CN1909128A - 对双电荷层电容器进行电激活的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种对双电荷层电容器进行电激活的方法，所述方法使提高静电电容和降低内阻成为可能。该方法是对双电荷层电容器进行电激活的方法，其中，将含有石墨状细晶碳的无孔碳质电极浸入在有机电解溶液中。所述方法至少包含：将双电荷层电容器在恒流下充电直到极间电压达到预定电压，该预定电压不低于静电电容形成电压但低于额定电压；进行预定时间的恒压充电，其间有机电解溶液中的溶质离子被认为在此预定电压下被均匀地吸附在细晶碳表面上。

Description

对双电荷层电容器进行电激活的方法
发明背景
技术领域
[0001]本发明涉及一种对双电荷层电容器进行电激活的方法，其中无孔碳质电极被浸入在一种有机电解溶液中，特别涉及一种对双电荷层电容器进行电激活的方法，其显示了当电容器经受电压时静电电容升高的性质。
相关技术描述
[0002]电容器能够以大电流反复充电和放电，因此，电容器有望作为具有高充电和放电频率的电力贮存装置。因此，希望电容器在能量密度、快速充电/放电特性、耐久性等方面得到改进。
[0003]碳质电极(carbonaceous electrode)被浸入在一种有机电解溶液中以形成双电荷层电容器的事实是公知的。Michio Okamura的“ElectricDouble-layer Capacitors and Power Storage Systems”2nd Edition，The NikkanKogyo Shimbun，Ltd.，2001，34到37页公开了一种双电荷层电容器，包含一个用隔离物分隔为两个部分的槽、一种在槽和两个碳质电极中注入的有机电解溶液、浸入在槽一部分的一个电极和浸入在槽另一部分的另一个电极。有机电解溶液是含有溶于有机溶剂的溶质的溶液。四氟硼酸四乙铵(Et4NBF4)以及诸如此类被公开为溶质，以及碳酸异丙烯酯被公开为溶剂。所述碳质电极，采用活性炭。活性炭指无定型的碳，由于其具有无数的细孔而具有很大的比表面积。本说明书中，所述活性炭指的是比表面积约为1000m2/g或更多的无定型碳。
[0004]日本专利早期公开公布No.H11(1999)-317333公开了一种用在双电荷层电容器中作为碳质电极的无孔碳材料。该碳材料包含类似于石墨的细晶碳，并具有300m2/g或更少的比表面积，比活性炭的小。无孔碳质电极以一个完全不同于活性炭制成的碳质电极的机理产生静电容。认为外加电压使电解质离子随溶剂插入到石墨状细晶碳层间，结果形成双电荷层。
[0005]日本专利早期公开公开No.2002-25867公开了利用针状焦或难熔沥青为原料生产碳质电极。针状焦指具有生长良好的针状晶体的易石墨化的煅烧焦。针状焦具有很高的电导率和很低的热膨胀系数，基于其石墨晶体结构也具有高的各向异性。通常，针状焦用特殊处理的煤焦油沥青或源自石油的重油为原料通过延迟焦化过程生产。
[0006]日本专利早期公开公布No.2000-77273公开了一个双电荷层电容器，包括浸入在有机电解溶液中的无孔碳质电极。有机电解溶液必须有离子电导率，因此溶质是一种阳离子和阴离子结合在一起组成的盐。
[0007]公开的阳离子包括低级脂肪族季铵盐如四乙铵、四丁铵和三乙基甲铵；低级脂肪族季如四乙基；和咪唑鎓盐衍生物。作为阴离子，公开了四氟硼酸、六氟磷酸和诸如此类。有机电解溶液的溶剂是极性无质子有机溶剂。特定地，公开了碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜以及诸如此类。
