DE602006000894T2

DE602006000894T2 - Verfahren zur elektrischen Aktivierung von elektrischen Doppelschichtkondensatoren

Info

Publication number: DE602006000894T2
Application number: DE602006000894T
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Ohta; Keiichi Hayashi; Takashi Tanikawa; Atsushi Shimizu
Original assignee: Power Systems Co Ltd Yokohama; Power Systems Co Ltd
Current assignee: Power Systems Co Ltd Yokohama; Power Systems Co Ltd
Priority date: 2005-08-05
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2009-06-04
Anticipated expiration: 2026-08-05
Also published as: DE602006000894D1; EP1770727A1; EP1770727B1; CN1909128A; US7214249B2; US20070032031A1; ATE391998T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrischen Aktivierung von elektrischen Doppelschichtkondensatoren, in denen nicht poröse, kohlenstoffhaltige Elektroden in einer organischen Elektrolytlösung eingetaucht sind, und insbesondere ein Verfahren zur elektrischen Aktivierung von elektrischen Doppelschichtkondensatoren, die ein Verhalten zeigen, so dass die elektrostatische Kapazität sich erhöht, wenn die Kondensatoren eine Spannung erfahren.
Beschreibung des Stands der Technik
Kondensatoren können ein Laden und ein Entladen mit einem großen elektrischen Strom wiederholen und sind daher vielversprechend als Vorrichtungen zur elektrischen Energiespeicherung mit hoher Lade- und Entladefrequenz. Von Kondensatoren wird daher gehofft, bezüglich der Energiedichte, der schnellen Lade/Entladeeigenschaften, der Beständigkeit etc. verbessert zu werden.
Die Tatsache, dass kohlenstoffhaltige Elektroden in einer organischen Elektrolytlösung eingetaucht sind, um elektrische Doppelschichtkondensatoren zu bilden, ist bekannt. Michio Okamura „Electric Double-layer Capacitors and Power Storage Systems" 2. Auflage, The Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., 2001, Seiten 34 bis 37, offenbart einen elektrischen Doppelschichtkondensator umfassend ein Bad, das in zwei Abschnitte mit einem Separator aufgeteilt ist, eine organische Elektrolytlösung, die in das Bad eingefüllt ist, und zwei kohlenstoffhaltige Elektroden, wobei eine Elektrode in einem Teil des Bades eingetaucht ist und die andere Elektrode in dem anderen Teil des Bades eingetaucht ist. Die organische Elektrolytlösung ist eine Lösung, die einen in einem organischen Lösungsmittel aufgelösten Stoff enthält. Tetraethylammoniumtetrafluorborat (Et₄NBF₄) oder dergleichen wird als lösliche Stoffe offenbart, und Propylencarbonat wird als ein Lösungsmittel offenbart. Als die kohlenstoffhaltigen Elektroden wird Aktivkohle eingesetzt. Die Aktivkohle bezieht sich auf eine formlose Kohle, die eine sehr große spezifische Oberfläche aufweist, da sie unzählige feine Poren aufweist. In der vorliegenden Beschreibung wird formloser Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 1.000 m²/g oder mehr als Aktivkohle bezeichnet.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift H11(1999)-317333 offenbart ein nicht poröses, kohlenstoffhaltiges Material als kohlenstoffhaltige Elektroden zur Verwendung in elektrischen Doppelschichtkondensatoren. Das kohlenstoffhaltige Material umfasst feinen kristallinen Kohlenstoff ähnlich zu Graphit und weist eine spezifische Oberfläche von 300 m²/g oder kleiner auf, die kleiner ist als diejenige von Aktivkohle. Nicht poröse, kohlenstoffhaltige Elektroden erzeugen elektrostatische Kapazität in einem Mechanismus, der vollständig von demjenigen von kohlenstoffhaltigen Elektroden, die aus Aktivkohle hergestellt sind, verschieden ist. Es wird angenommen, dass eine Beaufschlagung von Spannung Elektrolytionen erzeugt, die mit Lösungsmittel zwischen Schichten aus Graphitartigem, feinem, kristallinem Kohlenstoff eingefügt sind, was in der Bildung einer elektrischen Doppelschicht resultiert.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift 2002-25867 offenbart die Herstellung von kohlenstoffhaltigen Elektroden unter Verwendung eines Nadelkoks oder eines unschmelzbar gemachten (infusibilized) Pechs als ein Rohmaterial. Der Nadelkoks bezieht sich auf leicht graphitisierbaren, kalzinierten Koks mit gut entwickelten Nadelkristallen. Nadelkoks weist eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit und einen sehr geringen thermischen Expansionskoeffizienten auf und weist ebenfalls eine hohe Anisotropie auf, die auf seiner Graphitkristallstruktur basiert ist. Im Allgemeinen wird Nadelkoks hergestellt durch ein verzögertes Kokungsverfahren unter Verwendung eines speziell behandelten Kohleteerpechs oder eines von Erdöl abgeleiteten Schweröls als ein Rohmaterial.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift 2000-77273 offenbart einen elektrischen Doppelschichtkondensator, der nicht poröse, kohlenstoffhaltige Elektroden, die in eine organische Elektrolytlösung eingetaucht sind, einschließt. Die organische Elektrolytlösung muss eine Innenleitfähigkeit aufweisen, und daher ist der gelöste Stoff ein Salz, das aus einem Kation und einem Anion, zusammen kombiniert, zusammengesetzt ist.
