KR100578158B1 - 전기이중층 캐패시터 - Google Patents
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Abstract
전기이중층 캐패시터가 제공된다. 본 발명의 실시예에 따른 전기이중층 캐패시터는 양전극 및 음전극으로 구성되는 전극부, 양전극과 음전극을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터, 및 소정의 전압이 인가되었을 때 양전극와 상기 음전극의 표면에서 전기이중층이 형성되도록 양전극와 음전극 사이의 이격공간에 채워지며, 소정의 용매와 용질이 1.25 ~ 2.5 mol/L의 농도를 가지도록 혼합되어 있는 전해질 용액을 포함한다.
전기이중층 캐패시터, 전해질, 프로필렌 카보네이트, 피롤리디늄
Description
도 1은 본 발명에 따른 전기이중층 캐패시터의 간략한 구성을 보여주는 도면
도 2는 전기이중층 캐패시터에 대한 미국 DOE(Department of Energy)의 사이클 시험 조건을 보여주는 그래프
도 3은 도 2의 시험 조건으로 실험한 전지이중층 캐패시터의 전해질 농도에 따른 용량 변화를 보여주는 그래프
도 4는 본 발명의 실시예에 사용되는 에틸메틸피롤리디늄 및 부틸메틸피롤리디늄의 화학식
도 5는 본 발명의 실시예에 사용되는 프로필렌 카보네이트 및 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트의 화학식
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 용량 감소량을 나타내는 그래프
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 저항 증가량을 나타내는 그래프
<도면의 주요부분들에 대한 참조 부호들의 설명>
10 : 양의 전극 20 : 음의 전극
30 : 세퍼레이터(Separator)
본 발명은 전기이중층 캐패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전해질의 농도를 일정 수준으로 유지하기 위하여 이온성 액체를 포함하는 전해질을 사용하고, 용매의 조성을 조절하여 고전류 방전 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전기이중층 캐패시터에 관한 것이다.
일반적으로 전기이중층은 물체의 박막층에서 일측면에 양전하 및 타측면에 음전하가 연속적으로 위치되거나 면밀도가 같은 상태로 분포되어 있는 것으로서, 주로 쌍극자로 이루어진 이중층을 일컫는다. 통상적으로 서로 다른 물질 상의 경계에서는 전하의 재배열이 일어나고 전기이중층이 형성된다.
또한, 고체상태의 전극과 액체상태의 전해질 수용액의 계면에서는 용액 중의 양이온 또는 음이온 어느 한쪽의 선택적인 흡착이나 고체표면 분자의 해리, 쌍극자의 계면으로의 배열흡착 등이 전기이중층 형성의 원인이 되기도 한다. 이러한 전기이중층은 다양한 계면전기화학현상, 즉 전극반응, 계면동전현상, 콜로이드의 안정상 등과도 밀접한 관계를 가진다.
상기 전기이중층을 이용한 전기이중층 캐패시터는 활성탄소 전극과 유기계 전해질의 경계면에 정전층을 형성하여 전기이중층 상태를 유전체로 이용해 전지와 마찬가지로 전기에너지를 축적하는 것으로, 고체전극과 고체 또는 액체상태의 전해질 간의 계면에서 전기이중층에 전하가 흡착 및 탈착하는 원리를 이용한다.
특히, 상기 전기이중층 캐패시터의 경우에는 전지와 비교하여 에너지 밀도는 낮지만 순간적으로 고전류, 고출력을 나타내는 방전 특성이 우수하며, 수십만회의 사이클 특성을 가지므로 반영구적인 수명이 가능하다는 특징이 있다.
따라서, 빠른 충방전 특성과 높은 파워를 요구하는 이동용 정보 통신 기기인 핸드폰, 노트북 또는 PDA 등의 보조 전원으로 뿐만 아니라 고용량을 요구하는 하이브리드 자동차, 야간도로 표시등 또는 UPS 등의 주전원 혹은 보조 전원으로 적합하게 사용할 수 있다.
