JPS596033B2 - 多孔性電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ぱ新規な電極触媒の製造法及びそれを用いた多孔
性電極に関するものであり、その目的とするところぱ新
規な電極触媒製造法を用いることによつで調製工程を簡
略化すると同時に触媒の微細均一分散を可能ならしめ触
媒量を大巾に低減化させた安価な多孔性電極を提供する
ことにある。

一般に陽極活物質（酸化剤）として酸素又ぱ空気を用い
、陰極活物質（燃料）として水素又ぱ還元性有機化合物
を用いる種類の電池にあつてぱ、いずれもガス状ないし
液状燃料の電気化学的酸化及び酸化剤の電気化学的還元
によつて電気エネルギーを取出すのであるが、この反応
を円滑に効率よく行なわせるために触媒の添加が極めて
重要な問題となる。この種の電池の中でもつとも代表的
なものとして水素一酸素（空気）燃料電池をあげること
ができる。

このものぱ移動用電源、分散発電などで幅広い用途をも
つておＶ、触媒担体となる電極基材にぱ金属の焼結体な
どとならんで多孔質炭素を用いたものがもつとも一般的
である。従米行われて釆た電極触媒の製造法としてぱ、
多孔質炭素に触媒となる金属塩溶液を含浸した後、水素
などの還元性雰囲気又ぱフォルムアルデヒド、ヒドラジ
ン等の有機還元剤で還元処理又ぱ電解還元処理したもの
が多い。この方法ぱ表面積の大きな炭素粒子に効率よく
触媒粒子を細かく分散させることにより触媒種の活性化
と同時に触媒量を減少させることを目的としたものであ
るが、この方法ぱ触媒となる金属塩を容液の状態で含浸
するため多孔質炭素上の濡れやすい金属塩との相互作用
（主としてイオン−双極子相互作用）の大きな表面に金
属塩が付着し触媒の分布が不均一になりやすく。多孔質
炭素上の活性点が不均一となり有効に利用されえない欠
点をもつている。そのため分極特性のすぐれた電極を得
るためにぱ含浸量を増加せざるを得ず、電極触媒として
望ましい分散方法とは言えない。又含浸法によつて多孔
質炭素の表面に付着した金属塩ぱ一種の物理吸着によつ
て安定化しているためその安定化エネルギーぱ比較的小
屯く、還元処理などの触媒調製過程で凝集・脱落が起こ
りやすい、従つて調製条件によつて触媒粒子の粒径や触
媒活性などが大きく左右されやすい点が問題となる。燃
料電池実用化における課題の一つとされる触媒量の低減
及び触媒コストの低下を達成するにぱ触媒粒子の微細均
一分散が必要不可欠となつてくるが、前記の種々の欠点
を有する従来の含浸法ぱ上記目的に対してぱ限界がある
方法と言わざるをえない。本発明の目的は触媒粒子の微
細均一分散を可能ならしめる新規な電極触媒製造法及び
それを用いるＹとにより触媒量を大巾に低減化させた安
価な燃料電池用多孔性電極を提供することにある。本発
明のこの工うな目的は、Ｆｅ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，ｐｔ
の塩化物より構成されるグループの中の少なくとも一つ
の成分とグラフアイト及び／又は少なくとも一部黒鉛化
している炭素繊維又は多孔質炭素とを混合後減圧下に加
熱し、前記グラフアイト及び／又は少なくとも一部黒鉛
化している炭素繊維又は多孔性炭素を前記金属塩化物の
蒸気で処理した後、得られた生成物に還元処理を施し、
撥水剤を添加又は添加せすして結着剤により成型又は多
孔性基体の表面に分散付着せしめて成る多孔性電極によ
つて達成される。

本発明の方法によれば触媒となる金属塩化物分子の蒸気
によつてグラフアイト及び／又は少なくとも≦部黒鉛化
している炭素繊維又は多孔質炭素（以下グラフアイト等
という）を処理するため金属塩化物の分子が表面に均一
に付着しやすく、又用いるグラフアイト等の炭素担体が
黒鉛化構造を有しているため金属塩化物との間に層間化
合物が生成され、触媒となる金属塩化物の分子オーダー
での分散が可能である上に、層間化合物生成による安定
化エネルギーが大きく炭素担体に比較的強く結合付着す
る。

