DE68920889T2 - Batterie mit festem protonenleitendem elektrolyt. - Google Patents
Batterie mit festem protonenleitendem elektrolyt.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft elektrochemische Strom quellen und insbesondere wiederaufladbare Batterien, die feste Elektrolyte enthalten.
- Man hat erhebliche Anstrengungen auf die Entwicklung von wiederaufladbaren Batterien gerichtet, die feste und nicht flüssige Elektrolyte enthalten. Eine Festelektrolyt-Batterie zeigt praktische Vorteile, wie Auslauffreiheit. Der in manchen wie bisher aufgebauten Batterien enthaltene feste Elektrolyt besitzt jedoch eine niedrige Ionenleitfähigkeit. Man hat feste Elektrolyte mit einer höheren Leitfähigkeit für die Alkalimetallionen entwickelt, z.B. Natrium und Lithium, jedoch zeigen Elektroden aus Natrium oder Lithium unerwünschte Eigenschaften, wie eine hohe Reaktivität mit Luft. Eine Batterie, die zum Beispiel einen auf Lithium basieren den festen Elektrolyt und eine Lithiumelektrode enthält, muß daher versiegelt werden, um das Auftreten von potentiell gefährlichen Reaktionen zwischen der Elektrode und der Luft zu verhindern.
- Demgemäß haben die Fachleute ihre darauf gerichteten Anstrengungen fortgesetzt, zu versuchen, andere Festelektrolyt-Batterien zu entwickeln. Insbesondere hat man diese Anstrengungen darauf konzentriert, zu versuchen, eine wiederaufladbare Festelektrolyt-Batterie zu entwickeln, die nicht abgedichtet werden muß und die mechanisch robust ist. Außerdem ist es für manche Anwendungen von praktischer Bedeutung vorteilhaft, daß so eine Batterie dafür geeignet ist, in einer Dünnfilm-Form hergestellt zu werden, die mit den Strukturen integrierter Schaltungen kompatibel ist. Deshalb ist diese letztgenannte Fähigkeit häufig auch als Ziel der Entwicklungsbemühungen einbezogen worden.
- Die FR-A-2 390 021 zeigt ein galvanisches Element mit einem aus polykristallinem Aluminiumoxid bestehenden Elektrolyt, der imstande ist, Protonen zu transportieren. Dieser Elektrolyt kann mit einer Elektrode, z.B. aus Nickel, die imstande ist, Wasserstoff zu speichern, und einer anderen Elektrode in Kontakt gebracht werden, die einen der bekannten Katalysatoren für die Vereinigung oder Dissoziation von Wasserstoff und Sauerstoff aufweist.
- Die vorliegende Erfindung liefert eine wiederaufladbare Batterie mit einer positiven Elektrodeneinrichtung, die eine erste Metallsorte enthält, einer negativen Elektrodeneinrichtung, die eine zweite Metallsorte enthält, und einem festen protonenleitenden Elektrolyt zwischen und in Kontakt mit der positiven und der negativen Elektrodeneinrichtung, wobei die negative Elektrodeneinrichtung auf eine äußere, mit der positiven und der negativen Elektroden einrichtung verbundene Ladequelle reagiert, um ein Metallhydrid zu bilden, und imstande ist, während eines Entladezyklus dem festen Elektrolyt Protonen zuzuführen und einer äußeren, mit der positiven und der negativen Elektrodeneinrichtung verbundenen Last Elektronen zuzuführen, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt im wesentlichen aus Pseudoböhmit besteht.
- Ein vollständiges Verständnis der vorliegen den Erfindung und ihrer obigen und weiteren Merkmale und Vorteile läßt sich aus einer Betrachtung der folgenden detaillierten Beschreibung gewinnen, die nachstehend in Verbindung mit der beigefügten, nicht maßstäblichen Zeichnung geliefert wird, in der:
- FIG. 1 eine Querschnittdarstellung einer Batterie ist, die eine Ausführungsform der Prinzipien der vorliegenden Erfindung bildet; und
- FIG. 2 eine Querschnittdarstellung noch einer Ausführungsform der Erfindung ist.