[0008]包括浸于有机电解溶液中无孔碳质电极的双电荷层电容器表现了区别于用活性炭作碳质电极的电容器的充电/放电特性。在MichioOkamura“Electric Double-layer Capacitors and Power Storage Systems”2ndEdition，The Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.，2001，77到81页中描述了该充电/放电特性。图1表示当恒流充电和放电反复加到此类型双电荷层电容器时电压随时间变化的性质的一个实例(引自Michio Okamura“ElectricDouble-layer Capacitors and Power Storage Systems”2nd Edition，The NikkanKogyo Shimbun，Ltd.，2001，81页，图3-15)。
[0009]图1的充电/放电曲线中，电压在从0V开始的第一次恒流充电的短时间内升高，并且电压增量在大约2.2V时变慢。换句话说，斜率(dv/dt)在约2.2V之前基本恒定，在约2.2V快速下降，并在约2.2V之后又基本恒定。
[0010]恒流充电曲线中，静电电容与曲线的斜率相对应。高斜率值表示低静电电容，低斜率值表示高静电电容。所以图1的初始充电曲线表示在充电早期静电电容小，静电电容基本上在约2.2V开始形成。
[0011]另一方面，第二个及随后的充电过程中，电压单调升高并从充电早期获得了恒定静电电容，像常规的活性炭电极一样。换句话说，当这种类型的双电荷层电容器首先准许经受一个电压时，电容器的静电电容增加并成功获得大电容。
[0012]日本专利早期公开公布No.2000-277397和日本专利早期公开公布No.2001-223143公开了进行双电荷层电容器的电激活的方法。“电激活”意思是双电荷层电容器的首次充电处理，即，极化电极首次准许经历电压的过程。用这个表达法是因为首次充电处理被认为是充当激活作用，由此形成静电电容。这些文件公开了双电荷层电容器的电容通过电激活条件的优化而被提高。
[0013]图2表示了常规电激活方法中双电荷层电容器充电/放电曲线的一个实例。此方法中，双电荷层电容器首先经受一个恒流充电直到电极间电压达到预定电压，该预定电压不低于额定电压但不高于电解溶液的分解电压，然后进行一定时段的恒压充电。进行恒流放电之后，在额定电流和额定电压下进行充电/放电。
[0014]然而，为了实际用作电动汽车、电池和发电厂的辅助电源，双电荷层电容器要求具有增强的性能。
发明概述
[0015]本发明想要解决前述所存在的问题。本发明的目的是提供一种对双电荷层电容器进行电激活的方法，该方法使提高静电电容和降低内阻成为可能。
[0016]本发明提供了一种对双电荷层电容进行电激活的方法，包含：
提供一个双电荷层电容器，其中含有石墨状细晶碳(fine crystallinecarbon)的无孔碳质电极浸入在一种有机电解溶液中；
双电荷层电容器在恒流下充电直到极间电压达到预定电压，其不低于静电电容形成电压(developing voltage)但低于额定电压；
进行一个预定时间的恒压充电，设想此过程中有机电解溶液中的溶质离子在此预定电压下均匀地吸附在细晶碳表面上；
进行恒流充电直到极间电压达到预定电压，其不低于额定电压但不高于电解溶液的分解电压；和
进行一个预定时间的恒压充电，设想此过程中有机电解溶液中的溶质离子在此预定电压下均匀地插入细晶碳层之间。这能够达到上述目标。
[0017]根据本发明，获得了显著的效果。即，和即使用了同样类型碳质电极的常规方法相比，本发明的方法能够提高静电电容密度并能够降低内阻。
附图简述
[0018]图1表示当恒流充电和放电反复加到双电荷层电容器时，电压随时间变化的性质的一个实例，电容器中无孔碳质电极浸入在一种有机电解溶液中；
[0019]图2表示了常规电激活方法中双电荷层电容器充电/放电曲线的一个实例；
[0020]图3表示了本发明的电激活方法中双电荷层电容器充电/放电曲线的一个实例；
[0021]图4表示了实施例的双电荷层电容器结构的装配图；和
[0022]图5表示了通过在1mA/cm2的恒定电流下的恒流和恒压充电，制备实施例的电容单元(cell)的电压随时间变化情况。
