CH426958A - Verfahren zur Herstellung poröser geformter Gebilde aus Kohle und deren Verwendung zur Herstellung von Elektroden für Brennstoff-Elemente - Google Patents

Verfahren zur Herstellung poröser geformter Gebilde aus Kohle und deren Verwendung zur Herstellung von Elektroden für Brennstoff-Elemente

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CH426958A
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Description


  Verfahren zur Herstellung poröser geformter Gebilde aus Kohle und  deren Verwendung zur Herstellung von     Elektroden    für     Brennstoff-          Elemente       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung poröser geformter Gebilde aus Kohle,  die sich insbesondere durch ihre     hydrophoben    Eigen  schaften auszeichnen. Sie bezieht sich ferner auf die  Verwendung derartiger Gebilde zur Herstellung von  Elektroden für Brennstoff-Elemente.  



       Die    Verwendung von Kohle-Elektroden in elek  trochemischen Zellen für die direkte Erzeugung von  Elektrizität aus     Brennstoffen    ist bekannt. Derartige  Elektroden besitzen bekanntlich bemerkenswerte  Eigenschaften, die hauptsächlich auf ihre sehr gros  sen spezifischen Oberflächen zurückzuführen sind,  welche ihrerseits von der irregulären Gestalt der     Koh-          le-Partikel    herrühren. Hierbei     können    in gewissem  Ausmass die     Porosität    und die     spezifische    Oberflä  chengrösse der Elektroden bei deren Herstellung     be-          einflusst    werden.

   Die     spezifische        Oberfläche    wird  mindestens zum Teil bedingt durch eine     geeignete     Auswahl des     Petrol-Kokses    des     Bindemittels    sowie  durch Anwendung einer geeigneten     Entgasungstech-          nik    während der     Verkohlung.     



       Indessen    weisen die Kohlen-Elektroden trotz zahl  reicher Vorteile bei ihrer Verwendung von Brenn  stoffelementen gewisse Nachteile auf, welche ihre  Wirksamkeit vermindern und zwar insbesondere als  Folge ihres     hydrophilen    Charakters. Poröse     Kohle-          Elektroden    müssen notwendigerweise     wasserabstos-          send    sein, um gut wirken zu     können    und Mängel ihres  wasserabstossenden Überzuges verursachen, dass die  Elektrode vom Elektrolyten überflutet wird, wodurch  sich der Wirkungsgrad der Zelle vermindert.

   Viele der  bereits bekannten wasserabstossend machenden Be  handlungen führen zu Filmen, die bei höheren Tem  peraturen sehr unbeständig sind oder die langsam  vom Elektrolyten     hydrolysiert    werden oder welche    durch die hohen Stromdichten, welche Brennstoffzel  len herrschen, derart verändert werden, dass sie in  nerhalb einiger Stunden vom Elektrolyten überflutet  werden.  



  Die     vorliegende    Erfindung setzte sich nun zum  Ziel poröse     Kohlenelektroden    auszuarbeiten, die in  nerlich     hydrophober    Natur sind, d. h. die neuen  Kohle-Elektroden     sollten    von Natur aus wasserab  weisend sein ohne dass sie eine zusätzliche wasser  abweisend machende Behandlung nötig hätten.  



  Es hat sich erwiesen, dass die     Verkohlung    von       Polyvinylidenchlorid    wesentlich von der     Verkohlung     anderer Polymeren abweicht, insofern als sich das  Ausgangsprodukt ohne Entstehung von Teer     zersetzt,     wobei lediglich Kohle als Rückstand verbleibt. Die       Verkohlung    kann durch die folgende Gleichung dar  gestellt werden:       (C2H,C12)"        -@    2 n     HCl        -I-    2 n C  Diese Reaktion steht im Gegensatz zur Zerset  zung anderer synthetischer Polymerer bei welcher was  serstoffreiche     Rückstände    zurückbleiben.

   Wegen der  nachfolgenden Zersetzung unter Abgabe von Teer  ergeben sich bedeutende Strukturänderungen, die zur  Ausbildung irregulär geformter     Lamellen    führen, wo  bei die     Rückstände        trotzdem    noch teerartige     aliphati-          sche    Seitenketten enthalten.     Derartig    erzeugte Gebil  de haben Oberflächen, die chemisch     ungleichmässig          beschaffen    sind und ungleichmässig geformte Poren  besitzen.

   Demgegenüber werden bei der     Verkohlung     von     Polyvinylidenchlorid        Kohlekörper    erzeugt, wel  che     gleichmässig    beschaffene Oberflächen aufweisen,  deren Poren von hoher     Gleichmässigkeit    sind und die  formfest sind.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass ein     Polyvinylidenchlorid    verformt      und anschliessend verkohlt wird. Dabei geht man       zweckmässig    so vor, dass das Pulver der polymeren       Substanz    bei erhöhter Temperatur zu Gebilden ge  wünschter Form und des erwünschten     Querschnitts          verpresst    wird.