- Zu Erläuterungszwecken werden die unten beschrieben en bestimmten Festelektrolyt-Batterien als in Dünnfilm-Form hergestellt spezifiziert. Solche Batterien sind besonders gut für eine Verwendung mit integrierten Schaltungen geeignet. Die Batterien können beispielsweise auf dem Chip einer integrierten Schaltung hergestellt werden, um als wiederaufladbare Stromversorgung für auf dem Chip enthaltene Bauelemente zu dienen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung weist der in einer wiederaufladbaren Batterie enthaltene feste Elektrolyt Aluminiumhydroxid auf. So ein Material und Techniken zu seiner Bildung sind in meiner allgemein abgetretenen ebenfalls anhängigen Anmeldung mit der laufenden Nr. 244 350, angemeldet am 15. September 1988, beschrieben. Jedoch ist in dieser Anmeldung der Elektrolyt mit durchlässigen und undurchlässigen Elektroden kombiniert, um eine Brennstoffzelle zu bilden, die von einem Oxidationsmittel und einem Brennstoff gespeist wird, oder um einen Gas-Sensor zu bilden.
- Das Aluminiumhydroxid-Material, das in erfindungsgemäß hergestellten Batterien enthalten ist, ist durch eine hohe Leitfähigkeit für Wasserstoffionen (H&spplus;) und einen hohen Widerstand (wenigstens 10&sup6; Ohm Zentimeter) für Elektronen gekennzeichnet. So ein Material wird hierin als protonenleitend bezeichnet.
- Die physikalischen Eigenschaften von Aluminiumhydroxid und die Bedingungen, die zu seiner Bildung notwendig sind, sind umfassend untersucht worden. Ein Überblick über viele dieser Untersuchungen erscheint als Kapitel 3 von "Oxides and Oxide Films" von R. S. Alwitt, herausgegeben von J. W. Diggle und N. K. Vijh, Band 4, Marcer Dekker, New York, 1976, Seiten 169-253.
- Abhängig von den bestimmten Bedingungen der Bildung enthält das Produkt der Reaktion zwischen Aluminium und Wasser Böhmit, Pseudoböhmit, Bayerit, Gibbsit oder Kombinationen dieser Materialien. Es wurde festgestellt, daß eines dieser Materialien, Pseudoböhmit, eine besonders hohe Leitfähigkeit für Wasserstoffionen hat, während es eine äußerst geringe Leitfähigkeit für Elektronen hat.
- Für in Übereinstimmung mit den Prinzipien der vorliegenden Erfindung hergestellte Batterien wird ein fester Elektrolyt aus Aluminiumhydroxid bevorzugt, der wenigstens 50% Pseudoböhmit aufweist. Am meisten bevorzugt wird ein fester Elektrolyt, der wenigstens 95% Pseudoböhmit aufweist.
- So ein Festelektrolyt-Material aus Aluminiumhydroxid kann durch eines von mehreren Verfahren erzeugt werden. Zum Beispiel kann so ein Material auf einer sauberen metallischen Aluminiumoberfläche gebildet werden, die Wasser in flüssiger Form in einem Behälter ausgesetzt wird. Oder es kann so ein Material auf einer sauberen metallischen Aluminiumoberfläche gebildet werden, die Wasser in Dampfform in einer Kammer in einem Temperaturbereich von etwa 20 Grad Celsius bis 374 Grad Celsius ausgesetzt wird. Pseudoböhmit ist in Filmen vorherrschend, die im Temperaturbereich von etwa 90 Grad Celsius bis 100 Grad Celsius erzeugt werden.
- Festelektrolyt-Filme der gewünschten Form können auch erzeugt werden, indem Aluminiumoxid Wasser- und/oder Flüssigkeit-Dampf-Phasen ausgesetzt wird. Die Pseudoböhmit-Form ist in Schichten vorherrschend, die im Temperaturbereich 90 Grad Celsius bis 100 Grad Celsius erzeugt werden. Die erforderlichen Aluminiumoxidschichten können zum Beispiel durch Eloxieren von metallischem Aluminium erzeugt werden. Die Erzeugung von Festelektrolyt-Filmen aus anodisch erzeugten Aluminiumoxidfilmen hat den Vorteil, daß solche Filme durch eine sehr gleichmäßige Dicke gekennzeichnet sind und auf eine genaue Dicke aufgewachsen werden können.
- Schichten aus Aluminiumhydroxid mit einer spezifizierten Dicke können durch ein Mehrschicht-Verfahren erzeugt werden, das die abwechseln den Schritte umfaßt, einen Aluminiumfilm abzulagern und die Oberfläche des Aluminiums oder des eloxierten Aluminiumfilms Wasser auszusetzen. Um das metallische Aluminium abzulagern, kann zum Beispiel Hochfrequenzzerstäubung verwendet werden. So eine Zerstäubung ergibt eine gute Bedeckungsgleichmäßigkeit des abgelagerten Aluminiums und folglich des daraus erzeugten festen Elektrolyts. Aufeinanderfolgende Ablagerungen von Aluminium, das dann jedesmal Wasser ausgesetzt wird, wie oben beschrieben, haben nach 3 bis 5 solchen aufeinanderfolgenden Schritten ungefähr 500 Nanometer (nm) dicke protonenleitende Festelektrolyt-Filme hervorgebracht.
