DE2156005A1

DE2156005A1 - Brennstoffzellenkatalysator

Info

Publication number: DE2156005A1
Application number: DE19712156005
Authority: DE
Inventors: E J Felten; K G Pearson
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1970-11-18
Filing date: 1971-11-11
Publication date: 1972-05-25
Also published as: IT941739B; GB1363888A; BR7107661D0; NL7115807A; FR2115394B1; FR2115394A1; SE377511B; CA981326A

Description

2156Q05

OR. WALTER NIELSCH UNITED AIRCRAFT CORPORATION

Patentanwalt ««»».». ,ν* Λ/-^_Λη

Hamburg 70· Pustfach 109U ="* ^Hartford> ^Co™' ^O6l°⁸

Fernruf: 65297W (Vereinigte Staaten von Nordamerika)

Brennstoffzellenkatalysator

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuen Katalysator, der zur Verwendung auf einer Elektrode in typischen Brennstoffzellen, wie Wasserstoff-Sauerstoff- oder Wasserstoff-Luft-Brennstoffzellen geeignet ist. Genauer ausgedrückt, bezieht sie sich auf eine neue Katalysatorelektrode, die aus einer Legierung aus Platin und Nickel besteht und einen Überzug aus Wolframoxid besitzt. Der Katalysator kann in Brennstoffzellen verwendet werden, die einen Wasserstoffbrennstoff benutzen, der mit Kohlenmonoxid verunreinigt sein kann.

Eine Brennstoffzelle ist eine Einrichtung, die die Energie einer chemischen Reaktion zwischen einem Brennstoff und einem Oxydationsmittel direkt in eine niedrige Spannung eines direkten galvanischen Stromes überführt. Um eine leistungsfähige Brennstoffzelle zu erhalten, betreffen die damit im Zusammenhang stehenden Probleme im wesentlichen die Fragen der chemischen Kinetik. Es ist erforderlich, daß die Reaktion zwischen dem Brennstoff und dem Oxydationsmittel in einer solchen Weise abläuft, daß der Anteil der Energie, der in Wärme umgewandelt wird, so niedrig wie möglich gehalten wird. Gleichzeitig muß die Reaktionsrate der Brennstoffzellen hoch genug sein, um wirtschaftlich genügend Strom aus einer Zelle in einer verwendbaren Größe herzustellen.

Eine typische Brennstoffzelle enthält eine Brennstoffelektrode oder Anode, eine Oxydationselektrode oder Kathode

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und einen zwischen den Elektroden angeordneten Elektrolyten und Vorrichtungen zur Einführung von Brennstoff und Oxydationsmittel an die entsprechenden Elektroden. Beim Arbeitsvorgang wird Luft oder Sauerstoff gezwungen, durch die Kathode hindurchzutreten, wo das Oxydationsmittel an einer katalytischen Oberfläche mit dem Elektrolyten innerhalb der Poren der Elektrode reagiert. Hydroxylionen und entweder freier Sauerstoff oder Wasser werden gebildet, die mit den Hydroxylionen durch die Poren der Elektrode in den Elektrolyten zur überführung zur Anode wandern. An der Anode tritt der Brennstoff ein und trifft auf die Elektrode, wo Adsorptions-, Reaktions- und Desorptionsvorgänge ablaufen. In einem sauren System werden die Brennstoffmoleküle dissoziiert, oxydiert und der positive Teil der Moleküle breitet sich in Richtung auf die Kathode aus, wo sie sich mit der negativen Hälfte des Oxydationsmittels kombinieren und ein neutrales Produkt bilden. Die elektrischen Ladungen werden von der Elektrode abgeleitet oder zu einem eng angebrachten Stromsammler mit einem äußeren Stromkreis verbunden.