优选实施方案的详细描述
[0023]对双电荷层电容器应用了电激活，所述双电荷层电容器包括浸入在有机电解溶液中的无孔碳质电极。这样的处理中，首先进行恒流充电直到极间电压达到预定电压，其不低于额定电压而不高于电解溶液的分解电压，然后进行一段时间的恒压充电直到在预定的电压下弛豫电流变得充分小。
[0024]这里用的“额定电压”意思是实际应用时用于为双电荷层电容器充电的电压。在实际应用时，双电荷层电容器的充电是通过一个控制电流和电压的电路进行的，以便不削弱其工作寿命或双电荷层电容器的特性。这样控制的某一电压是用于此的额定电压。当用有机电解溶液时，额定电压一般是约2到4V。例如，本发明工作实施例中所示的构造中，额定电压是约3.5V。和电压一起控制的某一电流值称为额定电流。
[0025]“电解溶液分解电压”意思是一个电压，在此电压(溶剂的电势窗)下由于极间电压提高而引起电解溶液的电化学分解启动。电解溶液的分解电压依赖于使用的溶剂、溶质和电极类型而不同。它能够通过耐受电压实验而确定。当用有机电解溶液时，电解溶液的分解电压一般是约3到4.5V。例如，本发明工作实施例所示的构造中，电解溶液的分解电压约为4.2V。
[0026]本发明进行电激活的方法中，促使双电荷层电容器逐步地经历一个电压。特别说明，在到达低于上述在常规电激活方法中使用的预定电压的一个电压时，恒流充电停止一次。然后，进行恒压充电，随后，进行恒流充电直到电压达到上述预定电压。恒流充电步骤和恒压充电步骤也可进行两次或更多次。尽管原因不明，可想象的是，当一个电压缓慢加上时，在极性电极表面会标出凹点(pit)(凹点标记)，当进行恒流充电一直达到上述电压时，凹点处形成吸附点并且吸附点的形成效率提高。常规的电激活方法中，可想象的是，持续恒流充电直到达到上述预定电压，达到低于上述预定电压的电压时不停止恒流充电，因此，电激活在曾经形成吸附点的地方容易进行下去，结果，偏离形成吸附点。
[0027]当进行恒流充电时，使电流量与常规电激活方法中使用的一样。电流量优选不大于额定电流。如前所述，“额定电流”是在双电荷层电容器实际应用时用于充电的电流量。在极间电阻的基础上确定额定电流。然而，电激活步骤中的激活电流必须充分小，因为在电激活之前内阻还没有确定。然而，如果使得激活电流太小，由于IR下降等影响，不可能充分地使用该电流。额定电流的一个特定实例是从0.1到10mA/cm2，优选从0.2到5mA/cm2。如果用在恒流充电中的电流量超过额定电流，电激活不能主要在深度方向上充分地进行下去，因为电激活趋于变得不平均。
[0028]恒流充电所用电流量优选额定电流的1/2或更小。恒流充电所用电流量具体地大约从0.4到3mA/cm2，优选大约从0.6到2mA/cm2。
[0029]恒流充电停止时的电压是预定电压，其不低于静电电容形成电压而低于额定电压。预定电压的上限优选是额定电压减去0.1V或0.2V，更优选额定电压减去0.4V。
[0030]“静电电容形成电压(electrostatic capacitance developingvoltage)”表示双电荷层电容器的第一次恒流充电中静电电容开始形成时的电压，用符号“Ve”表示。静电电容的形成表示为一个点，在那里，充电曲线开始偏离第一次恒流充电曲线中从0V升高的初始电压所对应的假想直线。然而，有一种情形是这个点难于依赖恒流充电曲线的形状而清晰地解读。
[0031]这种情形中，在预定充电条件下进行恒流和恒压(CCCV)充电步骤，当每单位充电时间的电压改变时，可以认为双电荷层电容器的静电电容被形成，即，在CCCV充电曲线期间，斜率(dV/dt)变为不超过0.005。此情形中，静电电容形成电压(Ve)是斜率最初变为0.005时的电压值。预定的充电条件是充电电流为1mA/cm2，在工作实施例中同样进行。
[0032]Ve可通过一个预先测量方法而确定，因为它是所用碳质材料固有的。如果预定电压不低于额定电压，双电荷层电容器的内阻会提高。如果预定电压低于Ve，静电电容将不充分地提高。预定电压是例如从2.2V到3.4V的范围内电压，并优选在2.4V到3.3V的范围内。