- Die in FIG. 1 bzw. 2 gezeigten Batterien enthalten jede einen festen Elektrolyt aus Aluminiumhydroxid in der Form und durch die Techniken hergestellt, wie oben spezifiziert. Sowohl in FIG. 1 als auch in FIG. 2 ist die Festelektrolyt-Schicht mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet. Zur Erläuterung ist die Schicht 10 in jedem Fall ungefähr 500nm dick.
- Jede der in FIG. 1 und 2 gezeigten Batterien wird von einem Substrat 12 getragen, das aus einem Isoliermaterial, wie Glas, besteht. In jedem Batterieaufbau ist mittels herkömmlicher Fertigungstechniken, die in der Technik zur Herstellung von integrierten Schaltungen oder Dünnfilm-Bauelementen bekannt sind, auf der Oberseite des Substrats 12 eine negative Elektrode 14 gebildet. Die negative Elektrode 14 besteht in jeder Ausführungsform aus einem leitenden Material, das während des Ladens bzw. Entladens in einer reversiblen elektrochemischen Reaktion in ein Hydrid und dann wieder zurück in das Material selbst umgewandelt werden kann.
- Zur Erläuterung weist jede negative Elektrode 14 reines oder im wesentlichen reines Palladium auf, das durch Gleichstromzerstäubung auf eine Dicke von wenigstens etwa 50nm abgelagert worden ist. Alternativ können die Elektroden 14 beispielsweise aus einer Nickel/Titan-Legierung oder einer Nickel/Lanthan- Legierung bestehen. Diese und andere Materialien sind imstande, in einer reversiblen elektrochemischen Reaktion Metallhydride zu bilden. Zu Erläuterungszwecken wird hierin angenommen, daß die bestimmten unten im Detail erörterten Batterien negative Elektroden enthalten, die aus Palladium bestehen.
- In der Batterie von FIG. 1 ist die obere oder positive Elektrode 16 schematisch durch eine relativ dicke gestrichelte Linie gezeigt. Tatsächlich weist die Elektrode eine leitende Schicht mit Löchern dadurch auf. Der Zweck dieser Löcher wird später klar werden.
- Wie gezeigt, bedeckt die Elektrode 16 von FIG. 1 die Oberseite des Elektrolyts 10 und einen rechtsseitigen Teil der Oberseite des Substrats 12. Zu diesem rechtsseitigen Teil der positiven Elektrode besteht eine elektrische Verbindung 18. Eine weitere elektrische Verbindung 20 erstreckt sich zu einem linksseitigen Teil der vorher beschriebenen negativen Elektrode 14. Die Verbindungen 18 und 20 sind wiederum mit Anschlüssen 19 bzw. 21 verbunden. Während des Ladens der gezeigten Batterie ist eine äußere Gleichstromquelle mit den Anschlüssen 19 und 21 verbunden. Die Polarität der äußeren Stromquelle in bezug auf die Anschlüsse 19 und 21 ist in FIG. 1 angezeigt. Außerdem zeigen diese Polaritätsmarkierungen die Polarität der Gleichspannung an, die von der Batterie in FIG. 1 geliefert wird, wenn sie aufgeladen ist.
- Gemäß der Erfindung weist die positive Elektrode 16 von FIG. 1 ein leiten des Material auf, das während des Entladens der gezeigten Batterie als Katalysator für Sauerstoffreduktionsreaktionen wirkt. Geeignete Materialien sind Platin, Gold, Nickel und Platinlegierungen. Hierin wird angenommen, daß die unten spezifizierte bestimmte Batterie eine positive Elektrode hat, die aus Platin besteht.
- Zur Erläuterung ist die Elektrode 16 von FIG. l durch Gleichstromzerstäubung einer Platinschicht auf eine Dicke von ungefähr 50nm gebildet. Typischerweise enthält eine so dünne Schicht auf dem hierin beschriebenen festen Elektrolyt inhärent eine Vielzahl von feinen Löchern. Der Raum über der durchlöcherten Elektrode 16 enthält Luft. Alternativ kann die Batterie von FIG. l eine (nicht gezeigte) Hülle enthalten, um in der unmittelbaren Nachbarschaft der Elektrode 16 reinen Sauerstoff oder im wesentlichen reinen Sauerstoff vorzusehen.