Die offenbarten Kationen schließen niederes, aliphatisches, quartäres Ammonium, wie Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium und Triethylmethylammonium; niederes, aliphatisches, quartäres Phosphonium, wie Tetraethylphosphonium; und Imidazolium-Derivate ein. Als das Anion werden Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure und dergleichen offenbart. Das Lösungsmittel der organischen Elektrolytlösung ist ein polares, aprotisches, organisches Lösungsmittel. Insbesondere werden Ethylencarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan und dergleichen offenbart.
Ein elektrischer Doppelschichtkondensator, der nicht poröse kohlenstoffhaltige Elektroden, eingetaucht in eine organischen Elektrolytlösung, einschließt, zeigt Ladungs-/Entladungseigenschaft, die von denjenigen von Kondensatoren unter Verwendung von Aktivkohle als kohlenstoffhaltige Elektroden verschieden sind. Die Lade/Entladeeigenschaften werden in Michio Okamura „Electric Double-layer Capacitors and Power Storage Systems", 2. Auflage, The Nikkan Gogyo Shimbun, Ltd. 2001, Seiten 77 bis 81, beschrieben. 1 ist ein Graph, der ein Beispiel des Verhaltens zeigt, bei dem sich die Spannung mit der Zeit ändert, wenn Laden und Entladen bei einem konstanten Strom wiederholt auf den Typ des elektrischen Doppelschichtkondensators beaufschlagt werden (angegeben aus Michio Okamura „Electric Double-layer Capacitors and Power Storage Systems", 2. Auflage, The Nikkan Gogyo Shimbun, Ltd. 2001, Seite bis 81, 3–15).
In der Lade/Entladekurve nach 1 steigt die Spannung innerhalb einer kurzen Zeitdauer in der ersten konstanten Strombeladung, beginnend bei 0 V. und die Spannungsinkremente werden kleiner bei etwa 2,2 V. Mit anderen Worten ist die Neigung (dv/dt) im wesentlichen vor etwa 2,2 V konstant, nimmt schnell bei etwa 2,2 V ab und ist wieder im wesentlichen konstant nach etwa 2,2 V.
In einer konstanten Stromänderungskurve entspricht eine elektrostatische Kapazität der Neigung der Kurve. Hohe Neigungswerte bedeuten geringe elektrostatische Kapazitäten, und geringe Neigungswerte bedeuten hohe elektrostatische Kapazitäten. So zeigt die anfängliche Ladungskurve von 1, dass die elektrostatische Kapazität in einer sehr frühen Ladungsstufe klein ist, und dass eine elektrostatische Kapazität sich im wesentlichen zu entwickeln beginnt bei etwa 2,2 V.
Auf der anderen Seite nimmt im zweiten und folgenden Ladungsverfahren die Spannung monoton zu, und eine konstante elektrostatische Kapazität wird aus der frühen Ladungsstufe wie bei herkömmlichen Aktivkohleelektroden erhalten. Wenn mit anderen Worten dieser erste Typ von elektrostatischen Doppelschichtkondensatoren zunächst eine Spannung erfahren kann, nimmt die elektrostatische Kapazität des Kondensators zu und eine große Kapazität wird erfolgreich erhalten.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift 2000-277397 und die japanische Patentoffenlegungsschrift 2001-223143 und EP 09 84 471 offenbaren Verfahren zum Durchführen einer elektrischen Aktivierung von elektrischen Doppelschichtkondensatoren. „Elektrische Aktivierung" bedeutet eine erste Ladungsbehandlung eines elektrischen Doppelschichtkondensators, nämlich ein Verfahren, in welchem eine polarisierende Elektrode zunächst eine Spannung erfahren kann. Dieser Ausdruck wird verwendet, da die erste Ladungsbehandlung so angesehen wird, um als Aktivierung zu dienen, durch welche eine elektrostatische Kapazität entwickelt wird. Diese Dokumente offenbaren, dass die elektrische Kapazität eines elektrischen Doppelschichtkondensators durch Optimierung von Bedingungen zur elektrischen Aktivierung erhöht wird.
2 ist ein Graph, der ein Beispiel einer Lade/Entladekurve eines elektrischen Doppelschichtkondensators in einem herkömmlichen elektrischen Aktivierungsverfahren zeigt. In diesem Verfahren wird ein elektrischer Doppelschichtkondensator zunächst einer konstanten Strombeladung unterzogen, bis die Interelektrodenspannung eine vorbestimmte Spannung erreicht, die nicht geringer ist als die Nennspannung, welche jedoch nicht höher ist als die Zersetzungsspannung der Elektrolytlösung, und dann wird eine konstante Spannungsbeladung für eine bestimmte Zeitdauer durchgeführt. Nachdem eine konstante Spannungsentladung durchgeführt ist, wird Laden/Entladen unter dem Nennstrom und der Nennspannung durchgeführt.
