ES2713517T3 - Separadores para células electroquímicas - Google Patents

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Abstract

Un separador para una célula que produce corriente eléctrica, en donde dicho separador comprende una capa microporosa que comprende (a) al menos un 50 % en peso de un óxido de aluminio y (b) un polímero orgánico, en donde dicho óxido de aluminio está modificado superficialmente por tratamiento con un ácido orgánico para formar un óxido de aluminio modificado y en donde dicho tratamiento proporciona dispersabilidad de dicho óxido de aluminio en disolventes apróticos y dicho polímero orgánico comprende un primer monómero orgánico fluorado y un segundo monómero orgánico o dicho polímero orgánico comprende un polímero de polifluoruro de vinilideno y en donde dicho ácido orgánico es un ácido sulfónico.

Description

DESCRIPCION
Separadores para celulas electroqulmicas
Campo de la invencion
La presente invencion se encuadra de forma general en el campo de membranas porosas y a los campos de celulas que producen corriente electrica y separadores para su uso en celulas que producen celulas electricas. Mas en particular, la presente invencion se refiere a una membrana de separador porosa que comprende un oxido de aluminio y un pollmero organico, en donde el oxido de aluminio ha sido modificado en su superficie por tratamiento con un acido organico para proporcionar dispersabilidad en disolventes aproticos, en donde dicho acido organico es acido sulfonico. Asimismo, la presente invencion se refiere a celulas que producen corriente electrica, como celulas de iones de litio y condensadores, que comprenden dichos separadores.
Antecedentes
Se hace referencia a un material electro-activo que se ha fabricado para dar una estructura para su uso en una celula electroqulmica como electrodo. Entre el par de electrodos utilizados en una celula electroqulmica, se hace referencia al electrodo en el lado de potencial electroqulmicamente mas alto como un electrodo positivo o catodo, al mismo tiempo que se hace referencia al electrodo en el lado de potencial electroqulmicamente mas bajo como electrodo negativo o anodo. Una baterla puede contener una o mas celulas electroqulmicas.
Para prevenir un flujo de electrones no deseado en un cortocircuito internamente desde el anodo al catodo, se interpone un elemento de electrolito entre el catodo y el anodo. Dicho elemento de electrolito debe ser electronicamente no conductor para prevenir cortocircuitos, pero debe permitir el transporte de iones entre el anodo y el catodo. El elemento de electrolito debera ser tambien electroqulmicamente y qulmicamente estable tanto hacia el anodo como hacia el catodo.
Normalmente, el elemento de electrolito contiene un material poroso, conocido como separador (dado que separa y alsla el anodo y el catodo uno de otro) y un electrolito acuoso o no acuoso, que comprende normalmente una sal de electrolito ionica y un material ionicamente conductor, en los poros del separador. Se han utilizado diversos materiales para la capa porosa o separador del elemento de electrolito en celulas electroqulmicas. Entre dichos materiales de separador porosos se incluyen poliolefinas como polietilenos y polipropilenos, papeles de filtro de fibra de vidrio y materiales ceramicos. Normalmente, estos materiales de separador se suministran como membranas independientes porosas que se intercalan entre los anodos y los catodos en la fabrication de celulas electroqulmicas.
Normalmente, se utiliza un electrolito organico llquido que contiene disolventes organicos y sales de litio como electrolito en los poros del separador en el elemento electrolito para celulas electroqulmicas de ion litio recargables o secundarias y de litio no recargables o primarias. Alternativamente, podrla utilizarse un electrolito de gel o de pollmero solido con contenido de un pollmero ionicamente conductor y sales de litio y, opcionalmente, disolventes organicos, en lugar del electrolito organico llquido.
Ademas de ser poroso y qulmicamente estable para otros materiales de la celula que produce corriente electrica, el separador debera ser flexible, fino y rentable y debera tener propiedades de una buena resistencia mecanica y seguridad.
La alta porosidad del separador es importante para obtener la alta conductividad ionica necesaria para el rendimiento eficaz de la mayorla de las baterlas, a exception, por ejemplo, de las baterlas que funcionan a velocidades de carga y descarga relativamente bajas y para la eficiencia en condensadores, como supercondensadores. Es deseable que un separador tenga una porosidad de al menos 30 por ciento, preferentemente 40 por ciento o mas alta, en las baterlas de iones de litio.
