Anodenseite in der zweiten Elektrolysierstufe erhalten wird, werden die Hydroxylradikale aus Hydroxidionen, Wasser und Wasserstoffperoxid erzeugt. Die voraussichtliche Reaktion ist durch die nachstehenden Gleichungen (13) bis (15) angegeben.
OH&supmin; → e&supmin; + ·OH ... (13)
H&sub2;O → H&spplus; + e&supmin; + ·OH ... (14)
H&sub2;O&sub2; + H&spplus; + e&supmin; → H&sub2;O + ·OH ... (15)
Radikale, wie Hydroxylradikale, haben gewöhnlich eine kurze Lebenszeit, und es ist nicht einfach, ihre Existenz nachzuweisen. Instabile Radikale, wie die OH-Radikale, können für eine chemische Reaktion eingefangen werden, daher werden sie durch ein Spin-Trapping-Verfahren auf ESR- Basis nachgewiesen. Aufgrund des Spektralmuster des Produktes (elektrolysiertes Wasser) verglichen mit dem bekannten ESR-Spektrum der Hydroxylradikale (·OH) lassen sich die Hydroxylradikale in dem Elektrolysewasser leicht feststellen. Das bekannte ESR-Spektrum ist in verschiedenen Literaturstellen beschrieben, bspw. "Easily understandable basic knowledge of electrolyzed water of strong acidity", Hrsg. The Japanese Society for Bio/Chemo Dynamic Waters, veröffentlicht von Ohm-Sha, S. 46 1997; in japanischer Sprache).
Bei einem erfindungsgemäßen Beispiel werden 2, 3 Liter Rohwasser W, zu dem Natriumchlorid in einer solchen Menge gegeben wurde, dass die Konzentration 0,8 g/Liter betrug, jeweils zu den Kammern 2, 3 der Elektrolytzelle 4 gegeben. In der ersten Elektrolysestufe wurde eine Spannung zwischen den Elektrodenplatten 5, 6 angelegt, so dass das Rohwasser W 25 min mit einem konstanten Strom von 0,8 A lang elektrolysiert wurde. In der zweiten Elektrolysier- Stufe wurde die Polarität des zu den Elektrodenplatten 5, 6 geführten Stroms umgekehrt, so dass das Rohwasser W 25 min mit einem konstanten Strom von 0,8 A elektrolysiert wurde. Demzufolge wurde elektrolysiertes Wasser mit einem Redoxpotential von 252 mv, pH-Wert 5,26, und einer wirksamen Chlorkonzentration von 5,0 ppm aus der Kammer 3 erhalten, bei der es sich um die Anodenseite in der zweiten Elektrolysierstufe handelte.
Ein ESR-Spektrum des aus der Kammer 3 erhaltenen Elektrolysewassers, welches die Anodenseite in der zweiten Elektrolysestufe war, ist in Fig. 2(a) gezeigt. Das in Fig. 2(a) gezeigte ESR-Spektrum wurde durch das Elektrolysewasser gemessen, das nach etwa 3 Std. produziert wurde. Die Durchführung der Scanning-Zyklen dauerte jeweils 3 min. und zwar derart, dass ein neuerlicher Scanning-Zyklus nach dem Ende eines vorhergegangenen Scanning-Zyklus begann. Aus dem in Fig. 2(a) beobachteten ESR-Spektrum ging hervor, dass die Amplitude von W&sub1; über W&sub2; nach W&sub3; im Verlauf der wiederholten Scanning-Zyklen anstieg. Die Fig. 2(b) zeigt ein bekanntes ESR-Spektrum der Hydroxylradikale, das in der vorstehenden Literatur beschrieben ist.
Ein Vergleich des in Fig. 2(a) gezeigten ESR- Spektrums mit dem in Fig. 2(b) gezeigten bekannten ESR- Spektrum zeigt, dass diese gut miteinander übereinstimmen, was die Existenz von Hydroxylradikalen im Elektrolysewasser bestätigt. Die Hydroxylradikale haben zwar eine sehr kurze Lebensdauer, gewöhnlich in Mikrosekunden, sie nehmen jedoch wahrscheinlich aufgrund der Intensität, die mit der Zeit von W&sub1;, W&sub2; bis W&sub3; im Elektrolysewasser, das aus der in Fig. 1 gezeigten Kammer 3 erhalten wird, zunimmt, zu.
Bei diesem Phänomen wird das aus der Kammer 3 erhaltene Wasser zu Wasser gegeben, das eine organische endokrin wirksame Chemikalie enthält, damit die Hydroxylradikale die organische Chemikalie angreifen und diese dadurch zersetzen.
