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Verfahren zum Herstellen einer porösen Kohleelektrode für Brennstoffelemente
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer porösen Kohleelektrode
für Brennstoffelemente.
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Die Anwendung von Kohleelektroden in Brennstoffelementen ist bekannt.
Diese Elektroden besitzen infolge der großen wirksamen Oberfläche für die Umsetzung
bemerkenswerte Eigenschaften. Die große wirksame Oberfläche ergibt sich infolge
der unregelmäßigen Oberflächen der Kohlenstoffteilchen und auch dadurch, daß bei
der Herstellung die Porosität und damit die wirksame Oberfläche der Elektrode in
einem gewissen Ausmaß gesteuert werden können. Die wirksame Oberfläche wird, wenigstens
zum Teil, durch Auswahl eines geeigneten Erdölkokses und Bindemittels sowie durch
die Anwendung geeigneter Vergasungsverfahren während des Verkohlens bestimmt.
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Neben den zahlreichen Vorteilen der Kohleelektroden bei deren Anwendung
in Brennstoffelementen besitzen sie auch gewisse, ihnen eigentümliche Nachteile,
die ihre Wirksamkeit herabsetzen, und zwar im wesentlichen auf Grund ihrer hydrophiler
Eigenschaften. Die Kohleelektroden müssen also naßfest gemacht werden, und ein Versagen
des naßfesten Überzuges führt zu einem Überfluten der Elektrode durch den Elektrolyten,
wodurch der Wirkungsgrad des Elements verringert wird. Viele der bisher bekanntgewordenen
Behandlungsverfahren zum Naßfestmachen ergaben Filme, die bei höheren Temperaturen
sehr unbeständig sind oder langsam durch den Elektrolyten hydrolysiert werden oder
die durch die hohen Stromdichten - durch die vor allem die Brennstoffelemente
als Energiequellen technisch interegsant werden - erheblich verändert werden,
wodurch sich innerhalb weniger Stunden ein Überfluten der Elektroden ergibt.
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Es ist bekannt, aus bestimmten organischen Substanzen, beispielsweise
Geweben, mittels Verkohlen Kohlenstoffelektroden für bestimmte Typen von Primärelementen
herzustellen. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß das noch nicht verkohlte
Gewebe einfach auf den später einen Anschlußpol des Elements bildenden Träger aufzubringen
ist, wonach die Verkohlung erfolgt. Auch das Verfahren gemäß der Erfindung macht
von dem Verfahrenssehritt des Verkohlens Gebrauch; es wird jedoch von einem anderen
Ausgangsmaterial ausgegangen, wodurch der Fortschritt, der mit der Erfindung verknüpft
ist, erst erzielt werden kann. Die Kohleelektrode, die gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt worden ist, ist nämlich arteigen hydrophob und von Natur aus
naßfest, so daß eine zusätzliche Behandlung zum Naßfestmachen nicht mehr erforderlich
ist. Das Verfahren zum Herstellen einer porösen Kohleelektrode für Brennstoffelemente
ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß pulverföriniges Polyvinylidenchlorid
zu einem Formkörper gepreßt und nach an sich bekannten Verfahren verkohlt wird.
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Zur Verbesserung des Wirkungsgrades der Umsetzung in dem Brennstoffelement
kann nach dem Verkohlen auf die Elektrode eine dünne Schicht eines katalytisch wirksamen
Metalls aufgebracht werden; es ist dies eine für derartige Elektroden an sich bekannte
Maßnahme.
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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
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Es wurde gefunden, daß sich die Verkohlung von Polyvinylidenchloridpolymeren
von der Verkohlung anderer Polymere dahingehend unterscheidet, daß das Ausgangsmaterial
ohne Teerbildung zersetzt wird, so daß als Rückstand nur Kohlenstoff verbleibt.
Die Verkohlung kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden: (C2H2C1211
--> 2 n-HCI + 2 n-C Diese Umsetzung verläuft im Gegensatz zu der Zersetzung
anderer synthetischer Polymere, bei denen wasserstoffreiche Materialien zurückbleiben.