Otra caracterlstica altamente deseable del separador en el elemento de electrolito es que se pueda humectar facilmente con materiales de electrolito para proporcionar la conductividad ionica. Cuando el material del separador es un material de poliolefina, que tiene propiedades superficiales no polares, los materiales de electrolito (que tienen normalmente propiedades polares superiores) por lo general, humedecen insuficientemente el material de separador. Esto tiene como resultado perlodos de tiempo mas prolongados para cargar la baterla con electrolito y potencialmente una menor capacidad de las baterlas como consecuencia de una distribution no uniforme de los materiales de electrolito en el elemento de electrolito.
Los separadores utilizados para las baterlas de iones de litio son normalmente separadores de poliolefina, que se funden por debajo de 200 °C y son muy inflamables. En las baterlas de iones de litio, as! como las baterlas primarias de litio y algunos condensadores, se utilizan disolventes organicos altamente inflamables en sus electrolitos. Un separador ignlfugo y no fundible ayudarla a evitar la propagation de cualquier combustion del electrolito organico, causada por un cortocircuito interno, la fuga termica o cualquier otro estado de falta de seguridad, que pudiera extenderse hacia un area mas grande de la baterla o el condensador y causar una explosion importante. Dado que el uso de baterlas de iones de litio esta cada vez mas extendido para aplicaciones de alta potencia, como los vehlculos electricos, existe una creciente necesidad de una mayor seguridad, dado el gran tamano y alta potencia de estas baterlas para vehlculos.
Un separador que se pueda aplicar para las celulas que producen corriente electricas de iones de litio y otras celulas que producen corriente electrica y que tenga propiedades ignlfugas y no fundibles que proporcionen seguridad contra los cortocircuitos internos y la fuga termica, al mismo tiempo que se mantiene la estabilidad qulmica del electrolito y del separador serla de gran valor para la industria de las baterlas y los condensadores.
Sumario de la invencion
Para conseguir una mayor seguridad de los separadores para su uso en celulas que producen corriente electrica, como baterlas y condensadores, la presente invencion utiliza en los separadores oxidos inorganicos no inflamables, como oxidos de aluminio y, preferentemente, pollmeros organicos no inflamables que tienen grupos fluorados. La invencion utiliza varios metodos de pretratamiento de partlculas de oxido inorganico, mezclado, revestimiento, secado y deslaminacion para preparar dichos separadores.
Un aspecto de la presente invencion se refiere a un separador para una celula que produce corriente electrica, en donde el separador comprende una capa microporosa que comprende (a) al menos 50 % en peso de un oxido de aluminio y (b) un pollmero organico, en donde el oxido de aluminio esta modificado superficialmente por tratamiento con un acido organico para formar un oxido de aluminio modificado. El acido organico es un acido sulfonico, preferentemente un acido aril sulfonico y mas preferentemente un acido toluen sulfonico. En una realization el oxido de aluminio comprende un oxido de aluminio hidratado de formula Al2O3^ xH2O, en donde x se encuentra en el intervalo de 1,0 a 1,5 y en donde el oxido de aluminio hidratado esta modificado superficialmente por tratamiento con un acido organico para formar un oxido de aluminio hidratado modificado. En una realizacion, el oxido de aluminio modificado tiene un contenido de A^O3 en el intervalo de 50 a 85 % en peso.
En una realizacion, el oxido de aluminio modificado tiene un contenido de A^O3 en el intervalo de 65 a 80 % en peso. En una realizacion, el separador comprende de 60 a 90 % en peso del oxido de aluminio modificado. En una realizacion, el separador comprende de 70 a 85 % en peso del oxido de aluminio modificado. En una realizacion, la capa microporosa es una capa de xerogel. En una realizacion, el pollmero organico comprende un pollmero de polifluoruro de vinilideno. En una realizacion, el separador comprende un copollmero de un primer monomero organico fluorado y un segundo monomero organico. En una realizacion, el segundo monomero organico es a segundo monomero organico fluorado.
En una realizacion de los separadores de la presente invencion, la celula que produce corriente electrica es una celula de iones de litio secundaria. En una realizacion, la celula que produce corriente electrica es una celula de litio primaria. En una realizacion, la celula que produce corriente electrica es un condensador. En una realizacion, el separador no se funde a temperaturas por debajo de 300°C. En una realizacion, el separador es un separador ignlfugo.