Ist die organische endokrin wirksame Chemikalie eine aromatische Verbindung wird das aus der Kammer 3 erhaltene Elektrolysewasser, zu Wasser gegeben, das eine solche aromatische Verbindung enthält, die wie nachstehend beschrieben zersetzt wird. Die aromatische Verbindung ist p-tert.- Butylphenol, wie durch die vorstehende Formel (2) gezeigt oder Bisphenol A, wie durch die vorstehende Formel (3) gezeigt.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird tatsächlich das Elektrolysewasser zu Wasser gegeben, das eine organische endokrin wirksame Chemikalie enthält, wie p-tert.-Butylphenol, Bisphenol A oder dergleichen. Bei den nachstehenden Beispielen wurde jedoch eine bestimmte Menge p-tert.-Butylphenol oder Bisphenol A für experimentelle Zwecke zum Elektrolysewasser gegeben.
Fig. 3 zeigt ein mit HPLC erhaltenes Chromatogramm von p-tert.-Butylphenol und Bisphenol A im Oberwasser. Deren Konzentrationen sind jeweils 10 ppm. Das in Fig. 3 gemessene Chromatogramm wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (Typ LC-6A), hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd., gemessen, wobei eine Säule (Intersil ODS- 3 (250 · 4,6 mm I. D.)), hergestellt von GL Science, unter solchen Bedingungen verwendet wurde, dass die Säulentemperatur 40ºC betrug, die mobile Phase eine Mischung aus Acetonitril und Wasser war (das Volumenverhältnis war 3 : 1), die Fließgeschwindigkeit 0,7 ml/min betrug und die injizierte Menge Probenlösung 20 ul betrug. Die getrennten Substanzen wurden durch einen Ultraviolett-Detektor mit einer Wellenlänge von 220 nm erfasst. Da der Benzolring eine Absorptionsbande im Ultraviolettbereich hat, wenn eine aromatische Verbindung in der Probenlösung zugegen ist, kann dieser vom Ultraviolett-Detektor der vorstehenden Wellenlänge erfasst werden.
Fig. 3 zeigt einen Peak von Bisphenol A bei einer Retentionszeit von 4,9 min. und einen Peak von p-tert.- Butylphenol bei einer Retentionszeit von 6,9 min. Ein Peak bei einer Retentionszeit von 3 min im Chromatogramm von Fig. 3 bedeutet, dass anorganische Salze im Leitungswasser zugegen sind.
Die Fig. 4 zeigt ein mit HPLC gemessenes Chromatogramm einer Probenlösung I, umfassend elektrolysiertes Wasser, das aus der in Fig. 1 gezeigten Kammer 3 erhalten wurde und wozu Bisphenol A gegeben wurde, so dass es eine Konzentration von 10 ppm enthielt. Das in Fig. 3 gezeigte Chromatogramm wurde unter genau den gleichen Bedingungen wie bei dem in Fig. 3 gezeigten Chromatogramm gemessen.
Fig. 4 zeigt einen Peak von Bisphenol A bei einer Retentionszeit von 4,9 min. die im wesentlichen genau der Retentionszeit für den Peak von Bisphenol A in Fig. 3 entspricht, und dessen Intensität viel niedriger als die des Peaks von Bisphenol A in Fig. 3 ist. Die niedrigere Intensität von Bisphenol A scheint darauf zu beruhen, dass das in der Probenlösung I enthaltene Bisphenol A durch Hydroxylradikale zersetzt wurde, die in dem hydrolysierten Wasser enthalten waren. Ein Peak bei einer Retentionszeit von 3 min in dem in Fig. 4 gezeigten Chromatogramm bedeutet, dass die anorganische Verbindung zum Großteil eine Chlor- Verbindung, wie hypochlorige Säure, ist. Die Peaks (A), (B), (C) und (D), die jeweils bei Retentionszeiten von 6,7, 7,9, 10,0 und 10,6 min auftreten, scheinen Reaktionsprodukte oder Zersetzungsprodukte von Bisphenol A darzustellen.