[0033]恒压充电进行一个预定时间，其间，认为有机电解溶液中电解质离子均匀地吸附在细晶碳表面上。预定时间一般从60到10800秒，优选从300到3600秒。如果恒压充电时间太短，静电电容将不能充分提高。
[0034]然后，再进行恒流充电。恒流充电中所用电流量如上述内容而测定。电流量可和第一次恒流充电相同，或也可适当不同。进行恒流充电直到极间电压达到预定电压，其不低于额定电压但不高于电解溶液的分解电压。预定电压上限是，例如，额定电压加0.7V，或者额定电压加0.2V。如果预定电压超出上述范围，静电容不能有效地提高。预定电压是例如从3.5V到4.2V范围内的一个电压，并且优选从3.6V到4V。
[0035]随后，在上述预定电压下再进行恒压充电。恒压充电进行一个预定的时间，其间有机电解溶液中的溶质离子被认为均匀地插入到了细晶碳层之间。预定时间一般从1800到28800秒，优选从3600到25200秒。如果恒压充电时间太短，静电电容将不能充分提高。如果太长，内阻将变高。
[0036]恒压充电完成后，在通常情形下放电。例如，可进行恒流放电。然后，可进一步进行下面提及的充电操作，因为这样的操作被认为能够稳定活化作用。
[0037]就是说，在额定电压下进行恒流充电直到极间电压达到额定电压，然后在额定电压下进行恒压充电。恒压充电继续一个预定时间，该预定时间似乎足以稳定活化作用。预定时间一般从60到3600秒。
[0038]能用本发明的电场激活方法的双电荷层电容器是双电荷层电容器，其显示一种性质，其中静电电容随着双电荷层电容器经历一个电压而提高，并且一般是包括浸入(soak)在有机电解溶液中无孔碳质电极的双电荷层电容器。
[0039]无孔碳质电极是用无孔碳作为活性成分制成的极化电极。优选的无孔碳是在惰性气氛下，在500到900℃通过煅烧一种碳源材料2到4小时，然后在碱金属类氢氧化物和/或碱金属存在下加热处理而生产的碳粉末。关于所述碳源材料，可以用焦炭生(green)粉、中间相碳、不熔氯乙烯等。
[0040]当石油蒸馏过程所得石油重油进到高温热解时，获得针状结构的碳固体。这种直接产生后的固体称为生针状焦。当其用作填料或诸如此类时，它在1000℃或更高的温度下煅烧。煅烧的产品称为煅烧针状焦，区别于生针状焦。本说明书中，粉状的生针状焦称为针状焦生粉。
[0041]为生产无孔碳质电极，优选使用针状焦生粉作为起始物料。针状焦生粉容易结晶，即使在相对低温度下煅烧。因此，容易控制无定形部分和结晶部分的比例。容易石墨化的有机物质通过热处理被转化为高度定向的结构，并且它们即使在相对低的温度下煅烧也容易结晶。因此，容易控制无定形部分和结晶部分的比例。
[0042]针状焦生粉通常用石油沥青为原料来生产。然而，本发明中，使用了煤源针状焦生粉，通过在喹啉(quinolin)中从煤的软沥青中除去不溶物并且碳化该纯化原料而生产。通常，煤源针状焦特征在于高真比重、低热膨胀系数、针状结构和柔软的。特别是，与石油源针状焦相比，它的特征在于更粗的颗粒大小和更低的热膨胀系数。两种针状焦也在元素组成上不同。煤源针状焦的硫和氮含量低于石油源针状焦(见Yasushi Takeuchi“Porous materials characterization，production and application”Fujitec Corp.，pages 56 to 61，1999)。
[0043]在用于本发明的碳质电极生产中，首先制备针状焦生粉。原料的中心粒径是从10到5000μm，优选从10到100μm。碳质电极中的灰分影响表面官能团的产生，因此，重要的是减少它的含量。本发明用到的针状焦生粉特征在于包含70到98％的固定碳和0.05到2％的灰分，优选80到95％的固定碳和1％或更少的灰分。
