DE3400022A1 - Dreistoff-metallegierungskatalysator und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Dreistoff-metallegierungskatalysator und verfahren zu dessen herstellung

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Description

United Technologies Corporation Hartford, Connecticut 06101, V.St.A.
Dreistoff-Metallegierungskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf Edelmetallkatalysatoren und betrifft insbesondere Dreistoff- oder ternäre Platinlegierungen für Brennstoffzellenelektroden oder andere katalytische Vorrichtungen.
Eine Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung, in der die Energie aus einer chemischen Reaktion in elektrischen Gleichstrom umgewandelt wird. Das grundlegende Konzept, das von Sir William Grove etwa 1840 beschrieben wurde, beinhaltet eine Anode und eine Katode, die durch einen Elektrolyten getrennt sind.
Im Betrieb wird ein ununterbrochener Strom von Brennstoff, gewöhnlich Wasserstoff, der Anode zugeführt, während gleichzeitig ein ununterbrochener Strom eines Oxidationsmittels, gewöhnlich Luft, der Katode zugeführt wird. Der
Brennstoff wird an der Anode oxidiert,.wobei durch die Wirkung eines Katalysators Elektronen freigesetzt werden. Diese Elektronen werden dann über Drähte außerhalb der Zelle zu der Katode geleitet, wo das Oxidationsmittel reduziert wird und die Elektronen verbraucht werden, wiederum durch die Wirkung eines Katalysators. Der konstante Strom von Elektronen von der Anode zur Katode stellt einen elektrischen Strom dar,, welcher nutzbare Arbeit leisten kann.
Der fortschrittlichste Brennstoffzellentyp, der in kommerziellen Kraftanlagen zum Erzeugen von Elektrizität mit einer Leistung von 10-5000 kW benutzt wird, enthält konzentrierte Phosphorsäure als Elektrolyt und arbeitet bei 163-218 0C.
Der Wirkungsgrad, mit dem die Zelle arbeitet, wird durch mehrere Parameter bestimmt, von denen die Aktivität des Katodenkatalysators nicht der unwichtigste ist. Diese Aktivität wird durch die Geschwindigkeit gemessen, mit der die elektrochemische Reduktion des Oxidationsmittels an der Oberfläche des Katalysators in Gegenwart des Elektrolyten bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten elektrochemischen Potential vonstatten geht. über Jahre hinweg sind viele Versuche gemacht worden, um billige, äußerst aktive Katalysatoren zu finden. Die Auswahl an Materialien ist jedoch sehr begrenzt, weil jeder Katalysator, der für diesen Zweck entwickelt wird, nicht nur eine große Aktivität für die elektrochemische Reaktion von Sauerstoff haben muß, sondern auch in der Lage sein muß, eine Betriebsumgebung relativ hoher Temperatur, in der er einer starken Säure ausgesetzt ist, auszuhalten=
Anfänglich Xirurden Katalysatoren aus Platin oder anderen
Edelmetallen hergestellt, da diese Materialien am besten in der Lage waren, die korrodierende Umgebung in der elektrochemischen Zelle auszuhalten. Später wurden diese Edelmetalle auf der Oberfläche von elektrisch leitenden Trägern (z.B. Ruß) feinst verteilt, um den Oberflächeninhalt des Katalysators zu vergrößern, wodurch wiederum die Anzahl der reaktiven Stellen vergrößert wurde, was zu einem verbesserten Wirkungsgrad der Zelle führte. Es wurde dann festgestellt, daß manche Edelmetallegierungen eine größere katalytische Aktivität aufwiesen, wodurch die Brennstoffzellenwirkungsgrade weiter erhöht wurden. Einige dieser Legierungen sind Platin-Chrom (US-PS 4 316 944) und Platin-Vanadium (US-PS 4 202 934) . Diese Erhöhung des Brennstoffzellenwirkungsgrades gekoppelt mit dem Anstieg der kosten von anderen Energiequellen trägt zu einer noch größeren Brauchbarkeit der Brennstoffzelle bei. Deshalb werden weiterhin stabile Katalysatoren gesucht, die gegenüber den gegenwärtig verfügbaren eine größere Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff haben.
Die hier beschriebene Erfindung ist auf einen Edelmetalldreistoff legierungskatalysator gerichtet, der eine Massenaktivität für«die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff hat, welche größer ist als das Zweieinhalbfache der Massenaktivität des unlegierten Edelmetalls. Dieser Katalysator enthält eine ternäre Legierung aus Platin, Chrom und Kobalt, die sich auf einem Träger aus einem elektrisch leitenden Ruß (Carbon Black) befindet.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Brennstoffzelle, die den oben beschriebenen Katalysator enthält.
Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen des oben beschriebenen Katalysators.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben.