Brennstoffzellen haben ein besonderes wirtschaftliches Interesse aufgrund ihrer potentiellen Leistungsfähigkeit. Es sind Zellen mit einem Wirkungsgrad bis zu etwa 9OJi hergestellt worden, diese sind somit dem Wirkungsgrad einer Gasturbine weit überlegen, die einen theoretischen maximalen Wirkungsgrad von nur etwa 3OJi besitzt, wie sich dies aus dem Carnot*sehen Thermodynamischen Gesetz ergibt. Da eine Brennstoffzelle nicht durch die Berücksichtigung von Wärme beherrscht wird, sind die theoretischen Wirkungegrad· nicht so beschränkt.

Bei den Bemühungen, eine Brennstoffzelle zu erhalten, die im wirtschaftlichen Naßstab gehandhabt werden kann, ist ein großer Teil der Forschung bisher ausgeführt worden, um

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verbesserte Elektroden aufzufinden. So sind in der Vergangenheit Brennstoffzellenelektroden aus Nickel hergestellt norden und andere Elektroden sind aus Platin oder Rhodium vorgeschlagen worden. Solche Elektroden besitzen viele erwünschte Charakteristiken in einer Brennstoffzelle, wie festgestellt worden ist. Es ist nun gefunden worden, daß ungewöhnliche Charakteristiken erhalten werden, wenn Legierungen aus Platin und Nickel,mitunter mit Rhodium,zusammen mit einem aufgebrachten Überzug aus Wolframoxid als Brennstoffzellenelektrode verwendet werden. Solche Elektroden, die ausgezeichnete elektrochemische Leistungsfähigk^itscharakteristiken aufweisen, werden ganz wesentlich unbeeinflußt gelassen durch die korrosiven Einflüsse einer Brennstoffzelle und besitzen eine extrem hohe Oberfläche, welche den Katalysator Über große Oberflächengebiete sich erstrecken läßt.

Außer gereinigtem Wasserstoff sind andere Brennstoffgase in Brennstoffzellen verwendet worden. Eines der gebräuchlicheren Gase ist das Produkt, welches erhalten wird, wenn man mit Dampfreformiertes Naturgas (RNQ) durch einen Auefesusch ~ Konverter leitet. Das Gas ist hauptächlich aus Wasserstoff und Kohlendioxid zusammengesetzt, aber es enthält auch eine geringe Konzentration an Kohlenmonoxid. Wenn dieses Gas an der Anode einer sauren Brennstoffzelle verwendet wird, in der Platin der Katalysator ist, vergiftet rasch das Kohlenmonoxid das Platin» wodurch der Leistungsfähigkeitsspiegel der Elektrode beträchtlich abnimmt. Im Idealfall muß ein Katalysator,der zur Verwendung in einer sauren Brennstoffzelle bestimmt ist, unter Verwendung von reformiertem Gas eine Verträglichkeit für Kohlenmonoxid besitzen und eine Wasserstoffaktivität aufweisen, die äquivalent zu Platinschwarz ist und muß eine lange Gebrauchsdauer aufweisen, unter Verwendung des kleinstmöglichen Gewichtes. Die Vergiftung des Platins durch Kohlenmonoxid ist weniger auffällig, wenn die Tempe-

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ratur angehoben wird. Aber die Verwendung von erhöhten Temperaturen erhöht auch die Korrosionsrate und setzt auch merklich die Lebensdauer der Zelle, herab. Es sind auch Methoden bekannt, um Kohlenmonoxid aus RNG zu entfernen,z.B. durch Überführung in Methan oder einer bevorzugten Oxydation, aber diese Anpassungen erhöhen sowohl die Kosten wie auch den Aufbau des Systems.

Ein Anodenkatalysator, der noch wirksam bei 120 bis 135⁰C mit ungereinigtem RNG arbeitet, eröffnet beträchtliche Vorteile. Die Wahl dieses besonderen Temperaturbereiches gestattet die Verwendung von Abfallwärme aus der Zelle, um Dampf für den Reformierprozeß zu erzeugen und so noch die Korrosion auf einem annehmbaren niedrigen Wert gehalten werden kann. Die vor liegende Erfindung bezieht sich auf einen Anodenkatalysator, der eine gute Toleranz zum Kohlenmonoxid zeigt und korrosionswiderstandsfähig in 85Z-iger Phosphorsäure ist.

