DE1667030A1 - Oxydationskatalysator - Google Patents

Description

Oxydat χ onskatalysator

Bie Erfiiiclung betrifft HiGlitsdey Im allgemeinen betrifft äie Irfiadung anoclisclio liohtedelmetall-Osydationska-talysatoren für elektrochemische Elemente und insbesondere neue Bronzen aus Mischoxyden iron Übergangs— iin-i ITacliiiDergangsmetallen und Xfolfram, das Herstellungsverfahren dieser Br-onzen und die ¥-32?-/»^!endung dieser Bronzen ,als Katalysatoren für die anodische Osr^datio-i eines Brennstoffs in eines· Br sms t of f el ement«

Der- in dieser Beschreibung verwendete Ausdrucls ^sl Slerneute¹⁵ "bezieht sich sowohl auf Brennstoffedöaiöirä® als auch auf Dlektrolysezelleno

Der Ausdruck ^:'^:Bren3istoffelsme2it^3! yird in dieses? Beschreibung "und in der -ee-hnik daau "benutzt« eine Vorrichtung₅ ein System oder eins Anlage z\x beaeiclrnsn^ "bei der die shemischs Snergie aines fliegsenden (d_eh* gasföaaigen oder flüssigen) "brennbaren BrennstoffS₉ wie s,B₅ Wasserstoff-, Kohlsnaonoxjclg ein Wasserstoff in seiner molekularen Struktur ent-liaiteMer -Esa stoff o&ev ein substituierter Kcfelsiiwasserst&ff ₉ Glsk

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• an einer sich nicht verbrauchenden oder inerten Elektrode in elektrische Energie umgewandelt wird* Das echte Brennstoffelement ist für den kontinuierlichen Betrieb geeignet und wird sowohl mit Brennstoff ais auch nit einem oxydierenden Mittel von ausserhall) des -eigentlichen Elements her versorgt» Solche Elemente enthalten -wenigstens zwei sioh nicht verbrauchende oder inerte Elektroden, die als Anode bzw» Kathode wirken und durch einen Elektrolyten gstrennt sind, ier eine ionische Leitfähigkeit zwischen den "beiden "bewirkt, leitungen für der- elektrischen Kontakt zwischen einer ausserhal"b des Elektrolyten befindlichen Anode und Kathode, Vorrichtungen zur Zuführung sines flüssigen Brennstoffs in Kontakt mit der Anode und Elektrode und Vorrichtungen zur Zuführung sines flüssigen. Oxydationsmittels in doppeltem Kontakt mit des? Kathode und den Elektrolyten* 3¹ElIs erforderlich oder erwünscht ρ ist die Slektrolytafctsilung in sine Anolyt- und eine Katholytkammsr, "beispielsweise xuroh eine ionendurchlässige Trennwand G-cLsr eins Ionenaustauschern"':?3·η, getrennte In einem jaden derartigen Brennstoff element ni:::-d sin fliessender Brennstoff zur Anode geführt und dort elektrochemisch, oxydiert, wobei llektronan an die Ajizß,e aogegebsr. werden, vsiirend ein flies«« sendsa oxy garendes Mittel zur Käthe-ϊ~> geführt und dort nach Aufnaiime von Elektronen "^Ton. einer seltnen Kathode reduziert wirds Da d.i.2 durch ein einzelnes Element entwickelte Spannung niedrig i?-"'²? wird es gewöhnlich vorgezogen, verxiältnismäsaig kleine Elemente zu verwenden, und viele derartige Elemente hintereinander üCiSr hintereinander und parallel zu schalten.

Der Ausdruck "Elelrtrolysazelle" wird in dieser Beschreibung und iiz dsr Technik dasu verwendet, eine Vorrichtung, ein System oder eine Anlage 2ü iaeaeiclinen» die ir: öegensata zu dem vor— steh2?icl ^n-geführtt-r Brennstoffelement nicht zu einer ^stteproduktion sin elsir;ri-£2her Energie führt, sondern die anodisch® 0:,.:yA-a=j.io.-:, sliiss organisoiien Brennstoffs an ier 4node des ElemeniiB 'ζ-.'--'..ζ-ιΐϊτ :'z. .ioloiien- Sellaz. wird GrIeiohatrom von einer ausser- ^ν.;-..b-Oefi^Ilichen Quelle_{ wie z,B* -si-s-r; Bremstoffelement_? ©in/s: Alcku?;,^;ulai;o?.« ader einem Wechssls-irotügleich^ichter, in den elev- . tristen S-iii-:kr-5:,5laui geführt· um eine IDleVtronenzufuhr

^:ΐ D S S 2 2 / 1 8 3 7

einem -wässrigen Elektrolyten, und Wasser wird dem Elektrolyten zugesetzt, während die Zelle in Betrieb ist_e Solche Zellen können für die elektrochemische Herstellung von verschiedenen organischen Chemikalien, wie ζ·Β_β für die Umwandlung von Alkoholen in Ketone, von Kohlenwasserstoffen in Carbonsäuren usw. verwendet werden.

