Verfahren zur Herstellung poröser geformter Gebilde aus Kohle und deren Verwendung zur Herstellung von Elektroden für Brennstoff- Elemente Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser geformter Gebilde aus Kohle, die sich insbesondere durch ihre hydrophoben Eigen schaften auszeichnen. Sie bezieht sich ferner auf die Verwendung derartiger Gebilde zur Herstellung von Elektroden für Brennstoff-Elemente.
Die Verwendung von Kohle-Elektroden in elek trochemischen Zellen für die direkte Erzeugung von Elektrizität aus Brennstoffen ist bekannt. Derartige Elektroden besitzen bekanntlich bemerkenswerte Eigenschaften, die hauptsächlich auf ihre sehr gros sen spezifischen Oberflächen zurückzuführen sind, welche ihrerseits von der irregulären Gestalt der Koh- le-Partikel herrühren. Hierbei können in gewissem Ausmass die Porosität und die spezifische Oberflä chengrösse der Elektroden bei deren Herstellung be- einflusst werden.
Die spezifische Oberfläche wird mindestens zum Teil bedingt durch eine geeignete Auswahl des Petrol-Kokses des Bindemittels sowie durch Anwendung einer geeigneten Entgasungstech- nik während der Verkohlung.
Indessen weisen die Kohlen-Elektroden trotz zahl reicher Vorteile bei ihrer Verwendung von Brenn stoffelementen gewisse Nachteile auf, welche ihre Wirksamkeit vermindern und zwar insbesondere als Folge ihres hydrophilen Charakters. Poröse Kohle- Elektroden müssen notwendigerweise wasserabstos- send sein, um gut wirken zu können und Mängel ihres wasserabstossenden Überzuges verursachen, dass die Elektrode vom Elektrolyten überflutet wird, wodurch sich der Wirkungsgrad der Zelle vermindert.
Viele der bereits bekannten wasserabstossend machenden Be handlungen führen zu Filmen, die bei höheren Tem peraturen sehr unbeständig sind oder die langsam vom Elektrolyten hydrolysiert werden oder welche durch die hohen Stromdichten, welche Brennstoffzel len herrschen, derart verändert werden, dass sie in nerhalb einiger Stunden vom Elektrolyten überflutet werden.
Die vorliegende Erfindung setzte sich nun zum Ziel poröse Kohlenelektroden auszuarbeiten, die in nerlich hydrophober Natur sind, d. h. die neuen Kohle-Elektroden sollten von Natur aus wasserab weisend sein ohne dass sie eine zusätzliche wasser abweisend machende Behandlung nötig hätten.
Es hat sich erwiesen, dass die Verkohlung von Polyvinylidenchlorid wesentlich von der Verkohlung anderer Polymeren abweicht, insofern als sich das Ausgangsprodukt ohne Entstehung von Teer zersetzt, wobei lediglich Kohle als Rückstand verbleibt. Die Verkohlung kann durch die folgende Gleichung dar gestellt werden: (C2H,C12)" -@ 2 n HCl -I- 2 n C Diese Reaktion steht im Gegensatz zur Zerset zung anderer synthetischer Polymerer bei welcher was serstoffreiche Rückstände zurückbleiben.
Wegen der nachfolgenden Zersetzung unter Abgabe von Teer ergeben sich bedeutende Strukturänderungen, die zur Ausbildung irregulär geformter Lamellen führen, wo bei die Rückstände trotzdem noch teerartige aliphati- sche Seitenketten enthalten. Derartig erzeugte Gebil de haben Oberflächen, die chemisch ungleichmässig beschaffen sind und ungleichmässig geformte Poren besitzen.
Demgegenüber werden bei der Verkohlung von Polyvinylidenchlorid Kohlekörper erzeugt, wel che gleichmässig beschaffene Oberflächen aufweisen, deren Poren von hoher Gleichmässigkeit sind und die formfest sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass ein Polyvinylidenchlorid verformt und anschliessend verkohlt wird. Dabei geht man zweckmässig so vor, dass das Pulver der polymeren Substanz bei erhöhter Temperatur zu Gebilden ge wünschter Form und des erwünschten Querschnitts verpresst wird.
