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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG SAUERSTOFFHALTIGER STICKSTOFF-VERBINDUNGEN
DURCII OXYDATION VON AMMONIAK Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
sauerstoffhaltiger Stickstoffverbindungen durch Oxydation von Ammoniak in einer
elektrochemischen Zelle, die als ionenleitenden Teil einen sauerstoffionenleitenden
Festelektrolyten enthält.
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Die direkte Oxydation von Ammoniak mit Luft oder Sauerstoff über Platinkatalysatoren
ist bekannt; ein beträchtlicher Kostenanteil des Verfahrens entfällt auf den Katalysator
und dessen Rückgewinnung. Ammoniak und Luft bzw. Sauerstoff werden dabei direkt
zusammengeleitet, was zu explosiven Gemischen führen kann. Ferner ist die elektrochemische
Oxydation von Ammoniak oder Ammoniumsalzen in wässerigen Lösungen bekannt. Wegen
der geringen elektrokatalytischen Aktivität der Anoden bei Temperaturen bis zum
Siedepunkt der wäss-erigen Lösung ist für diesen Prozeß eine hohe Überspannung und
daher ein hoher Energiebedarf nötig.
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Die Erfindung besteht in dem Verfahren, mit dem bei Temperaturen über
4000C die Oxydation von Ammoniak zu sauerstoffhaltigen Stickstoffverbindungen auf
elektrochemischem Wege durchgeführt werden kann. In diesem Temperaturbereich sind
die kinetischen Hemmungen der Reaktion, welche bei der elektrochemischen Oxydation
bei tiefen Temperaturen zu hohen Überspannungen führen, vernachlässigbar klein.
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Es sind feste Elektrolyte bekannt, welche bei Temperaturen oberhalb
400°C eine zunehmende elektrische Leitfähigkeit erlangen. Diese Leitfähigkeit ist
die Folge des Transportes hochbeweglicher Sauerstoffionen durch das Kristallgitter
des Festkörpers hindurch, während der Festkörper für andere Stoffe undurchlässig
bleibt, Derartige Festelektrolyte haben z.B.
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die chemische Zusammensetzung (ZrO2) 0,91 (y203) 0,09 oder (ZrO2)
0,88 (CaO) 0,12 Der Effekt der Sauerstoffionenleitung wird zur Energielieferung
in Hochtemperatur-Brennstoffzellen und zur Gewinnung von Wasserstoff und/oder Sauerstoff
in Hochtemperatur-Elektrolyseuren ausgenützt.
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Es wurde gefunden, daß in einer elektrochemischen Zelle, welche aus
einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten und zwei als Anode bzw.. als Kathode
wirkenden Elektroden beiderseits des
Festelektrolyten besteht, Ammoniak
zu sauerstoffhaltigen Stickstoffverbindungen elektrochemisch oxydiert werden kann,
wenn man Ammoniak an die Anode der Zelle leitet. Bei diesem Prozeß wird an der Kathode
der Zelle Sauerstoff aus Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas und zwei
Elektronen pro Sauerstoffatom aus dem äußeren Stromkreis aufgenommen, um Sauerstoffionen
zu geben. Die Sauerstoffionen werden durch den Festelektrolyten hindurch zur Anode
transportiert, wo sie ihre Elektronen an den äußeren Stromkreis abgeben und wo die
Reaktion mit Ammoniak stattfindet, beispielsweise unter Bildung von Stickstoffmonoxid.
Auf diese Weise wird die direkte Ammoniakoxydation in eine an der Kathode ablaufende
Reduktionsreaktion und eine an der Anode ablaufende Oxydationsreaktion aufgeteilt.
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Die Durchführung des Prozesses. auf diese Weise bietet den Vorteil,
daß die beiden Gasströme, nämlich Ammoniak und sauerstoffhaltiges Gas, durch den
Festelektrolyten voneina-nder getrennt bleiben; dadurch wird die Bildung explosiver
Gemische vermieden.
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Der Prozeß bietet ferner den Vorteil, daß der Umsetzungsgrad durch
den elektrischen Strom, der im äußeren Stromkreis fließt, geregelt werden kann;
dadurch entfällt die Regelung des Umsatzes über die Gasströme.
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Der Transport der Sauerstoffionen durch den Festelektrolyten hindurch
kann unter dem Gefälle des Sauerstoffpartialdrucks zwischen Kathode und Anode freiwillig
erfolgen. Bei dieser Art von Prozeßführung wird an einen Verbraucher im äußeren
Stromkreis nutzbare elektrische Leistung abgegeben, die man als Nebenprodukt zu
dem Ammoniakoxydationsprodukten erhält.
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Der Transport der Sauerstoffionen durch den Festelektrolyten hindurch
kann hinausgehend über den freiwillig erfolgenden Transport, der durch das Gefälle
des Sauerstoffpartialdrucks zustande kommt, noch dadurch verstärkt werden, daß man
in den äußeren Stromkreis anstelle des Verbrauchers eine Stromquelle schaltet, derart,
daß der positive Pol der Stromquelle mit der Anode der Festelektrolytzelle und der
negative Pol der Stromquelle mit der Kathode der Festelektrolytzelle verbunden wird.
In diesem Fall wird je nach der durch den Festelektrolyten hindurchgepumpten zusätzlichen
Sauerstoffmenge elektrische Leistung verbraucht. Diese Möglichkeit der Prozeßführung
kann bei plötzlich auftretendem gesteigertem Bedarf an Ammoniakoxydationsprodukten
ausgenutzt werden.