[0044]在惰性气氛下煅烧针状焦生粉2到4小时，例如氮气或氩气的气氛下，煅烧温度在500到900℃，优选600到800℃，更优选650到750℃。认为在此煅烧过程中形成碳组织的晶体结构。
[0045]如果煅烧温度低于500℃，通过活化处理，孔会生长太多，然而如果高于900℃，活化就不能进行。煅烧时间基本上不影响反应。然而，当大致低于2小时的时候，热量不能穿透反应体系，因此，不能形成均一的无孔碳。另一方面，4小时或更长时间的煅烧没有好处。
[0046]煅烧碳粉末和1.8到2.2倍重量、优选约2倍重量的碱金属类氢氧化物混合。随后，所得混合粉末在惰性气氛下650到850℃、优选700到750℃煅烧2到4小时。所述过程称为碱活化，相信其通过碱金属原子蒸气渗透到碳组织中而具有松弛碳晶体结构的作用。
[0047]当碱金属类氢氧化物的量不足1.0倍时，活化不能充分进行，电容将不会在第一次充电时形成。当碱金属氢氧化物的量超过2.5倍时，由于活化的过度进行造成表面积趋于增大，并且表面条件将变得与正常的活性炭一样。因此，将难以获得耐受电压。KOH、CsOH、RbOH和诸如此类可被用作碱金属类氢氧化物。优选KOH，因为其表现了极好的活化效果并且是廉价的。
[0048]当煅烧温度低于650℃时，由于KOH到碳内的不充分渗透，疏松碳层的效果变小了，因此，在第一次充电时难以发展电容增量。当煅烧温度高于850℃时，将同时发生相反的行为，即KOH的活化和基碳的结晶，因此将难以控制活化。只要材料是充分被加热的，煅烧时间没有实质意义。然而，如果煅烧时间短于2小时，热量不能充分地在材料中分布，并且一些部分还被允许保持未活化。另一方面，煅烧4小时或更长时间没有好处。
[0049]随后，所得混合物粉末被洗去碱金属类氢氧化物。例如，洗涤可通过在碱处理后从碳中回收粒子而进行，将粒子填充到一个不锈钢柱中，在120℃到150℃的温度和10到100kgf、优选从10到50kgf的压力下向柱中通入压缩蒸汽，继续压缩蒸汽的通入直到废水的pH变为约7左右(一般6到10小时)。完成除碱步骤后，惰性气体如氩气和氮气流入柱中干燥。这样，获得了想要的碳粉末。
[0050]由上述步骤获得的碳粉末具有300m2/g或更小的比表面积。这可归类为所述“无孔碳”，其具有少数足够大的孔以捕获电解溶液中离子、溶剂、CO2气体和诸如此类。比表面积可通过BET方法用CO2作吸附剂来测定。
[0051]然而，在这样用针状焦生粉为原料的方式而制备的碳粉不是纯粹的“无孔碳”，它具有一些孔。本发明中所用碳粉孔径为0.8nm或更小的孔体积从0.01到0.1ml/g，优选从0.02到0.06ml/g。
[0052]如果孔径为0.8nm或更小的孔体积不低于0.01ml/g，电容充电时的膨胀系数将是巨大的。如果该体积超过0.1ml/g，耐受电压特性将下降。孔径为0.8nm或更小的孔体积可通过DFT(密度泛函理论)方法分析孔体积而确定，所述方法是基于碳中的二氧化碳高分辨率吸附等温线(在273K，10-7到1Torr条件下)，所述碳是电极材料。所用的测量仪器是用于微孔测量的吸附分析仪Autosorb-1-MP(带有涡轮分子真空泵)，由Quantachrome Instruments制造。
[0053]碳质电极可用那些常规使用的方法制备。例如，在片状电极的制备中，用上述方法制备的无孔碳被研磨成粉，具有大约5到100μm的有规粒径。随后，一个用于赋予碳粉导电性的导电助剂如炭黑，和一种粘合剂如聚四氟乙烯(PTFE)被加入到研磨成粉的无孔碳中，然后混合物被捏和并在压力下延展成片形。
[0054]除了炭黑，粉状的石墨可用作导电助剂。可用的粘合剂例子除了PTFE外，还包括PVDF、PE和PP。无孔碳与导电助剂(炭黑)和粘合剂(PTFE)的混合比一般是约10到1/0.5到10/0.5到0.25。
