JP4945189B2

JP4945189B2 - 電極の製造方法

Info

Publication number: JP4945189B2
Application number: JP2006213588A
Authority: JP
Inventors: 一成小林; 貴小屋; 聡一花房
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2026-08-04
Also published as: JP2008041404A

Description

本発明は、非水電解質電池用電極の製造に好適な電極の製造方法に関するものである。

負極／セパレータ／正極を一層または正極／セパレータ／負極を一層とし、該層を積み重ねることで構成される電池用電極群は、例えば、袋状のセパレータに一方の電極を収納し、これと他方の電極とを交互に積層することにより作製される。あるいは、シート状のセパレータに正極及び負極を巻き込んで一層を形成する方法なども挙げられる。また、回転ダイヤル内でシート状またはフィルム状の材料を所定の寸法に裁断や打ち抜き、集電体を逐次積層する方法、また人海的に人の手で作製する方法がある。

例えば特許文献１は電極板入りの袋状セパレータを連続的に作製する技術であり、特許文献２は蓄電池用袋状セパレータを連続的に製造する方法が示されている。また、特許文献３には、短冊状の正極をセパレータにより包む際、正極の長手方向に沿った端部のうち、一方で折り返し、他方と底部それぞれを熱融着することで、袋状セパレータに正極を収納することが記載されている。特許文献４には、セパレータをＵ字状に折り曲げて正極を包み、Ｕ字状に折り曲げた両端部を熱融着することにより、袋状のセパレータに正極を収納することが開示されている。

しかしながら、特許文献１，２では、袋状に成形したセパレータに電極を収納する際、電極の表面がセパレータ内壁面と擦れることで集電体から活物質が剥離しやすく、電池組み立て後に内部短絡を誘発するなどの問題点がある。一方、特許文献３，４によると、電極を１枚ずつセパレータで被覆した後、熱融着によりセパレータを袋状に加工しているため、量産性に劣るという問題点がある。
特開平１０−１０６５８８号公報特開平８−１８０８５２号公報特開平５−３１５００９号公報特開平１０−５５７９５号公報

本発明の目的は、電池を組み立てる際の内部短絡を回避することが可能な電極を量産性良く製造することにある。

本発明に係る電極の製造方法は、帯状の集電体と前記帯状の集電体の両面に形成された活物質含有層とを含む帯状電極に、長手方向と垂直な方向に長いスリットを間隔を開けて形成する工程と、
前記帯状電極の一方の面に帯状の第一のセパレータを配置し、かつ反対側の面に帯状の第二のセパレータを配置する工程と、
前記第一のセパレータと前記第二のセパレータが前記帯状電極の前記スリットを通して接触している部分の少なくとも一部を熱融着させる工程と、
前記熱融着部を前記帯状電極と共に長手方向と垂直な方向に裁断することにより、両端に前記熱融着部が位置する筒状のセパレータで被覆された電極を得る工程と
を具備することを特徴とする。

本発明によれば、電池を組み立てる際の内部短絡を回避することが可能な電極を量産性良く製造することができる。

（第一の工程）
帯状の第一、第二のセパレータを用意する。図１に、フープ状態から引き出された第一のセパレータ１ａを示す。

第一、第二のセパレータには、多孔質シートを使用することができる。多孔質シートとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを用いることができる。

図２に示すような帯状の負極２を用意する。この帯状の負極２は、帯状の負極集電体３と、負極集電体３の長手方向の一端部（以下、活物質非形成部と称す）を除いて形成された負極活物質含有層４とを有する。負極集電体３は、平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウムもしくは平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金から形成することが望ましい。これにより、非水電解質電池の過放電特性を向上することができる。より好ましい平均結晶粒子径は、３μｍ以下である。また、平均結晶粒子径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。

アルミニウムおよびアルミニウム合金の平均結晶粒子径は、以下に説明する方法で測定される。集電体表面の組織を金属顕微鏡観察し、１ｍｍ×１ｍｍの視野内に存在する結晶粒子数ｎを測定し、下記（Ａ）式より平均結晶粒子面積Ｓ（μｍ²）を算出する。

Ｓ＝（１×１０⁶）／ｎ（Ａ）
ここで、（１×１０⁶）で表わされる値は１ｍｍ×１ｍｍの視野面積（μｍ²）で、ｎは結晶粒子数である。

得られた平均結晶粒子面積Ｓを用いて下記（Ｂ）式から平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。このような平均結晶粒子径ｄの算出を５箇所（５視野）について行ない、その平均値を平均結晶粒子径とした。なお、想定誤差は約５％である。

ｄ＝２（Ｓ／π）^1/2 （Ｂ）
負極集電体の厚さは、高容量化のため、２０μｍ以下が好ましい。より好ましい範囲は１２μｍ以下である。また、負極集電体の厚さの下限値は、３μｍにすることが望ましい。