Binäre Legierungen aus Platin und Nickel ( und ternäre Legierungen mit Rhodium) sind bekannt, recht widerstandsfähig gegen Kohlenmonoxidvergiftung zu sein. Einige dieser Legierungen enthalten auch"WoIframoxid in diese eingearbeitet. In einem Artikel von McKee und Pak, J.Electrochemical Society: Electrochemical Technology Band 116, Nr. H, April 1969, Seite 516 - 520 ist eine Legierungszusammensetzung aus Nickel und Kupfer mit Platin beschrieben. In der USA-Patentschrift von Ziering 3 357 863 ist ein polykomponentes Katalysatorgemisch aus Rhodium, Platin und Wolframoxid angegeben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein neuer Katalysator gefunden, der geeignet ist für die Verwendung in Verbindung mit einer Elektrode einer Brennstoffzelle.

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Aufgrund der Natur der Zusammensetzung besitzt der Katalysator eine extrem hohe Oberflächenausbildung und ist recht tolerant gegen Kohlenmonoxid (welches häufig viele ähnliche Brennstoffzellenkatalysatoren vergiftet) und liefert außerdem eine hohe Reaktionsumsetzungsgeschwindigkeit. Der Katalysator besteht aus einer Legierung aus Nickel, Kupfer, Eisen oder Kobalt und Platin und Rhodium mit einer anhaftenden Schicht aus Wolframoxid, welches im wesentlichen auf allen äußeren Oberflächen aufgebracht ist. Aufgrund der Herstellungstechnik sind im wesentlichen alle Oxide von Nickel, Kupfer, Eisen oder Kobalt und Platin und Rhodium, von welchen der Katalysator sich ableitet, in das Metall überführt worden. Einige geringere Mengen oder Spuren der Oxide jedoch können nicht überführt sein und können in der Legierung als freie Oxide verbleiben, wahrscheinlich aufgrund des unvollständigen Ausgangsgemisches während der Herstellung.

Ein Teil des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus einer Legierung aus Platin mit Kupfer und/oder Nickel (o,5 bis 5o Gew.-JO. Der andere Teil des Katalysators ist ein anhaftender Überzug aus Wolframoxid (1 bis 5o Gewri des Katalysators) ,der an den äußeren Flächen der Legierung aufgebracht ist. Der Katalysator ist recht fein verteilt und mindestens 75 % der Partikelchen haben eine Größe unter 20 μ.

In dem Katalysator, der vorstehend beschrieben worden ist, kann das Rhodium zugefügt werden, um die Oberfläche zu vergrößern. In der folgenden Tabelle I sind verschiedene Gewichtsmengen Rhodium einem Nickel, Platin, Rhodium: Wolframoxidkatalysator zugefügt worden. Wie ersichtlich ist, wird,wenn die Menge des Rhodiums erhöht wird, di-er-Oberfläche ebenfalls erhöht. Es sei jedoch bemerkt, daß

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Rhodium recht teuer ist und seine Menge auf einem gehalten werden muß, damit die gewünschte Oberflächengröße noch erhalten wird. Ebenso wurde eine gute Leistungsfähigkeit erhalten mit Rhodium in Mengen von etwa 1 Gew.?. Der optimale Zusatz scheint im Bereich zwischen 20 und 35 Gew.-Jt Rhodium zu liegen.