Otro aspecto de la presente invencion se refiere a una celula electroqulmica que comprende un anodo, un catodo, un electrolito organico que comprende una sal de litio y un separador interpuesto entre el anodo y el catodo, en donde el separador comprende una capa microporosa que comprende (a) al menos 50 % en peso de un oxido de aluminio y (b) un pollmero organico, en donde el oxido de aluminio esta modificado superficialmente por tratamiento con un acido organico. El acido organico es un acido sulfonico, preferentemente un acido aril sulfonico y, mas preferentemente, un acido toluen sulfonico.
En una realizacion, el oxido de aluminio comprende un oxido de aluminio hidratado de formula AhO3^xH2O, en donde x se encuentra en el intervalo de 1,0 a 1,5 y en donde el oxido de aluminio hidratado esta modificado superficialmente por tratamiento con un acido organico para formar un oxido de aluminio hidratado modificado. En una realizacion de la celula electroqulmicas de la presente invencion, la capa microporosa es una capa de xerogel. En una realizacion, el material del anodo activo del anodo es litio. En una realizacion, el oxido de aluminio modificado tiene un contenido de A2O3 en el intervalo de 50 a 85 % en peso. En una realizacion, el oxido de aluminio modificado tiene un contenido de Al2O3 en el intervalo de 65 a 80 % en peso. En una realizacion, el pollmero organico comprende un pollmero de polifluoruro de vinilideno. En una realizacion, el pollmero organico comprende un copollmero de un primer monomero organico fluorado y un segundo monomero organico. En una realizacion, el segundo monomero organico es un segundo monomero organico fluorado. En una realizacion, la sal de litio es hexafluorofosfato de litio.
Otro aspecto de la presente invencion se refiere a un condensador que comprende dos electrodos, un electrolito organico que comprende una sal de tetra-alquil amonio y un separador interpuesto entre los dos electrodos, en donde el separador comprende una capa microporosa que comprende (a) al menos 50 % en peso de un oxido de aluminio y (b) un pollmero organico, en donde el oxido de aluminio esta modificado superficialmente por tratamiento con un acido organico para formar un oxido de aluminio modificado. En una realizacion, el oxido inorganico comprende un oxido de aluminio hidratado de formula Al2O3^ xH2O en donde x se encuentra en el intervalo de 1,0 a 1,5, en donde el oxido de aluminio esta modificado superficialmente por tratamiento con un acido organico para formar un oxido de aluminio modificado. El acido organico es un acido sulfonico. En una realizacion, la capa microporosa es una capa de xerogel. En una realizacion, el pollmero organico comprende un pollmero de polifluoruro de vinilideno. En una realizacion, el pollmero organico comprende un copollmero de un primer monomero organico fluorado y un segundo monomero organico.
Descripcion detallada de la invencion
Los separadores de la presente invencion proporcionan una seguridad superior, as! como otras propiedades del rendimiento claves para su uso en celulas que producen corriente electrica, incluyendo, pero sin limitarse a ellas, baterlas de litio y condensadores. En Journal de Power Sources, 195 (2010) 8302-8305 de Min Kim et al. (XP028362057) y en la patente internacional WO 2007/095348 A2 se describen ejemplos de separadores de celulas electroqulmicas que comprenden AhO3. En la patente estadounidense US 6846435 B1 se describe un metodo para producir oxidos de metal dispersables en disolventes organicos.
En las patentes estadounidenses No. 6.153.337 y 6.306.545 y en la solicitud de patente estadounidense 20020092155, todas ellas para Carlson et al., se describen metodos de preparacion de separadores de xerogel microporosos para celulas electroqulmicas. La mezcla llquida descrita en estas referencias para revestir separadores de xerogel comprende un oxido inorganico, un aglutinante organico y, normalmente, agua como liquido volatil en la mezcla. Opcionalmente, la mezcla llquida comprende disolventes organicos, preferentemente, disolventes organicos proticos. Entre los ejemplos de disolventes organicos proticos se incluyen alcoholes y glicoles.