Jedoch werden für eine praktische Verwendung als eine Hilfsenergiequelle von Elektromobilen, Batterien und Energieanlagen, elektrische Doppelschichtkondensatoren mit erhöhter Leistung gefordert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, die zuvor genannten existierenden Probleme zu lösen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur elektrischen Aktivierung eines elektrischen Doppelschichtkondensators bereitzustellen, welches Verfahren es möglich macht, die elektrostatische Kapazität zu erhöhen und den inneren Widerstand abzusenken.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur elektrischen Aktivierung eines elektrischen Doppelschichtkondensators, welches umfasst:
Bereitstellen eines elektrischen Doppelschichtkondensators, in welchem nicht poröse, kohlenstoffhaltige Elektroden, die graphitartigen feinkristallinen Kohlenstoff enthalten, in einer organischen Elektrolytlösung eingetaucht sind; Laden des elektrischen Doppelschichtkondensators bei einem konstanten Strom, bis die Interelektrodenspannung eine vorgegebene Spannung erreicht, die nicht kleiner ist als die elektrostatische Kapazität entwickelnde Spannung, jedoch geringer ist als die Nennspannung;
Durchführen einer konstanten Spannungsbeladung für eine vorgegebene Zeit, während welcher Ionen gelöster Stoffe in der organischen Elektrolytlösung erzeugt werden, um einheitlich auf der Oberfläche des feinkristallinen Kohlenstoffs bei dieser vorgegebenen Spannung adsorbiert zu werden;
Durchführen einer konstanten Spannungsbeladung, bis die Interelektrodenspannung eine vorgegebene Spannung erreicht, die nicht kleiner ist als die Nennspannung, jedoch nicht höher ist als die Zersetzungsspannung der Elektrolytlösung; und
Durchführen einer konstanten Spannungsbeladung für eine vorgegebene Zeit, während welcher Ionen gelöster Stoffe in der organischen Elektrolytlösung erzeugt werden, um einheitlich zwischen Schichten des feinkristallinen Kohlenstoffs bei dieser vorgegebenen Spannung insertiert zu werden. Dies kann die oben erwähnte Aufgabe lösen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein bemerkenswerter Effekt erhalten. Das Verfahren der Erfindung kann nämlich die elektrostatische Kapazitätsdichte erhöhen und den inneren Widerstand im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren absenken, sogar wenn der gleiche Typ der kohlenstoffhaltigen Elektroden verwendet wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Graph, der ein Beispiel des Verhaltens zeigt, bei dem sich die Spannung mit der Zeit ändert, wenn konstante Strombeladung und -entladung wiederholt an einen elektrischen Doppelschichtkondensator beaufschlagt werden, in welchem nicht poröse kohlenstoffhaltige Elektroden in einer organischen Elektrolytlösung eingetaucht sind;
2 ist ein Graph, der ein Beispiel einer Lade/Entladekurve eines elektrischen Doppelschichtkondensators in einem herkömmlichen elektrischen Aktivierungsverfahren zeigt;
3 ist ein Graph, der ein Beispiel einer Lade/Entladekurve eines elektrischen Doppelschichtkondensators beim elektrischen Aktivierungsverfahren der vorliegenden Erfindung zeigt;
4 ist ein Zusammenbaudiagramm, das die Struktur des elektrischen Doppelschichtkondensators des Beispiels zeigt; und
5 ein Graph ist, der Spannungsänderungen mit der Zeit von Kondensatorzellen der Herstellungsbeispiele durch konstante Strom- und konstante Spannungsbeladung bei einem konstanten Strom von 1 mA/cm² zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Für elektrische Doppelschichtkondensatoren, die nicht poröse kohlenstoffhaltige Elektroden einschließen, die in einer organischen Elektrolytlösung eingetaucht sind, ist eine elektrische Aktivierung beaufschlagt worden. Bei einer solchen Behandlung wird zunächst eine konstante Strombeladung durchgeführt, bis die Interelektrodenspannung eine vorgegebene Spannung erreicht, die nicht kleiner ist als die Nennspannung, jedoch nicht höher als die Zersetzungsspannung der Elektrolytlösung, und dann wird eine konstante Spannungsbeladung für eine Zeitdauer durchgeführt, bis der Relaxationsstrom ausreichend klein bei der vorgegebenen Spannung wird.