従つて引続き行なう還元処理によ勺微細な触媒金属粒子
を得ることができる。本発明による触媒の微細均一分散
によつて、電極に含まれる触媒量を金属量で例えば０．
１号Ｊ２ないしそれ以下の程度にまで減少させることが
可能となつた。以下本発明の詳細な内容について説明す
る。本発明は多孔性電極触媒製造中間体としてグラフア
イト等と金属塩化物との錯体すなわち層間化合物を利用
せんとする新規な発想に基づいている。

ある種の金属塩化物はグラフアイト等と安定な層間化合
物を生成することが知られている。この錯体生成には中
心金属イオンとグラフアイト等のπ一電子層との電荷移
動相互作用が支配的であり、金属イオンの電子構造、金
属塩化物の空間的構造等が錯体生成の可否を決める重要
なパラメータである。

多くの化合物の中で、Ｆｅ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，ｐｔの
塩化物、具体的にはＦｅＣＩ３ＲｈＣｌ３，ＰｄＣｌ２
，ＩｒＣｌ４，ＰｔＣｌ４等は適当な反応条件下でグラ
フアイト等との安定な錯体生成が可能である。本発明に
おいてはこれら錯体の生成を容易にすべて充分乾燥した
グラフアイト等と前記塩化物を混合し減圧下で排気・脱
水を注意深く行つた後、試料部分を閉鎖系にし、塩化物
がある程度以上の蒸気圧（０．０１〜１００ｍｍＨｇ）
を示す温度で一定時間保持する。

このような反応条件下では気相中に気化した塩化物分子
とグラフアイト等の表面との錯体生成反応が容易に実現
できる。無水の塩化物が容易に得られない場合には水和
物をあらかじめ塩素ガス等の存在下で加熱処理すること
により脱水し無水塩として、引続き錯体生成反応に供す
ることができる。例えば、Ｒｈの塩化物の場合、通常Ｒ
ｈＣｌ３・４Ｈ２０の水和物の状態で存在する場合が多
いが、塩素ガス存在下４４０℃前後で加熱処理すること
により容易に無水のＲｈＣｌ３とすることができる。Ｐ
ｔの場合にも同様に、Ｈ２ＰｔＣｌ６・５Ｈ２０を塩素
ガス存在下約１５０℃で加熱処理することにより無水の
Ｐｔｃｌ４が得られる。

又塩素ガスはグラフアイト等のπ一電子層との相互作用
により塩化物の錯体生成反応を促進することから、塩素
ガス存在下で塩化物とグラフアイト等とを反応？せるこ
とが望ましい場合が多い。上記の方法で反応させた場合
、仕込んだ金属塩化物の大部分がグラフアイト等に結合
及び付着するような反応条件を設定することができるの
で、Ｈ２ガスの導入により引続き還元処理を行う場合が
多い。

その場合には同一の反応容器及び反応装置で還元処理も
行えるので従来に比べ触媒調製工程が大巾に簡略化され
ることになる。還元条件としては１００℃〜３００℃が
望ましい。フオルムアルデヒド、ヒドラジン等の有機還
元剤又はＫＢＨ４等によつて還元処理を行うことも可能
である。本発明に用いるグラフアイトとしては、すべて
の天然黒鉛（鱗状及び土状）、人造黒鉛等が利用でき、
粉末状、ペレツト状、その他さまざまの形態のグラフア
イトが適用される。