상기 전기이중층 캐패시터에서는 표면적이 넓고 전기적으로 안정한 물질인 활성탄소(activated carbon)를 양전극(anode) 및 음전극(cathode) 모두에 활물질로 사용하는데, 상기 활성탄소는 표면에 존재하는 많은 기공(pore)에 의해서 1500㎡/g 이상의 큰 면적을 가지게 된다. 전해질로는 수용액이나 유기계 전해질이 사용되지만, 상기 활성탄소의 기공의 크기가 2㎚ 정도인 점을 고려하면 염의 크기가 적당하여야만 큰 용량과 높은 충방전 특성을 얻을 수 있다.
특히, 상기 전기이중층 캐패시터에 사용되는 전해질은 높은 도전력과, 이온도전성 염을 고농도로 용해하는 능력을 유지하면서 높은 점착성을 가지고, 저항이 낮을 조건이 요구된다.
종래의 기술에 따른 전기이중층 캐패시터의 전해질은 프로필렌 카보네이트 또는 아세토나이트릴에 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등의 테트라알킬암모늄염을 용해시켜 사용하고 있다.
상기 프로필렌 카보네이트는 독성이 없고 안전하며 끓는점이 높기 때문에 전 해질로 많이 사용되고 있으나, 저항이 커서 고출력과 저저항을 요구하는 대형제품에 적용하는데 한계가 있다.
예컨대, 상기 프로필렌 카보네이트를 사용하는 전해질에서는 50㎃/F의 고출력 조건에서 수명시험을 할 때, 20,000회 정도에서의 용량이 30% 이상 감소하여 최초용량의 70% 이하로 측정되므로, 100,000회 이상의 조건에서 일정량의 축적용량을 요구하는 하이브리드 자동차나 UPS 등의 대형전원에는 사용하기 어려운 문제가 발생된다.
또한, 상기 아세토나이트릴은 점도가 적고 염에 대한 용해도가 커서 고출력용으로 사용하는데는 적합하나, 끓는점이 82℃ 정도로 낮고, 인화성이 크며, 화재발생시 시안화물이 발생할 가능성이 높은 문제가 있다. 특히, 상기 아세토나이트릴로 대형제품을 설계하는 경우 140℃ 이상의 열이 가해지면 내부의 전해질이 승화하여 급격하게 폭발하는 문제가 발생된다. 또한, 상기 아세토나이트릴은 독성물질로 분류되는 유기시안화합물 중의 하나로서, 환경적인 안정성을 중시하는 기술설계 특성상 사용에 제한이 필요하게 된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전해질의 농도를 일정 수준으로 조절하여 사이클 특성 및 고전류 충방전 특성을 가지며, 전해질의 용질로서 이온성 액체를 포함함으로써 고전류 사이클시 용량감소 및 저항증가율을 저감시킬수 있는 전기이중층 캐패시터를 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전해질의 용매로서 유전율이 높고 전도도가 높은 적어도 하나 이상의 카보네이트계 용매를 사용하여 전해질의 농도를 높임으로써 전기이중층 캐패시터의 사이클 특성 및 고전류 충방전 특성을 개선할 수 있는 전기이중층 캐패시터를 제공함에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 전기이중층 캐패시터는 양전극 및 음전극으로 구성되는 전극부, 양전극과 음전극을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터, 및 소정의 전압이 인가되었을 때 양전극와 상기 음전극의 표면에서 전기이중층이 형성되도록 양전극와 음전극 사이의 이격공간에 채워지며, 소정의 용매와 용질이 1.25 ~ 2.5 mol/L의 농도를 가지도록 혼합되어 있는 전해질 용액을 포함한다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형 태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
또한, 도면에서 층과 막 또는 영역들의 크기 두께는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술된 것이며, 어떤 막 또는 층이 다른 막 또는 층의 "상에" 형성된다라고 기재된 경우, 상기 어떤 막 또는 층이 상기 다른 막 또는 층의 위에 직접 존재할 수도 있고, 그 사이에 제3의 다른 막 또는 층이 개재될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기이중층 캐패시터의 간략한 구성을 보여주는 도면으로서, 첨부된 도 1을 참조하여 전기이중층 캐패시터의 구성을 살펴보면 다음과 같다.