Hiernach wird eine beginnende Ver- kohlung und Strukturzersetzung eingeleitet, indem man die geformten Kunststoffkörper in Luft bei rela tiv niedrigen Temperaturen erwärmt, wonach das Endstadium der Pyrolyse in einem Ofen bei beträcht lich höherer Temperatur und bei einem Überschuss an Luft ausgeführt wird.
Die erhaltenen Gebilde aus Kohle weisen einen homogenen Aufbau auf und las sen sich in hohem Ausmass adsorptiv mit organischen Dämpfen beladen, sogar wenn sie nicht mit einem katalytisch wirkenden Metall aktiviert sind. Indessen dringt Wasser, das normalerweise von Kohlengebilden leichteradsorpiert wird, als ein organischer Dampf lediglich in geringem Ausmass in die erfindungsge- mässen Kohlekörper ein.
Diese Erscheinung kann of fensichtlich dadurch erklärt werden, dass die Adsorp- tion von Wasser an Oberflächenstellen polaren Cha rakters stattfindet und dass die an den erfindungs- gemässen Kohlekörpern entstandenen Oberflächen chemisch sehr gleichartig und ohne derartige polare Bezirke sind, so dass keine Wasseradsorption erfolgt.
Die erfindungsgemässen neuen Kohlekörper las sen sich durch Verkohlungstechniken herstellen, die an sich bekannt sind. Für die Verkohlung bei niedri ger Temperatur sind Temperaturbereiche von un gefähr 400 bis 600 C geeignet. Da indessen die Art der Verkohlung wesentlich von der Verkohlungszeit und -Temperatur beeinflusst wird, können die Tem peraturen von 200 C bis 1350 C in Abhängigkeit von der Erhitzungsdauer variiert werden.
Vorzugs weise nimmt man die Verkohlung in der Atmosphäre eines inerten Gases vor, z. B. in Stickstoff, Helium oder Formiergas (10% Wasserstoff und 90% Stick Stoff)- Im nachfolgenden Beispiel 1 wird eine typische Form der Verkohlung von Polyvinylidenchlorid be schrieben.
Beispiel <I>1</I> 200 g Polyvinylidenchlorid in Pulverform wurden bei 100 C unter 10 Tonnen Druck in Form von Pil len verpresst. Die Pillen wurden in einem Luftofen während der Dauer von ungefähr 4#/2 Stunden bei 300 C einer mässigen Oxydation ausgesetzt. Her nach wurde die Pyrolyse in einem Ofen beendet, des sen Temperatur pro Minute um 5 C bis zum Maxi malwert von 850 C anstieg, wobei Luft im Über- schuss Zutritt hatte. Die letztgenannte Temperatur wurde ungefähr 2 Stunden lang aufrecht erhalten.
Die entstandenen Kohlekörper waren homogen, zusam- menhängend von hydrophobem Verhalten und wie sen hohe adsorptive Kapazität für organische Dämp fe auf. Bei ihrer Verwendung als Sauerstoff-Elektro- de in einem Brennstoff-Element wiesen die Kohle körper einen hohen Grad von elektrochemischer Stabilität auf.
Anstelle der im vorbeschriebenen Beispiel darge- stellten Arbeitsweise kann die Verkohlung des Poly- vinylidenchlorids auch unter Anwendung verschie dener Modifikationen durchgeführt werden. So ist es möglich höhere Temperaturen während kürzerer An wendungszeit bei der anfänglichen Oxydation zur Einwirkung zu bringen, oder es können auch niedri gere Temperaturen während längerer Heizperiode an gewandt werden.