負極活物質については、例えば、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂やLi含有珪素酸化物の様な酸化物、Li含有窒化物などが適用可能である。

次いで、図３に示すように、フープ状態から引き出された負極２の長手方向の両端部をガイド５に固定した後、長手方向の両端部に位置決めのための貫通穴６をパンチ７で穿孔する。その後、負極２を次工程に搬送する。図４及び図５に示すように、貫通穴６と対応する箇所に接合ピン９が形成されたガイド８を用意する。負極２の長手方向の両端部の貫通穴６にガイド８の接合ピン９を挿入することにより、負極２の位置決めを行う。これにより、以下に説明する打ち抜き加工を精度良く行うことが可能となる。

打ち抜き加工によって、図６に示す通りに、帯状負極２の長手方向Ｌと直交する方向に長いスリット１０を等間隔を開けて形成する。スリット１０の間隔は、電池に組み込まれる短冊状の負極の短辺方向の幅と等しくすることが望ましい。現段階では、負極２は１枚の帯状シートであるが、これ以降の工程によって最終的に複数葉に分割される。分割後の負極それぞれに負極端子１１が形成されるように活物質非形成部３に打ち抜き加工を施す。スリット１０間に位置する負極活物質含有層４が、分割後の負極の負極活物質含有層に相当する。スリット１０間に位置する負極活物質含有層４それぞれの短辺の中央付近から負極端子１１が引き出されるように、負極端子１１に該当する箇所と接合ピン９で固定されている箇所３ａとを残して活物質非形成部３を打ち抜く。図６では、打ち抜かされた箇所をガイド８と同じ網掛けで示している。さらに、短冊状の負極1枚ずつに切り離すためのミシン目１２を、帯状負極２の長手方向と直交するように形成する。なお、短冊状に加工された負極の短辺に相当する部分１３に打ち抜き加工を必要に応じて施すことが可能である。形成されたスリット１３を通して第一のセパレータ１ａと第二のセパレータ１ｂが接触するため、後述する第３工程でこの部分も熱融着することによって、袋状のセパレータに負極を収納することができる。

（第２工程）
図７，８に示すように、打ち抜き加工後の負極２を第一のセパレータ１ａの上に配置する。図７は、負極２の半分程度が第一のセパレータ１ａと重なっている状態を示しており、図８は、負極２と第一のセパレータ１ａが完全に重なった状態を示す。次いで、図９，１０に示すように、第二のセパレータ１ｂを第一のセパレータ１ａと同様にフープ状態から引き出し、帯状負極２上に重ねる。図９は、負極２の半分程度が第二のセパレータ１ｂで被覆されている状態を示しており、図１０は、負極２と第二のセパレータ１ｂが完全に重なった状態を示す。第一のセパレータ１ａと第二のセパレータ１ｂは、活物質含有層４を完全に覆うように位置を合わせる。これにより、第一のセパレータ１ａと第二のセパレータ１ｂが、帯状負極２に形成されたスリット１０を通して接触する。

（第３工程）
第一のセパレータ１ａと第二のセパレータ１ｂがスリット１０を通して接触している部分を部分的に熱融着する。図１１で斜線で示す領域が熱融着部１４で、１５が非熱融着部である。部分的に熱融着することによって、非熱融着部１５を液状非水電解質の拡散経路として利用することができ、負極への非水電解質の拡散性を良好にすることができる。なお、第一のセパレータ１ａと第二のセパレータ１ｂとの接触部分全体を熱融着しても良い。

第３工程により、負極活物質含有層４の表面をセパレータで擦ることなく負極をセパレータで被覆することが可能となる。また、ここまでの工程において、負極およびセパレータは連続的シート状であることも特徴である。

（第４工程）
第一のセパレータ１ａと負極２と第二のセパレータ１ｂとの積層物を、その短辺方向に沿って裁断する。具体的には、熱融着部１４と非熱融着部１５が二分割されるように、図１１に示すミシン目１２に沿って裁断し、図１２，１３に示すような筒状セパレータで被覆された短冊状の負極１６を得る。すなわち、短冊状の負極集電体３の両面に、負極活物質含有層４が形成されている。帯状の負極端子１１は、負極集電体３の短辺の中央付近から引き出されている。負極活物質含有層４の一方の面（図１３では上側の面）は、これよりもやや大きい第一のセパレータ１ａで被覆されている。また、他方の面（図１３では下側の面）は、これよりもやや大きい第二のセパレータ１ｂで被覆されている。第一のセパレータ１ａと第二のセパレータ１ｂの長手方向側の両端部には、熱融着部１４と非熱融着部１５が交互に形成されている。

