Verfahren zur Herstellung poröser geformter Gebilde aus Kohle und deren Verwendung zur Herstellung von Elektroden für Brennstoff- Elemente Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser geformter Gebilde aus Kohle, die sich insbesondere durch ihre hydrophoben Eigen schaften auszeichnen. Sie bezieht sich ferner auf die Verwendung derartiger Gebilde zur Herstellung von Elektroden für Brennstoff-Elemente.
Die Verwendung von Kohle-Elektroden in elek trochemischen Zellen für die direkte Erzeugung von Elektrizität aus Brennstoffen ist bekannt. Derartige Elektroden besitzen bekanntlich bemerkenswerte Eigenschaften, die hauptsächlich auf ihre sehr gros sen spezifischen Oberflächen zurückzuführen sind, welche ihrerseits von der irregulären Gestalt der Koh- le-Partikel herrühren. Hierbei können in gewissem Ausmass die Porosität und die spezifische Oberflä chengrösse der Elektroden bei deren Herstellung be- einflusst werden.
Die spezifische Oberfläche wird mindestens zum Teil bedingt durch eine geeignete Auswahl des Petrol-Kokses des Bindemittels sowie durch Anwendung einer geeigneten Entgasungstech- nik während der Verkohlung.
Indessen weisen die Kohlen-Elektroden trotz zahl reicher Vorteile bei ihrer Verwendung von Brenn stoffelementen gewisse Nachteile auf, welche ihre Wirksamkeit vermindern und zwar insbesondere als Folge ihres hydrophilen Charakters. Poröse Kohle- Elektroden müssen notwendigerweise wasserabstos- send sein, um gut wirken zu können und Mängel ihres wasserabstossenden Überzuges verursachen, dass die Elektrode vom Elektrolyten überflutet wird, wodurch sich der Wirkungsgrad der Zelle vermindert.
Viele der bereits bekannten wasserabstossend machenden Be handlungen führen zu Filmen, die bei höheren Tem peraturen sehr unbeständig sind oder die langsam vom Elektrolyten hydrolysiert werden oder welche durch die hohen Stromdichten, welche Brennstoffzel len herrschen, derart verändert werden, dass sie in nerhalb einiger Stunden vom Elektrolyten überflutet werden.
Die vorliegende Erfindung setzte sich nun zum Ziel poröse Kohlenelektroden auszuarbeiten, die in nerlich hydrophober Natur sind, d. h. die neuen Kohle-Elektroden sollten von Natur aus wasserab weisend sein ohne dass sie eine zusätzliche wasser abweisend machende Behandlung nötig hätten.
Es hat sich erwiesen, dass die Verkohlung von Polyvinylidenchlorid wesentlich von der Verkohlung anderer Polymeren abweicht, insofern als sich das Ausgangsprodukt ohne Entstehung von Teer zersetzt, wobei lediglich Kohle als Rückstand verbleibt. Die Verkohlung kann durch die folgende Gleichung dar gestellt werden: (C2H,C12)" -@ 2 n HCl -I- 2 n C Diese Reaktion steht im Gegensatz zur Zerset zung anderer synthetischer Polymerer bei welcher was serstoffreiche Rückstände zurückbleiben.
Wegen der nachfolgenden Zersetzung unter Abgabe von Teer ergeben sich bedeutende Strukturänderungen, die zur Ausbildung irregulär geformter Lamellen führen, wo bei die Rückstände trotzdem noch teerartige aliphati- sche Seitenketten enthalten. Derartig erzeugte Gebil de haben Oberflächen, die chemisch ungleichmässig beschaffen sind und ungleichmässig geformte Poren besitzen.
Demgegenüber werden bei der Verkohlung von Polyvinylidenchlorid Kohlekörper erzeugt, wel che gleichmässig beschaffene Oberflächen aufweisen, deren Poren von hoher Gleichmässigkeit sind und die formfest sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass ein Polyvinylidenchlorid verformt und anschliessend verkohlt wird. Dabei geht man zweckmässig so vor, dass das Pulver der polymeren Substanz bei erhöhter Temperatur zu Gebilden ge wünschter Form und des erwünschten Querschnitts verpresst wird.