反応に先だち、グラフアイトに含まれる灰分を濃塩酸等
で洗い出しておくことが望ましい場合もある。本発明に
利用できる興味ある炭素担体として少なくとも一部黒鉛
化している繊維状又は粉末化した各種の炭素繊維があげ
られる。この場合「黒鉛化している」とはＸ線回折にお
いて黒鉛構造にもとづく回折パターンが明瞭に観測され
ることを意味する。又活性炭などの多孔質炭素も本発明
の炭素担体として利用できる。この場合本発明のもつ特
徴のなかで錯体生成による特徴よりも、むしろ気相反応
による触媒付着法の特徴が生かされることになる。本発
明においては塩化物をそれぞれ単独で、グラフアイト等
と反応させる場合が多いが各種の組合せで反応させる場
合もある。その組合せとして例えば、ＩｒＣｌ４−Ｐｔ
Ｃｌ４，ＲｈＣｌ３−ＲｕＣｌ３，ＰｄＣｌ２−ＰｔＣ
ｌ４，ＲＵＣｌ３−１ｒＣ１４，ＲｈＣ１３一ＩｒＣｌ
４，ＰｔＣｌ４−ＷＣｌ６，ＦｅＣｌ３−ＰｄＣｌ２，
ＣＯＣｌ２−ＲｈＣｌ３などをあげることができる。又
本発明によつて得られた炭素担体触媒に更に公知の方法
で若干量の触媒を付与し相乗効果を発揮させることも可
能である。その一例として従来よく用いられてきた溶液
含浸法との組合せをあげることができる。又電極成型時
に金属粒子、酸化物粒子、金属フタロシアニン等の触媒
粒子を添加し本発明による電極触媒の特徴を更に生かす
ことも可能である。本発明に示す方法によつて得られた
新規な電極触媒及びその反応中間体（錯体等）は主とし
て、Ｘ線回析、ＥＳＣＡ（ＥｌｅｃｔｒＯｎｓｐｅｃｔ
ｒＯｓｃｅｐｙｆＯｒＯｈｅｍｉｃａｌａｎａｌｙｓｉ
ｓ）、ＳＥＭ−ＸＭＡ（Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒ
ＯｎｍｉｃｒＯｓｃＯｗ−Ｘ一功Ｙｆｌｌ］１１）Ｒｅ
ＳＣｅｎＣｅｍｉｃｒＯａｎａｌｙｓｉｓ）等によつて
、その結晶構造、粒子径、電子状態、分散状態等が調べ
られ電気化学的特性との関係及び公知の触媒との関係等
が追求される。

本発明の特徴の一つである触媒量を厳密に定量する場合
には主として放射化分析により反応後のグラフアイト等
の中の金属量を定量した。本発明によつて得られた電極
触媒を用いてガス拡散多孔性電極を得るには、特願昭４
９−９１５００に示すフィフリル状微細繊維を用いる方
法又はポリ−４−フツ化ポリエチレン等の結着粒子を混
合する公知の種々の方法等が適用される。

この場合、電極触媒に触媒の付着していない炭素粒子又
は炭素繊維を添加することもある。得られた多孔性電極
は、酸・アルカリ電解液、電解液含浸マトリツクス、イ
オン交換膜を用いた各温度におけるＨ２フ極、０２極、
空気極の単板特性及び電池系に組込んだ場合の放電特性
等によつてその特徴が確認される。

かくして、本発明の提供する新規な電極触媒製造法及び
それを用いた多孔性電極は先に記載したように多くの魅
力的な特徴を示すことがわかる。

具体的に社 １）グラフアイト等との錯体（層間化合物
）生成及び気相よりの触媒となる金属塩分子の付着のた
め炭素担体上に解媒の微細均→散が可能となる。 ２）
錯体生成等で触媒となる金属塩が炭素担体に安定に付着
しているため還元処理等によつて比較的容易に再現性よ
く安定に微細な触媒粒子が得られる。 ３）又特別な活
性化処理が必要ではなく、反応一還元処理が同一反応装
置で連続してスムーズに行えることから触媒調製工程が
著しく簡略化される．従つて ４）従来法に比べ電極に
含まれる触媒量を大巾に低減させた安価な多孔性電極、
とくに燃料電池用多孔性電極が達成可能となつた。本発
明の触媒担持電極はとくに燃料電池用電極として効果的
に利用？れるが、それ以外にもたとえば金属一空気電池
の陽極（空気極）など多孔構造を必要とする電極に広範
囲に用いることができる．さらに電池以外の分野につい
ても、たとえばＨ２Ｏ，ＮａＣｌ水溶液等の電気分解の
際の電極に用いることが可能である。

・以下、実施例により本発明の応
用例を説明する。実施例 １グラフアイト粉末（平均粒
径０．７μ）１０ｆと塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６，６
Ｈ２Ｏ）０．９ｆとを混合しパイレツクス製ガラスアン
ブルに充填し真空系に接続した。