El proceso de secado para formar la capa de xerogel implica la eliminacion del llquido de la mezcla liquida. Tal como se sabe en la tecnica de los revestimientos con xerogel de oxido inorganico, cuando se elimina el llquido, las partlculas coloidales de sol de oxido inorganico forman un gel que, tras la mayor perdida de llquido, forma una red microporosa tridimensional de oxido inorganico. Las expresiones “capa de xerogel” y “estructura de xerogel”, tal como se utilizan en el presente documento significan respectivamente, una capa de un revestimiento o de la estructura de una capa de revestimiento en la que se han formado la capa y la estructura por secado de un sol llquido o una mezcla sol-gel para formar una matriz de gel solida como por ejemplo, tal como se describe en Chem. Mater., Vol. 9, paginas 1296 a 1298 (1997) de Ichinose et al. En cuanto al revestimiento de capas de xerogeles a base de oxido inorganico.
Por tanto, si se elimina el llquido del gel formado en la mezcla de sol llquido -gel sustancialmente, por ejemplo, por formacion de una fase llmite llquido-vapor, la capa o pellcula de gel resultante recibe el nombre de capa de xerogel, tal como se utiliza en el presente documento. Por tanto, las capas microporosas de xerogel de la presente invencion comprenden una red solida tridimensional microporosa deshidratada con poroso que estan interconectados de una forma sustancialmente continua desde una de las superficies mas exteriores de la capa hasta la otra superficie mas exterior de la capa. Una capa de revestimiento de xerogel continuo tiene los materiales de xerogel en una estructura continua en la capa de revestimiento, es decir, los materiales, tales como partlculas de oxido inorganico, estan en contacto y no tienen discontinuidades en la estructura, como una capa discontinua de partlculas de pigmento solido que estan separadas entre si.
En contraposicion, las partlculas de pigmento de xerogel pueden formarse a traves de un proceso de xerogel que implica el secado de una solucion llquida de un precursor adecuado para que el pigmento forme una masa deshidratada de partlculas de pigmento de xerogel que, normalmente, se muele despues en un polvo fino para proporcionar partlculas de pigmento de xerogel. Las capas de oxido inorganico microporoso de la presente invencion pueden ser, sin limitarse a ellas, capas de xerogel. Las capas de oxido inorganico de la presente invencion pueden ser tambien capas discontinuas de partlculas de pigmento solidas que no son una capa de revestimiento de xerogel y tienen discontinuidades de las partlculas de pigmento solido que se separan entre si en la estructura de la capa discontinua. Dicha separacion implica normalmente el pollmero organico interpuesto entre las partlculas de pigmento. Las expresiones “revestimiento de xerogel” y “capa de revestimiento de xerogel”, tal como se utilizan en el presente documento son sinonimas a la expresion “capa de xerogel.”
Tal como se utiliza en el presente documento, el termino “microporoso” describe el material de una capa o revestimiento, en el que el material posee poro de un diametro de aproximadamente 1 micrometro o menos. Tal como se utiliza en el presente documento, el termino "nanoporoso" describes el material de una capa o revestimiento en el que el material tiene poros de un diametro de aproximadamente 100 nanometros o menos.
Preferentemente para las aplicaciones del separador de baterla y condensador, estos poros estan conectados de una manera sustancialmente continua desde la superficie mas exterior de la capa microporosa hasta la otra superficie mas exterior de la capa. Esta red de oxido inorganico microporosa tridimensional sustancialmente continua es eficiente para permitir la difusion de iones, como por ejemplo iones litio, a traves del separador durante la carga y descarga de la celula que produce corriente electrica.
La cantidad de poros en el separador puede caracterizarse por el porcentaje de porosidad y el porcentaje de volumen de poro, que consiste en los centimetros cubicos de poros por centimetros cubicos del separador. La porosidad puede medirse rellenando los poros con un liquido relativamente volatil que tiene una densidad conocida y calculandolo despues segun el aumento del peso del separador con el Kquido presente dividido por la densidad conocida del Kquido y dividiendo despues este cociente por el volumen del separador, segun se calcula a partir del area y el promedio de espesor del separador.
En una realizacion de los separadores de la presente invencion, el diametro de poro promedio de la capa de oxido inorganico microporoso es de 2 nm a 70 nm. Normalmente, el diametro de poro promedio de la capa de oxido organico microporosa es de 30 a 50 nm. Estos poros extremadamente pequenos que son aproximadamente 5 a 10 mas pequenos que las dimensiones de poro promedio de los separadores de poliolefina, no presentan ninguna limitacion para la alta conductividad con electrolitos de sal de litio. Por tanto, los tamanos de poro de los separadores de la presente invencion pueden proporcionar una conductividad de transporte de iones con electrolitos de bateria de iones de litio que es al menos igual a la de los separadores de poliolefina.