Die einzige Figur der Zeichnung zeigt Zellenspannungen in Abhängigkeit von der Stromdichte für verschiedene Katoden, die Legierungskatalysatoren und Platin aufweisen.
In der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen handelt es sich dann, wenn Vergleiche der katalytischen Aktivität angestellt werden, um Vergleiche der Massenaktivität. In diesem Zusammenhang ist die Massen.aktivität eines Katodenkatalysators als der maximale Strom definiert, der mit dem Katalysator erzielt wird, wenn dieser in eine Gasdiffusionselektrode eingearbeitet ist und mit 0,9 V in Sauerstoff bei einem Druck von einer Atmosphäre in 99 %iger Phosphorsäure bei 190 0C gearbeitet wird. Das Potential wird relativ zu einer ungepolten H^/Pt-Referenzelektrode geai©ss©nf die demselben Druck und derselben Temperatur in demselben Elektrolyten ausgesetzt ist. Die Testelektrode kann zwar weniger als 1 mg des Katalysators enthalten,, der Strom wird jedoch auf den normiert, der aus dieser Menge erzielt würde, und die Massenaktivität wird in Milliampere pro Milligramm Katalysator ausgedrückt.
Eine Vergrößerung der Massenaktivität eines Katalysators kann erzielt werden, indem entweder der Oberflächeninhalt des Katalysators vergrößert und dadurch eine größere Anzahl von reaktiven Stellen geschaffen wird oder indem seine spezifische Aktivität vergrößert wird. Die spezifisch® Aktivität ist der 02-Reduktionsstrom pro Flächeneinheit des Edelmetalls (d.h. mA/cm2). Die größere Massenaktivität der ternären Legierung nach der Erfindung im Vergleich zu den Massenaktivitäten sowohl der unlegierten als auch der Zweistoff- oder binären Legierungskatalysa-
toren wird durch eine Steigerung der spezifischen Aktivität erzielt.
Das grundlegende Verfahren zum Ausführen der Erfindung kann benutzt werden, um andere ternäre Katalysatoren herzustellen, die in dieser Anmeldung erwähnt sind. Das Verfahren beinhaltet, daß ein feinverteiltes Edelmetall mit einer Lösung, die eine Kobaltverbindung enthält, und mit einer Lösung, die eine Verbindung eines der Elemente aus den Ubergangsgruppen IV-VII (Ti, V, Cr, Mn, Zr, usw.) enthält, in innige Berührung gebracht wird. Die innige Berührung wird hergestellt, indem das Gemisch für etwa 30 min bei Raumtemperatur ständig gerührt und die Acidität auf einen pH-Wert zwischen 5,2 und 5,80 eingestellt wird, um die Adsorption der Verbindungen auf dem Edelmetall zu fördern. Wenn diese Materialien in inniger Berührung sind, werden sie getrocknet und dann in einer reduzierenden Umgebung bei einer Temperatur von etwa 815 bis 980 0C erhitzt, um den Katalysator herzustellen. Da jedoch feinverteilte, nicht auf einem Träger befindliche Edelmetalle im allgemeinen auf Oberflächeninhalte von weniger als 50 m2/g begrenzt sind, wird das beschriebene Verfahren am besten ausgeführt, indem ein feinverteiltes Edelmetall benutzt wird, das auf ein elektrisch leitendes Trägermaterial aufgebracht ist, welches mit Oberflächeninhalten von über 100 m2/g hergestellt werden kann. Einige elektrisch leitende Träger, die im Handel erhältlich sind und benutzt werden können, sind Acetylenruß, (Gulf Oil Corporation) oder Vulcan XC-72, ein Ölofenruß der Cabot Corporation. Diese Ruße können als Träger in dem Zustand benutzt werden, in dem sie erhalten werden, oder sie können graphitiert werden, um ihre Oxidationsbeständigkeit zu vergrößern, bevor das
Edelmetall auf sie aufgebracht wird. Das Edelmetall kann auf einen elektrisch leitenden Träger durch irgendeine herkömmliche bekannte Maßnahme aufgebracht werden (vgl. z.B. die US-PS 4 137 373), oder das feinverteilte Edelmetall, das bereits auf einen Träger aufgebracht ist, kann im Handel gekauft werden. Diese Träger aus Kohlenstoff bilden nicht nur einen Träger für den Katalysator, sondern schaffen auch die reduzierende Umgebung, die zum Bilden der Legierung während der Wärmebehandlung notwendig ist.