常温で１時間排気した後塩素ガス（約５００ｍＷ！Ｈｇ
）を導入し１５０℃で２．時間処理した後、塩素ガスを
排気した後、引続き３時間反応させた。反応物を蒸留水
で洗浄・乾燥した後、Ｈ２ガス（４００１１Ｈｇ）雰囲
気下１５０℃で２時間還元処理を行なつた。放射化分析
によるとグラフアイトに含まれるＰｔ量は０．７ｗｔ％
であつた。又、ＥＳＣＡにより測定したグラフアイトに
含まれる白金の酸化状態はＰｔ（０価）７３％、ＰｔＯ
（２価）２７％であつた。得られたＰｔ分散系グラフア
イト触媒を用い特願昭４９−９１５００に示す方法によ
りポリブロピレン系フィフリル状微細繊維（１５ｗｔ（
Ｆｂ）により触媒層を構成し、ポリ−４−フツ化ポリエ
チレンを８ｗｔ％含浸させたグラフアイト板（１ｍｍ）
を電極基体とし、両者を加熱圧着して燃料電池用多孔性
電極を成型した（電極Ａとする）。

比較例として従米の含浸法によつて得られた白金付活性
炭を用いて触媒層を構成し前記電極と全く同一の多孔性
電極を成型した（電極Ｂとする）。２５％Ｈ２ＳＯ４を
電解液とし、白金含有量の異なつた種々の電極Ａ，ＢＯ
）Ｈ２極及び０２極についての分極特性を定電流法によ
つて測定した。

電極Ａ，Ｂの電流密度１００ｍ入浸〜，２００ｍＶｄに
おける分極を第１表に示す。第１表より本発明による電
極はＰｔ含有量が０．０８η／ＣＴｌＬ２でも極めてす
ぐれた特性を持つていることが分る。

実施例 ２ 実施例１で得られた電極Ａ（Ｐｔ量０．１ｍυ柚２）を
Ｈ２極及び０２極とし、イオン交換膜（デユポン社製、
゛ナフイオン４２５”）を電解質として電池を構成して
夫々Ｈ２及び０２を供給しつつ室温（２０℃）で放電特
性を測定した。

電流密度５０ｍＡ／ＣｆＬ２，ｌＯＯｍＡｙ／ｃ！Ｎ２
で夫々０．７Ｖ，０．６Ｖの起電力が得られた。実施例
３ 塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２） １ｔとグラフアイト粉
末（平均粒径０．７μ）８ｔとを混合しパイレツクス製
ガラスアンプルに充填し真空系に接続した。

１００℃で２時間排気脱水した後反応系を閉鎖系とし塩
素ガス（約５００ｍ１Ｈｇ）１を導入し、試料部を３４
０℃に昇温し４時間反応させた後反応物をＶ４規定塩酸
及び蒸留水で洗浄した。

乾燥後Ｈ２ガス雰囲気下（４００關Ｈｇ）１５０℃で２
時間還元処理を行なつた。還元処理前の中間体のＥＳＣ
Ａスペクトルの測定及びＸ線回析よりＰｄがＰｄＣｌ４
の状態で錯体を形成し分散していること、又還元処理に
よつてＰｄ粒子が生成していることが確認された。放射
化分析によるとグラフアイトに含まれるＰｄ量は０．８
７ｗｔ％であつた。得られたＰｄ分散系グラフアイト触
媒を用いてポリプロピレン系フィフリル状微細繊維（１
５ｗｔ％）により触媒層を構成し、触媒層／集電層（１
００メツシユステンレス鋼ネツト）／撥水層（ポリ−４
−フツ化エチレンペーパー）の順に積層し加熱圧着によ
り燃料電池用多孔性電極を成型した。電極に含まれるＰ
ｄ含有量は０．１Ｗ１９／Ｃ７７Ｌ２であつた。３５％
Ｈ２ＳＯ４を電解液としてＨ２極の分極特性を測定した
ところ、電流密度１００ｍν←２における分極は３００
ｍＶであつた。