En una realizacion de los separadores de la presente invencion, el oxido inorganico es un oxido de aluminio. Pueden utilizarse otros oxidos inorganicos, como oxides de circonio y silices, tal como se conoce en la tecnica de los elementos de electrolito y separadores para celulas electroquimicas, ya sea en solitario o en combination con otros oxidos inorganicos, incluyendo oxidos de aluminio. Entre los oxidos de aluminio preferentes se incluyen bohemitas de aluminio. El termino “pseudo-boehmita”, tal como se utiliza en el presente documento se refiere a oxidos de aluminio hidratados que tienen la formula quimica, A^O3^xH2O, en donde x se encuentra en el intervalo de 1,0 a 1,5. Los terminos utilizados en el presente documento, que son sinonimos a “pseudo-boehmita” incluyen “bohemita de aluminio”, “boehmita”, “AlOOH” y “alumina hidratada”. Los materiales a los que se hace referencia en el presente documento como “pseudo-boehmita” son diferentes de oxidos de aluminio anhidros o aluminas (ALO3 como alfaalumina y gamma-alumina) y oxidos de aluminio hidratados de formula AhO3^xH2O en donde x es menos de 1,0 o mas de 1,5. En una realizacion de los separadores de la presente invencion, el porcentaje en peso del oxido de aluminio en el separador es mas de 50%. Esta carga del oxido de aluminio ayuda a proporcionar la porosidad del separado necesaria para la conductividad y la rapida humectacion mediante el electrolito cuando se fabrica la celula que produce corriente electrica.
Un aspecto de la presente invencion se refiere a un separador para una celula que produce corriente electrica, en donde el separador comprende una capa microporosa que comprende (a) al menos 50 % en peso de un oxido de aluminio y (b) un polimero organico, en donde el oxido de aluminio esta modificado superficialmente por tratamiento con un acido organico para formar un oxido de aluminio modificado. El separador puede contener solamente la capa microporosa de la presente invencion o puede contener capas microporosas adicionales, como por ejemplo capas de poliolefina porosas como las utilizadas normalmente en las baterias de iones de litio. Por ejemplo, la capa microporosa de la presente invencion puede revestir uno o ambos lados por una capa de poliolefina microporosa, como Celgard 2500, el nombre comercial para una membrana de separado de poliolefina distribuido por Polypore, Inc., de Charlotte, NC. Si bien un espesor de 5 a 20 micrometres es tipico para los separadores de la presente invencion que contienen solamente la capa microporosa de la presente invencion, el espesor de un revestimiento de la capa microporosa de la presente invencion sobre un separador microporoso de poliolefina se encuentra normalmente, pero sin limitarse a el, en el intervalo de 1 a 4 micrometros.
El acido organico es un acido sulfonico, preferentemente un acido aril sulfonico y mas preferentemente un acido toluen sulfonico. Un fin de la modification superficial del oxido de aluminio es hacer que las particulas de oxido de aluminio sean dispersables en disolventes organicos, especialmente en disolventes organicos aproticos. Este mayor alcance de dispersabilidad es ventajoso para permitir el uso de un abanico mas amplio de polimeros organicos que son solubles en disolventes organicos aproticos, pero no en agua ni alcoholes. Es posible emplear en la presente invencion otros tipos de modificaciones superficiales de oxidos inorganicos, tal como se conoce en la tecnica de la modificacion superficial de oxidos inorganicos para conseguir una dispersabilidad excelente en disolventes organicos aproticos.