Bei letzteren treten selbst nach der Zersetzung, die zu dem Austreiben des Teers
führt, größere strukturelle Veränderungen auf, wobei unregelmäßig geformte Lamellen
gebildet werden und der Rückstand noch immer teerartige aliphatische Seitenketten
enthält. So erhaltene Kohlekörper besitzen Oberflächen, die chemisch nicht einheitlich
sind und unregelmäßig geformte
Poren zeigen. Dagegen führt die
Verkohlung von Polyvinylidenchloridpolymeren zu Kohlenstoffkörpern, die einheitliche
Oberflächen und Poren großer Regelmäßigkeit besitzen und gegenüber struktureller
Veränderung widerstandsfähig sind.
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Die erfindungsgemäße Herstellung der Kohleelektroden erfolgt im allgemeinen
so, daß das Polyvinylchloridpolymer in Pulverform bei erhöhter Temperatur zunächst
unter Druckbeaufschla,-Ung zu Körpern des gewünschten Querschnitts verpreßt wird.
Die beginnende Verkohlung und der Abbau können dann in Luft bei relativ niedrigen
Temperaturen erreicht werden, während die abschließende Pyrolyse in einem Ofen bei
wesentlich höheren Temperaturen in inerter Atmosphäre durchgeführt wird. Die so
erhaltenen Kohleelektroden zeigen homogene Struktur, die für organische Dämpfe eine
hohe Absorptionsfähigkeit besitzen selbst dann, wenn die Elektroden nicht mit einem
katalytisch wirksamen Metall aktiviert worden sind. Wasser, das gewöhnlich eine
größere Affinität für Kohlenstoffkörper als organische Dämpfe besitzt, weist nur
eine geringe Eindringgeschwindigkeit auf. Die Erklärung dafür is4 daß die Wasserabsorption
gewöhnlich an polaren Stellen initiiert wird, die erfindungsgemäß hergestellten
Kohleelektroden dagegen chemisch sehr einheitliche Oberflächen besitzen, so daß
für die Wasserabsorption praktisch keine polaren Stellen vorliegen.
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Die gemäß der Erfindung als Verfahrenssehritt vorgesehene Verkohlung
kann nach an sich allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Zunächst kann eine Verkohlung
bei niedrigen Temperaturen von 400 bis 600' C erfolgen; da die Verkohlung
im wesentlichen gemäß einer Funktion zwischen der Zeit und der Temperatur erfolgt,
kann diese zwischen nur 200 bis zu 13501 C und darüber während einer entsprechend
angepaßten Dauer liegen. Vorzugsweise wird die Verkohlung in inerter Atmosphäre
durchgefühit wie z. B. Stickstoff, Helium oder Formierungsgas (10 % Wasserstoff,
90 1/o Stick-Stoff)-Das folgende Ausführungsbeispiel 1 erläutert eine
für das Verfahren gemäß der Erfindung typische Verkohlung von Polyvinylidenehloridpolymeren.
Beispiel 1
200g Polyvinylidenchloridpolymer in Pulverfonn werden unter einem
Druck von 10 t bei 1001 C zu einem Formkörper verpreßt. Dieser Körper
wird sodann einer milden Oxydation in einem Luftofen etwa 4,5 Stunden bei
3001 C ausgesetzt. Die Pyrolyse wird dann in einem Ofen fortgesetzt, der
mit einem Temperaturanstieg von 51 C/Min. bis auf 8501 C erhitzt wird.
Man arbeitet in inerter Atmosphäre, und die Temperatur wird etwa 2 Stunden lang
bei 8501 C gehalten. Der so geschaffene Kohlenstoffkörper stellt ein homogenes,
kohärentes, hydrophobes Material dar, das für organische Dämpfe eine hohe Absorptionsfähigkeit
besitzt. Als Sauerstoffelektrode in einem Brennstoffelement eingesetzt, zeigt der
Kohlenstoffkörper eine hohe elektrochemische Stabilität.
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Die Verkohlung kann natürlich auch nach abgewandelten Methoden erfolgen:
Bei der anfänglichen Oxydationsstufe können über kürzere Zeitspannen höhere Temperaturen
angewandt werden oder umgekehrt, wie oben bereits erwähnt. Auch bei der abschließenden
Pyrolyse können sowohl die Temperatur als auch die Zeit der Umsetzung abgeändert
werden, und es ist sogar möglich, den gesamten Verkohlungsvorgang in einem Arbeitsgang
durchzuführen. Der zum Pressen des Formkörpers aufzuwendende Druck kann innerhalb
eines weiten Bereichs geändert werden, solange er zur Herstellung des ge wünschten
Preßkörpers ausreicht.