Die „Nennspannung", wie sie hierin verwendet wird, bedeutet eine Spannung, die zum Laden eines elektrischen Doppelschichtkondensators zum Zeitpunkt der praktischen Verwendung desselben verwendet wird. Die Beladung eines elektrischen Doppelschichtkondensators zum Zeitpunkt der praktischen Verwendung desselben wird durchgeführt durch einen Stromkreis, der den Strom und die Spannung steuert, um somit nicht das Arbeitsleben oder die Eigenschaften des elektrischen Doppelschichtkondensators zu verschlechtern. Die auf diese Weise gesteuerte bestimmte Spannung ist die Nennspannung, wie sie hierin verwendet wird. Wenn eine organische Elektrolytlösung verwendet wird, ist die Nennspannung typischerweise etwa 2 bis 4 V. Beispielsweise in den im Arbeitsbeispiel der vorliegenden Erfindung gezeigten Konstitutionen ist die Nennspannung etwa 3,5 V. Die bestimmte Strommenge, die zusammen mit der Spannung gesteuert wird, wird ein Nennstrom genannt.
Die „Zersetzungsspannung einer Elektrolytlösung" bedeutet eine Spannung (ein Potentialfenster des Lösungsmittels), bei der eine elektrochemische Zersetzung der Elektrolytlösung als ein Ergebnis der Zunahme des Interelektrodenstroms beginnt. Die Zersetzungsspannung einer Elektrolytlösung variiert abhängig von den Arten des Lösungsmittels, des gelösten Stoffs und der zu verwendenden Elektroden. Sie kann durch ein Haltespannungsexperiment (withstand voltage experiment) bestimmt werden. Wenn eine organische Elektrolytlösung verwendet wird, ist die Zersetzungsspannung der Elektrolytlösung typischerweise etwa 3 bis 4,5 V. Beispielsweise ist in den in den Arbeitsbeispielen der vorliegenden Erfindung gezeigten Konstitutionen die Zersetzungsspannung der Elektrolytlösung etwa 4,2 V.
Im Verfahren zum Durchführen einer elektrischen Aktivierung der vorliegenden Erfindung wird ein elektrischer Doppelschichtkondensator veranlasst, eine Spannung in Stufen zu erfahren. Spezifischer gesagt wird eine konstante Strombeladung sofort beim Erreichen einer Spannung gestoppt, die geringer ist als die oben erwähnte vorgegebene Spannung, die in herkömmlichen elektrischen Aktivierungsverfahren verwendet wird. Dann wird eine konstante Spannungsbeladung durchgeführt, und, anschließend, wird eine konstante Strombeladung durchgeführt, bis die Spannung die oben erwähnte vorgegebene Spannung erreicht. Der Schritt des konstanten Strombeladens und der Schritt des konstanten Spannungsbeladen können zwei- oder mehrmals durchgeführt werden. Obwohl der Grund nicht klar ist, ist es vorstellbar, dass, wenn eine Spannung langsam beaufschlagt wird, Vertiefungen in der Oberfläche einer polarisierenden Elektrode (Vertiefungsmarkierung) markiert werden, und wenn eine konstante Strombeladung bis zum Erreichen der oben erwähnten Spannung durchgeführt wird, Adsorptionsstellen in Bezug auf die Markierungen gebildet werden und die Effizienz der Adsorptionsstellenbildung zunimmt. Bei herkömmlichen elektrischen Aktivierungsverfahren ist es vorstellbar, dass eine konstante Strombeladung durchgeführt wird bis zum Erreichen der oben erwähnten vorgegebenen Spannung, ohne sofortigem Stoppen der konstanten Strombeladung beim Erreichen an einer Spannung, die geringer ist als die oben erwähnte vorgegebene Spannung, und daher schreitet die elektrische Aktivierung an den Stellen leicht voran, wo Adsorptionsstellen einmal gebildet sind, und als ein Ergebnis werden Adsorptionsstellen abweichend gebildet.
Wenn eine konstante Strombeladung durchgeführt wird, wird die Menge an elektrischem Strom so eingestellt, um die gleiche zu sein, die verwendet wird bei herkömmlichen elektrischen Aktivierungsverfahren. Die Menge an elektrischem Strom ist bevorzugt nicht größer als der Nennstrom. Der „Nennstrom" ist die Menge an elektrischem Strom, die zum Beladen zum Zeitpunkt der praktischen Verwendung eines elektrischen Doppelschichtkondensators verwendet wird, wie es zuvor erwähnt wurde. Der Nennstrom wird bestimmt auf der Basis des inneren Widerstands. Jedoch muss der Aktivierungsstrom in einem elektrischen Aktivierungsschritt ausreichend klein sein, da der innere Widerstand nicht vor der elektrischen Aktivierung bestimmt wird. Wenn jedoch der Aktivierungsstrom zu klein gemacht wird, ist es unmöglich, den Strom ausreichend zu verwenden, aufgrund der Effekte eines IR-Abfalls, etc. Ein spezifisches Beispiel des Nennstroms ist von 0,1 bis 10 mA/cm², und bevorzugter von 0,2 bis 5 mA/cm². Wenn die Menge an elektrischem Strom, die in der konstanten Strombeladung verwendet wird, den Nennstrom übersteigt, schreitet die elektrische Aktivierung nicht ausreichend hauptsächlich in der Tiefenrichtung voran, da die elektrische Aktivierung dazu tendiert, ungleichmäßig zu werden.