一方、正極１７として、短冊状の正極集電体１７ａの両面に正極活物質含有層１７ｂが形成されているものを用意した。正極端子１８は、正極集電体の短辺の中央付近から引き出されている。正極集電体は、平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウムもしくは平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金から形成することが望ましい。これにより、非水電解質電池の過放電特性を向上することができる。より好ましい平均結晶粒子径は、３μｍ以下である。また、平均結晶粒子径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。

正極集電体の厚さは、高容量化のため、２０μｍ以下が好ましい。より好ましい範囲は１５μｍ以下である。また、正極集電体の厚さの下限値は、３μｍにすることが望ましい。

正極活物質については限定されるものではなく、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＦｅ₂Ｏ₄、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛、ＦｅＳ₂などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリアセン構造体などの有機化合物などあらゆる物が適用可能である。ただし、この中で作動電位が高く、サイクル特性に優れるという点でコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムやそれらの混合物やそれらの元素の一部を他の金属元素で置換したリチウム含有酸化物がより好ましく、長期間に渡り使用されることもある非水電解質電池においては高容量で電解液や水分との反応性が低く化学的に安定であるという点でコバルト酸リチウムがさらに好ましい。

図１４に示すように、正極１７を負極１６上の第一のセパレータ１ａに重ね、第一のセパレータ１ａ／負極１６／第二のセパレータ１ｂ／正極１７の１つのユニットを作製する。この際、正極端子１８の引き出し方向が、負極端子１１の引き出し方向の反対向きとなるように積層する。このような方法でユニットを重ねていくことで平板状積層型電極群１９を作製することが可能となる。積層型電極群１９において、正極１葉毎に引き出されている正極端子１８を一つに束ね、外部正極リード２４に溶接する。また、負極１葉毎に引き出されている負極端子１１を一つに束ね、外部負極リード２５に溶接する。外部正極リード２４と外部負極リード２５は、後述するように、容器から外部に引き出す。

得られた積層型電極群１９が収納される容器を図１５に示す。図１５に示すように、容器２０は、ラミネートフィルムに例えば深絞り加工あるいはプレス加工を施すことにより形成された矩形状の凹部からなる電極群収納部２１と、ラミネートフィルムのうちの加工が施されていない平板部からなる矩形状の蓋体２２とを有する。ラミネートフィルムを点線に沿って容器側に折り返すと、電極群収納部２１に蓋体２２を被せることができる。蓋体２２の内面は、電極群収納部２１の開口部周縁の三辺２３ａ〜２３ｃと例えば熱融着により接合される。図１６は、蓋体２２が電極群収納部２１の開口部周縁の三辺２３ａ〜２３ｃに接合され、蓋体２２を下にして配置された状態を示している。ラミネートフィルムには、例えば、熱可塑性樹脂層と樹脂層との間に金属層が配置されたラミネートフィルムを使用することができる。熱可塑性樹脂層が電極群収納部２１及び蓋体２２の内面に位置することによって、電極群収納部２１に蓋体２２を熱融着により接合することができる。熱可塑性樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等から形成される。金属層は、アルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。また、樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。

積層型電極群１９は非水電解質を保持した状態で容器２０の電極群収納部２１に収納される。図１６に示すように、外部正極リード２４は、電極群収納部２１の開口部周縁の短辺２３ｂと蓋体２２との間から外部に引き出され、外部負極リード２５は、電極群収納部２１の開口部周縁の反対側の短辺２３ａと蓋体２２との間から外部に引き出される。電極群収納部２１の開口部周縁の長辺２３ｃと蓋体２２は、熱融着により接合された後、ほぼ垂直に折り曲げられている。

上述した本実施形態に係る電池の製造方法では、予め袋状に成形したセパレータに電極を挿入するのではなく、第一のセパレータの上に電極を重ね、この電極の上に第二のセパレータを重ね、第一のセパレータと第二のセパレータを融着するため、袋状セパレータ挿入時に懸念される活物質の剥離を防ぐことが可能である。また、複数の電極を１回の操作でセパレータ内に収納できるため、量産性に優れている。

さらに、一方の電極が筒状のセパレータ内に配置されることで、積層過程で電極がずれた場合でも、短絡に至ることを防ぐことが可能となる。また、平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウムもしくはアルミニウム合金から形成された集電体のような強度が十分でない集電体を用いた場合にも、効率よくセパレータ内に集電体を収納することが可能となる。さらに、本実施形態に係る方法によると、電極１枚毎にセパレータに収納する方法では成しえなかった材料の異なる二種類のセパレータを組み合わせることが可能である。例えば、空隙率の異なる二種類のセパレータを使用するなどが挙げられる。

[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
第一，第二のセパレータとして幅４３ｍｍ高密度ポリエチレン微多孔膜を用意した。幅５２ｍｍで、厚さ２０μｍで、かつ平均結晶粒子径が５０μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）からなる負極集電体に、負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を含む負極活物質含有層を幅４２ｍｍで形成し、負極とした。