도 1을 참조하면, 전기이중층 캐패시터는 양전극(10)과 음전극(20)으로 구성된 전극부와, 상기 양전극(10)과 음전극(20)을 분리하는 세퍼레이터(30)와, 상기 전극과 세퍼레이터(30) 사이에 전극과 접촉하면서 그 접촉면에서 전기이중층을 형성하는 전해질을 포함한다.
상기 전극부는 전극재료, 도전 물질, 바인더 및 용제를 혼합기에서 혼합하여 슬러리화하여 형성한다. 상기 슬러리화된 혼합물은 알루미늄 포일 등의 집전체 상에 닥터 나이프 애플리케이터 등의 방법에 의하여 얇게 코팅된 후, 미풍 가열하여 용제를 증발시켜 전극층을 집전체에 부착시킴으로써 형성된다.
상기 전극부는 양전극(10) 및 음전극(20) 모두 활성탄소를 사용하며, 축전용 량이 100F/g 이상, 구체적으로는 100~300F/g이 되는 활성탄소(activated carbon)가 사용될 수 있다.
또한, 상기 도전 물질은 전극의 도전성을 높이기 위하여 사용되며, 분말상 도전 물질인 금속 분말 또는 탄소 분말 등이 사용될 수 있다. 특히. 탄소 분말에 있어서는 카본 블랙 등의 열분해 탄소 및 그 흑연화 제품, 인조 및 천연의 비늘 형상 흑연분, 탄소 섬유와 그 흑연화 제품 등이 사용될 수 있다.
상기 전해질은 암모늄계 염을 용질로 사용하고, 카보네이트계군 중에서 선택된 적어도 하나의 카보네이트를 용매로 사용하여 상기 전극과 접촉하면서 그 접촉면에서 전기이중층을 형성한다.
또한, 상기 전해질은 농도가 1.25 mol/L 내지 2.5 mol/L 정도가 되도록 형성하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 전해질의 농도는 1.5 mol/L 내지 2.0 mol/L 정도가 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전해질의 용질로서, 상기 암모늄계 염 대신에 이온성 액체를 용질로 사용하거나, 상기 암모늄계 염에 이온성 액체를 일정 수준 혼합하여 염의 전기화학적인 안정성을 높임으로써 상기 전해질의 농도를 1.25 mol/L 이상으로 증가시킬 수 있도록 한다.
상기 암모늄계 염은 예컨대, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate), 에틸메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(ethylmethylimidazolium tetrafluoroborate), 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(tetraethylammonium hexafluorophosphate) 및 테트라에틸암모늄 퍼클로 레이트(tetraethylammonium perchlorate) 등으로 이루어진 암모늄군 중에서 선택된 적어도 하나의 암모늄염이 사용될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate: PC), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate; EC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate: DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate: DEC) 및 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate: EMC) 등으로 이루어진 카보네이트계군 중에서 선택된 적어도 하나의 카보네이트 또는 이들의 유도체가 사용될 수 있는데, 이러한 카보네이트계 용매중에서 에틸렌 카보네이트(EC)를 적어도 10~40 vol% 첨가시켜주는 것이 바람직하다.
상기 전해질의 농도는 전기이중층 캐패시터의 고전류 사이클 특성을 향상시키는데 매우 중요한 역할을 담당한다. 예컨대, 테트라에틸암모늄 이온의 프로필렌 카보네이트 내에서의 용해도는 1.4 mol/L로 제한되고, 테트라에틸암모늄 및 프로필렌 카보네이트의 농도가 증가할수록 전해도가 반대로 감소하거나 저항이 커지게 된다. 따라서, 프로필렌 카보네이트에 테트라에틸암모늄염을 용해한 전해질을 전기이중층 캐패시터에 사용하는 경우 전해질의 농도가 일정 수준을 넘으면 고전류 사이클 특성이 저하되는 문제가 발생한다.