	Tabelle I	Oberflächendichte
Rhodium	m2/g
Gew.-yi	167
VJl	190
10	230
15	255
20	285
25	315
30	340
35

Die Legierung enthält auch zusätzlich zum Platin und Rhodium deutliche Mengen von Nickel oder gegebenenfalls Kupfer. Das Nickel setzt die Menge des benötigten Katalysators herab, welches um die Elektrode angeordnet werden muß, um eine erforderliche Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Mit anderen Worten vergrößert das Nickel das Volumen des Katalysators und hilft dadurch»die Menge an Rhodium und Platin herabzusetzen, wodurch die Kosten sich erniedrigen. Durch die Erhöhung im Volumen können Brennstoffzellenelektroden mit niedrigen Uahullungswerten (1 bis 4 mg/cm²) leicht hergestellt werden, während in der Abwesenheit von Nickel Umhüllungen mit niedrigen Werten wie 4mg/cm2 nur mit Schwierigkeit erhalten werden können. Um diese Vorteile zu erhalten, kann wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, das Nickel in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-% verwendet werden, um die Toleranz des Katalysators gegen

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Kohlenmonoxid zu erhöhen.

	Gewichts-%	Rh	Tabelle II	WO^	Millivolt bei
	Pt	40		20	500 Milliampere (E+)
Ni	UO	35	20	60
O	35	5	20	58
10	50	1	20	128
25	UO		200
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Bei der Herstellung der Katalysatoren werden vorbestimmte Mengen von Platinchlorwasserstoffsäure, Rhodiumtrichlorid und Nickelnitrat für sich einzeln in Wasser aufgelöst. Die verwendeten Mengen entsprechen jenen, die äquivalent zu den gewünschten Gewichten in den Legierungen sind und innerhalb der angegebenen Bereiche liegen. Andere wasserlösliche Salze der Metalle,wie ihre Chloride^können verwendet werden. Die Lösungen werden dann vermischt und über Natriumnitrat gegeben» welches vorzugsweise in einem großen Oberschuß verwendet wird und im allgemeinen größer als die zehnfache Menge der kombinierten Gewichte der Platin-und Rhodiumsalze beträgt. Das überschüssige Wasser wird in einem Ofen bei 110°C verdampft und ein trockener Kuchen wird hergestellt. Der Kuchen wird dann zerbrochen und das Gemisch wird in einen Ofen gebracht,um 4 Stunden bei ¹JOO⁰C erhitzt zu werden. Der Kuchen geht bei diesen Temperaturen in eine Schmelze über und schmilzt zu einer glasartigen Schmelze zusammen, welche dann gebrochen wird und in einer großen Wassermenge ausgelaugt wird. Bei der Verschmelzung werden die verschiedenen Salze in die Oxide Überführt, d.h. in Platinoxid, Rhodiumoxid und Nickeloxid. Diese Oxide sind in Wasser unlöslich, während sich

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Natriumchloridj welches hierbei gebildet worden ist, sich auflöst und die Auslagestufe ist aus dem Gemisch entfernt .

Eine vorbestimmte Menge Na- Wolframat wird in Wasser aufgelöst und die Lösung wird sorgfältig mit dem Brei der Metalloxide vermischt. Ein großer Überschuß einer Mineralsäure, gewöhnlich Salpetersäure, wird mit dem Brei vermischt und es bildet sich ein Niederschlag von Wolframoxid unverzüglich, der sich zusammen mit löslichem Natriumnitrat bildet. Die Wolframoxidniederschläge auf α den aufgeschlämmten Metalloxiden liegen als ein anhaftender überzug vor. Nach zweistündigem Stehenlassen wird der angesäuerte Brei auf ein großes Volumen verdünnt..Tand.-die festen Anteile läßt man absitzen. Die flüssige Phase wird dekantiert und die festen Anteile werden gewaschen, bis sie säurefrei sind.

Die Oxide werden in einer herkömmlichen wäßrigen Dispersion aus Polytetrafluoroäthylen-wasserbeständigem Binder vermischt und mit einer Elektrode verbunden, die von einem Kohlepapierträger getragen wird. Der Oxidkatalysator wird dann elektrochemisch in einer Säure reduziert, wie es üblich ist, um eine Legierung aus Kupfer und/oder Nickel, Platin und Rhodium mit einem überzug aus Wolframoxid, der sich um die äußeren Oberflächen angeordnet befindet, zu bilden. Wie schon bemerkt worden ist, ist die Reduktion der Oxide aus Platin, Rhodium und Nickel zum Metall im wesentlichen vollständig, jedoch können einige geringere Mengen oder Spuren der Oxide unreduziert verbleiben.