実施例 ４塩化イリジウム（ＩｒＣｌ４・Ｈ２Ｏ）１Ｖ
とグラフアイト粉末５Ｖとを混合しパイレツクス製ガラ
スアンプルに充填し真空系に接続した。

２００℃で４時間反応させた後、Ｈ２ガス（３５０ｍｎ
Ｈｇ）導入し２５０℃で引続き還元処理を行なつた。

放射化分析によるとグラフアイトに含まれるＩｒ量は１
０ｗｔ％であつた。得られたＩｒ分散系グラフアイト触
媒を用いて、実施例３に示した電極と同一構成の電極を
成型した。

電極に含まれるＩｒ量は１ｍυＩ２であつた。２５％Ｋ
ＯＨを電解液とし測定されたＨ２極及び０２極の分極は
電流密度１００ｍＡ×流２で夫々１００ｍＶ，１８０ｍ
Ｖであつた。

実施例 ５ 塩化ロジウム（ＲｈＣｌ６・３Ｈ２０）１ｙとグラフア
イト粉末７．５ｔとを混合しパイレツクス製ガラスアン
プルに充填し真空系に接続した。

１５０℃で１時間排気した後５００℃に昇温し５００℃
で３時間反応▲せた。

引続きＨ２ガス（４００ｍ１ＬＨｇ）を導入し２５０℃
で４時間還元処理した．放射化分析によるとグラフアイ
ト中のＲｈ量は４ｗｔ％であつた。得られたＲｈ分散系
グラフアイト触媒を用いて実施例１に示した方法で触媒
層／１００メッシュニツケルネツト／ポリ一４−フツ化
エチレンペーパーの順に積層し加熱圧着により燃料電池
用多孔性電極を成型した。

電極に含まれるＲｈ量は０．４ｍ７／ＣｒｒＬ２であつ
た。２５％ＫＯＨを電解液とし測定したＨ２極及び０２
極の分極は電流密度１００Ｍｉ２で夫々８０ｍＶ，１６
０ｍＶであつた。

実施例 ６長さ５ｍＩ！程度の炭素繊維１．３ｆと塩化
白金（ＰｔＣｌ４・４Ｈ２０）０．５ｆとを混合しバイ
レツクス製ガラスアンプルに充填し真空系に接続した。

２３０℃で２時間反応？せた後水洗乾燥して２００℃で
２時間還元処理を行なつた。

炭素繊維に含まれるＰｔ量は０．７ｗｔ％であった。得
られたＩｔ分散系炭素繊維触媒を用いてポリプロピレン
系フィフリル状微細繊維（１５ｗｔ％）により混抄シー
トを形成し触媒層とした。

触媒層／集電体（１００メツシユステンレス鋼ネツト）
／撥水層（ポリ一４−フツ化エチレンペーパー）の順に
積層し加熱圧着に工ｖ燃料電池用多孔性電極を成型した
。２５％ＫＯＨを電解液として０２極の分極特性を測定
したところ電流密度８０ｍＶＣｒｆＬ２で０．３Ｖの分
極を示した。

実施例 ７ 無水塩化鉄（ＦｅＣｌ３）３ｔとグラフアイト粉末６ｔ
とを混合しガラスアンプルに充填し真空系に接続した。

２４０℃で４時間反応させた後Ｈ２ガス（３００１ｔＨ
Ｈｇ）を導入し引続き還元処理を行つた。

得られたＦｅ分散系グラフアイト触媒を用い実施例１と
同様な多孔性電極を成型した。

２５％ＫＯＨを電解液として０２極の分極特性を測定し
たところ電流密度７０ｍＡΔ荒２で０．３Ｖの分極を示
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔの塩化物より構成色
   れるグループの中の少なくとも一つの成分とグラファイ
   ト及び／又は少なくとも一部黒鉛化している炭素繊維又
   は多孔質炭素とを混合後減圧下に加熱し、前記グラファ
   イト及び／又は少なくとも一部黒鉛化している炭素繊維
   又は多孔質炭素を前記金属塩化物の蒸気で処理した後、
   得られた生成物に還元処理を施し、撥水剤を添加又は添
   加せずして結着剤により成型又は多孔性基体の表面に分
   散付着させることを特徴とする多孔性電極の製造方法。