En una realizacion de los separadores de la presente invencion, el oxido de aluminio comprende un oxido de aluminio hidratado de formula AhO3^xH2O, en donde x se encuentra en el intervalo de 1,0 a 1,5 y en donde el oxido de aluminio hidratado esta modificado superficialmente por tratamiento con un acido organico para formar un oxido de aluminio hidratado modificado. En una realizacion, el oxido de aluminio modificado tiene un contenido de AhO3 en el intervalo de 50 a 85 % en peso. En una realizacion, el oxido de aluminio modificado tiene un contenido de Al2O3 en el intervalo de 65 a 80 % en peso. En una realizacion, el separador comprende de 60 a 90 % en peso del oxido de aluminio modificado. En una realizacion, el separador comprende de 70 a 85 % en peso del oxido de aluminio modificado. En una realizacion, la capa microporosa es una capa de xerogel. En una realizacion, el polimero organico comprende un polimero de polifluoruro de vinilideno (PVDF), como KYNAR HSV 900, el nombre comercial de un polimero de PVDF para bateria de litio y otras aplicaciones distribuido por Arkema, Inc. En una realizacion, el separador comprende un copolimero de un primer monomero organico fluorado y un segundo monomero organico. En una realizacion, el segundo monomero organico es un segundo monomero organico fluorado.
En una realization de los separadores de la presente invention, la celula que produce corriente electrica es una celula de iones de litio secundaria. En una realization, la celula que produce corriente electrica es una celula de litio primaria. En una realization, la celula que produce corriente electrica es un condensador. En una realization, el separador no se funde a temperaturas por debajo de 300°C. El oxido de aluminio u otro material de oxido inorganico es el principal responsable de proporcionar esta propiedad no fundente y dimensionalmente estable a altas temperaturas. En una realization, el separador es un separador ignlfugo. El oxido de aluminio u otro oxido inorganico es un material ignlfugo y, en combination con un pollmero organico altamente fluorado que tambien es ignlfugo proporciona un separador ignlfugo.
Otro aspecto de la presente invention se refiere a una celula electroqulmica que comprende un anodo, un catodo, un electrolito organico que comprende una sal de litio y un separador interpuesto entre el anodo y el catodo, en donde el separador comprende una capa microporosa que comprende (a) al menos 50 % en peso de un oxido de aluminio y (b) un pollmero organico, en donde el oxido de aluminio esta modificado superficialmente por tratamiento con un acido organico. El acido organico es un acido sulfonico, preferentemente un acido aril sulfonico y mas preferentemente un acido toluen sulfonico. En una realization, el oxido de aluminio comprende un oxido de aluminio hidratado de formula Al2O3^ xH2O, en donde x se encuentra en el intervalo de 1,0 a 1,5 y en donde el oxido de aluminio hidratado esta modificado superficialmente por tratamiento con un acido organico para formar un oxido de aluminio hidratado modificado.
En una realization de las celulas electroqulmicas de la presente invention, la capa microporosa es una capa de xerogel. En una realizacion, el material del anodo activo del anodo es litio. En una realizacion, el oxido de aluminio modificado tiene un contenido en el intervalo del 50 al 85 % en peso. En una realization, el oxido de aluminio modificado tiene un contenido de A^O3 en el intervalo del 65 al 80 % en peso. En una realization, el pollmero organico comprende un pollmero de polifluoruro de vinilideno. En una realization, el pollmero organico comprende un copollmero de un primer monomero organico fluorado y un segundo monomero organico. En una realization, el segundo monomero organico es un segundo monomero organico fluorado. En una realization, la sal de litio es hexafluorofosfato de litio.
Otro aspecto de la presente invention se refiere a un condensador que comprende dos electrodos, un electrolito organico que comprende una sal de tetra-alquil amonio y un separador interpuesto entre los dos electrodos, en donde el separador comprende una capa microporosa que comprende (a) al menos 50 % en peso de un oxido de aluminio y (b) un pollmero organico, en donde el oxido de aluminio esta modificado superficialmente por tratamiento con un acido organico para formar un oxido de aluminio modificado. En una realization, el oxido inorganico comprende un oxido de aluminio hidratado de formula AhO3^xH2O en donde x se encuentra en el intervalo de 1,0 a 1,5, en donde el oxido de aluminio esta modificado superficialmente por tratamiento con un acido organico para formar un oxido de aluminio modificado. El acido organico es un acido sulfonico. En una realization, la capa microporosa es una capa de xerogel. En una realization, el pollmero organico comprende un pollmero de polifluoruro de vinilideno. En una realization, el pollmero organico comprende un copollmero de un primer monomero organico fluorado y un segundo monomero organico.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos, que se ofrecen a modo ilustrativo sin limitarla en absoluto, se describen varias realizaciones de la presente invencion.