Bei den meisten der vorstehend beschriebenen Elementtypen v/erden die Katalysatoren dazu verwendet, die Umsetzungen innerhalb des Elements zu fördern. Im allgemeinen sind die bei der Anodenumsetzung verwendeten Katalysatoren Edelmetalle, z.B. Platinkata— lysatoren. Diese Katalysatoren bilden gewöhnlich eine Einheit mit der Anode. Bei einigen Anwendungsgebieten sind die Katalysatoren jedoch nicht ein Teil der Anode· Beispielsweise können die katalysatoren in Form eines Elektrolytschlammes verwendet werden* Wegen des hohen Preises von Edelmetallkatalysatoren wurden ständig Versuche gemacht, -wirksame Nichtedelmetall-Katalysatoren zu finden, die als anodische Oxydationskatalysatoren in elektrochemischen Elementen geeignet sind.

Neben der Wirksamkeit als anodischer Oxydationskatalysator muss ein derartiges Material zur Verwendung als Katalysator in einem elektrochemischen Element auch bestimmte andere Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise muss aas Material elektrisch leitend und ausserdem beständig gegenüber der Einwirkung des Elektrolyten innerhalb des Elements sein. Viele Elemente verwenden Säureelektrolyten, da solche Elektrolyten Kohlendioxyd abstossen, und daher muss das leitfähige und katalytische Material auch beständig gegenüber der Säurekorrosion sein, um als anodischer Oxydationskatalysator geeignet zu sein.

Es wurde nun gefunden, dass Bronzen aus Mischoxyden von Übergangs- und Nachüberga_ngsmetallen und Wolfram sehr wirksame anoidische Cxydationskatalysatoren sind.

Der Ausdruck "Übergangs- und NaGhubergangsmeta.il" -wird in dieser Beschreibung verwendet, um alle Elemente der Gruppen IB, HB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems zu bezeichnen, wobei die Elemente der dritten Reihe dieser Gruppen, z.B_#

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Hafnium oder Tantal, ausgeschlossen sind. Das Periodische System, auf das hier Bezug genommen wird, ist in der Ergänzung der Encyclopedia of Chemistry, Reinhold Publishing Company, 1958, angegeben, Beispiele für Übergangs- und Nachübergangsmetalle sind Titan, Vanadiwan, Mangan, Eisen, Zink und' Nickel.

Der Ausdruck "Bronzen aus Mischoxyden von Wolfram und Übergangsund Nachübergangsmetallen" wird in dieser Beschreibung dazu verwendet, die Reaktionsprodukte von Übergangs- oder Nachübergangsmetallen oder den Oxyden dieser Metalle mit Wolfram und/oder Wolframoxyd zu bezeichnen, wobei die Reaktionsteilnehmer die stöchiometrische Formel T WO haben, in der T ein Übergangs— oder Nachübergangsmetall, χ 0 bis 1 und y 2 bis 4 bedeuten. Die chemische Strukturformel der Reaktionsprodukte ist nicht bekannt, und die Röntgenanalyse zeigt keine klare Kennzeichnung einer Einzelstrukturformel. Die Reaktionsprodukte sind elektrisch leitfähig und intensiv gefärbt von blau bis grau, purpur und schwarz» Die Reaktionsprodukte sind säurebeständig,

Beispiele für Bronzen aus Mischoxyaen von Übergangs- und Nachübergangsmetallen und Wolfram sind die Reaktionsprodukte von Nickel-II-oxyd, Wolframmetall und Wolframtrioxyd mit der stöchiometrischen Formel Ni „-„WO,; Eisen-III-oxyd, Wolfram- und WoIf-

OfC-Jl J

ramtrioxyd der stöchiometrischen Formel Fe_{Q 2}W0_; Vanadinpentoatyd, Wolframmetall und Wolframtrioxyd mit der stöchiometrischen Formel V JtiO-,\ Zinkoxya, Wolframmetall und Wolframtrioxyd mit der stöchiometrischen Formel Zn_{Q 2}W0_; Titandioxyd, Wolfram und Wolframtrioxyd mit der stöchiometrischen Formel Ti _oW0,;

o,2 3

Nickel und Wolframtrioxyd mit der Formel Ni _{Q 2}W0~; Nickel-rV-oxyd, Wolfram und Wolframtrioxyd mit der Formel Ni₀. ^jl^^V Mangandioxyd, Wolfram und Wolframtrioxyd mit der Formel Mn ₂W0_,