Katalysatorenj, die unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt werden, sind ternäre oder Dreistoffleglerungskatalysatoren, die ein Edelmetall, ein Metall aus den Übergangsgruppen IV bis VII und Kobalt enthalten» Es ist festgestellt worden, daß durch den Zusatz von Kobalt die katalytisch« Aktivität gegenüber dem unlegierten Edeliaetallbestandteil insgesamt beträchtlich verstärkt wird«, Platin ist das bevorzugte Edelmetall, während Chrom das bevorzugte Metall ist, das aus den genannten Gruppen ausgewählt wird. Die Erfindung ist zwar am Beispiel von Platin-Chrom-Kobalt beschrieben worden, wenn eine geringe Einbuße an Aktivität in Kauf genommen werden kann (vgl. die Tabelle), können jedoch andere aus den oben genannten Gruppen ausgewählte Metalle statt des Chroms benutzt werden.
Beispiel 1
Ein Platin-Chrom-Kobalt-Legierungskatalysator mit großem Flächeninhalt und auf Kohlenstoff als Trläger wurde auf folgende Weise hergestellt:
5 g im Handel erhältlichen Platins auf graphitiertem Ruß mit großem Oberflächeninhalt (mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Platin) wurden in 200 ml Wasser feinst verteilt, woran sich ein ultraschallmischen für etwa 15 min anschloß. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung auf etwa 8 eingestellt, um die Feinstverteilung des mit Träger versehenen Katalysator zu unterstützen. Das Rühren wurde während und nach der pH-Wert-Einstellung fortgesetzt. Eine Lösung aus 1 g Ammoniumchromat in 20 ml Wasser wurde dann der im pH-Wert eingestellten Lösung zugesetzt. Anschließend an dieses Zusetzen wurde der pH-Wert auf etwa 5,5 eingestellt, indem verdünnte Salzsäure zugesetzt wurde, um die Adsorption des Chroms auf dem Platin zu erleichtern. Die Lösung wurde dann etwa 15 min lang gerührt, um das Platin auf graphitiertem Ruß und das Chromsalz in inniger Berührung zu bringen. Eine gesonderte Lösung aus 3 g Kobalt(II)-nitrat in 20 ml Wasser wurde dann der obigen acidischen Lösung zugesetzt. Sowohl das Ammoniumchromat als auch das Kobalt(II)-nitrat werden als Lösungen zugesetzt, um die Feinstverteilung dieser Metalle auf dem Katalysator zu verbessern, während das Rühren die Metalle in den innigen Kontakt bringt, der für die richtigte Adsorption auf dem mit Träger versehenen Platinkatalysator erforderlich ist. Der pH-Wert wurde durch schrittweises Zusetzen von verdünnter Salzsäure auf etwa 5,5 gehalten. Das Rühren erfolgte während dieser Prozedur und wurde etwa 15 min lang nach dem Zusetzen fortgesetzt, um sämtliche Bestandteile in innige Berührung zu bringen. Nach dem Abfiltrieren wurden die Feststoffe bei etwa 90 0C getrocknet und durch ein 0,175-mm-Sieb abgesiebt.
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Die abgesiebten Peststoffe wurden dann bei etwa 900 0C in strömendem Stickstoff 1 h lang wärmebehandelt, um den Platin-Chrom-Kobalt-Legierungskatalysator herzustellen. Der durch dieses Verfahren hergestellte Katalysator, der eine größere katalytische Aktivität aufwies, hatte eine metallische Zusammensetzung aus 11,3 Gew.-% Kobalt, 8,9 Gew.-% Chrom, Rest Platin. Andere zufriedenstellende Katalysatoren, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden, enthielten 8-14 Gew.-% Kobalt, 6-12 Gew.-% Chrom, Rest Platin. In allen Fällen bildete graphitierter Ruß den Träger für das Platin.
Beispiel 2
Ein zwsiter ternärer oder Dreistofflegierungskatalysator ward© unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt. Dieser Katalysator bestand aus Platin, Vanadium «nd Kobalt. Das Vanadium wurde auf den Katalysator statt d@s Chroms aufgebracht, indem eine Ammoniummetavanadatlö- @ung anstelle der Ammoniumchromatlösung benutzt wurde.
Diese beiden Katalysatoren wurden getestet, um ihre Überlegenheit gegenüber dem nicht mit Träger versehenen, unlegierten Katalysator sowie gegenüber ihren betreffenden binären Gegenstücken zu demonstrieren. Katoden wurden aus den Legierungen hergestellt, die gemäß den obigen Beispielen hergestellt worden waren, und in untermaßstäblichen Laborbrennstoffzellen von 5,0 χ 5,0 cm getestet. Die Zellen wurden betrieben, und die Spannung wurde bei einer Stromdichte von 0,2153 A/cm2 gemessen. Alle diese Elektroden enthielten denselben Platingehalt, d.h. 0,5 mg Pt/ema Elektrode. Die Katalysatorleistungsfähigkeit wurde jeweils unter Standardbedingungen ausgewertet, d.h. bei einer Zellenstromdichte von 0,2153 A/cm*, einem 99 %-
Phosphorsäure-Elektrolyten, 190° Zellentemperatur, Luft mit hohem Durchsatz als Reaktionsgas und der Spannung bei dem bestimmten Strom, und zwar korrigiert, um den Zellenwiderstand zu eliminieren (d.h. frei von ohmschem Spannungsabfall zu machen).