[0055]制备的用于双电荷层电容器的碳质电极可用在具有常规已知结构的双电荷层电容器中。双电荷层电容器的结构是已知的，例如，在日本专利公布No.H11(1999)-317333的图5和图6中，日本专利公布No.2002-25867的图6中，日本专利公布No.2000-77273的图1到4中。通常，这样一种双电荷层电容器可通过经由隔离物叠加片状碳质电极以形成正负极，然后用电解溶液浸渍所述电极而装配。
[0056]关于电解溶液，可用一种通过将电解质作为溶质溶于有机溶剂中而制备所述有机电解溶液。关于电解质，可用本领域技术人员通常使用的物质，例如，低级脂肪族季铵、低级脂肪族季鏻或咪唑鎓盐衍生物的四氟硼酸盐或六氟磷酸盐，其在日本专利公开No.2000-77273中公开。
[0057]尤其优选的电解质是吡咯烷鎓盐化合物。优选吡咯烷鎓化合物盐具有以下化学式所示结构：
Figure A20061010915400121
其中每一个R独立地是烷基或R和R一起形成一个亚烷基，X-是一个反阴离子。吡咯烷鎓化合物盐是按惯例已知的，并且可以使用本领域技术人员知道的方法制备的任何一种。
[0058]吡咯烷鎓化合物盐中优选的铵盐组分是，上述给出的化学式中每一个R是独立地具有1到10个碳原子的烷基，或R和R一起形成一个具有3到8个碳原子的亚烷基。更优选R和R一起形成一个具有4或5个碳原子的亚烷基的物质。还更优选R和R一起形成一个亚丁基的物质。这样的铵盐组分称为螺二吡咯烷鎓(SBP)。
[0059]吡咯烷鎓化合物，特别是螺二吡咯烷鎓，具有明显复杂的分子结构并且似乎具有大离子直径。然而，这类化合物作为有机电解溶液电解质离子的使用将产生显著大的效果，阻止作为阴极的无孔碳质电极的膨胀，将大大提高双电荷层电容器的能量密度。尽管没有任何理论限制，还是认为吡咯烷鎓化合物和螺二吡咯烷鎓具有小的有效离子直径，因为电子云的扩展受到螺环结构的抑制。
[0060]反阴离子X-可以是迄今已经被用作有机电解溶液的电解质离子的任何一种。实例包括四氟硼酸根阴离子、氟硼酸根阴离子、氟磷酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、高氯酸根阴离子、硼双水杨酸根阴离子和硼草酸氢根阴离子。优选的反阴离子是四氟硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子，因为这些具有低分子量和简单结构，并且作为阳极的无孔碳质电极的膨胀被抑制。
[0061]当前述的吡咯烷鎓化合物盐作为溶质溶解在有机溶剂中时，得到用于双电荷层电容器的有机电解溶液。在所得有机电解溶液中吡咯烷鎓化合物盐浓度调节为0.8到3.5摩尔％，优选1.0到2.5摩尔％。如果吡咯烷鎓化合物盐浓度小于0.8摩尔％，所含离子数目不足，导致不充分的电容。超过2.5摩尔％的浓度没有好处，因为它对电容无贡献。
[0062]吡咯烷鎓化合物盐可单独或以两种或多种的混合物而使用。这样的电解质可以和常规用于有机电解溶液的电解质一起使用。吡咯烷鎓化合物盐在溶质中的比例是溶质总重量的至少50重量％，优选75％或更多。优选与吡咯烷鎓化合物盐一起使用的电解质实例包括三乙基甲基铵盐和四乙铵盐。
[0063]关于有机溶剂，可以使用迄今已经被用于有机双电荷层电容器的有机溶剂。例如，优选碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)和环丁砜(SL)，由于它们对吡咯烷鎓化合物盐的高溶解性和高安全性。包括这些作为主要溶剂和至少一种辅助溶剂的溶剂也是有用的，因为双电荷层电容器的低温特性得到改进，所述辅助溶剂从碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中选取。从性能观点优选使用乙腈(AC)作为有机溶剂，因为它改善电解溶液的电导率。然而，在一些情况下，应用受到限制。
[0064]以针状焦为原料生产的无孔碳质电极和含有吡咯烷鎓化合物盐电解质的组合使用将产生显著的抑制阴极膨胀效果，导致双电荷层电容器能量密度的大幅改进。