- Um die in FIG. 1 gezeigte Batterie zu laden, wird eine von außen angelegte Gleichspannung, die größer als die Zerlegungsspannung von Wasser ist, mit den Anschlüssen 19 und 21 verbunden. Eine Spannung von mehr als etwa 1,2 Volt reicht für diesen Zweck aus.
- Während des Ladens liefern an der positiven Elektrode Hydroxylionen oder Wasser im Elektrolyt 10 von FIG. 1 Elektronen und Sauerstoff. Die Elektronen fließen in der äußeren Schaltung von FIG. 1 zur Palladiumelektrode 14. Gleichzeitig fließen Protonen durch den Elektrolyt 10 zur Palladiumelektrode 14. Als Antwort auf die Aufnahme von Elektronen und Protonen wird die Palladiumelektrode teilweise oder vollständig in ein Palladiumhydrid umgewandelt (PdHx, wobei x einen Wert bis zu etwa 1,0 hat). Das PdHx speichert elektrochemische Energie für eine zukünftige Verwendung während eines Entladebetriebszyklus. Weiterhin dringt aus den Hydroxylionen im Elektrolyt 10 erhalten er Sauerstoff durch die Löcher in der Elektrode 16 an die Umgebungsluft (oder an irgendeine Sauerstoffversorgung, die über der Elektrode 16 aufrechterhalten wird). Das Material der Elektrode 16 wirkt als Katalysator für die beschriebene Sauerstofferzeugungsreaktion, die während des Ladens auftritt.
- Sobald sie aufgeladen ist, ist die in FIG. 1 gezeigte Batterie imstande, einer zwischen den Anschlüssen 19 und 21 verbundenen äußeren Last eine Spannung von etwa 1 Volt zuzuführen. Sobald eine Last so verbunden ist, werden in einer Reaktion, die das Palladiumhydrid teilweise oder vollständig zu reinem oder im wesentlichen reinem Palladium wiederherstellt, von der Palladiumelektrode 14 Protonen und Elektronen freigesetzt. Insbesondere werden die Protonen von der Elektrode 14 in den protonenleitenden Elektrolyt 10 hinein freigesetzt und fließen in Richtung auf die positive Elektrode 16, während die so freigesetzten Elektronen im wesentlichen nur in der äußeren Schaltung vom Anschluß 21 zum Anschluß 19 und dann zur positiven Elektrode 16 fließen.
- Während des Entladens reagieren Elektronen, die zur Elektrode 16 von FIG. 1 fließen, mit Wasser und Sauerstoff in der Luft (oder in einer separaten Sauerstoffversorgung), um Hydroxylionen zu bilden. In der Folge vereinigen sich diese Ionen mit Protonen, die durch den Elektrolyt 10 zur Elektrode 16 fließen, um Wasser zu bilden und dadurch den Elektrolyt zu rehydrieren. Während des Entladens dient das Material der Elektrode 16 dazu, die erwähnte Sauerstoffreduktionsreaktion zu katalysieren, die die Vereinigung von Elektronen, Sauerstoff und Wasser einschließt, um Hydroxylionen zu bilden.
- Erfindungsgemäß weist die in der Batterie-Ausführungsform von FIG. 2 gezeigte positive Elektrode 22 ein Material auf, das ein elektrochemisch oxidierbares und reduzierbares Oxid oder Hydroxid eines Übergangselementmetalls umfaßt. Geeignete derartige Materialien umfassen zum Beispiel Nickelhydroxid, Titanoxid, Molybdenoxid und Vanadiumoxid. Zu Erläuterungszwecken wird nachstehend eine aus Nickelhydroxid bestehende positive Elektrode 22 im Detail spezifiziert.
- Nickelhydroxid ist ein bekanntes Material. Es sind verschiedene herkömmliche Verfahren bekannt, um eine dünne Schicht aus diesem Material zu bilden. Für den Fall, in dem die Dicke der negativen Elektrode 14 von FIG. 2 etwa 500nm ist und die wirksamen Flächen der Elektroden 14 und 22 etwa die gleichen sind, wird zur Erläuterung angenommen, daß die Elektrode 22 eine Dicke von ungefähr 1000nm hat.