   Hiernach wird eine beginnende     Ver-          kohlung    und     Strukturzersetzung    eingeleitet, indem  man die geformten     Kunststoffkörper    in Luft bei rela  tiv niedrigen Temperaturen erwärmt, wonach das  Endstadium der Pyrolyse in einem Ofen bei beträcht  lich höherer Temperatur und bei einem Überschuss  an Luft ausgeführt wird.

   Die erhaltenen Gebilde aus  Kohle weisen einen homogenen Aufbau auf und las  sen sich in hohem Ausmass     adsorptiv    mit organischen  Dämpfen beladen, sogar wenn sie nicht     mit    einem  katalytisch wirkenden Metall aktiviert sind.     Indessen     dringt Wasser, das normalerweise von Kohlengebilden       leichteradsorpiert    wird, als ein organischer Dampf       lediglich    in geringem Ausmass     in    die     erfindungsge-          mässen        Kohlekörper    ein.

   Diese Erscheinung kann of  fensichtlich dadurch erklärt werden, dass die     Adsorp-          tion    von Wasser an Oberflächenstellen polaren Cha  rakters stattfindet und dass die an den     erfindungs-          gemässen        Kohlekörpern        entstandenen    Oberflächen  chemisch sehr gleichartig und ohne derartige polare  Bezirke sind, so dass keine     Wasseradsorption    erfolgt.  



  Die     erfindungsgemässen    neuen     Kohlekörper    las  sen sich durch     Verkohlungstechniken    herstellen, die  an sich bekannt sind. Für die     Verkohlung    bei niedri  ger Temperatur sind Temperaturbereiche von un  gefähr 400 bis 600  C geeignet. Da indessen die Art  der     Verkohlung        wesentlich    von der     Verkohlungszeit     und -Temperatur     beeinflusst    wird, können die Tem  peraturen von 200  C bis 1350  C in Abhängigkeit  von der     Erhitzungsdauer    variiert werden.

   Vorzugs  weise nimmt man die     Verkohlung    in der Atmosphäre  eines     inerten    Gases vor, z. B. in     Stickstoff,    Helium  oder     Formiergas    (10%     Wasserstoff    und 90% Stick       Stoff)-          Im    nachfolgenden Beispiel 1 wird eine typische  Form der     Verkohlung    von     Polyvinylidenchlorid    be  schrieben.  



       Beispiel   <I>1</I>  200 g     Polyvinylidenchlorid    in Pulverform wurden  bei 100  C unter 10 Tonnen Druck in Form von Pil  len     verpresst.    Die Pillen wurden     in    einem Luftofen  während der Dauer von ungefähr     4#/2    Stunden bei  300  C einer mässigen     Oxydation    ausgesetzt. Her  nach wurde die Pyrolyse in einem Ofen beendet, des  sen Temperatur pro Minute um 5  C bis zum Maxi  malwert von 850  C     anstieg,    wobei Luft im     Über-          schuss    Zutritt hatte. Die letztgenannte Temperatur  wurde     ungefähr    2 Stunden lang aufrecht erhalten.

   Die  entstandenen     Kohlekörper    waren homogen,     zusam-          menhängend    von     hydrophobem    Verhalten und wie  sen hohe     adsorptive    Kapazität für organische Dämp  fe auf. Bei ihrer Verwendung     als        Sauerstoff-Elektro-          de    in einem     Brennstoff-Element    wiesen die Kohle  körper einen hohen Grad von     elektrochemischer     Stabilität auf.  



  Anstelle der im     vorbeschriebenen    Beispiel darge-    stellten Arbeitsweise kann die     Verkohlung    des     Poly-          vinylidenchlorids    auch unter Anwendung verschie  dener Modifikationen durchgeführt werden. So ist es       möglich    höhere Temperaturen während kürzerer An  wendungszeit bei der     anfänglichen    Oxydation zur  Einwirkung zu bringen, oder es können auch niedri  gere Temperaturen während längerer Heizperiode an  gewandt werden.

   Weiterhin ist es möglich bei der end  gültigen Pyrolyse des geformten Gebildes die Reak  tionstemperatur und die Reaktionszeit zur variieren  oder es kann auch die gesamte     Verkohlung    in einer  einzigen Operation durchgeführt werden. Der ange  wandte Pressdruck kann über einen weiten Bereich  variieren. Es ist     lediglich    erforderlich genügend Druck  anzuwenden um die gewünschten     Körperformen    her  zustellen. Es ist     nicht    Gegenstand der vorliegenden  Erfindung die Art und Weise der durchgeführten       Verkohlung    zu beanspruchen. Derartige Techniken  sind bekannt und können vom erfahrenen Fachmann  ohne weiteres angewandt werden.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten porösen ge  formten Kohlengebilde lassen sich für ihre Zwecke  als Elektroden in Brennstoffelementen weiterhin ver  bessern, indem man sie mit dünnen Schichten kataly  tisch wirkender Metalle     oberflächlich    aktiviert. Diese       Aktivierungsbehandlung    kann auf verschiedene We  ge durchgeführt werden, so z. B. indem man die Ge  bilde durch Eintauchen in einem Bad, welches eine  Lösung des aktivierenden     Metalles    in geeigneter Ver  bindungsform enthält, imprägniert. Die Aktivierung  kann auch durch elektrolytischen Niederschlag eines  derartigen     Metalles    durch     Bedampfung    oder     ähnliche     Techniken durchgeführt werden.