Die Daten in der Tabelle zeigen eine Zunahme der katalytischen Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff für den Platin-Chrom-Kobalt-Katalysator nach der Erfindung, die größer ist als das Zweieinhalbfache der katalytischen Aktivität des nicht mit Träger versehenen, unlegierten Platins.
Die Tabelle zeigt außerdem, daß der Platin-Chrom-Kobalt-Dreistofflegierungskatalysator eine Vergrößerung seiner Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff von 20 % gegenüber der Aktivität des Platin-Chrom-Zweistoff legierungskatalysators aufweist. Der Platin-Vanadium-Kobalt-Dreistoff legierungskatalysator hat im Vergleich zu dem Platin-Vanadium-Zweistofflegierungskatalysator ebenfalls eine größere Aktivität, obgleich diese nicht so groß ist wie die des bevorzugten Platin-Chrom-Kobalt-Katalysators .
Tabelle
:, Zellenspannung frei 0,9 V von ohmschem Spannungsabfall β 190,00 °C #0,2153 A/cm2
0,742 0,735 0,735 0,720 0,680
Katalysator O2-Aktivität 52
mit Legierung mA/mg Pt 43
auf Träger 42
Pt-Cr-Co 39
Pt-Cr 20
Pt-V-Co
Pt-V
Pt
Zusätzlich wurde eine Vergrößerung der Stromdichte bei einer festen Spannung für diese mit Träger versehenen Dreistofflegierungskatalysatoren beobachtet, die um mehr als 20 % über der ihres Zweistofflegierungsgegenstückes ohne Kobalt lag. Das ist in der Figur dargestellt.
Dia Buchstaben in der Figur bezeichnen folgende Katalysatoren: "A" Platin-Chrom-Kobalt, "B" Platin-Chrom, "C" Platin-Vanadium-Kobalt, MD" Platin-Vanadium und "E" Platin. Jeder dieser Katalysatoren hat denselben Träger aus graphitiertem Kohlenstoffmaterial.
Diese Vergrößerung der Stromdichte ist angesichts der Tatsach© von beträchtlicher Bedeutung, daß die Stromdichte ein Maß dafür ist, welche nutzbare Arbeit eine Brennstoffzelle leisten kann, und daß die Spannung einer Belle ein Maß ihres Wirkungsgrades ist; bei einer Brennstoffzelle, in der Katalysatoren nach der Erfindung betratst werden, wird sich deshalb das Ausmaß an nutzbarer Arbeit^ die die &elle leisten kann, steigern lassen, während die Zelle mit demselben Wirkungsgrad arbeitet.
Die Legierungskatalysatoren nach der Erfindung sind besonders brauchbar als Katalysatoren für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff. Diese Aktivität macht diese Katalysatoren besonders zur Verwendung in Säurebrennstoffzellen geeignet. Diese Katalysatoren können jedoch auch für andere Zwecke benutzt werden, beispielsweise auf chemischem, pharmazeutischem und kraftfahrzeugtechnischem Gebiet sowie überall dort, wo es auf die Umweltfreundlichkeit ankommt.

Claims (8)

Patentansprüche :
1. Dreistoff-Metallegierungskatalysator mit Platin, Chrom und Kobalt, die auf einem elektrisch leitenden Ruß feinst verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine katalytische Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff hat, die wenigstens das Zweieinhalbfache der des unlegierten Platins auf demselben elektrisch leitenden Ruß ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 6-12 Gew.-% Chrom, 8-14 Gew.-% Kobalt, Rest Platin, enthält.
3. Verfahren zum Herstellen eines Dreistoff-Metallegierungskatalysators, gekennzeichnet durch inniges Inberührungbringen eines feinverteilten Edelmetalls auf elektrisch leitendem Ruß als Träger mit einer Verbindung eines Elements aus den Ubergangsgruppen IV, V, VI und VII und mit einer Kobaltverbindung, Erhitzen und Reduzieren der in innige Berührung gebrachten Materialien in einer Stickstoffatmosphäre, um den Katalysator zu bilden.
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4.Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetall Platin eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4 f dadurch gekennzeichnet, daß als Kobaltyerbindung Kobalt(II)-nitrat eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für das Element Chrom gewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß für die Verbindung Ammoniumchromat eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen und Reduzieren bei einer Temperatur von etwa 815 bis 980 0C ausgeführt werden.
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