- Um die bestimmte Veranschaulichungsbatterie von FIG. 2 zu laden, wird an Anschlüsse 24 und 25 mit der angezeigten Polarität eine Gleichspannung von etwa 1,3 Volt angelegt. Während des Ladevorgangs wird das Nickelhydroxid der Elektrode 22 in Nickeloxyhydroxid, Protonen und Elektronen umgewandelt. Die so erzeugten Protonen fließen durch den Elektrolyt 10 zur negativen Palladiumelektrode 14, während die Elektronen durch den äußeren Schaltungsweg zur Elektrode 14 fließen. Als Antwort auf die ihr zugeführten Protonen und Elektronen wird die Palladiumelektrode 14 teilweise oder vollständig in PdHx umgewandelt, wobei x einen Wert bis zu etwa 1,0 hat.
- Sobald sie aufgeladen ist, ist die in FIG. 2 gezeigte bestimmte Veranschaulichungsbatterie imstande, einer zwischen den Anschlüssen 24 und 25 verbundenen äußeren Last eine Gleichspannungvon etwa 1,2 Volt zuzuführen. Sobald eine Last so verbunden ist, werden in einer Reaktion, die das Palladiumhydrid teilweise oder vollständig zu reinem oder im wesentlichen reinem Palladium wiederherstellt, von der Palladiumelektrode 14 Protonen und Elektronen freigesetzt. Insbesondere werden die Protonen von der Elektrode 14 in den protonenleitenden Elektrolyt 10 hinein freigesetzt und fließen in Richtung auf die positive Elektrode 22, während die so freigesetzten Elektronen im wesentlichen nur in der äußeren Schaltung vom Anschluß 25 zum Anschluß 24 und dann zur positiven Elektrode 22 fließen.
- An der positiven Elektrode 22 der Batterie von FIG. 2 vereinigen sich ankommende Elektronen und Protonen während des Entladens mit dem vorher erwähnten Nickeloxyhydroxid. Insbesondere vereinigen sie sich damit, um das ursprüngliche Material der positiven Elektrode, nämlich Nickelhydroxid, teilweise oder vollständig neu zu bilden. Sobald die positive Elektrode vollständig oder nahezu vollständig in das ursprüngliche Material umgewandelt ist, muß die gezeigte Batterie natürlich wiederaufgeladen werden.
Claims (14)
1. Wiederaufladbare Batterie mit einer positiven Elektrodeneinrichtung, die eine
erste Metallsorte enthält, einer negativen Elektrodeneinrichtung, die eine zweite
Metallsorte enthält, und einem festen protonenleitenden Elektrolyt zwischen und
in Kontakt mit der positiven und der negativen Elektrodeneinrichtung, wobei die
negative Elektrodeneinrichtung auf eine äußere, mit der positiven und der
negativen Elektrodeneinrichtung verbundene Ladequelle reagiert, um ein
Metallhydrid zu bilden, und imstande ist, während eines Entladezyklus dem festen
Elektrolyt Protonen zuzuführen und einer äußeren, mit der positiven und der
negativen Elektrodeneinrichtung verbundenen Last Elektronen zuzuführen,
dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt im wesentlichen aus
Pseudoböhmit besteht.
2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Metallsorte
imstande ist, sich reversibel mit Wasserstoff oder mit Protonen und Elektronen zu
vereinigen.
3. Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Metallsorte
ein hydridbildendes Metall ist.
4. Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Metallsorte
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Palladium, Nickel/Titan-Legierungen und
Nickel/Lanthan-Legierungen besteht.
5. Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Metallsorte
ein Katalysator für Sauerstoffreduktionsreaktionen ist.
6. Batterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Metallsorte
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Platin, Gold, Nickel und Platinlegierungen
besteht.
7. Batterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die positive
Elektrodeneinrichtung für Sauerstoff durchlässig ist.
8. Batterie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die positive
Elektrodeneinrichtung eine durchlöcherte Schicht aus einem Material aufweist,
das die erste Metallsorte enthält.
9. Batterie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlöcherte
Schicht einer Sauerstoffquelle ausgesetzt ist.
10. Batterie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlöcherte
Schicht Luft ausgesetzt ist.
11. Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Metallsorte
ein Übergangselementmetall ist.
12. Batterie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die positive
Elektrodeneinrichtung ein Oxid oder Hydroxid eines Übergangselementmetalls aufweist.
13. Batterie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die positive
Elektrode ein Material aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
Nickelhydroxid, Titanoxid, Molybdenoxid und Vanadium oxid besteht.
14. Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Dünnfilm-Form
auf dem Chip einer integrierten Schaltung hergestellt ist und dafür eingerichtet
ist, als wiederaufladbare Stromversorgung für auf dem Chip enthaltene
Bauelemente zu dienen.
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