Ein Katalysator (Pt:Rh:Ni:WOj::35:35:1O:2O) wurde erfolgreich in einer Zelle mit 85*-iger H₃PO₁₁ bei 135°C mit einer durchschnittlichen Katalysatorbeladung oder einem Gewicht von 3,6mg/cm² Metall (bezogen auf Ni, Pt und Rh)

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und mit 10 Gew.-% des Katalysators in einem Teflonbinder geprüft. Ein Brennstoff aus Wasserstoff und ein anderer aus Wasserstoff mit einem Zusatz' von 1,6 % Kohlenmonoxid wurde verwendet. In einem anderen Test wurde der vorstehend genannte Katalysator sowohl auf der Anode und der Kathode verwendet. Die Zelle ließ man bis zu 2500 Stunden arbeiten und keinerlei Zerstörung konnte an der Anode festgestellt werden, an der 3,9mg/cm² Edelmetall angebracht waren. An der Kathode, welche eine Umhüllung mit 4,7mg/cm² besaß, konnte ein Abbau von nur 0,03 mV/Stunde beobachtet werden.

Als Herstellungsweg, um die Katalysatoren gemäß dieser Erfindung zu erhalten, werden die folgenden Beispiele angegeben.

Beispiel 1

Die folgenden Salze werden jeweils für sich in der kleinstmöglichen Menge Wasser aufgelöst:

17.50 g H₂PtCl₆ . xH₂0 ( 40 Gew.-* Pt) = 7,00 g Pt 35Gew*.

17,50 g RhCl . xH₂0 ( 40 Gew.-* Rh) = 7,00 g Rh 35Gew*.

10,00 g Ni (NO₃)₃ . 6H₂O(2OGew.-* Ni) = 2,00 g Ni lOGew*.

Diese Lösungen wurden dann zusammengemischt und über "

500 g Natriumnitrat(NaNO,) entleert. Das Gemisch wurde dann in einem Ofen auf HO⁰C erhitzt für eine Zeit, die ausreichend war, um das Wasser zu entfernen. Dann wurde der Kuchen zerbrochen und in einen Ofen eingestellt und auf 40O⁰C 4 Stunden lang erhitzt. Die erhaltene Schmelze wurde abgekühlt und in ein großes Wasservolumen entleert und einige Male gewaschen, um einen Oxidschlamm zu bilden.

Dann wurde 5,70 g Na₂WOi₁.2H2O (äquivalent zu 4 g WO₃ oder 20 Gew.-Jt) in einer minimalen Wassermenge aufgelöst und die erhaltene Lösung wurde zu dem Oxidschlamm zugegeben.

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Dann wurden 150 ml Salpetersäure hinzugefügt, die mehr als ausreichend sind, um alles Natriumwolframat als WO₃ auszufällen und in den Schlamm entleert.

Beispiel 2

Die folgenden Salze wurden jedes in der kleinstmöglichen Wassermenge aufgelöst:

5,625 g H₂PtCl₆ . XH₂O (40 Gew.-% Pt ) = 2,25 g Pt 1,250 g Rh Cl₃ . XH₂O (40 Gew.-? Rh } = 0,50 g Rh 3,360 g Cu Cl₂ . 2H₂O (37 Gew.-Jf Cu ) = 1,25 g Cu

Diese Bestandteile entsprechen einer Menge von H5 Gew.-Ji Platin, 10 Gew. -% Rhodium, 25 Gew.-Ϊ Kupfer und 20 Gew.-SS WO,. Die Lösungen wurden zusammengemischt und über 150 g Natriumnitrat gegeben» Die/Weiter*ebsndlung'war die gleiche wie vorstehend schon im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3-