Weiterhin ist es möglich bei der end gültigen Pyrolyse des geformten Gebildes die Reak tionstemperatur und die Reaktionszeit zur variieren oder es kann auch die gesamte Verkohlung in einer einzigen Operation durchgeführt werden. Der ange wandte Pressdruck kann über einen weiten Bereich variieren. Es ist lediglich erforderlich genügend Druck anzuwenden um die gewünschten Körperformen her zustellen. Es ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Art und Weise der durchgeführten Verkohlung zu beanspruchen. Derartige Techniken sind bekannt und können vom erfahrenen Fachmann ohne weiteres angewandt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten porösen ge formten Kohlengebilde lassen sich für ihre Zwecke als Elektroden in Brennstoffelementen weiterhin ver bessern, indem man sie mit dünnen Schichten kataly tisch wirkender Metalle oberflächlich aktiviert. Diese Aktivierungsbehandlung kann auf verschiedene We ge durchgeführt werden, so z. B. indem man die Ge bilde durch Eintauchen in einem Bad, welches eine Lösung des aktivierenden Metalles in geeigneter Ver bindungsform enthält, imprägniert. Die Aktivierung kann auch durch elektrolytischen Niederschlag eines derartigen Metalles durch Bedampfung oder ähnliche Techniken durchgeführt werden.
Die zur Anwendung gelagende besonders geeignete Methode der Aktivie rung hängt weitgehend von den Anwendungsbedin gungen des Brennstoffelementes, wie auch von der Art des verwendeten oxydierenden Agenses, sowie des Brennstoffes ab. So ist es zum Beispiel vorteilhaft, falls Wassersstoff als Brennstoff verwendet werden soll, die Aktivierung mit Paladium oder Nickel vor zunehmen.
Wenn dagegen der aktivierte Kohlekör- per als Oxydationselektrode unter Verwendung von Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet werden soll, empfiehlt sich eine Aktivierung mit Silber. Die geeignete Auswahl des aktivierenden Metalles liegt in der Hand des Fachmannes. Indessen erweisen sich Metalle, wie Palladium, Platin, Nickel, Kobalt, Rho- dium, Ruthenium, Eisen, Kupfer, Gold, Silber, Cad mium, Zink, Chrom und Molybdän als besonders vorteilhaft.
Im nachfolgenden Beispiel 2 wird die Aktivierung von gemäss Beispiel 1 hergestellten Kohleformkörpern beschrieben.
Beispiel <I>2</I> Eine 2%ige wässrige Lösung von Palladiumnitrat wird auf 65 C erwärmt. Eine gemäss Beispiel 1 her gestellte poröse Kohleplatte wird in der Lösung un tergetaucht und während einem Zeitraum von 1V2 Stunden darin belassen. Das imprägnierte Kohle- gebilde wird hernach aus dem Bad entfernt und in einen Ofen bei 300 C eingegeben, durch welchen ein Strom von Wasserstoffgas hindurchgeführt wird.
Diese Behandlung führt zur Ausbildung einer mit Palladium aktivierten Oberfläche auf dem Kohlesub- strat. Derart hergestellte Formkörper erweisen sich als vorzügliche Elektroden in Brennstoffelementen, die mit Wasserstoff betrieben werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Kohle elektroden können sowohl in Brennstoffzellen bei nie driger als auch bei hoher Temperatur verwendet wer den. Da indessen Kohle bei hohen Temperaturen oxydiert wird, sollten im allgemeinen oberhalb 200 C keine Kohle-Elektroden als oxydierende Elektroden verwendet werden. Als Anoden dagegen lassen sich die erfindungsgemäss hergestellten Elektroden bei Temperaturen sogar über 1000 vorzüglich verwen den.
Da die erfindungsgemäss hergestellten Elektroden gegen chemischen Angriff verhältnismässig inert sind, können sie mit den bekannten Elektrolyten ein schliesslich wässriger Alkalihydroxyde und Karbona te betrieben werden. Tatsächlich kann mit ihnen jeder Ionenleiter, welcher unter den Betriebsbedingungen der Zelle unverändert bleibt, gebraucht werden.