   Die zur Anwendung       gelagende    besonders geeignete Methode der Aktivie  rung hängt weitgehend von den Anwendungsbedin  gungen des     Brennstoffelementes,    wie auch von der  Art des verwendeten oxydierenden     Agenses,    sowie des       Brennstoffes    ab. So ist es zum Beispiel     vorteilhaft,     falls     Wassersstoff    als     Brennstoff    verwendet werden  soll, die Aktivierung mit     Paladium    oder Nickel vor  zunehmen.

   Wenn dagegen der aktivierte     Kohlekör-          per    als Oxydationselektrode unter Verwendung von  Sauerstoff als Oxydationsmittel     verwendet    werden  soll, empfiehlt sich eine Aktivierung mit Silber. Die  geeignete Auswahl des aktivierenden     Metalles        liegt    in  der Hand des Fachmannes.     Indessen    erweisen sich  Metalle, wie     Palladium,    Platin, Nickel, Kobalt,     Rho-          dium,        Ruthenium,    Eisen, Kupfer, Gold, Silber, Cad  mium, Zink, Chrom und     Molybdän    als besonders  vorteilhaft.  



  Im nachfolgenden Beispiel 2 wird die Aktivierung  von gemäss Beispiel 1 hergestellten     Kohleformkörpern     beschrieben.  



       Beispiel   <I>2</I>  Eine 2%ige wässrige Lösung von     Palladiumnitrat     wird auf 65  C erwärmt. Eine     gemäss    Beispiel 1 her  gestellte poröse     Kohleplatte    wird     in    der Lösung un  tergetaucht und während einem Zeitraum von     1V2     Stunden darin belassen. Das imprägnierte Kohle-           gebilde    wird hernach aus dem Bad entfernt und in  einen Ofen bei 300  C eingegeben, durch welchen  ein Strom von Wasserstoffgas hindurchgeführt wird.

    Diese Behandlung führt zur Ausbildung einer mit  Palladium aktivierten Oberfläche auf dem     Kohlesub-          strat.    Derart hergestellte Formkörper     erweisen    sich  als vorzügliche Elektroden in Brennstoffelementen, die  mit Wasserstoff betrieben werden.  



  Die     erfindungsgemäss    hergestellten neuen Kohle  elektroden können sowohl in Brennstoffzellen bei nie  driger als auch bei hoher     Temperatur    verwendet wer  den. Da indessen Kohle bei hohen Temperaturen  oxydiert wird, sollten im allgemeinen oberhalb 200  C  keine Kohle-Elektroden als oxydierende Elektroden  verwendet werden. Als Anoden dagegen lassen sich  die     erfindungsgemäss    hergestellten Elektroden bei  Temperaturen sogar über 1000      vorzüglich    verwen  den.  



  Da die     erfindungsgemäss        hergestellten    Elektroden  gegen chemischen     Angriff    verhältnismässig     inert    sind,  können sie mit den bekannten Elektrolyten ein  schliesslich wässriger     Alkalihydroxyde    und Karbona  te betrieben werden.     Tatsächlich    kann     mit    ihnen jeder       Ionenleiter,    welcher unter den Betriebsbedingungen  der Zelle unverändert bleibt, gebraucht werden.  



  Weiterhin lassen sich mit den neuen Elektroden  alle bereits     bekannten    Brennstoffe, wie Wasserstoff  oder kohlehaltige Brennstoffe, verwenden, wobei die       Auswahl    vom verfügbaren Brennstoff der Arbeits  temperatur der Zelle und dem     Aktivierungsmetall    ab-    hängt. Die Art der verwendeten Brennstoffe bildet  nicht Teil der vorstehenden Erfindung.  



  Im übrigen gelten die vorstehend     beschriebenen          Ausführungsformen    der Erfindung in keiner Weise  als Einschränkung sondern sind     lediglich    Illustratio  nen in beispielshafter Form.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung poröser geformter Gebilde aus Kohle, dadurch gekennzeichnet, dass Polyvinylidenchlorid verformt und anschliessend ver kohlt wird. 1I. Poröses, geformtes Gebilde aus Kohle, herge stellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I. III. Verwendung des nach Patentanspruch I her gestellten porösen geformten Kohlegebildes zur Her stellung von Elektroden für Brennstoff-Elemente. UNTERANSPRÜCHE 1.
    Verwendung nach Patentanspruch 11I, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Kohlegebil- des mit katalytisch wirkenden Metallen aktiviert wird. 2. Verwendung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des porösen Ge bildes aktiviert wird, indem man darauf eine dünne Schicht eines katalytisch wirkenden Metalles, wie Palladium, Platin, Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Eisen, Kupfer, Gold, Silber, Cadmium, Zink, Chrom oder Molybdän, aufbringt.
CH1165062A 1962-10-04 1962-10-04 Verfahren zur Herstellung poröser geformter Gebilde aus Kohle und deren Verwendung zur Herstellung von Elektroden für Brennstoff-Elemente CH426958A (de)

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