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Es ist für den Elektrochemiker unmittelbar verständlich, daß in der
zuletzt genannten Art der Prozeßfüllrtlng die IIölie der
zusätzLich
angelegten Spannung dadurch begrenzt wird, daß man die elektrochemische Zelle nicht
im Bereich des Diffusionsgrenzstromes betreiben darf. In diesem Bereich würde der
Festelektrolyt an der Kathode teilweise reduziert werden und/oder freier Sauerstoff
an der Anode entstehen. Eine Reduktion des Festelektrolyten würde zu dessen Zerstörung
führen, ein Auftreten von freiem Sauerstoff an der Kathode würde einen Vorteil der
Erfindung, nämlich die vollständige Trennung der beiden Gasströme, zunichte machen.
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Es wurde ferner gefunden, daß für das erfindugsgemäße Verfahren der
Ammoniakoxydation in einer elektrochemischen ?estelektrolytzelle Silber als Elektrodenmaterial
sowohl für die Kathode als auch für die Anode geeignet ist. Gegenüber dem herkömmlichen
Prozeß der direkten Ammoniakoxydation über Platinkatalysatoren bedeutet die Verwendung
von Silber als Elektrode eine ganz wesentliche Kostensenkung. Derartige Silberelektroden
können beispielsweise aus handelsüblichen Metallisierungspräparaten hergestellt
werden.
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Betreibt man das erfindungsgemäße Verfahren derart, daß zusätzlich
zu den freiwillig durch den Festelektrolyten transportierten Sauerstoffionen noch
eine äußere Pumpspannung angelegt wird,
so ist bei Verwendung von
Silber als Anode die Pumpspannung dadurch begrenzt, daß das Oxydationspotential
an der Anode den Wert der Bildung von Ag2O nicht überschreiten darf.
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Das Verfahren ist jedoch nicht auf die Verwendung von Silber als Elektrodenmaterial
beschränkt. Jedes Material, das beim im Betrieb jeweils herrschenden Oxydationspotential
elektronenleitend ist und das sich von seinen Werkstoffeigenschaften her zu einer
Elektrode an einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten verarbeiten läßt, ist
als Kathode bzw. als Anode für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
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Der Aufbau einer elektrochemischen Zelle, in der das erfindungsgemäße
Verfahren durchgeführt werden kann, wird anhand der Abbildung erläutert. Ein einseitig
geschlossenes Rohr (1) aus Festelektrolytmaterial, beispielsweise von der Zusammensetzung
(ZrO2) 0,91 (Y203) 0,09' trägt am geschlossenen Ende an der Innenseite eine Anode
(2), beispielsweise aus Silber, und an der Außenseite eine Kathode (3), beispielsweise
ebenfalls aus Silber. Diese Silberelektroden wurden aus handelsüblichen Silber-Metallisierungspräparaten
erhalten, indem die gewUnschten Flächen damit bestrichen und auf Temperaturen um
700°C an
Luft erhitzt wurden. Beide Elektroden sind mit Stromabnehmern
(4) bzw. (5) versehen, die beispielsweise aus einem Silberdrahtnetz bestehen und
mit den Elektroden versintert wurden.
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Das Festelektrolytrohr (1) reicht in den auf 800 bis 9000C geheizten
Teil eines Behälters (6), der mit einer elektrischen Zusatzheizung (7) und einer
Wärmesolation (8) versehen ist. Das Reaktionsgefäß (6) ist mit einem Deckel (9)
mit Öffnungen (10) verschlossen. Befinden sich mehrere derartige Zellen im gleichen
Behälter, so muß die Zusatzheizung nur zur Inbetriebnahme einer solchen Festelektrolytbatterie
eingeschaltet werden. Im Betrieb reicht dann die im Festelektrolyten entwickelte
Joule' sche Wärme aus, die Batterie im selbsterhaltenden thermischen Gleichgewicht
zu betreiben.
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Vom kalten Teil des Festelektrolytrohres (1) ragt ein Rohr (11) aus
feuerfestem Material, beispielsweise Aluminiumoxyd, bis nahe zum geschlossenen Ende
des Festelektrolytrohres. Letzteres ist im kalten Teil ferner mit einer Abschlußkappe
(12), die ein Gasableiterohr (13) besitzt, gasdicht verbunden. Durch das Rohr (11)
wird gasförmiges Ammoniak eingeleitet, das an der Anode (2) zu sauerstoffhaltigen
Stickstoffverbindungen und Wasserdampf oxydiert wird. Die Oxydationsprodukte verlassen
die
Zelle durch das Gasableiterohr (13). An die Kathode (3) wird Luft herangeführt,
welche sich beispielsweise im Reaktionsgefäß (6) in freier Zirkulation befindet.
Durch die Öffnungen (10) ist für einen Austausch mit der umgebenden Atmosphäre gesorgt,
so daß der im Reaktionsgefäß angereicherte Stickstoff abströmen kann.
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Die Stromabnehmer (4) (5) sind mit elektrischen Ableitungen (14) bzw.
(ins) verbunden. Der Verbraucher im äußeren Stromkreis für den Betrieb der Zelle
unter Abgabe von Leistung ist durch den Belastungswiderstand (16) symbolisiert.
Die Spannungsquelle im äußeren Stromkreis für den Betrieb der Zelle unter zusätzlicher
Aufwendung elektrischer Pumpenergie ist durch die Batterie (17) symbolisiert.