DE2500302A1

DE2500302A1 - Neue brennstoffzellenelektroden und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2500302A1
Application number: DE19752500302
Authority: DE
Inventors: George Herbert Dews; Frederick Stanley Kemp
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1974-01-15
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1975-07-17
Also published as: AU7649474A; JPS50101837A; IT1028369B; NL7500468A; DK674474A; US3912538A; BR7500188A; FR2258007A1; SE7500243L; FR2258007B1; CH579829A5

Description

NEUE BRENNSTOFFZELLENELEKTRODEN UND VEQFAHREM ZUR HERSTELLUNG DERSELBEN.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte Brennstoffzellen und im besonderen auf die Herstellung dünner, leichter, Elektroden mit einer hohen elektrochemischen Reaktionsfähigkeit bei Verv/endung nur geringer Mengen an katalytischem Material. Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die Elektroden mit Bezug auf ihre Verwendung in Brennstoffzellen beschrieben. Es ist jedoch offensichtlich dass die Elektroden der Erfindung in weiteren elektrochemischen Vorrichtungen vorteilhaft eingesetzt werden können.

In der Vergangenheit wurden viele Anstrengungen auf Brennstoffzellen und Brennstoffzellenbestandteile verwandt um verbesserte Quellen elektrischer Energie zu erhalten. Eine Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung in welcher ein Teil der Energie eher chemischen Reaktion direkt in elektrischen Strom umgewandelt wird. Einer der Hauptvorteile der Brennstoffzellen mit Bezug auf bekannte Verfahren zur Herstellung von Elektrizität besteht darin, dass die chemische Energie direkt in elektrische Energie umgewandelt wird, wobai die Notv/endigkeit die chemische Energie in

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Wärme umzuwandeln entfällt und so die Nachteile des Carnot Wärmezyklus vermieden werden. Weitere Vorteile der Brennstoffzellen sind Lärmfreiheit, Umweltfreundlichkeit und die Verminderung falls nicht die Vermeidung irgendwelcher sich bewegender Teile.

Beim Herstellen von Brennstoffzellen ist es notwendig eine Anzahl Brennstoffzellen in elektrischer Verbindung zusammenzusetzen um die gewünschten Strom-und Spannungseigenschaften zu erhalten. Um Raum zu sparen wurden die Brennstoffzellen mit leicht.,gewichtigen Elektroden hergestellt wobei die Elektroden an einer Elektrolytmatrize welche den wässrigen Elektrolyten enthielt anlagen oder teilweise eine Elektrciytkammer in welcher der Elektrolyt frei zirkuliert bilden. Hierbei wird Bezug genommen/ z.B., auf die US Patente Nr. 3 419 900 und 3 276 909 in welchen Leichtgewichtelektroden beschrieben wurden sowie die Verwendung derselben in Brennstoffzelleneinheiten. Die vorliegende Erfindung schafft eine leichte Elektrode bestehend aus einem hydrophilen Kohlenstofffasersubstrat, einer Graphit- hydrophoben Polymerunterschicht mit welcher das Fasersubstrat teilweise getränkt ist, und einer Katalysator- hydrophoben Kunststoffschicht über der· Graphit- hydrophoben Kunststoff Unterschicht. Das hydrophile Kohlenstoffasersubstrat kann mit wässrigem Elektrolyt getränkt werden. Die Graphit- hydrophobe KunststoffUnterschicht ist relativ hydrophob, v/eist eine genügende Porosität auf und enthält hydrophobes-hydrophiles Material in einem solchen Verhältnis dass der Elektrolyt an die Katalysator- hydrophobe Kunststoffschicht /an welcher die elektrochemische Reaktion der Brennstoffzelle stattfindet, gelangt. Die Unterschicht über dem Substrat schafft eine teilweise wasserdichte und glatte kontinuierliche Unterschicht für die Katalysatorschicht welche, da diese Schicht glatt und kontinuierlich ist als dünne kontinuierliche separate Schicht ausgebildet werden kann wobei der Katalysator wirkungsvoller eingesetzt werden kann. Es ist bekannt, dass der verwendete Katalysator die teuerste Komponente in Brennstoffzellenelektroden ist da, bis zum heutigen Tage, die wirkungsvollsten Katalysatoren relativ selten auftretende und deshalb teuere Metalle sind, wie z.B. die Metalle der Gruppe VIII wie Platin, Paladium, Iridium, Rhodium und Mischungen oder Legierungen derselben. Eine Elektrode

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gemäss der vorliegenden Erfindung ist in der Figur 1 im Querschnitt dargestellt.