Der Auedruck "anodischer Oxydationskatalysatoren" wird in dieser Beschreibung dazu verwendet, Katalysatoren zu bezeichnen, die bei der Anodenreaktion (im Gegensatz _zur Kathodenreaktion) eines elektrochemischen Elements eine Ro]3e zu spielen. Wie vorstehend angeführt, können solche Katalysatoren einen einheitlichen Teil mit der Anode bilden oder auch nicht,

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Die erfindungsgemässen Katalysatoren v/erden durch Umsetzung des Übergangs- oder ^achübergangsmetalls oder des Oxyds dieser Metalle mit Wolfram und/oder Wolframoxyd erhaltene Die relative Menge eines jeden Reaktionsteilnehmers, die verwendet wird, hängt von der gewünschten stöchiometrischen Formel a"b, ^as Gemisch wird zu Pellets gepresst und unter hohen Temperaturen und im Vakuum mehrere Stunden erhitzt· Die Verarbeitung zu Pellets beschleunigt die Umsetzung, da die erforderliche Diffusion herabgesetzt wird. Eine geeignete Erwärmung erfolgt zwischen etwa 12 und 96 Stunden bei etwa 500 bis 1.AOO⁰C, Nach dem Kühlen werden die Pellets pulverisiert und die ßöntgenanalyse zeigt die Gegenwart von Wolframoxyden der Formel WO,, WO_{0 Qi}-, WO₂ Q₁ WO« ₇₂ und maenchmal WOp (WO₂ ist nicht säurebeständig) und manchmal eines ^etall-Wolframats.

Das katalytische Pulver kann beispielsweise durch Komprimieren des Pulvers auf ein leitfähiges trägermaterial, wie z.B, ein Metallgitter, mit oder ohne Verwendung eines Bindemittels und/ oder eines das Durchdringen von Feuchtigkeit verhindernden Mittels, wie z.B» Polytetrafluoräthylen zu einer katalytischen Anode verarbeitet werden.

Die erfindungsgemässen anodischen Oxydationskatalysatoren können in elektrochemiechen Elementen verwendet werden, die mit sauren Elektrolyten, z.B. Schwefel- und/oder Phosphorsäure oder Pufferelektrolyten, z.B, wässrigen oder geschmolzenen Phosphaten, Boraten und Carbonaten, arbeiten. Falls die Katalysatoren in alkalischen Elektrolyten zum Einsatz kommen, werden sie nach einer verhältnismässig kurzen Zeit angegriffen.

Der anoedische Oxydationskatalysator gemäss der Erfindung kann für die anodische Oxydation von im Elektrolyten löslichen und auch unlöslichen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen wie Äthan, Äthylen, Butan, Decan und anderen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Methanol, Äthylen, Glykol, Formaldehyd oder sauertitoffbehandelten kohlenstoffhaltigen Brennstoffen verwendet werden. Die Katalysatoren sind auch bei wasserstoffhaltigen Brennstoffen, z.B. Wasserstoff, Ammoniak und Hydrazin, wirksam,

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Die -Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 - Bronze aus einem Mischoxyd von Nickel und Wolfram

Fickel-II-oxyd, Wolframmetall und Wolframtrioxyd mit der stöchio-.netrischen Formel Ni 237^3 wurden zusammen gemischt und dann zu Pellets gepresst. Die Pellets wurden in ein Quarztestrohr gegeben, das mittels einer Vakuumpumpe evakuiert war, und das Rohr wurde unter Vakuum verschlossen. Das Rohr wurde dann in

und ο

einen Muffelofen gegeben 70 Stunden auf 800 C erhitzt, üach dem Kühlen wurde das Rohr geöffnet und blaue Pellets gewonnene Diese wurden pulverisiert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm gegeben. Das katalytische Pulver wurde mit einer Polytetrafluoräthylen—Emulsion auf einem Tantalgitter zu einer Anode verarbeitet, wobei 1 g Katalysator, 0,2 ecm Polytetrafluoräthylenemulsion und ein Tantalgitter mit 400 Masehen/cm verwendet wurde. Die aufgebrachte Katalysatormenge

betrug 200 mg/cm . Die erhaltene katalytische Anode wurde in einer Halbzelle unter Verwendung von 30 gew„$iger wässriger Schwefelsäure bei etwa 90⁰C und Stickstoff, Wasserstoff, Äthylen und Methanol als Brennstoff getestet. Die folgenden Werte wurden erhalten:

Spannungen betheoret. Wasserstoffgehalt

Ma/5 ein
unter

Ma/ 5cnr unter H_r

Ma/5 cm²

unter

Äthylen

Ma/5cnr

unter

Methanol

o,	14	-1	+0,	9	von	-	-
o,	34	-1	+1f	9		+.15	350
o,	94	-0,05	4		Eisen und	Wolfram
Beispiel 2	- Bronze aus	Mischoxyd

Ferrioxyd, Wolfram und Wolframtrioxyd mit der stöchiometrii:chen Formel Fe_{0 2} ^W°3 wurden miteinander gemischt und dann zu ^ellets gepresst. Die Pellets wurden in ein Quarztestrohr gegeben, das mit einer Vakuumpumpe evakuiert und unter Vakuum verschlossen wurde, Das Rohr wurde in einem Leco-RöhrenoTen 24 Stunden auf 102⁰C erhitzt. ti?i.ch dem Kühlen wurde; d ·ει Rohr.' geöffnet und blau-

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BAD ORIOfNAt

purpur gefärbte Pellets erhalten. Die Pellets wurden pulverisiert, und durch ein Sieb mit 14 400 Maschen/cm gegeben» Das Pulver wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 1 g Katalysator,

3
0,05 ecm einer Polytetrafluoräthylenemulsion und einem Tantal-

sieb mit 400 Maschen/cm zu einer katalytischen Anode verarbeitet. Die erhaltene katalytische Anode wurdu in einer Halbzelle unter Verwendung von 30 gew.'ALger wässriger Schwefelsäure bei etwa 90⁰C als Elektrolyt getestet» Die folgenden Werte wurden erhalten:

"ρ Ο

Spannung bei theret. Ma/5cm unter Ma/5om unter Wasserstoffgehalt Stickstoff Wasserstoff

0,4 0,1 6

Beispiel 3 - Bronze aus einem Miechoxyd von Vanadium und Wolfrau

Vanadinpentoxyd und Wolframmetall sowie Wolframtrioxyd mit der stöchiometriachen formel V _oW0, wurden zusammen gemischt und dam

O , c. 0

zu Pellets verarbeitet. Die Pellets wurden in ein Quarztestrohr gegeben, das mit einer Vakuumpumpe evakuiert und unter Vakuum verschlossen wurde, ^s wurde in einem Muffelofen 72 Stunden auf 800⁰C erhitzt, Nach dem Kühlen Wurde das ^R°hr geöffnet und blaue Pellets erhalten. Die Pellets wurden pulverisiert und durch

ein Sieb mit 6.400 Maschen/cm gegeben. Das Pulver wurde wie in den vorstehenden Beispielen zu einer katalytischen Anode verarbeitet. Die erhaltene katalytische Anode wurde in einer Halbzelle unter Verwendung von 30 gew.$iger wässriger Schwefelsäure bei etwa 90⁰C ale Elektrolyt getestet. Die folgenden Werte wurden erhalten:

Spannung bei theoret. Was s orstoffgehalt	,20	Ma/5cm unter Stickstoff	Ma/5cm unter Wasserstoff
0	,30 ,40	-0,6	+0,7
0 0	4 - bronze	0,0 0,1	+1,3 3,0
Beispiel	aus einem Mischoxyd	von Zirkon und Wolfram

Eine katalytische Anode, die eine Bronze aus einem Mischoxyd von _t Zirkon und Wolfram enthielt, wurde hergestellt und im wesentlichen

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auf gleiche ^Weise getestet, wie die katalytischem. Anoden der vorstehenden Beispiele« Für diese katalytische Anode wurden die folgenden Werte erhalten:

ρ ρ

Spannung "bei theoret. -Ha/5cm unter Ma/5cm unter Wasserstoffgehalt Stickstoff Wasserstoff

0,94 0,12 0,22

Beispiel 5 - Bronze aus einem Mischoxyd von Titan und Wolframoxyd

Eine katalytische Anode, die eine aus einem Mischoxyd von Titan und Wolfram "bestehende Bronze enthielt, wurde hergestellt und im wesentlichen auf gleiche Weise getestet, wie die katalytischen Anoden der vorstehenden Beispiele, I¹Ur diese katalytische Anode wurden die folgenden ^Mert-e erhalten:

Spannung bei theoret. Wasserstoffgehalt	ρ Ma/cm unter Stickstoff	ρ Ma/5cm unter Wasserstoff
0,4	-.05	+.1
0,8	0.65	0,13
Beispiel 6 - Bronze aus	einem Mischoxyd	von Mangan und \7olfram