Fig. 5 zeigt ein mit HPLC gemessenes Chromatogramm einer Probenlösung II, die durch zweimaliges Verdünnen der Probenlösung I mit dem aus der in Fig. 1 gezeigten Kammer 3 erhaltenen elektrolysiertem Wasser erzeugt wurde. Das in Fig. 5 gezeigte Chromatogramm wurde unter genau den gleichen Bedingungen wie bei dem Chromatogramm von Fig. 3 gemessen. Aus der Fig. 5 geht hervor, dass Bisphenol A einen sehr kleinen Peak bei einer Retentionszeit von 4,384 min hat, was im Wesentlichen der Retentionszeit für den Peak von Bisphenol A in Fig. 3 entspricht, und dass das in Fig. 5 gezeigte Chromatogramm vollständig frei von den Peaks (A) - (D) ist, die in dem in Fig. 4 gezeigten Chromatogramm vorhanden sind. Ein Peak bei einer Retentionszeit von 3 min im Chromatogramm in Fig. 5 bedeutet, dass die anorganische Verbindung, die vorwiegend eine Chlorverbindung ist, wie hypochlorige Säure und/oder NaCl.
Aus den Fig. 4 und 5 geht hervor, dass Bisphenol A in die Zersetzungsprodukte (A) - (D) und dann in Verbindungen umgewandelt wurde, die keine Absorptionsbande im Ultraviolettbereich aufweisen, und zwar aufgrund der Hydroxylradikale im Elektrolysewasser, das aus der in Fig. 1 gezeigten Kammer 3 erhalten wurde, und dass kein Bisphenol A in der Lösung existiert.
Die Fig. 6 zeigt ein mit HPLC gemessenes Chromatogramm einer Probenlösung III, die durch Zugabe von p- tert.-Butylphenol zu elektrolysiertem Wasser hergestellt wurde, das aus der Kammer 3 erhalten wurde, so dass das p- tert.-Butylphenol eine Konzentration von 10 ppm hat. Das in Fig. 6 gezeigte Chromatogramm wurde unter genau den gleichen Bedingungen gemessen wie bei dem Chromatogramm von Fig. 3.
Fig. 6 zeigt einen Peak von p-tert.-Butylphenol bei einer Retentionszeit von 6,7 min., was im Wesentlichen der Retentionszeit für den Peak von p-tert.-Butylphenol in Fig. 3 entspricht, und dessen Intensität viel kleiner als die des in Fig. 3 gezeigten Peaks von p-tert.-Butylphenol ist. Die niedrigere Intensität von p-tert.-Butylphenol scheint darauf zu beruhen, dass das in Probenlösung III enthaltene p-tert.-Butylphenol durch Hydroxylradikale zersetzt wurde, die in dem aus Kammer 3 erhaltenen Elektrolysewasser enthalten waren. Ein Peak bei einer Retentionszeit von 3 min. in dem in Fig. 6 gezeigten Chromatogramm bedeutet eine anorganische Verbindung, die zum Großteil eine Chlorverbindung, wie hypochlorige Säure, ist. Die Peaks (E), (F) und (G), die jeweils bei Retentionszeiten von 3,9, 4,3 und 8,5 min auftreten, scheinen Reaktionsprodukte von p-tert.-Butylphenol zu sein.
Fig. 7 zeigt ein mit HPLC gemessenes Chromatogramm einer Probenlösung IV, die durch zweimaliges Verdünnen der Probenlösung III mit elektrolysiertem Wasser hergestellt wurde, das aus der in Fig. 1 gezeigten Kammer 3 erhalten wurde. Das in Fig. 7 gezeigte Chromatogramm wurde unter genau den gleichen Bedingungen wie beim Chromatogramm von Fig. 3 gemessen. Aus der Fig. 7 geht hervor, dass fast kein Peak an der gleichen Stelle wie der Peak von p-tert.- Butylphenol im Chromatogramm in Fig. 3 auftritt, und somit ist kein Peak von p-tert.-Butylphenol im Chromatogramm von Fig. 7 zugegen. In Fig. 7 sind die Peaks (E) - (G) in dem in Fig. 6 gezeigten Chromatogramm nur leicht erkennbar. Ein Peak, der bei einer Retentionszeit von 3 min im Chromatogramm von Fig. 7 auftritt, bedeutet eine anorganische Verbindung, d. h. zum Großteil eine Chlorverbindung, wie hypochlorige Säure.
Aus den Fig. 6 und 7 geht hervor, dass p-tert.- Butylphenol in die Zersetzungsprodukte (E) - (G) und dann in Verbindungen ohne Absorptionsbande im Ultraviolettbereich umgewandelt wurde, und zwar aufgrund der Hydroxylradikale, die im Elektrolysewasser enthalten waren, das aus der in in Fig. 1 gezeigten Kammer 3 erhalten wurde, und dass das p-tert.-Butylphenol im Wesentlichen vollständig zersetzt wurde.