Weiterhin lassen sich mit den neuen Elektroden alle bereits bekannten Brennstoffe, wie Wasserstoff oder kohlehaltige Brennstoffe, verwenden, wobei die Auswahl vom verfügbaren Brennstoff der Arbeits temperatur der Zelle und dem Aktivierungsmetall ab- hängt. Die Art der verwendeten Brennstoffe bildet nicht Teil der vorstehenden Erfindung.
Im übrigen gelten die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung in keiner Weise als Einschränkung sondern sind lediglich Illustratio nen in beispielshafter Form.
Process for the production of porous shaped structures from coal and their use for the production of electrodes for fuel elements The present invention relates to a process for the production of porous shaped structures made of coal, which are characterized in particular by their hydrophobic properties. It also relates to the use of such structures for the production of electrodes for fuel elements.
The use of carbon electrodes in electrochemical cells for the direct generation of electricity from fuels is known. Such electrodes are known to have remarkable properties, which are mainly due to their very large specific surface areas, which in turn derive from the irregular shape of the carbon particles. To a certain extent, the porosity and the specific surface size of the electrodes can be influenced during their manufacture.
The specific surface area is determined at least in part by a suitable selection of the petroleum coke of the binding agent and by the use of suitable degassing technology during the carbonization.
In the meantime, the carbon electrodes, despite numerous advantages when using fuel elements, have certain disadvantages which reduce their effectiveness, in particular as a result of their hydrophilic character. Porous carbon electrodes must necessarily be water-repellent in order to be able to work properly and defects in their water-repellent coating cause the electrode to be flooded by the electrolyte, which reduces the efficiency of the cell.
Many of the already known water-repellent treatments lead to films that are very unstable at higher temperatures or that are slowly hydrolyzed by the electrolyte or that are changed by the high current densities that fuel cells prevail in such a way that they are dated within a few hours Electrolytes are flooded.
The aim of the present invention is to develop porous carbon electrodes which are inherently hydrophobic in nature, i.e. H. the new carbon electrodes should be naturally water-repellent without the need for additional water-repellent treatment.
It has been shown that the charring of polyvinylidene chloride differs significantly from the charring of other polymers in that the starting product decomposes without the formation of tar, with only char remaining as residue. The carbonization can be represented by the following equation: (C2H, C12) "- @ 2 n HCl -I- 2 n C This reaction is in contrast to the decomposition of other synthetic polymers in which what remains hydrogen-rich residues.
Because of the subsequent decomposition with the release of tar, there are significant structural changes that lead to the formation of irregularly shaped lamellae, where the residues still contain tar-like aliphatic side chains. Gebil de generated in this way have surfaces that are chemically non-uniform and have irregularly shaped pores.
In contrast, the carbonization of polyvinylidene chloride produces carbon bodies which have surfaces of uniform texture, the pores of which are highly uniform and which are dimensionally stable.
The method according to the invention is characterized in that a polyvinylidene chloride is shaped and then charred. It is expedient to proceed in such a way that the powder of the polymeric substance is compressed at elevated temperature to form structures of the desired shape and cross section.
After this, the incipient carbonization and structural decomposition are initiated by heating the molded plastic bodies in air at relatively low temperatures, after which the final stage of pyrolysis is carried out in a furnace at a considerably higher temperature and with an excess of air.
The carbon structures obtained have a homogeneous structure and can be adsorptively loaded with organic vapors to a high degree, even if they are not activated with a catalytically active metal. In the meantime, water, which is normally more easily adsorbed by coal structures, penetrates only to a small extent as an organic vapor into the coal bodies according to the invention.
This phenomenon can obviously be explained by the fact that the adsorption of water takes place at surface points of polar character and that the surfaces produced on the carbon bodies according to the invention are chemically very similar and without such polar regions, so that no water adsorption occurs.
The new carbon bodies according to the invention can be produced by carbonization techniques which are known per se. For charring at low temperatures, temperature ranges from around 400 to 600 C are suitable. Since, however, the type of carbonization is significantly influenced by the carbonization time and temperature, the temperatures can be varied from 200 C to 1350 C depending on the heating time.