Die Menge an elektrischem Strom, die in der konstanten Strombeladung verwendet wird, ist bevorzugt ½ oder weniger des Nennstroms. Die Menge an elektrischem Strom, die in der konstanten Strombeladung verwendet wird, ist konkret etwa 0,4 bis 3 mA/cm² und bevorzugter etwa 0,6 bis 2 mA/cm².
Die Spannung, bei der die konstante Strombeladung gestoppt wird, ist eine vorgegebene Spannung, die nicht kleiner ist als die elektrostatische Kapazität entwickelte Spannung, jedoch geringer ist als die Nennspannung. Die obere Grenze der vorgegebenen Spannung ist bevorzugt die Nennspannung minus 0,1 V oder 0,2 V, bevorzugter die Nennspannung minus 0,4 V.
Die „elektrostatische Kapazität entwickelnde Spannung" bedeutet die Spannung, bei der sich eine elektrostatische Kapazität in der ersten konstanten Strombeladung der elektrischen Doppelschichtkondensatoren zu entwickeln beginnt, und wird durch ein Zeichen „Ve" bezeichnet. Eine Entwicklung der elektrostatischen Kapazität wird als ein Punkt gezeigt, bei dem die Ladungskurve beginnt, von der imaginären geraden Linie entsprechend der anfänglichen Spannung beginnend von 0 V in der ersten konstanten Strombeladungskurve abzuweichen. Jedoch gibt es einen Fall, wo der Punkt schwer und klar abhängig von der Form der konstanten Strombeladungskurve zu lesen ist.
In einem solchen Falle werden konstante Strom- und konstante Spannungsbeladungsschritte (CCCV) unter vorbestimmten Ladungsbedingungen durchgeführt, und die elektrostatische Kapazität der elektrischen Doppelschichtkondensatoren kann so betrachtet werden, um sich zu entwickeln, wenn sich die Spannung pro Einheitsbeladungszeit ändert, d. h. die Neigung (dV/dt) wird nicht mehr als 0,005 im Verlaufe der CCCV-Beladungskurve. In diesem Falle ist die elektrostatische Kapazität entwickelnde Spannung (Ve) der Spannungswert, bei dem die Neigung anfänglich 0,005 wird. Die vorgegebenen Beladungsbedingungen sind ein Beladungsstrom von 1 mA/cm² und dergleichen, wie es in den Arbeitsbeispielen durchgeführt wird.
Ve kann durch ein vorangehendes Messverfahren bestimmt werden, da sie mit dem eingesetzten kohlenstoffhaltigen Material inhärent ist. Wenn die vorgegebene Spannung nicht kleiner als die Nennspannung ist, kann sich der innere Widerstand der elektrischen Doppelschichtkondensatoren erhöhen. Wenn die vorgegebene Spannung kleiner als Ve ist, wird die elektrostatische Kapazität nicht ausreichend verbessert. Die vorgegebene Spannung ist beispielsweise eine Spannung innerhalb des Bereichs von 2,2 V bis 3,4 V, und bevorzugt innerhalb des Bereichs von 2,4 V bis 3,3 V.
Die konstante Spannungsbeladung wird für eine vorgegebene Zeitdauer durchgeführt, während welcher Ionen gelöster Stoffe in der organischen Elektrolytlösung erzeugt werden, um einheitlich auf der Oberfläche des feinkristallinen Kohlenstoffs adsorbiert zu werden. Die vorgegebene Zeit ist typischerweise von 60 bis 10.800 Sekunden und bevorzugt von 300 bis 3.600 Sekunden. Wenn die Zeit der konstanten Spannungsbeladung zu kurz ist, wird die elektrostatische Kapazität nicht ausreichend verbessert.
Dann wird wiederum eine konstante Strombeladung durchgeführt. Die Menge an elektrischem Strom, der in der konstanten Strombeladung verwendet wird, wird wie oben erwähnt bestimmt. Die Menge an elektrischem Strom kann die gleiche sein wie diejenige, die in der ersten konstanten Strombeladung verwendet wurde, oder kann alternativ in geeigneter Weise variiert werden. Die konstante Strombeladung wird durchgeführt, bis die Interelektrodenspannung eine vorgegebene Spannung erreicht, die nicht geringer ist als die Nennspannung, jedoch nicht höher ist als die Zersetzungsspannung der Elektrolytlösung. Die obere Grenze der vorgegebenen Spannung ist beispielsweise die Nennspannung plus 0,7 V, oder die Nennspannung plus 0,2 V. Wenn die vorgegebene Spannung außerhalb des oben erwähnten Bereichs ist, wird die elektrostatische Kapazität unzureichend verbessert. Die vorgegebene Spannung ist beispielsweise eine Spannung innerhalb des Bereichs von 3,5 V bis 4,2 V und bevorzugt innerhalb des Bereichs von 3,6 V bis 4 V.