*또한, 축전 용량이 100 F/g 이상인 활성탄소를 전극 재료로 사용하는 경우에는 충전에 사용되는 전하의 양이 모두 전해질에서 공급되어야 하는데, 그 때 전해질은 1 mol/L 이상의 농도가 필요하게 된다.
도 2는 전기이중층 캐패시터에 대한 미국 DOE의 사이클 시험 조건을 보여주는 그래프이며, 도 3은 도 2의 시험 조건으로 실험한 전지이중층 캐패시터의 전해질 농도에 따른 용량 변화를 보여주는 그래프이다.
먼저, 도 2를 참조하면, 전기이중층 캐패시터의 사이클 시험 조건은 미국 DOE에서 제안한 바와 같이, 50mA/F의 충방전 전류 조건에서 1/2 Vw에서 Vw까지 20초 충전, Vw에서 20초 유지, Vw에서 1/2 Vw까지 20초 방전한 후, 10초를 유지하는 1사이클을 연속 반복하여 수명시험을 진행하며, 그 기준은 100,000회 이상의 사이클을 반복 수행한 결과 초기용량의 80%을 유지할 것을 요구한다. 즉 용량감소가 초기용량의 20% 이내이어야 한다.
예컨대, 도 2에서는 Vw(Working Voltage: 동작전압)을 2.5V로 설정하고, 50 ㎃/F의 출력 조건으로 실험한 경우 1.25V에서 2.5V까지 20초 충전, 2.5V에서 20초 유지, 2.5V에서 1.25V까지 20초 방전한 후, 10초를 유지하는 1사이클(60초)를 연속 반복함으로써 수명을 측정한다.
도 3에서는 전기이중층 캐패시터의 전해질 농도와 고전류 사이클 특성과의 상관관계를 보여주고 있다. 도 3의 그래프는 에틸메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 및 프로필렌 카보네이트의 농도를 1 mol/L(1), 1.25 mol/L(2), 1.5 mol/L(3) 및 2 mol/L(4)로 순차 조절하고, 20 mA/F 방전 조건에서 전기이중층 캐패시터의 사이클 특성을 50,000회 실험한 결과를 보여준다.
도 3에서 보여지는 바와 같이, 에틸메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 및 프로필렌 카보네이트의 농도가 1.5 mol/L(3) 및 2 mol/L(4)인 경우에는 50,000회의 사이클 실험 결과 전기이중층 캐패시터의 용량이 최초 용량의 95% 이상의 수준을 유지하고 있으며, 1.25 mol/L(2)인 경우에는 전기이중층 캐패시터의 용량이 최초 용량의 90% 이상의 수준을 유지하고 있다.
반면, 에틸메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 및 프로필렌 카보네이트의 농도가 1.0 mol/L(1)인 경우에는 전기이중층 캐패시터의 용량이 최초 용량의 80% 정도의 수준을 유지하는 모습이 보여진다.
도 3의 결과로서, 전해질의 농도가 증가할수록 전기이중층 캐패시터의 용량 감소량이 줄어들고, 일정 수준 이상의 전해질이 존재하면 용량 감소량이 더욱 줄어들어 사이클 특성을 현저히 개선시키는 사실이 명백히 나타난다. 특히, 전해질의 농도가 1.5 mol/L을 넘는 경우에는 전기이중층 캐패시터의 용량 감소량이 현저히 줄어들어 사이클 특성이 개선된다.
한편, 전해질 농도가 1 mol/L 정도의 수준에서는 50,000회 정도의 조건에서 전기이중층 캐패시터의 용량 감소량을 고려하면 100,000회 이상의 조건에서 일정량의 축적용량을 요구하는 하이브리드 자동차나 UPS 등의 대형전원에 사용하기 어렵게 된다.