Ejemplo 1
Se preparo una dispersion al 20 % en peso de DISPAL 10SR, el nombre comercial de un oxido de aluminio superficialmente modificado distribuido por SASOL North America, Houston, TX, en metil etil cetona. De acuerdo con la Hoja de Datos de Seguridad de Materiales (MSDS) de SASOL para DISPAL 10SR, el oxido de aluminio es una boehmita de aluminio y la modification superficial comprende acido p-toluen sulfonico (PTSA). Por separado, se preparo una solution al 10 % en peso de KYNAR HSV 900 en N-metil pirrolidona (NMP). Se anadio una dispersion del oxido de aluminio a la solution de fluoropollmero en agitation para preparar una solution que contenla el oxido de aluminio y fluoropollmero en una relation en peso en seco de 5:1. El % de solidos en esta dispersion fue aproximadamente 17%.
Se revistio con esta dispersion una pellcula de poliester (PET) tratada con silicona de 0,076 mm (3 mil) de espesor en el lado de liberation de silicona para dar un espesor de revestimiento seco de aproximadamente 20 micrometres y, a continuation, se deslamino desde el sustrato de liberation para proporcionar un separador de oxido de aluminio microporoso independiente con una porosidad de aproximadamente 43 %. La evaluation de este separador de oxido de aluminio microporoso en una celula de boton de ion litio tlpica con un anodo con contenido de grafito, un electrolito con contenido de hexafluorofosfato de litio en disolventes de carbonato organicos y un catodo con contenido de oxido de cobalto presento una estabilidad qulmica a 55 °C, ciclos de carga-descarga y conductividad ionica a una carga de 1C y 5C, iguales o mejores en comparacion con una celula de boton de control con un separador de poliolefina Ube del mismo espesor en lugar del separador de oxido de aluminio.
El separador de oxido de aluminio no se fundio a temperaturas por debajo de 300 °C y fue ignlfugo, tal como lo demuestra el hecho de que no se quemo al ser expuesto a llama abierta.
Ejemplo 2
Se revistio con la dispersion de oxido de aluminio y fluoropollmero del Ejemplo 1 un separador de poliolefina de 20 micrometros de espesor de Ube y se seco a 90 °C para evitar la contraction y la fusion del separador de poliolefina. El espesor del revestimiento vario de 1 a 4 micrometros seco y sirvio para vestir uno o ambos lados del separador de poliolefina. Se prepararon las celulas de boton descritas en el Ejemplo 1 recubriendo con un revestimiento de oxido de aluminio microporoso de 2 micrometros de espesor uno o ambos lados del separador de poliolefina para dar una estabilidad a 55 °C, ciclo de carga y descarga y conductividad comparables a los de las celulas de boton de control con el separador de poliolefina solamente.
Ejemplo comparativo 1
Se mezclo una dispersion al 20 % en peso de DISPAL 10F4, el nombre comercial para una boehmita de aluminio tratada superficialmente distribuida por SASOL North America, Houston, TX, en metil etil cetona a 2200 rpm agitando durante 40 minutos. No se obtuvo ninguna dispersion satisfactoria y practicamente todo el pigmento se sedimento en el fondo del recipiente de mezcla. De acuerdo con la Hoja de Datos de Seguridad de Materiales (MSDS) de SASOL para DISPAL 10F4, la modification superficial comprendio acido formico. Por separado, se preparo una solution al 10 % en peso de KYNAR HSV 900 en NMP. Se anadio la mezcla de DISPAL 10F4 no dispersada en metil etil cetona a la solucion de fluoropollmero en agitation en una relation en peso en seco de 3:1 de la boehmita de aluminio y el fluoropollmero continuando la agitacion a 2200 rpm durante 40 minutos. No se obtuvo ninguna dispersion satisfactoria y practicamente todo el pigmento se sedimento en el fondo del recipiente de mezcla. La mezcla no fue adecuada para revestir una capa de separador en un sustrato de liberation.
Ejemplo comparativo 2
Se preparo una solucion al 7,5 % en peso de KYNAR HSV 900 en NMP. Se anadio lentamente a esta solucion de fluoropollmero con agitacion a 2200 rpm, DISPAL 10F4 en una relacion en peso seco de 5:1 de la boehmita de aluminio y el fluoropollmero con agitacion continua a 2200 rpm durante 40 minutos. No se obtuvo ninguna dispersion satisfactoria y practicamente todo el pigmento se sedimento en el fondo del recipiente de mezcla. La mezcla no fue adecuada para revestir una capa de separador sobre un sustrato de liberacion.