Anschließend wird eine konstante Spannungsbeladung wiederum bei der oben erwähnten vorgegebenen Spannung durchgeführt. Die konstante Spannungsbeladung wird für eine vorgegebene Zeitdauer durchgeführt, während welcher Ionen gelöster Stoffe in der organischen Elektrolytlösung erzeugt werden, um einheitlich zwischen Schichten des feinkristallinen Kohlenstoffs insertiert zu werden. Die vorgegebene Zeit ist typischerweise von 1.800 bis 28.800 Sekunden und bevorzugt von 3.600 bis 25.200 Sekunden. Wenn die Zeit der konstanten Spannungsbeladung zu kurz ist, wird die elektrostatische Kapazität unzureichend verbessert. Wenn sie zu lang ist, wird der innere Widerstand zu hoch werden.
Nachdem die konstante Spannungsbeladung vollständig ist, wird eine Entladung auf eine übliche Art und Weise durchgeführt. Beispielsweise kann eine konstante Stromentladung durchgeführt werden. Dann können wie unten erwähnt Ladungsoperationen weiter durchgeführt werden, da es vorstellbar ist, dass solche Operationen die Aktivierung stabilisieren können.
D. h., eine konstante Strombeladung wird bei der Nennspannung durchgeführt, bis die Interelektrodenspannung die Nennspannung erreicht, und dann wird eine konstante Spannungsbeladung bei der Nennspannung durchgeführt. Die konstante Spannungsbeladung wird für eine vorgegebene Zeitdauer fortgeführt, welche ausreichend erscheint, um die Aktivierung zu stabilisieren. Die vorgegebene Zeit ist typischerweise von 60 bis 3.600 Sekunden.
Elektrische Doppelschichtkondensatoren, auf die die elektrische Feldaktivierungsmethode der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, sind elektrische Doppelschichtkondensatoren, die ein Verhalten zeigen, bei dem die elektrostatische Kapazität zunimmt, wenn der elektrische Doppelschichtkondensator eine Spannung erfährt, und typischerweise sind es elektrische Doppelschichtkondensatoren, die nicht poröse kohlenstoffhaltige Elektroden einschließen, die in einer organischen Elektrolytlösung eingetaucht sind.
Nicht poröse kohlenstoffhaltige Elektroden sind polarisierende Elektroden, die unter Verwendung von nicht poröser Kohle als eine Aktivkomponente hergestellt werden. Bevorzugte nicht poröse Kohle ist ein Kohlenstoffpulver, das hergestellt wird durch Kalzinieren eines Kohlenstoffquellenmaterials bei 500 bis 900°C für 2 bis 4 Stunden unter einer Inertatmosphäre, und dann Wärmebehandeln in der Gegenwart eines Alkalihydroxidpulvers und/oder Alkalimetalls. Als das Kohlenstoffquellenmaterial können Koksgrünpulver, Mesophasenkohlenstoff, nicht schmelzbares Vinylchlorid, etc. verwendet werden.
Wenn Erdölschweröl, das während einer Destillation von Erdöl erhalten wird, einer Hochtemperaturpyrolyse unterzogen wird, wird ein kohlenstoffhaltiger Feststoff mit einer nadelartigen Struktur erhalten. Dieser Feststoff wird unmittelbar nach seiner Erzeugung grüner Nadelkoks genannt. Wenn er als Füllstoff oder dergleichen verwendet wird, wird er weiter bei einer Temperatur von 1.000 oder höher kalziniert. Das kalzinierte Produkt wird kalzinierter Nadelkoks genannt, welcher von grünem Nadelkoks verschieden ist. In diesen Beschreibungen wird pulverförmiger grüner Nadelkoks ein Nadelkoksgrünpulver genannt.
Zum Herstellen von nicht porösen kohlenstoffhaltigen Elektroden ist es bevorzugt, Nadelkoksgrünpulver als ein Ausgangsmaterial zu verwenden. Nadelkoksgrünpulver werden leicht kristallisiert, sogar bei Kalzinierung bei verhältnismäßig geringen Temperaturen. Daher ist es leicht, das Verhältnis von amorphen Bereichen zu kristallinen Bereichen zu steuern. Leicht graphitisierbare organische Substanzen werden in eine hochorientierte Struktur durch Wärmebehandlung umgewandelt, und sie sind leicht zu kristallisieren, sogar bei Kalzinierung bei verhältnismäßig geringen Temperaturen. Daher ist es leicht, das Verhältnis von amorphen Bereichen zu kristallinen Bereichen zu steuern.
Nadelkoksgrünpulver werden üblicherweise hergestellt unter Verwendung von Erdölpech als ein Rohmaterial. In der vorliegenden Erfindung können jedoch von Kohle abstammende Nadelkoksgrünpulver, hergestellt durch Entfernen unlöslicher Stoffe in Chinolin aus einem weichen Pech von Kohle und Carbonisieren des gereinigten Rohmaterials verwendet werden. Von Kohle abstammender Nadelkoks wird im allgemeinen gekennzeichnet durch eine hohe echte spezifische Dichte, einen geringen thermischen Expansionskoeffizienten und eine nadelartige Struktur und durch Weichheit. Insbesondere wird er gekennzeichnet durch eine gröbere Teilchengröße und einen geringen thermischen Expansionskoeffizienten im Vergleich zu Nadelkoks, der aus Erdöl erhalten wird. Beide Arten von Nadelkoks sind ebenfalls bezüglich der elementaren Zusammensetzung verschieden. Gehalte an Schwefel und Stickstoff von Nadelkoks aus Kohleursprung sind geringer als solche von Nadelkoks aus Erdölherkunft (siehe Yasushi Takeuchi „Porous materials characterization, production and application" Fujitec Corp., Seiten 56 bis 61, 1999).