Figur 2 beschreibt eine Brennstoffzelle mit einer Elektrode gemäss der vorliegenden Erfindung als Kathode und Anode, vobei die Brennstoffzellenelektroden durch eine Matrize getrennt sind. Mit Bezug auf Figur 1 besteht die Elektrode IO aus einem Kohlenstoff asersubstrat 12 einer Dicke c, und auf deren Oberfläche eher Graphit- hydrophoben Kunststoffunterschicht 14 der Dicke b. Die Oberfläche des Substrates 12 ist teilweise, wie aus der Figur 1 hervorgeht, durch die Unterschicht b getränkt. Auf der Unterschicht 14 befindet sich eine Katalysatorschiclvt bestehend aus einer Miscnung aus Elektrokatalysator und hydrophobem Kunststoff mit einer Dicke a. Die Katalysatorschicht auf der Unterschicht dringt nicht wesentlich in die Unterschicht 14 ein und ist somit als dünne, kontinuierliche, unabhängige Schicht auf der Unterschicht 14 ausgebildet wobei der Katalysator wirkungsvoll benutzt ist.

Wie aus Beispiel 2 hervorgeht befindet sich das Kohlenstoffasersubstrat 12, bei Einbau der Elektrode der Figur 1 in einer Brennstoffzelle, in Kontakt mit der Elektrplytmatrize 20. Die Katalysatorschicht 16 ist der Oxydationsmittel bzw. der Brennstoffkammer der Brennstoffzelle zugewandt. Beim Betrieb der Zelle wird die Matrize mit einem wässrigen sauren oder alkalischen ..., Elektrolyten wie Phosphorsäure oder Kaliumhydroxyd getränkt. Elektrolyt gelangt auch aus der Matrize in das Substrat 12 und teilweise in die Unterschicht 14 und die Katalysatorschicht 16. Falls Brennstoff, vrie z.B. Wasserstoff, in die Brennstoffkammer durch die Oeffnung 31 aus einem geeigneten ausserhalb der Zelle liegenden Behälter eingeführt wird und falls gleichzeitig ein Oxydationsmittel in die Oxydationsmittelkammer 40 durch die Einlassöffnung 42 aus einemceeigneten ausserhalb der Zelle liegenden Behälter eingeführt wird wird eine Zwischenschicht Elektrolyt/ Katalysator/Reaktionsmittel in einer jeden Elektrode gebildet und an dieser Zwischenschicht findet die elektrochemische Reaktion statt. Elektrische Energie wird dem System durch die elektrische Leitung M entnommen. Ueberflüssiger Brennstoff und Oxydationsmittel werden durch die Auslassöffnungen 34 bzw. 44 entfernt.

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Bei der Herstellung der Elektroden gemäss der vorliegenden Erfindung können die Unterschicht und die Katalysatorschicht durch verschiedene Verfahren auf das Kohlenstoffasersubstrat aufgebracht werden. Eine Aufschlämmung aus Graphit und hydrophobem Kunststoff in einem wässrigen. Medium kann z.B. durch Aufsprühen und Filtrationsübertiagungsverfahren aufgebracht werden, die Aufschlämmung kann auch zu einer Paste verarbeitet und dieselbe mit einem Rakel auf das Substrat aufgebracht werden. Es ist wünschenswert und sogar notwendig dass die Aufschlämmung genügend verdünnt ist um eine Tränkung aus Graphit und Kunststoff der Oberfläche des Fasersubstrates mit der Aufschlämmung zu gewährleisten. Die Katalysatorschicht kann alsdann durch verschiedene Verfahren wie Aufsprühen, Filtrationsübertragung oder als halbflüssige Paste auf die Unterschicht aufgebracht werden. Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf das nachfolgende Beispiel.