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Wie erwähnt, können die gemäß der Erfindung hergestellten Kohleelektroden
mit einem katalytisch wirksamen Metall aktiviert werden, das nach irgendeinem bekannten
Verfahren aufzubringen ist: Imprägnieren durch Eintauchen in ein Bad, das eine Lösung
des Metalls enthält, elektrolytisches Aufbringen, Niederschlagen des Metalls aus
der Dampfphase oder# ähnliche Verfahren. Die Wahl des Metalls und des Aufbringungsverfahrens
hängen im wesentlichen von der beabsichtigten Anwendung der Kohleelektrode ab, nämlich
von den Arbeitsbedingungen des Brennstoffelements, dem Oxydationsmittel und dem
Brennstoff. Wird als Brennstoff z. B. Wasserstoff angewandt, so sind Palladium und
Nickel vorteilhaft soll jedoch die Kohleelektrode als positive Elektrode mit Sauerstoff
als Oxydationsmittel eingesetzt werden, ist eine Aktivierung mit Silber die logische
Maßnahme. Der Fachmann kann die Auswahl leicht vornehmen; als besonders vorteilhaft
haben sich Palladium, Platin, Nickel, Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Eisen, Kupfer,
Gold, Silber, Cadmium, Zink, Chrom und Molybdän erwiesen.
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Das folgende Beispiel 2 erläutert, wie gemäß der Erfindung die nach
dem Beispiel 1 geschaffene Kohleelektrode typischerweise aktiviert werden
kann. Beispiel 2 Eine 2%ige wäßrige Palladiumnitratlösung wird auf eine Temperatur
von 651 C gebracht. Die nach Beispiel 1 hergestellte Kohleelektrode
wird 1,5 Stunden in die Lösung eingetaucht und danach in einen Ofen mit einer
Temperatur von 3001 C verbracht, durch den ein Wasserstoffstrom geführt wird,
so daß die Oberfläche der Kohleelektrode mit Palladium aktiviert ausgebildet wird.
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Bei der Prüfung der Kohleelektrode als Halbzelle gegen eine Standardwasserstoffelektrode
mit einem wäßrigen
5 n-Kaliumhydroxydelektrolyten bei
901 C, wobei
die Elektrode als Sauerstoffelektrode eingesetzt wurde, ergaben sich folgende Werte:
Kohleelektrode, hergestellt nach Beispiel
1
| Spannung ...................... 0,65 V |
| Stromdichte .................... 40 mA/cm2 |
Kohleelektrode, hergestellt nach Beispiel
1 und aktiviert nach Beispiel 2
| Spannung ...................... 0,65 V |
| Stromdichte .................... 65 mA/cm2 |
Die erfindungsgemäß hergestellten Kohleelektroden sind aber auch mit Vorteil als
Brennstoffelektroden einsetzbar. Sie lassen sich sowohl bei tiefen als auch bei
hohen Temperaturen anwenden; da Kohlenstoff jedoch bei hohen Temperaturen eine Oxydation
erleidet
- wenn das Brennstoffelement etwa bei 200'
C betrieben werden
soll -, sollte die positive Elektrode dann besser nicht aus Kohlenstoff bestehen.
An der Brennstoffelektrode von Brenn.-toffelementen sind jedoch die gemäß der Erfindung
hergestellten Kohleelektroden bis über
1000' C einsetzbar.
Da
die erfindungsgemäß hergestellten Kohleelektroden gegenüber chemischen Umsetzungen
relativ inert sind, können sie zusammen mit bekannten Elektrolyten einschließlich
wäßriger Alkalihydroxyde und Carbonate angewandt werden; es kommt praktisch jeder
lonenleiter in Frage, der sich unter den Betriebsbedingungen des Brennstoffelements
nicht verändert. Als Brennstoffe können alle bekannten Brennstoffe für Brennstoffelemente
eingesetzt werden, wie Wasserstoff oder die Kohlenstoff enthaltenden Brennstoffe.
Die Auswahl kann von dem Fachmann leicht getroffen werden,
je nach dem zur
Verfügung stehenden Brennstoff, den Betriebstemperaturen des Brennstoffelements
und dem auf die Kohleelektrode aufgebrachten Aktivierungsmetall.