幅５２ｍｍで、厚さ２０μｍで、かつ平均結晶粒子径が５０μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）からなる正極集電体に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を含む正極活物質含有層を幅４２ｍｍで形成し、正極とした。

上記正極、負極及びセパレータを用いて前述した図１〜１６に示す方法により非水電解質電池を作製した。なお、積層型電極群を構成するユニット数は１０ユニットとした。実施例の非水電解質電池を３０個作製し、内部短絡発生率を検査し、結果を下記表１に示した。

（比較例１）
第一のセパレータと第二のセパレータを熱融着せずに使用した。つまり、第一のセパレータ、負極、第二のセパレータ及び正極を、この順番に積層し、１ユニットとした。このユニットを１０ユニット用いて積層型電極群を作製し、得られた積層型電極群を用いて非水電解質電池を３０個を作製し、内部短絡発生率を検査し、結果を表１に示した。

（比較例２）
人の手を用いてセパレータを予め袋状にした後、手にて負極を袋状セパレータ内に配置させ、さらに手で正極を重ねてユニットを作製し、１０ユニット積層後に実施例同様に３０個の非水電解質電池を作製した。実施例同様に内部短絡発生率を検査し、結果を表１に示した。

表１に示す通りに、本実施形態に係る方法によると、活物質の剥離による電池組み立て後の内部短絡の発生が皆無で、かつ量産性に優れており、さらには必要に応じて２種類のセパレータによる袋状セパレータの成形が可能となった。

これに対し、セパレータをシート状のまま正極と負極に介在させた積層型電極群を用いる比較例１と、予め袋状に成形したセパレータに負極を収納する比較例２では、内部短絡発生率が高かった。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明の実施形態に係る方法で使用される第一のセパレータを示す平面図。本発明の実施形態に係る方法で使用される負極を示す平面図。図２の負極に位置決めのための穴を穿孔する工程を示す模式図。図３の負極をガイドに取り付ける工程を示す模式図。図４のガイドに固定された負極を長辺側端面（負極活物質含有層が形成された長辺側端面）から見た側面図。図４の負極に打ち抜き加工を施す工程を示す模式図。打ち抜き加工が施された負極に第一のセパレータを配置する工程を示す模式図。打ち抜き加工が施された負極に第一のセパレータを配置する工程を示す模式図。打ち抜き加工が施された負極に第二のセパレータを配置する工程を示す模式図。打ち抜き加工が施された負極に第二のセパレータを配置する工程を示す模式図。第一のセパレータと第二のセパレータを熱融着する工程を示す模式図。本発明の実施形態に係る方法で筒状セパレータに収納された負極を示す平面図。図１２のセパレータ収納負極を示す断面図。本発明の実施形態に係る方法で製造された積層型電極群を示す模式的な断面図。図１４の積層型電極群が収納される容器を示す斜視図。本発明の実施形態に係る方法で製造された非水電解質電池を示す斜視図。

符号の説明

１ａ…第一のセパレータ、１ｂ…第二のセパレータ、２…帯状負極、３…負極集電体、４…負極活物質含有層、５，８…ガイド、６…位置決めのための貫通穴、９…接合ピン、１０…スリット、１１…負極端子、１２…ミシン目、１４…熱融着部、１５…非熱融着部、１６…負極、１７…正極、１７ａ…正極集電体、１７ｂ…正極活物質含有層、１８…正極端子、１９…積層型電極群、２０…容器、２１…電極群収納部、２２…蓋体、２４…外部正極リード、２５…外部負極リード。

Claims

帯状の集電体と前記帯状の集電体の両面に形成された活物質含有層とを含む帯状電極に、長手方向と垂直な方向に長いスリットを間隔を開けて形成する工程と、
前記帯状電極の一方の面に帯状の第一のセパレータを配置し、かつ反対側の面に帯状の第二のセパレータを配置する工程と、
前記第一のセパレータと前記第二のセパレータが前記帯状電極の前記スリットを通して接触している部分の少なくとも一部を熱融着させる工程と、
前記熱融着部を前記帯状電極と共に長手方向と垂直な方向に裁断することにより、両端に前記熱融着部が位置する筒状のセパレータで被覆された電極を得る工程と
を具備することを特徴とする電極の製造方法。
前記活物質含有層は、前記帯状の集電体の両面の長手方向に平行な一端部を除いて形成され、前記帯状電極の前記活物質含有層が形成されている部分に、長手方向と垂直な方向に長いスリットを間隔を開けて形成すると共に、前記帯状集電体の前記長手方向に平行な一端部を打ち抜いて端子を形成することを特徴とする請求項１記載の電極の製造方法。
前記帯状の集電体は、平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウムもしくはアルミニウム合金から形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の電極の製造方法。
前記帯状の集電体の厚さは２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の電極の製造方法。