Los ejemplos comparativos 1 y 2 demuestran que la modificacion superficial de un oxido de aluminio con acido formico no proporciona dispersabilidad en disolventes aproticos, representados por NMP y metil etil cetona y, en consecuencia, no es adecuada para separadores de revestimiento con polifluoruro de vinilideno (PVdF) y otros fluoropollmeros que requieren disolventes aproticos como NMP para solubilidad y para su uso en revestimientos, como por ejemplo un revestimiento de separador o de electrodo de baterla.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un separador para una celula que produce corriente electrica, en donde dicho separador comprende una capa microporosa que comprende (a) al menos un 50 % en peso de un oxido de aluminio y (b) un pollmero organico, en donde dicho oxido de aluminio esta modificado superficialmente por tratamiento con un acido organico para formar un oxido de aluminio modificado y en donde dicho tratamiento proporciona dispersabilidad de dicho oxido de aluminio en disolventes aproticos y dicho pollmero organico comprende un primer monomero organico fluorado y un segundo monomero organico o dicho pollmero organico comprende un pollmero de polifluoruro de vinilideno y en donde dicho acido organico es un acido sulfonico.
2. El separador de la reivindicacion 1, en donde dicho separador comprende del 60 al 90 % en peso de dicho oxido de aluminio modificado.
3. El separador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha celula que produce corriente electrica es una celula de iones de litio secundaria, una celula de litio primaria o un condensador.
4. Una celula electroqulmica que comprende un anodo, un catodo, un electrolito organico que comprende una sal de litio y un separador interpuesto entre dicho anodo y dicho catodo, en donde dicho separador comprende una capa microporosa que comprende (a) al menos un 50 % en peso de un oxido de aluminio y (b) un pollmero organico, en donde dicho oxido de aluminio esta modificado superficialmente por tratamiento con un acido organico para formar un oxido de aluminio modificado y en donde dicho tratamiento proporciona dispersabilidad de dicho oxido de aluminio en disolventes aproticos y dicho pollmero organico comprende un primer monomero organico fluorado y un segundo monomero organico o dicho pollmero organico comprende un pollmero de polifluoruro de vinilideno y en donde dicho acido organico es un acido sulfonico.
5. La celula de la reivindicacion 4, en donde el material del anodo activo de dicho anodo es litio.
6. La celula de las reivindicaciones 4 o 5, en donde dicha sal de litio es hexafluorofosfato de litio.
7. Un condensador que comprende dos electrodos, un electrolito organico que comprende una sal de tetra-alquil amonio y un separador interpuesto entre dichos dos electrodos, en donde dicho separador comprende una capa microporosa que comprende (a) al menos un 50 % en peso de un oxido de aluminio y (b) un pollmero organico, en donde dicho oxido de aluminio esta modificado superficialmente por tratamiento con un acido organico para formar un oxido de aluminio modificado y en donde dicho tratamiento proporciona dispersabilidad de dicho oxido de aluminio en disolventes aproticos y dicho pollmero organico comprende un primer monomero organico fluorado y un segundo monomero organico o dicho pollmero organico comprende un pollmero de polifluoruro de vinilideno y en donde dicho acido organico es un acido sulfonico.
8. El separador de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, la celula de cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6 o el condensador de la reivindicacion 7, en donde dicho acido sulfonico es un acido aril sulfonico, preferentemente un acido toluensulfonico.
9. El separador, la celula o el condensador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho oxido de aluminio comprende un oxido de aluminio hidratado de formula A^Oa-x^O en donde x esta en el intervalo de 1,0 a 1,5 y en donde dicho oxido de aluminio esta modificado superficialmente por tratamiento con un acido organico para formar un oxido de aluminio hidratado modificado.
10. El separador, la celula o el condensador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha capa microporosa es una capa de xerogel con un diametro de poro promedio de 2 nm a 70 nm.
11. El separador, la celula o el condensador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha capa microporosa esta revestida en uno de sus lados de al menos una capa de poliolefina microporosa.
12. Uso del separador de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y 8 a 11 en una celula que produce corriente electrica.
13. Uso de acuerdo con la reivindicacion 12, en donde la celula que produce corriente electrica es una celula de iones de litio secundaria, una celula de litio primaria o un condensador.
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