또한, -40℃ 내지 -20℃ 정도의 저온에서는 용해도 저하에 따른 용질 석출에 의해 특성 열화가 발생하는데, 2.5 mol/L 이상의 농도에서는 용질 석출에 따른 전해질의 점도 증가 및 저항 증가가 더욱 심화된다.
따라서, 본 발명의 실시예에서는 축전 용량이 100 F/g 이상인 활성탄소를 사용하는 경우에도 적용할 수 있기 위하여 전해질의 농도가 1.25 mol/L 내지 2.5 mol/L 정도가 되도록 형성하고, 보다 바람직하게는 1.5 mol/L 내지 2.0 mol/L 정도가 되도록 형성하여 전기이중층 캐패시터의 사이클 특성 및 고전류 충방전 특성을 개선한다.
또한, 전해질의 용해도는 용매의 유전율과 염의 해리도, 그리고 염의 전기적 안정성 등에 의하여 결정되므로, 본 발명의 실시예에서는 전기이중층 캐패시터의 전해질 농도를 1.25 mol/L 이상으로 구현하기 위하여 전해질의 용질 및 용매 조성이 조절된다.
본 발명의 실시예에서는 전해질의 농도를 높이기 위하여 상기 암모늄계 염 대신에 이온성 액체를 용질로 사용하거나, 상기 암모늄계 염에 이온성 액체를 일정 수준 혼합한다. 상기 이온성 액체는 상온에서 액체로 존재하고, 이미 해리되어 액체의 특성을 가지므로 용매에 의하여 해리되는 것이 아니기 때문에 전해질의 농도를 증가시킨다.
그러나, 이미다졸륨 등과 같은 이온성 액체는 충전시 고온(60℃)에서의 안정성이 낮아져 기체가 심하게 발생하는 등의 문제가 있으므로, 상기 전해질의 용질로서, 전기화학적 안정성이 높고, 용해도가 큰 이온성 액체의 특성을 갖는 피롤리디늄계 양이온을 사용하거나 암모늄계 양이온에 피롤리디늄계 양이온을 혼합하여 사용될 수 있다. 일반적으로 이온성액체는 상온에서 액체인 물질을 의미하나 학계에서는 100℃ 이하에서 액체인 물질을 통칭하여 나타낸다. 상기 피롤리디늄계 양이온은 에틸메틸피롤리디늄, 부틸메틸피롤리디늄, 및 디메틸피롤리디늄 이온 등으로 이루어진 피롤리디늄계 양이온군 중에서 선택도 적어도 하나의 양이온이 사용될 수 있다. 도 4에서는 본 발명의 실시예에 사용되는 에틸메틸피롤리디늄, 부틸메틸피롤리디늄 및 디메틸피롤리디늄의 화학식을 보여주고 있다.
상기 이온성 액체는 상술한 바와 같이, 전해질의 농도가 1.25 mol/L 내지 2.5 mol/L 정도의 범위를 갖도록 사용되거나 암모늄계 염에 혼합되며, 전해질의 점도를 고려하여 4 mol/L 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 전해질의 농도를 증가시키기 위하여 전해질의 용매로서 상기 카보네이트계군 중에서 선택된 어느 하나의 카보네이트를 사용하고, 상기 선택된 카보네이트에 카보네이트계 중에서 용매의 유전율이 비교적 높은 에틸렌 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 에틸렌 카보네이트는 유전율이 높고 전도도가 높은 반면, 녹는점(42℃)이 높아서 단독으로 사용할 수 없으므로 타 용매와 혼합하여 사용된다.
혼합 용액에서의 유전율은 용매의 몰분율에 의존하고, 에틸렌 카보네이트의 혼합량이 커지면 저온 특성이 저하되므로 상기 에틸렌 카보네이트의 혼합량은 적정 수준으로 조절되어야 한다. 상기 에틸렌 카보네이트는 40 mol/% 이하로 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 mol/% 이하로 첨가하여 혼합할 수 있다. 예컨대, 프로필렌 카보네이트에 에틸렌 카보네이트를 혼합하는 경우에는 에틸렌 카보네이트의 혼합량이 30 mol/% 이하이면 녹는점이 내려가고, 용해도 및 전도도가 증가하게 되므로, 본 발명의 일 실시예로서, 프로필렌 카보네이트에 에틸렌 카보네이트를 혼합하는 경우에는 에틸렌 카보네이트의 혼합량이 30 mol/% 이하가 되도록 한다.