Ist die organische endokrin wirksame Chemikalie eine aliphatische Verbindung, dann wird das aus der Kammer 3 erhaltene Elektrolysewasser zu dem Wasser gegeben, das eine solche aliphatische Verbindung enthält, damit die aliphatische Verbindung wie nachstehend beschrieben zersetzt wird. Die aliphatische Verbindung ist n-Butylaldehyd wie in der vorstehenden Formel (7) gezeigt, wobei R CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2; ist, und es wird als Material für synthetische Harze, einem Kautschuk-Vulkanisationsbeschleuniger, usw. verwendet.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird tatsächlich das Elektrolysewasser zu dem Wasser gegeben, das n-Butylaldehyd enthält. Bei den nachstehenden Beispielen wurde für experimentelle Zwecke jedoch eine gewisse Mengen-Butylaldehyd zu dem Elektrolysewasser gegeben.
Die Fig. 8 zeigt ein mit HPLC gemessenes Vergleichschromatogramm einer wässrigen Lösung, die durch Verdünnen von n-Butylaldehyd mit destilliertem Wasser hergestellt wurde, so dass die Konzentration 0,1 Vol.% betrug. Das in Fig. 8 gezeigte Chromatogramm wurde mit einem von Hewlett- Packard hergestellten Hochleistungsflüssigkeitschromatographen (HP1100) gemessen, wobei eine von Hewlett- Packard hergestellte Säule (Hyporsil ODSC-3 (125 · 4 mm I. D.)) unter solchen Bedingungen verwendet wurde, dass die Säulentemperatur 40ºC betrug, die mobile Phase eine Mischung von Acetonitril und Wasser war (das Volumenverhältnis betrug 3 : 7), die Fließgeschwindigkeit 1,0 ml/min betrug und die eingespritzte Menge Probenlösung 20 ul betrug. Die mit dem Hochleistungsflüssigkeitschromatographen getrennten Substanzen wurden mit einem Diodendetektor mit einer Ultraviolettstrahlung bei 200 nm Wellenlänge erfasst. Die getrennten Substanzen wurden für Spektren im Wellenlängenbereich von 200 bis 375 nm gemessen.
Eine Untersuchung des in Fig. 8 gezeigten Chromatogramms zeigt, dass ein Peak von n-Butylaldehyd bei einer Retentionszeit von 2,2 min und ein Peak (H) einer Verunreinigung oder eines partiell zersetzten Produktes von n- Butylaldehyd bei einer Retentionszeit von 3,7 min auftritt. Das Spektrum von n-Butylaldehyd ist in Fig. 10 (a) veranschaulicht, und das Spektrum der Substanz wird durch den Peak (H) dargestellt, der in Fig. 10(b) veranschaulicht ist.
Fig. 9 zeigt ein mit HPLC gemessenes Chromatogramm einer Probenlösung V, die elektrolysiertes Wasser umfasste, das aus der in Fig. 1 gezeigten Kammer 3 erhalten wurde, und zu dem eine wässrige Lösung von 0,1 Vol.% n- Butylaldehyd gegeben wurde, dass die Konzentration 0,002 Vol.% betrug. Das in Fig. 9 gezeigte Chromatogramm wurde unter genau den gleichen Bedingungen gemessen wie beim Chromatogramm von Fig. 8.
Aus der Fig. 9 geht hervor, dass zwei Peaks (I), (J) in dem in Fig. 9 gezeigten Chromatogramm bei im Wesentlichen den gleichen Stellen auftreten wie der Peak, der n-Butylaldehyd in Fig. 8 veranschaulicht und der Peak (H), der die Verunreinigung oder das Partialzersetzungsprodukt von n-Butylaldehyd in Fig. 8 veranschaulicht. Das Spektrum der Substanz, die durch den Peak (I) dargestellt wird, ist in Fig. 11(a) veranschaulicht, und das Spektrum der durch Peak (J) dargestellten Substanz ist in Fig. 11(b) veranschaulicht.
Die in den Fig. 11(a) und 11(b) gezeigten Spektren haben jeweils Muster, die sich vollständig von den in den Fig. 10(a) und 10(b) gezeigten Spektren von n- Butylaldehyd und der Verunreinigung oder des Partialzersetzungsproduktes von n-Butylaldehyd unterscheiden. Der Vergleich ergibt daher, dass sich die durch die Peaks (I), (J) dargestellten Substanzen vollständig von n- Butylaldehyd und der Verunreinigung oder dem Partialzersetzungsprodukt von n-Butylaldehyd unterscheiden, obschon ihre Stellen auf den Chromatogrammen ähnlich sind.