Bei der Herstellung von kohlenstoffhaltige Elektroden, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, wird zunächst ein Nadelkoksgrünpulver hergestellt. Der mittlere Teilchendurchmesser des Rohmaterials ist von 10 bis 5000 μm und bevorzugt von 10 bis 100 um. Asche in einer kohlenstoffhaltigen Elektrode beeinflusst eine Erzeugung einer funktionellen Oberflächengruppe und daher ist es wichtig, den Gehalt derselben zu verkleinern. Das Nadelkoksgrünpulver, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist gekennzeichnet durch einen Einschluss von 70 bis 98% fixiertem Kohlenstoff und 0,05 bis 2% Asche, und bevorzugt von 80 bis 95% fixiertem Kohlenstoff und 1% oder weniger Asche.
Ein Nadelkoksgrünpulver wird unter einer Inertatmosphäre, beispielsweise einer Atmosphäre von Stickstoff oder Argon, bei 500 bis 900°C, bevorzugt 600 bis 800°C und bevorzugter 650 bis 750°C für 2 bis 4 Stunden kalziniert. Es ist vorstellbar, dass eine Kristallstruktur aus Kohlenstoffgewebe während dieses Kalzinierungsverfahrens gebildet wird.
Wenn die Kalzinierungstemperatur geringer als 500°C ist, werden Poren durch Aktivierungsbehandlung zu stark wachsen, wohingegen, wenn sie über 900°C ist, eine Aktivierung nicht voranschreiten wird. Die Kalzinierungszeit weist im wesentlichen keine Effekte auf die Reaktion auf. Wenn sie jedoch etwa weniger als 2 Stunden ist, wird Wärme nicht durch das Reaktionssystem transferiert und daher kein einheitlicher nicht poröser Kohlenstoff gebildet. Eine Kalzinierung von 4 Stunden oder länger bewirkt auf der anderen Seite keine Vorteile.
Das kalzinierte Kohlenstoffpulver wird mit dem 1,8- bis 2,2-fachen, bevorzugt etwa 2-fachen, an Gewicht, an Alkalihydroxid gemischt. Anschließend wird das resultierende Mischungspulver unter einer inerten Atmosphäre bei 650 bis 850°C, bevorzugt bei 700 bis 750°C für 2 bis 4 Stunden kalziniert. Dieses Verfahren wird Alkaliaktivierung genannt, und es wird angenommen, einen Effekt auf die Relaxierung der Kristallstruktur des Kohlenstoffs durch Permeation von Dampf der Alkalimetallatome in das Kohlenstoffgewebe aufzuweisen.
Wenn die Menge des Alkalihydroxids kleiner als das 1,0-fache ist, findet eine Aktivierung nicht in ausreichendem Maße statt und eine Kapazität wird sich nicht bei der ersten Beladung entwickeln. Wenn die Menge des Alkalihydroxids über dem 2,5-fachen liegt, tendiert die Oberfläche, aufgrund eines zu starken Fortschritts der Aktivierung zuzunehmen, und der Oberflächenzustand wird der gleiche werden wie derjenige von normalem aktiviertem Kohlenstoff. Es wird daher schwierig werden, eine Haltespannung zu nehmen. KOH, CsOH, RbOH und dergleichen können als das Alkalihydroxid verwendet werden. KOH ist bevorzugt, da es ausgezeichnete Aktivierungseffekte zeigt und kostengünstig ist.
Wenn die Kalzinierungstemperatur kleiner als 650°C ist, wird der Effekt des Lockerns der Kohlenstoffschichten aufgrund der unzureichenden Permeation von KOH in den Kohlenstoff verschlechtert, und daher ist es schwierig, eine Zunahme der Kapazität bei der ersten Beladung zu entwickeln. Wenn die Kalzinierungstemperatur höher als 850°C ist, werden gegenläufige Aktionen, nämliche eine Aktivierung durch KOH und eine Kristallisation von basischem Kohlenstoff, simultan auftreten, und daher wird es schwierig werden, die Aktivierung zu steuern. Die Kalzinierungszeit weist keine wesentliche Bedeutung auf, solange das Material vollständig erwärmt wird. Wenn jedoch die Kalzinierungszeit kürzer als 2 Stunden ist, wird Wärme nicht ausreichend im Material verteilt, und einige Bereiche können unaktiviert verbleiben. Eine Kalzinierung von 4 Stunden oder länger bewirkt auf der anderen Seite keine Vorteile.