이하에서는 본 발명에 따른 전기이중층 캐패시터를 구체적인 실시예를 통하여 살펴보면 다음과 같다.
<실시예 1 내지 11>
용량이 140 F/g, 비표면적이 2200 ㎡/g, 기공부피가 1.0 cc/g 인 활성탄소(Kansai Cokes, MSP-20)를 사용하고, 중량비 80 %, 카본블랙(Super-P) 12%, CMC 3%, PTFE 바인더 5%를 함유한 슬러리를 이용해서 20 um의 알루미늄 포일 위에 양면 같은 두께로 코팅하여 200 um두께의 전극을 제작하였다. 전극의 길이를 3cm X 40cm로 하여 원통형 방식으로 감은 뒤, D18 mm X L40 mm 캔에 넣어 셀을 제작하였다.
실시예 1 내지 11는 상기 제작된 셀의 전해질 총 몰 수를 1M에서 2M까지 순차적으로 증가하였고, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4) 및 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(BMPBF4)의 염 혼합량을 조절하였으며, 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)의 용매 혼합량을 조절하였다. 도 5에서는 본 발명의 실시예에 사용되는 프로필렌 카보네이트 및 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트의 화학식을 보여주고 있다.
표 1은 실시예 1 내지 11에 따른 전해질의 조성을 나타내고 있으며, 표 2는 상기 제작된 셀을 이용하여 도 2의 사이클 시험 조건에 따라 용량 및 저항을 측정한 결과를 나타내고 있다. 사이클 시험은 50mA/F의 충방전 조건, 동작전압은 2.5V, 50,000회 사이클 실험을 하였고, 사이클이 진행된 이후 같은 전류에서 변화된 용량 을 측정하고, 1 kHz에서 저항을 측정하여 초기값과 비교하였다.
<비교예>
실시예 1 내지 11과 동일하게 수행하되, 종래의 기술에 따라 셀의 전해질 총 몰 수는 1M, 염은 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트만을 사용하고, 용매는 프로필렌 카보네이트를 100% 사용하였다.
도 6은 표 2의 실시예에 따른 용량 감소량을 나타내는 그래프이며, 도 7은 표 2의 실시예에 따른 저항 감소량을 나타내는 그래프로서, 도 6 및 도 7을 참조하여 본 발명에 따른 실시예의 특징으로 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
도 6 및 도 7에서 보여지는 바와 같이, 염으로 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4) 1M을 사용하고, 용매로서 프로필렌 카보네이트(PC) 100%를 사용한 비교예의 실험 결과에 따르면 용량이 21% 감소하고, 저항이 45% 증가하였다. 염으로 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(BMPBF4) 1M을 사용하고, 용매로서 프로필렌 카보네이트 100%를 사용한 실시예 2의 실험 결과에 따르면 용량이 19% 감소하고, 저항이 25% 증가하였다. 염으로 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(BMPBF4) 1.5M을 사용하고, 용매로서 프로필렌 카보네이트 100%를 사용한 실시예 9의 실험 결과에 따르면 용량이 4.1% 떨어지고, 저항이 7.5% 증가하였다. 염으로 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(BMPBF4) 2.0M을 사용하고, 용매로서 프로필렌 카보네이트 100%를 사용한 실시예 11의 실험 결과에 따르면 용량이 4.0% 감소하고, 저항이 6.5% 증가하였다.
비교예와 실시예 2의 결과에 의하면, 전해질의 염으로서 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4)을 사용하는 경우와 비교하여 이온성 액체인 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(BMPBF4)를 사용하는 경우에는 용량 감소량이 21%에서 10%로 낮아지고, 저항 증가율이 45%에서 25%로 낮아진다는 사실을 보여준다.