Hiernach wird eine beginnende Ver- kohlung und Strukturzersetzung eingeleitet, indem man die geformten Kunststoffkörper in Luft bei rela tiv niedrigen Temperaturen erwärmt, wonach das Endstadium der Pyrolyse in einem Ofen bei beträcht lich höherer Temperatur und bei einem Überschuss an Luft ausgeführt wird.
Die erhaltenen Gebilde aus Kohle weisen einen homogenen Aufbau auf und las sen sich in hohem Ausmass adsorptiv mit organischen Dämpfen beladen, sogar wenn sie nicht mit einem katalytisch wirkenden Metall aktiviert sind. Indessen dringt Wasser, das normalerweise von Kohlengebilden leichteradsorpiert wird, als ein organischer Dampf lediglich in geringem Ausmass in die erfindungsge- mässen Kohlekörper ein.
Diese Erscheinung kann of fensichtlich dadurch erklärt werden, dass die Adsorp- tion von Wasser an Oberflächenstellen polaren Cha rakters stattfindet und dass die an den erfindungs- gemässen Kohlekörpern entstandenen Oberflächen chemisch sehr gleichartig und ohne derartige polare Bezirke sind, so dass keine Wasseradsorption erfolgt.
Die erfindungsgemässen neuen Kohlekörper las sen sich durch Verkohlungstechniken herstellen, die an sich bekannt sind. Für die Verkohlung bei niedri ger Temperatur sind Temperaturbereiche von un gefähr 400 bis 600 C geeignet. Da indessen die Art der Verkohlung wesentlich von der Verkohlungszeit und -Temperatur beeinflusst wird, können die Tem peraturen von 200 C bis 1350 C in Abhängigkeit von der Erhitzungsdauer variiert werden.
Vorzugs weise nimmt man die Verkohlung in der Atmosphäre eines inerten Gases vor, z. B. in Stickstoff, Helium oder Formiergas (10% Wasserstoff und 90% Stick Stoff)- Im nachfolgenden Beispiel 1 wird eine typische Form der Verkohlung von Polyvinylidenchlorid be schrieben.
Beispiel <I>1</I> 200 g Polyvinylidenchlorid in Pulverform wurden bei 100 C unter 10 Tonnen Druck in Form von Pil len verpresst. Die Pillen wurden in einem Luftofen während der Dauer von ungefähr 4#/2 Stunden bei 300 C einer mässigen Oxydation ausgesetzt. Her nach wurde die Pyrolyse in einem Ofen beendet, des sen Temperatur pro Minute um 5 C bis zum Maxi malwert von 850 C anstieg, wobei Luft im Über- schuss Zutritt hatte. Die letztgenannte Temperatur wurde ungefähr 2 Stunden lang aufrecht erhalten.
Die entstandenen Kohlekörper waren homogen, zusam- menhängend von hydrophobem Verhalten und wie sen hohe adsorptive Kapazität für organische Dämp fe auf. Bei ihrer Verwendung als Sauerstoff-Elektro- de in einem Brennstoff-Element wiesen die Kohle körper einen hohen Grad von elektrochemischer Stabilität auf.
Anstelle der im vorbeschriebenen Beispiel darge- stellten Arbeitsweise kann die Verkohlung des Poly- vinylidenchlorids auch unter Anwendung verschie dener Modifikationen durchgeführt werden. So ist es möglich höhere Temperaturen während kürzerer An wendungszeit bei der anfänglichen Oxydation zur Einwirkung zu bringen, oder es können auch niedri gere Temperaturen während längerer Heizperiode an gewandt werden.