Zum Auftragen durch Aufsprühen einer Graphit- hydrophoben Kunststoffunterschicht wird das Kohlenstoffasersubstrat auf eine harte flache Oberfläche wie Glas, Kunststoff oder Metall aufgebracht. Ein Kohlenstoffasersubstrat besteht vorzugsweise aus Kohlenstof fasern mit einer Faserdicke zwischen 6 und 8/4, wobei die Fasern einen pyrolytischen Kohlenstoffüberzug zwischen 3 und 5A aufweisen. Die Porosität des Substrates beträgt 70 bis 75% wobei die Durchschnittsporengrösse zwischen 50 und 60/ liegt. Das Kohlenstoffasersubstrat weist eine Dicke zwischen 254 und 381 ju auf wobei sich der spezifische Widerstand zwischen O_fO78 und 0,118 ohm/cm bewegt. Eine wässrige Aufschlämmung aus Graphit und hydrophobem Kunststoff wird hergestellt durch Vermischen von 50% Graphit einer Teilchengrösse zwischen

5 und 6 A und einer Oberfläche zwischen 8 und 9 m /g mit 50% Polytetrafluorethylen einer Teilchengrösse zwischen 0,2 und 0, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht beziehen. Die Aufschlämmung wird zu der Konsistenz einer dünnen Farbe verdünnt. Mit Hilfe einer Druckluftbürste wird die Aufschlämmung auf die nicht bedeckte Oberfläche des Kohlenstoffasersubstrates aufgesprüht. Das Sprühverfahren wird periodisch unterbrochen um das Substrat mit einer Warmdruckluftpistole zu trocknen, so dass ein Verlaufen und eine ungleichmässige Verteilung der Aufschlämmung auf der Oberfläche des Substrates vermieden wird. Eine Unterschicht mit

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einer Dicke zwischen 76,2 und 125 u wird in ungefähr 8 Sprüh/ Trockenzyklen aufgebracht. Hierauf wird das Substrat und die Untaschicht am Vakuum bei einer Temperatur um 177°C während 90 Minuten getrocknet um Wasser und irgendwelche vorhandenen Benetzungsmittel in der Graphit - PTFE Aufschlämmung zu entfernen. Eine bevorzugte Aufschlämmung besteht aus TFE 30 ^v> von duPont und Triton X-IOO Benetzungsmittel. Nach Aufbringen der Unterschicht wird eine Katalysatorschicht auf die Unterschicht aufgetragen. Die Katalysatorschicht wird gemäss dem oben beschriebenen Verfahren durch Aufsprühen und Trocknen aufgebracht. Eine Aufschlämmung aus Platinschwarz und Polytetrafluoroathylen wobei das Verhältnis von Platin so ausgewählt wird dass die notwendige Leitfähigkeit der Katalysatorschicht gewährleistet ist und die Kunststoffmenge so ausgewählt wird dass die notwendige Verbindung und Regelung der Reaktionszwischenschicht erhalten wird. Vorzugsweise bildet der Katalysator zwischen 15 und 80 Volumenprozent der Katalysatorschicht. Eine Elektode welche gemäss dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird weist vorzugsweise eine Substratdicke, i.e. c aus Figur, 1, von 381yi ; eine Unterschichtdicke i.e. b aus Figur 1, Von ungefähr 76,2.f und eine Katalysatorschicht, i.e. a aus Figur 1, von 25,4 u auf.

Ein Vergleich einer gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Elektrode mit einer identischen Elektrode ohne die erfindungsgemässe hydrophobe Unterschicht ergab folgende Ergebnisse:

Luftkathode Leistung 100 ASF 300 ASF

Elektrode mit Unterschicht 751 mv 620 mv Elektorde ohiie Unterschicht 691 mv 572 mv

Die oben genannten Daten wurden in einer Brennstoffzelle welche mit einem 96%igen wässrigen Phosphorsäureelektrolyten betrieben wurde erhalten wobei die Brennstoffzelle bei einer Temperatur von 135 C gehalten wurde und Wasse:
Reaktionsmittel eingesetzt wurden.