[0065]本发明将根据实施例更详细地描述如下，但是本发明并不限于此。注意，如果没有另外说明，实施例中“份”或“％”表示的量以重量计。
实施例
[0066]制备实施例1
氢氧化钾片在磨粉机中研磨成粉末。Japan Steel Works，Ltd.生产的煤源针状焦生粉(NCGP)放入氧化铝坩埚。它在约800℃下用氮气循环在马弗炉中煅烧3小时，然后自然冷却。煅烧产物和1.5倍重量的氢氧化钾粉末混和。将其分装到镍坩埚中，然后用镍盖覆盖以隔离外界空气。将这些在750℃温度下用氮气循环下的马弗炉中活化4小时。取出每一个煅烧产物，用纯水轻轻洗涤，接下来进行一分钟的超声洗涤。然后，用布氏漏斗分离水。重复同样的洗涤操作直到洗涤液的pH变为7左右。生成物在200℃的真空干燥机中干燥10小时。
[0067]所得的碳用10mmφ的氧化铝球在球磨机(AV-1，FujiwaraScientific Co.，Ltd.制造)中研磨一小时。通过库尔特粒度仪测量颗粒大小表明全部粉末具有约10μm的中心粒径。用BET法测量所得碳粉的比表面积发现是80m2/g。具有0.8nm或更小孔径的孔体积是0.04ml/g。
[0068]将粉状碳(CB)与乙炔黑(AB)和聚四氟乙烯粉末(PTFE)混和，以使混合比例为10∶1∶1，然后在研钵中捏和。约10分钟后，PTFE被延展成薄片，然后用压床压制。这样，获得了一种300μm厚的碳片。
[0069]从所得碳片冲压出直径为20mmφ的圆盘，然后用于制作三电极单元，如图4所示。圆盘含有83.3％的无孔碳。用类似于上述方法通过将活性炭#1711制成片状而制备的薄片用作参比电极。该单元在220℃真空干燥24小时，然后冷却。电解溶液通过螺二吡咯烷鎓四氟硼酸盐(SBPBF4)溶于碳酸异丙烯酯达到2.0摩尔％的浓度而制备。所得电解溶液倒入所述单元以生产双电荷层电容器单元。
[0070]静电电容形成电压(Ve)的测量
恒定电流为1mA/cm2的CCCV充电在三电极单元中进行，直到最终电压提高超过额定电压(直到3.7V)。图5中的曲线(a)表示通过充电，电压随时间变化的情况。基于曲线(a)Ve确定为2.7V。
[0071]制备实施例2
除了更改煅烧条件，基本根据制备实施例1中描述的同样方法制备了另外一种无孔碳。无孔碳被加工成电极盘，电极盘被安装到图4所示的三电极单元中。用此单元进行CCCV充电，获得了图5中的充电曲线(b)。基于曲线(b)Ve确定为1.8V。
[0072]实施例和比较实施例
电容器单元的额定电压确定为3.5V。将Power Systems Co.，Ltd.制造的充电/放电检测器“CDT-RD20”连接到制备实施例中制备的电容单元，在恒流1mA/cm2下进行恒流充电直到极间电压达到“充电电压1”。然后，当保持此电压时，进行恒压充电直到完成“充电时间1”。进一步，在恒流1mA/cm2下进行恒流充电直到极间电压达到“充电电压2”。随后，当保持此电压时，进行恒压充电直到完成“充电时间2”。其后，在恒流1mA/cm2下进行恒流放电。
[0073]随后，充电和放电在包括1mA/cm2的额定电流和3.5V额定电压的条件下重复三个循环。图3表明了本发明电激活方法中双电荷层电容器的充电/放电曲线的一个实例。
[0074]第三循环中的静电电容通过能量转化方法确定，基于积分放电功率(integrated discharged power)的所述方法用于确定第三循环中的静电电容。通过静电电容除以极化电极的总体积而获得的值可用作体积电容(F/cc)。通过一种状态中检测到的电压降除以那时的放电电流而得到的值用作初始内阻，所述状态是在进行放电开始即刻后电流上升的状态。充电条件和测量结果表示在表1中。
[0069]表1
 电容单元   充电电压1(V)   充电时间1(s)   充电电压2(V)   充电时间2(s)   体积电容(F/cc) 内阻(Ω)
 实施例1  制备实施例1   2.0   3600   3.7   3600   21.2   6.3