Weiterhin ist es möglich bei der end gültigen Pyrolyse des geformten Gebildes die Reak tionstemperatur und die Reaktionszeit zur variieren oder es kann auch die gesamte Verkohlung in einer einzigen Operation durchgeführt werden. Der ange wandte Pressdruck kann über einen weiten Bereich variieren. Es ist lediglich erforderlich genügend Druck anzuwenden um die gewünschten Körperformen her zustellen. Es ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Art und Weise der durchgeführten Verkohlung zu beanspruchen. Derartige Techniken sind bekannt und können vom erfahrenen Fachmann ohne weiteres angewandt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten porösen ge formten Kohlengebilde lassen sich für ihre Zwecke als Elektroden in Brennstoffelementen weiterhin ver bessern, indem man sie mit dünnen Schichten kataly tisch wirkender Metalle oberflächlich aktiviert. Diese Aktivierungsbehandlung kann auf verschiedene We ge durchgeführt werden, so z. B. indem man die Ge bilde durch Eintauchen in einem Bad, welches eine Lösung des aktivierenden Metalles in geeigneter Ver bindungsform enthält, imprägniert. Die Aktivierung kann auch durch elektrolytischen Niederschlag eines derartigen Metalles durch Bedampfung oder ähnliche Techniken durchgeführt werden.
Die zur Anwendung gelagende besonders geeignete Methode der Aktivie rung hängt weitgehend von den Anwendungsbedin gungen des Brennstoffelementes, wie auch von der Art des verwendeten oxydierenden Agenses, sowie des Brennstoffes ab. So ist es zum Beispiel vorteilhaft, falls Wassersstoff als Brennstoff verwendet werden soll, die Aktivierung mit Paladium oder Nickel vor zunehmen.
Wenn dagegen der aktivierte Kohlekör- per als Oxydationselektrode unter Verwendung von Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet werden soll, empfiehlt sich eine Aktivierung mit Silber. Die geeignete Auswahl des aktivierenden Metalles liegt in der Hand des Fachmannes. Indessen erweisen sich Metalle, wie Palladium, Platin, Nickel, Kobalt, Rho- dium, Ruthenium, Eisen, Kupfer, Gold, Silber, Cad mium, Zink, Chrom und Molybdän als besonders vorteilhaft.
Im nachfolgenden Beispiel 2 wird die Aktivierung von gemäss Beispiel 1 hergestellten Kohleformkörpern beschrieben.
Beispiel <I>2</I> Eine 2%ige wässrige Lösung von Palladiumnitrat wird auf 65 C erwärmt. Eine gemäss Beispiel 1 her gestellte poröse Kohleplatte wird in der Lösung un tergetaucht und während einem Zeitraum von 1V2 Stunden darin belassen. Das imprägnierte Kohle- gebilde wird hernach aus dem Bad entfernt und in einen Ofen bei 300 C eingegeben, durch welchen ein Strom von Wasserstoffgas hindurchgeführt wird.
Diese Behandlung führt zur Ausbildung einer mit Palladium aktivierten Oberfläche auf dem Kohlesub- strat. Derart hergestellte Formkörper erweisen sich als vorzügliche Elektroden in Brennstoffelementen, die mit Wasserstoff betrieben werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Kohle elektroden können sowohl in Brennstoffzellen bei nie driger als auch bei hoher Temperatur verwendet wer den. Da indessen Kohle bei hohen Temperaturen oxydiert wird, sollten im allgemeinen oberhalb 200 C keine Kohle-Elektroden als oxydierende Elektroden verwendet werden. Als Anoden dagegen lassen sich die erfindungsgemäss hergestellten Elektroden bei Temperaturen sogar über 1000 vorzüglich verwen den.
Da die erfindungsgemäss hergestellten Elektroden gegen chemischen Angriff verhältnismässig inert sind, können sie mit den bekannten Elektrolyten ein schliesslich wässriger Alkalihydroxyde und Karbona te betrieben werden. Tatsächlich kann mit ihnen jeder Ionenleiter, welcher unter den Betriebsbedingungen der Zelle unverändert bleibt, gebraucht werden.
Weiterhin lassen sich mit den neuen Elektroden alle bereits bekannten Brennstoffe, wie Wasserstoff oder kohlehaltige Brennstoffe, verwenden, wobei die Auswahl vom verfügbaren Brennstoff der Arbeits temperatur der Zelle und dem Aktivierungsmetall ab- hängt. Die Art der verwendeten Brennstoffe bildet nicht Teil der vorstehenden Erfindung.
Im übrigen gelten die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung in keiner Weise als Einschränkung sondern sind lediglich Illustratio nen in beispielshafter Form.