Preferably, one takes the charring in the atmosphere of an inert gas, for. B. in nitrogen, helium or forming gas (10% hydrogen and 90% stick substance) - In the following example 1, a typical form of carbonization of polyvinylidene chloride will be written.
Example <I> 1 </I> 200 g of polyvinylidene chloride in powder form were pressed in the form of pills at 100 ° C. under 10 tons of pressure. The pills were subjected to moderate oxidation in an air oven for approximately 4 # / 2 hours at 300 ° C. The pyrolysis was then ended in an oven, the temperature of which rose by 5 C per minute to a maximum of 850 C, with excess air being admitted. The latter temperature was maintained for approximately 2 hours.
The resulting carbon bodies were homogeneous, related to their hydrophobic behavior and had a high adsorptive capacity for organic vapors. When used as an oxygen electrode in a fuel element, the carbon bodies exhibited a high degree of electrochemical stability.
Instead of the procedure shown in the example described above, the carbonization of the polyvinylidene chloride can also be carried out using various modifications. It is thus possible to bring higher temperatures into effect during a shorter period of use during the initial oxidation, or lower temperatures can also be used during a longer heating period.
Furthermore, it is possible to vary the reaction temperature and the reaction time during the final pyrolysis of the shaped structure, or the entire charring can also be carried out in a single operation. The applied pressure can vary over a wide range. It is only necessary to apply enough pressure to produce the desired body shape. It is not the object of the present invention to claim the manner in which charring is carried out. Such techniques are known and can be readily used by those skilled in the art.
The porous formed carbon structures produced according to the invention can be further improved for their purposes as electrodes in fuel elements by activating them on the surface with thin layers of catalyzed metals. This activation treatment can be carried out in various ways, e.g. B. by forming the Ge by immersion in a bath containing a solution of the activating metal in a suitable connection form, impregnated. Activation can also be carried out by electrolytic deposition of such a metal by vapor deposition or similar techniques.
The particularly suitable activation method to be used depends largely on the application conditions of the fuel element, as well as on the type of oxidizing agent used and the fuel. For example, if hydrogen is to be used as fuel, it is advantageous to activate it with palladium or nickel.
If, on the other hand, the activated carbon body is to be used as an oxidation electrode using oxygen as an oxidizing agent, activation with silver is recommended. The appropriate selection of the activating metal is in the hands of the person skilled in the art. Meanwhile, metals such as palladium, platinum, nickel, cobalt, rhodium, ruthenium, iron, copper, gold, silver, cadmium, zinc, chromium and molybdenum prove to be particularly advantageous.
In Example 2 below, the activation of shaped carbon bodies produced according to Example 1 is described.
Example <I> 2 </I> A 2% aqueous solution of palladium nitrate is heated to 65.degree. A porous carbon plate produced according to Example 1 is immersed in the solution and left in it for a period of 1.5 hours. The impregnated carbon structure is then removed from the bath and placed in an oven at 300 ° C. through which a stream of hydrogen gas is passed.
This treatment leads to the formation of a surface activated with palladium on the carbon substrate. Moldings produced in this way prove to be excellent electrodes in fuel elements that are operated with hydrogen.
The new carbon electrodes produced according to the invention can be used both in fuel cells at never driger and at high temperature who the. Since, however, carbon is oxidized at high temperatures, carbon electrodes should generally not be used as oxidizing electrodes above 200.degree. In contrast, the electrodes produced according to the invention can be used excellently as anodes at temperatures even above 1000.
Since the electrodes produced according to the invention are relatively inert to chemical attack, they can be operated with the known electrolytes, an ultimately aqueous alkali metal hydroxide and carbonate. In fact, any ion conductor that remains unchanged under the operating conditions of the cell can be used with them.
Furthermore, all known fuels, such as hydrogen or carbonaceous fuels, can be used with the new electrodes, the selection being dependent on the available fuel, the working temperature of the cell and the activation metal. The type of fuel used does not form part of the present invention.
In addition, the embodiments of the invention described above are in no way a restriction but are merely illustrations in exemplary form.