Die folgenden Salze wurden in der kleinstMÖgliehen Menge Wasser aufgelöst:

18,75 g H₂PtCl₆ . XH₂O (40 Gew.-* Pt ) = 7,50 g Pt 1,875 g Rh Cl₃ . χ H₂O (40 Oew.-Jf Rh) = 0,75 g Rh 18,75 g Ni(NO₃)₂.2H₂O (20 Gew.-* Hi) = 5,75 g Ni

Diese Bestandteile hatten eine Zusannensetzung aus 50 Gew.-% Platin, 5 Gew.-Jl Rhodium, 25 Öew.-Z Nickel und 20 Gew.-% WO-. Die Lösungen wurden zusanmengeaischt und über 45Og Natriumnitrat entleert. Die Weiterverarbeitung geschah wie bereits im Beispiel 1 angegeben.

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Beispiel 4:

Die folgenden Salze wurden einzeln in der kleinstmöglichen Wassermenge aufgelöst:

12,50 g H₂PtCIg . XH₂O (40 Gew.-* Pt) = 5,00 g Pt 12,50 g Rh Cl₃ . XH₂O (40 Gew.-% R)= 5,00 g Rh 8,50 g Ni(NO₃)₂. 6H₂O (20 Gew.-JS Ni) = 1,70 g Ni

Diese Bestandteile ergaben eine Zusammensetzung aus 25 Gew.-% Pt, 25 Gew.-? Rh, 8,5 Gew.-^ Ni, und 41,5 Gew.-WO₃. Die Lösungen wurden zusammengemischt und über 400 g NaNO₃ entleert. Die Weiterverarbeitung war die gleiche wie bereits im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 5:

Die folgenden Salze wurden in der kleinstmöglichen Wassermenge aufgelöst:

5,00 g H₂PtCIg . XH₂O (40 Gew.-Jf Pt) = 2,00 g Pt 0,25 g Rh Cl₃ . XH₂O (40 Gew.-* Rh) = 0,10 g Rh 9,50 g Ni(NOj)₂ .6H₂O (20 Gew.-Ji Ni) = 1,90 g Ni

Diese Bestandteile ergaben eine Zusammensetzung aus 40 Gew.-JC Pt, 2 Gew.-* Rh, 38 Gew.-* Ni und 20 Gew.-* WO₃. Die Lösungen wurden zusammengemischt und über 175 g NaNO₃ entleert. Die Weiterbehandlung des Ansatzes ist die gleiche wie bereits im Beispiel 1 beschrieben.

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Claims

Patentansprüche;

Elektrode für eine Brennstoffzelle, gekennzeichnet durch einen elektrisch leitenden Träger; einen Überzug, der über dem Träger angeordnet ist, und der Überzug eine Legierung aus Platin mit Nickel, Kupfer, Eieen und/oder Kobelt umfaßt, und eine anhaftende Schicht aus Wolframoxid um die äußeren Oberflächen des Überzuges angeordnet ist,
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 0^5 und 50 Gew.-<f> des Katalysators.aus der Legierung besteht und zwischen etwa 1 und 50 Gew.-# aus Wolframoxid besteht.
3. Elektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Partikeln ausgebildet ist und die Mehrzahl der Partikeln kleiner als 20 Mikron Größe haben.
4. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich- _ net, daß die Legierung !zwischen etwa 0,5 und 50 Gew.-^ ™ Kupfer und/oder Nickel enthält·
5· Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3,-dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung Rhodium enthält.
6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zwischen 0,5 und 50 Gew.-^ Kupfer und/oder Nickel enthält und der Rest aus Platin und Rhodium besteht.

7« Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zwischen etwa 20 und 60 Gew.-^ Platin enthält und der Rest aus Rhodium besteht.

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Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zwischen etwa 1 und 40 Gew.-$ Rhodium enthält.

ORVGINAL INSPECTED

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