실시예 3, 9, 및 11의 결과에 의하면, 동일한 조건에서 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(BMPBF4)의 첨가량이 증가할수록 용량 감소량이 현저히 낮아지고, 저항 증가율이 낮아진다는 사실을 보여준다.
또한, 전해질의 총 몰수를 1.5M로 동일하게 유지되도록 조건을 제한하면서 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(BMPBF4)를 0.5M 첨가한 실시예 6의 실험 결과에 따르면 용량이 5.0% 떨어지고, 저항이 15% 증가하였고, 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(BMPBF4)를 1.0M 첨가한 실시예 8의 실험 결과에 따르면 용량이 5.5% 떨어지고, 저항이 8% 증가하였으며, 염으로 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(BMPBF4)만을 1.5M 사용한 실시예 9의 실험 결과에 따르면 용량이 4.1% 떨어지고, 저항이 7.5% 증가하였다.
마찬가지로, 실시예 6, 8, 및 9의 결과에 의하면, 전해질의 총 몰수가 동일하더라도 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(BMPBF4)의 함량이 증가하면 용량 감소량이 낮아지고, 저항 증가율이 낮아진다는 사실을 보여준다.
비교예 및 실시예 4는 프로필렌 카보네이트(PC)만을 용매로 사용한 경우의 실험결과를 보여주며, 실시예 1 및 실시예 5는 프로필렌 카보네이트(PC) : 에틸렌 카보네이트(EC)를 8 : 2로 혼합한 용매를 사용하는 경우의 실험 결과를 보여준다.
비교예 및 실시예 1의 실험 결과에 따르면 용량 감소량이 21%에서 19.5%로 줄어들고, 저항 증가량이 45%에서 30%로 줄어든다. 특히, 실시예 3 및 실시예 5의 실험 결과에 따르면 용량 감소량이 12%에서 8%로 줄어들고, 저항 증가량이 25%에서 20%로 줄어든다.
비교예 및 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5의 결과에 의하면, 동일한 조건에서 용매로서 프로필렌 카보네이트(PC)만을 사용한 경우와 비교하여 프로필렌 카보네이트(PC) : 에틸렌 카보네이트(EC)를 8 : 2로 혼합한 용매를 사용하는 경우에 있어서 용량 감소를 줄이고, 저항 증가를 저감할 수 있다는 사실을 보여준다.
따라서, 실시예 1 내지 11의 실험 결과에 의하면, 전해질의 농도가 증가할수록 용량 감소량이 점차 줄어들고, 저항 증가량이 감소하며, 또한 부틸메틸피롤리디늄 양이온의 함량이 증가할수록 용량 감소량이 점차 줄어들고, 저항 증가량이 감소하는 특징이 나타난다.
<실시예 12>
실시예 9와 동일하게 수행하되, 실시예 9와는 달리 염으로 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 대신에 에틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(EMPBF4) 1.5M 사용하였다.
<실시예 13>
실시예 9와 동일하게 수행하되, 실시예 9와는 달리 염으로 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 대신에 디메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(DMPBF4) 1.5 M 사용하였다.
표 3은 실시예 9, 12 및 13에 따른 전해질의 조성을 나타내고 있으며, 표 4는 상기 제작된 셀을 이용하여 고온인가시험에 따라 용량 및 저항을 측정한 결과를 나타내고 있다. 상기 고온인가시험은 60℃ 온도로 2.5V 동작전압으로 충전한 상태에서 200 시간동안 유지하는 실험을 하였다. 이 실험은 전해액의 전기화학적 안정성 및 장기수명 결과를 예측하기 위해서 실시하는 실험이다
상기 표 4에서 보여지는 바와 같이, 염으로 에틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(EMPBF4) 1.5M을 사용하고, 용매로서 프로필렌 카보네이트 100%를 사용한 실시예 9의 실험 결과에 따르면 용량이 7% 감소하고, 저항이 10% 증가하였다. 그리고, 염으로 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(BMPBF4) 1.5M을 사용하고, 용매로서 프로필렌 카보네이트 100%를 사용한 실시예 12의 실험 결과에 따르면 용량이 9.5% 감소하고, 저항이 15% 증가하였으며, 염으로 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(BMPBF4) 1.5M을 사용하고, 용매로서 프로필렌 카보네이트 100%를 사용한 실시예 13의 실험 결과에 따르면 용량이 10% 감소하고, 저항이 17% 증가하였다.