Man geht davon aus, dass die durch die Peaks (I), (J) dargestellten Substanzen aufgrund einer chemischen Umwandlung und Zersetzung von n-Butylaldehyd und der Verunreinigung oder des Partialzersetzungsproduktes von n-Butylaldehyd erzeugt wurden, und zwar aufgrund der Hydroxylradikale, die in dem aus der Kammer 3 erhaltenen Wasser enthalten waren.
In dieser Ausführungsform wird das Elektrolysewasser mit den Hydroxylradikalen, das aus Kammer 3 erhalten wird, die in der zweiten Elektrolysierstufe als Anodenseite dient, zum Wasser gegeben, das eine organische endokrin wirksame Chemikalie, wie p-tert.-Butylphenol, Bisphenol A, n-Butylaldehyd oder deren Zersetzungsprodukte, enthält. Rohwasser, das durch Zugabe von Chlorid, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, zu Wasser mit einer solchen organischen Chemikalie, hergestellt wird, kann direkt in Kammer 3 gespeist werden. Da Hydroxylradikale, die in der Kammer 3 produziert werden, die in der zweiten Elektrolysierstufe als Anodenseite dient, die organische Chemikalie im Rohwasser angreifen und diese zersetzen, kann man gemäß einer solchen Modifikation das Wasser, in der die organische Chemikalie zersetzt wurde, aus der Kammer 3 entfernen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann nicht nur mit der in Fig. 1 gezeigten Gerätschaft erfolgen, sondern mit jeder beliebigen, sofern ein Elektrolyt-haltiges Rohwasser an der Kathodenseite einer ersten Elektrolysekammer, die eine Anodenplatte, eine Kathodenplatte und dazwischen eine ionendurchlässige Membran enthält, und dann in einer zweiten Elektrolysekammer, die eine Anodenplatte, eine Kathodenplatte und dazwischen eine ionendurchlässigen Membran enthält, elektrolysiert werden kann. Eine andere Gerätschaft, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Ausführungsform geeignet ist, ist u. a. in der japanischen Patentanmeldung Nr. 9- 271245 offenbart.
Die in Fig. 1 gezeigte Gerätschaft verwendet ein Chlorid wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid als Elektrolyt. Der Elektrolyt kann jedoch ein Sulfat, wie Natriumsulfat (Na&sub2;SO&sub4;), oder dergleichen sein.
Das Verfahren zur Spaltung einer endokrin wirksamen organischen Chemikalie lässt sich bspw. auf dem Gebiet der Abwasserbehandlung einsetzen.
Es wurden zwar bestimmte bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen gezeigt und eingehend beschrieben, jedoch können selbstverständlich verschiedene Änderungen und Abwandlungen vorgenommen werden, ohne dass man vom Rahmen der beigefügten Ansprüche abweicht.

Claims

1. Verfahren, umfassend die Schritte:

Beschicken einer ersten Elektrolytkammer (4), in der sich eine Anode (5, 6), eine Kathode (5, 6) und dazwischen eine Ionendurchlässige Membran (1) befindet, mit Wasser, das Chloridionen als einen Elektrolyten enthält;

Elektrolysieren des Wassers; und

Elektrolysieren des auf der Kathodenseite der ersten Elektrolytkammer (4) erhaltenen Elektrolysewassers auf der Anodenseite einer zweiten Elektrolytkammer (4), in der sich eine Anode (5, 6), eine Kathode (5, 6) und dazwischen eine ionendurchlässige Membran (1) befinden, so dass man im Elektrolysewasser Hydroxylradikale erzeugt;

dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Verfahren zur Zersetzung einer endokrin wirksamen organischen Chemikalie ist und es zudem die Schritte umfasst:

Zugeben des Elektrolysewassers, das die Hydroxylradikale enthält, zu Wasser, das die endokrin wirksame organische Chemikalie enthält, so dass die Hydroxylradikale die endokrin wirksame organische Chemikalie angreifen und sie so zersetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die endokrin wirksame organische Chemikalie eine aromatische Verbindung umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die aromatische Verbindung ein Phenol umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Phenol p-tert.- Butylphenol oder Bisphenol-A umfasst.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die endokrin wirksame organische Chemikalie eine aliphatische Verbindung umfasst.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Elektrolytkammer (4) als erste Elektrolytkammer (4) und als zweite Elektrolytkammer (4) verwendet wird.