 实施例2  制备实施例1   3.1   3600   3.7   3600   25.3   5.3
 实施例3  制备实施例1   3.4   3600   3.7   3600   26.3   5.4
 实施例4  制备实施例1   3.4   3600   4.2   3600   24.5   11.6
 实施例5  制备实施例1   3.1   3600   3.7   3600   26.5   4.9
 实施例6  制备实施例1   3.1   3600   3.7   7200   28.0   5.8
 实施例7  制备实施例1   3.1   3600   3.7   25200   26.3   7.9
 实施例8  制备实施例1   3.1   2400   3.7   3600   24.5   5.9
 实施例9  制备实施例1   3.1   1200   3.7   3600   24.5   6.1
 实施例10  制备实施例1   3.1   600   3.7   3600   24.1   6.2
 实施例11  制备实施例1   3.1   60   3.7   3600   24.3   6.2
 实施例12  制备实施例1   3.1   3600   3.7   3600   24.3   5.8
 比较实施例1  制备实施例1   3.5   86400   4.0   1200   25.1   12.8
 比较实施例2  制备实施例1   -   0   3.7   7200   20.1   6.4
 比较实施例3  制备实施例1   -   0   3.7   25200   24.2   10.7
 比较实施例4  制备实施例1   -   0   4.0   25200   24.8   14.2
 实施例13  制备实施例2   2.3   3600   3.7   3600   26.5   4.5
 实施例14  制备实施例2   2.5   3600   3.7   3600   27.2   4.7
 实施例15  制备实施例2   2.5   3600   3.7   7200   28.6   5.2
 比较实施例5  制备实施例2   3.5   86400   4.0   1200   24.6   12.5
 比较实施例6  制备实施例2   -   0   4.0   25200   25.2   14.0

Claims (7)

1.一种对双电荷层电容器进行电激活的方法，该方法包含：
提供双电荷层电容器，其中含有石墨状细晶碳的无孔碳质电极被浸入在有机电解溶液中；
将双电荷层电容器恒流充电直到极间电压达到预定电压，其不低于静电电容形成电压但低于额定电压；
进行预定时间的恒压充电，在该期间有机电解溶液中的溶质的离子被认为在此预定电压下均匀地吸附在细晶碳表面上；
进行恒流充电直到极间电压达到预定电压，其不低于额定电压但不高于电解溶液的分解电压；和
进行预定时间的恒压充电，在该期间有机电解溶液中的溶质的离子被认为在此预定电压下均匀地插入到细晶碳层之间。
2.权利要求1的方法，其中所述预定电压是第一次恒流充电步骤的终点，是从静电电容形成电压到低于额定电压0.1V。
3.权利要求1的方法，其中所述预定电压是第一次恒流充电步骤的终点，是从静电电容形成电压到低于额定电压0.4V。
4.权利要求1的方法，其中所述第一次恒压充电步骤的预定时间是从60到3600秒。
5.权利要求1的方法，其中所述预定电压是第二次恒流充电步骤的终点，是从额定电压到高于额定电压0.7V。
6.权利要求1的方法，其中所述预定电压是第二次恒流充电步骤的终点，是从额定电压到高于额定电压0.2V。
7.依照权利要求1的方法，其中所述第二次恒压充电步骤的预定时间是从1800到28800秒。
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