이와 같은 실험 결과에 의하면, 전해질의 염으로 에틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(EMPBF4)나 디메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(DMPBF4)를 사용하는 경우에는 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(BMPBF4)를 사용하는 경우와 비교하여 상대적으로 전기화학적 안정도가 떨어지기는 하지만, 사이클 특성의 차이가 미약하며, 용량 감소율 및 저항 증가율이 기준치 이상을 나타내고 있는 점을 고려할 때, 전해질의 염으로 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(BMPBF4) 외에 에틸메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(EMPBF4)나 디메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(DMPBF4)를 사용하는 것도 가능하다 할 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전기이중층 캐패시터에 의하면, 축전 용량이 100 F/g 이상인 활성탄소에도 적용할 수 있도록 전해질의 농도가 1.25 mol/L 내지 2.5 mol/L 정도가 되도록 형성하여 전기이중층 캐패시터의 사이클 특성 및 고전류 충방전 특성을 개선하는 특징이 있다.
또한, 전해질의 농도를 높이기 위하여 암모늄계 염 대신에 이온성 액체인 피롤리디늄계 양이온을 용질로 사용하거나, 암모늄계 염에 피롤리디늄계 양이온을 일정 수준 혼합하여 전해질의 농도를 높임으로써 용량 감소량 및 저항 증가율을 저감할 수 있다.
또한, 전해질의 용매로서 상기 카보네이트계군 중에서 선택된 어느 하나의 카보네이트를 사용하고, 상기 선택된 카보네이트에 카보네이트계 중에서 용매의 유전율이 비교적 높은 에틸렌 카보네이트를 혼합하여 사용함으로써 전기이중층 캐패시터의 사이클 특성 및 고전류 충방전 특성을 개선할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 전기이중층 캐패시터의 전해질의 농도를 일정 수준으로 조절하여 전기이중층 캐패시터의 사이클 특성 및 고전류 충방전 특성을 개선하는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명은 전해질의 용질로서 이온성 액체를 사용하거나 이온성 액체를 첨가하여 사용함으로써 고전류 사이클시 전기이중층 캐패시터의 용량 감소율 및 저항 증가율을 줄이는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명은 전해질의 용매로서 유전율이 높고 전도도가 높은 적어도 하나 이상의 카보네이트계 용매를 사용하여 전해질의 농도를 높임으로써 전기이중층 캐패시터의 사이클 특성 및 고전류 충방전 특성을 개선하는 효과를 갖는다.
Claims (7)
- 양전극 및 음전극으로 구성되는 전극부;상기 양전극과 음전극을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터; 및소정의 전압이 인가되었을 때 상기 양전극와 상기 음전극의 표면에서 전기이중층이 형성되도록 상기 양전극와 음전극 사이의 이격공간에 채워지며, 피롤리디늄계염으로된 용질 또는 피롤리디늄계염과 암모늄계염이 혼합된 용질이 1.25 ~ 2.5 mol/L의 농도를 가지도록 용매에 혼합되어 있는 전해질 용액을 포함하는 전기이중층 캐패시터.
- 제 1 항에 있어서,상기 전해질 용액의 농도는 1.25 ~ 2.0mol/L인 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 피롤리디늄계염은 부틸메틸피롤리디늄, 에틸메틸피롤리디늄, 디메틸피롤리디늄 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 암모늄계염은 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 에틸메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 중에서 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC)가 10~40 vol%가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 전극은 유기용매 내에서 100~300 F/g의 축전 용량을 가지는 활성탄소인 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
Priority Applications (2)
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