von 135°C gehalten wurde und Wasserstoff und Sauerstoff als

In dem oben genannten Beispiel kann der Katalysator in der Katalysatorschicht durch andere elektrochemisch reaktionsfähige

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Materialien inklusive Silber, Gold, Madium, Ruthenium, Rhodium, Legierungen derselben und Elektrokatalysatoren auf einer
Wolframoxydbasis, wie auch durch andere Elemente welche elektrochemisch reaktionsfähig sind ersetzt werden. Der Hydrophobe
Kunststoff der Unterschicht kann durch andere Kunststoffe wie
Polytrifluorochloroathylen, Polyvinylidenfluorid, Polyäthylen und Mischpolymerisate derselben ersetzt werden. Obschon die Elektroden sich besonders für die Verwendung mit Bezug auf saure Elektrolyten wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure eignen können die Elektroden auch in Alkalizellen, wie z.B. Zellen mit wässrigen
Alkalihydroxyden, Erdalkalihydroxyden, Karbonaten und ähnlichen als Hydrolyt eingesetzt werden. Der Elektrolyt kann sich in einer Matrize eingeschlossen befinden oder die Matrize kann mit dem
Elektrolyten getränkt sein oder der Elektrolyt kann durch eine Elektrolytkammer zwischen den zwei Elektroden zirkulieren. Die Dicke des Kohlenstoffasersubstrates bewegt sich vorzugsweise
zwischen ungefähr 127 bis 254f kann jedoch zwischen 76,2 his
762 j* variieren. Die Unterschicht weist vorzugsweise eine Dicke zwischen 76,2 und 127μ auf, kann sich jedoch zwischen 50,8 und 635t/ bewegen. Die Katalysatorschicht ist normalerweise so dünn wie möglich und vorzugsweise zwischen 25,4 und 121 ju dick. Die Katalysatorschicht kann jedoch die gleiche Dicke wie die Unterschicht aufweisen. Das Verhältnis von Katalysator und Bindemittel in;.der Katalysatorschicht können in weiten Grenzen eingestellt werden wobei nur darauf zu achten ist dass genügend Metall in der Katalysatorschicht vorhanden ist um elektrische Leitfähigkeit zu gewährleisten und dass genügend Kunststoffbindemittel vorliegt um die Einheit der Elektrode und die Regelung der Elektrolytzwischenschicht zu gewährleisten. Das Graphit und Kchlenstoffverhältnis in der Unterschicht kann sich in weiten Grenzen bewegen wobei es wichtig ist dass mit Bezug auf das Kohlenstofffasersubstrat die Unterschicht relativ hydrophob ist. Die Auswahl der für eine besondere Verwendung geeigneten Materialien
und Verhältnisse wird dem Fachmann überlassen.

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Claims

Patentansprüche Ί? Dreischichten Elektrode dadurch gekennzeichnet, dass sie

aus einem kontinuierlichen Kohlenstoffasersubstrat, einer Graphithydrophoben Kunststoffunterschicht wobei das Substrat teilweise mit der Unterschicht getränkt ist und einer Katalysator- hydrophoben Kunststoffschicht auf der Unterschicht besteht.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Kunststoff Polytetrafluoroäthylen ist.
3. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch^kennzeichnet, dass das Kohlenstoffasersubstrat eine Kohlenstoffaserdicke zwischen 6 und Bu aufweist, und die Fasern mit einem pyrolytischen Kohlenstof füberzug zwischen 3 und 5M versehen sind.
4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Porosität zwischen 70 und 75%, eine Durchschnittsporengrösse zwischen 50 und 60^w , eine Dicke zwischen 254 und 381 μ und einen spezifischen Widerstand von 0,078 bis 0,118 ohm/cm aufweist.
5. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Graphit - Kunststoffunterschicht eine Dicke zwischen 76,2 und 127 J» aufweist.
6. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht eine Dicke zwischen 25, 4 und 101,6 υ aufweist.
7. Brennstoffzelle bestehend aus einer Anode, einer Kathode und einem Elektrolyten zwischen besagter Anode und Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Anode oder Kathode eine Elektrode gemäss den Ansprüchen 1 bis 6 ist.

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