Eine katalytische Anode, die eine Bronze aus einem Mischoxyd von Mangan und Wolframoxyd enthielt, wurde hergestellt und im wesentlichen auf die gleiche "eise wie die katalytischen Anoden der vorstehenden Beispiele getestetv Für diese katalytische Anode v.'urdeii die folgenden ^v'erte erhalten:

Spannung bei theoreto Ma/5cm unter Ma/5cm unter Wa 5 s er st off gehalt Stickstoff Wasserstoff

0,6 0,05 0,20

0,94 0,20 0,40

Beispiel 7 - Bronze aus einem Kischoxyd von Chrom und Wolfram

Eine katalytiache Anode, die eine -"ronze aus einem Mischoxyd von Chrom und Wolfram enthielt, wurde hergestellt und im wesentlichen auf gleiche "eise wie die katalytischen Anoden der vorstehenden Beispiele getestet. Pur diese katalytische Anode wurden die fol-

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genden Werte erhalten:

ρ ρ

Spannung bei theoret. Ma/5cm unter Ma/5cm unter Wasserstoffgehai t Stickstoff Wasserstoff

0,94 0,012 0,12

Gfemäss der Erfindung wurde gefunden, dass zur Erzielung eines wirksamen anodisohen Oxydationskatalysators eine Bronze aus einem Mischoxyd von lickel und Wolfram für χ in der vorstehenden Formel einen ^ert von über 0,2, z.B. 0,237 haben muss,

Wenn χ beispielsweise einen Wert von o,2 bei der Bronze aus dem Mischoxyd von Wickel und Wolfram hat, wird keine Wirksamkeit erreicht, wenn Wasserstoff der verwendete Brennstoff ist₀

Einige Bronzen aus einem Mischoxyd aus Wolfram und anderen Metallen als den Übergangsmetallen oder den erfindungsgemässen Bronzen aus Mischoxyden von Hachübergangsmetallen und Wolfram besitzen nicht die erforderlichen Eigenschaften eines anoa?dischen Oxydationskatalysators. Beispielsweise besitzt eine Bronze aus einem Mischoxyd von Wolfram und Hafnium oder Wolfram und '-^antal für ^wasserstoffbrennstoff keine anodisehe Oxydationsaktivität,

Wie vorstehend bereits angeführt wurdem können die erfindungsgemässen Katalysatoren aus Bronzen von Mischoxyden von Übergangsund Nachübergangsmetallen und Wolfram auf verschiedene ^weise unter Bildung einer katalytischen Anode hergestellt werden. Das jeweilige Herstellungsverfahren beeinflusst zwar in gewissem Masse die Leistung einer katalytischen Anode, jedoch ist die Erfindung, die sich auf die katalytischen Anoden selbst bezieht, nicht auf ein besonderes Anodenherstellungsverfahren beschränkt. Ausserdem ist es möglich, dass bei den jeweiligen Brennstoffen einige der Katalysatoren stärkere oder geringe :e Oxydationsaktivitäten zeigen als andere. Die Erfindung ist jedoch in dieser Hinsicht nicht eingeschränkt.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE :

   1, Anodischer Oxydationskatalysator bestehend aus einer Bronze aus einem Mischoxyd eines Übergangs- oder Nachübergangsmetails und Wolfram·

   2« Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangs- oder Nachübergangsmetall ein Metall der Gruppen IB, HB, IVB, YB, VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems ist, vorausgesetzt, dass das Metall nicht zur dritten Reihe dieses Systems gehört.

   3β Katalysator nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Zink oder Titan ist»

   4o Katalysator nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass ein elektrisch leitfähiger Träger vorliegt,

   5, Katalysator nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Umsetzung eines Übergangsmetalls, eines Übergangametalloxydes, ein^sNachübergangsmetalls oder eines Nachübergangsmetalloxyds mit Wolfram oder Wolframoxyd erhalten "wird,

   6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass beide Reaktionsteilnehmer so ausgewählt werden, dass sie ein Produkt mit der stöchiometrischen Formel ^_xWO ergeben, in der T ein Übergangsmetall oder Nachübergangsmetall bedeutet und der ^wert für χ zwischen 0 und 1 und für y zwischen 2 und 4 liegt,

   7<> Elektrochemisches Element, dadurch gekennzeichnet, dass es einen anodischen Oxydationskatalysator nach Ansprüchen 1—6 enthält *

   8« Brennstoffelement für die anodicehe Oxydation eines Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass ein anodischer Oxydationskatalysator nach Ansprüchen 1-6 verwendet wird. Pur ESSO RESi)AHwH AKD ENGINEERING COMPANY

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   Rechtsanwalt