Anschließend wird das resultierende Mischungspulver gewaschen, um Alkalihydroxid zu entfernen. Das Waschen kann beispielsweise durchgeführt werden durch Wiedergewinnen von Teilchen aus dem Kohlenstoff nach der Alkalibehandlung, Füllen der Gegenstände in einer rostfreien Stahlsäule, Einführen eines kompressierten Dampfes bei einer Temperatur von 120°C bis 150°C und einem Druck von 10 bis 100 kgf (1 kgf/m² = 10 Pa), bevorzugt von 10 bis 50 kgf, in die Säule und Fortführen der Einführung von kompressiertem Dampf, bis der pH-Wert des Abwassers etwa 7 (typischerweise 6 bis 10 Stunden) wird. Nach der Vervollständigung des Alkalientfernungsschritts kann Inertgas, wie Argon und Stickstoff, in die Säule zum Trocknen strömen. Somit wird ein gewünschtes Kohlenstoffpulver erhalten.
Das über die oben erwähnten Schritte erhaltene Kohlenstoffpulver weist eine spezifische Oberfläche von 300 m²/g oder weniger auf. Dies wird als ein sogenannter „nicht poröser Kohlenstoff" klassifiziert, welcher wenige Poren aufweist, die groß genug sind, um Elektrolytionen, Lösungsmittel, CO₂-Gas und dergleichen darin einzufangen. Die spezifische Oberfläche kann durch das BET-Verfahren unter Verwendung von CO₂ als ein Adsorbens bestimmt werden.
Jedoch ist ein auf diese Art und Weise hergestelltes Kohlenstoffpulver unter Verwendung eines Nadelkoksgrünpulvers als ein Rohmaterial nicht bloß ein „nicht poröser Kohlenstoff" und weist einige Poren auf. Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Kohlenstoffpulver weist ein Volumen an Poren mit einem Porendurchmesser von 0,8 nm oder weniger von 0,01 bis 0,1 ml/g und bevorzugt von 0,02 bis 0,06 ml/g auf.
Wenn das Volumen der Poren mit einem Porendurchmesser von 0,8 nm oder weniger kleiner ist als 0,01 ml/g, wird der Expansionskoeffizient zum Zeitpunkt der Kondensatorbeladung groß sein. Wenn das Volumen über 0,1 ml/g ist, wird die Haltespannungseigenschaft abnehmen. Das Volumen an Poren mit einem Porendurchmesser von 0,8 nm oder weniger kann durch eine Analyse des Porenvolumens durch das DFT-Verfahren (Density Functional Theory) basierend auf einer Hochauflösungsadsorptionsisotherme von Kohlendioxid (bei 273 K, 10^–7 bis 1 Torr, 1 Torr = 133 Pa) in Kohlenstoff bestimmt werden, welches das Elektrodenmaterial ist. Die verwendete Messvorrichtung war ein Adsorptionsanalysator für Mikroporenmessung, Autosorb-1-MP (mit einer turbomolekularen Vakuumpumpe), hergestellt von Quantachrome Instruments.
Kohlenstoffhaltige Elektroden können durch Verfahren hergestellt werden, wie solchen, die herkömmlich verwendet werden. Beispielsweise wird bei der Herstellung einer bogenartigen Elektrode nicht poröser Kohlenstoff, hergestellt durch das oben erwähnte Verfahren, pulverisiert, um eine regulierte Teilchengröße von etwa 5 bis 100 μm zu haben. Anschließend werden eine Hilfe zur elektrischen Leitfähigkeit zum Verbessern der elektrischen Leitfähigkeit zu einem Kohlenstoffpulver, z. B. Ruß, und ein Bindemittel, z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE), zu dem pulverisierten nicht porösen Kohlenstoff zugegeben und dann die Mischung geknetet und unter Druck in eine Bogenform ausgebreitet.
Neben Ruß kann pulverförmiger Graphit als eine Hilfe zur elektrischen Leitfähigkeit verwendet werden. Beispiele geeigneter Bindemittel neben PTFE schließen PVDF, PE und PP ein. Das Mischungsverhältnis des nicht porösen Kohlenstoffs zur Hilfe zur elektrischen Leitfähigkeit (Ruß) und zum Bindemittel (PTFE) ist typischerweise etwa 10 zu 1/0,5 zu 10/0,5 zu 0,25.
Die hergestellten kohlenstoffhaltigen Elektroden für elektrische Doppelschichtkondensatoren können in elektrischen Doppelschichtkondensatoren mit einer herkömmlich bekannten Struktur verwendet werden. Strukturen elektrischer Doppelschichtkondensatoren sind gezeigt, beispielsweise in 5 und 6 der japanischen Patentoffenlegungsschrift H11(1999)-317333 , 6 der japanischen Patentoffenlegungsschrift 2002-25867 und 1 bis 4 der japanischen Patentoffenlegungsschrift 2000-77273 . Im allgemeinen kann ein solcher elektrischer Doppelschichtkondensator zusammengesetzt werden durch Übereinanderlegen bogenartiger Kohlenstoffelektroden über einen Separator, um eine positive und eine negative Elektrode zu bilden, und dann Imprägnieren der Elektroden mit einer Elektrolytlösung.
Als die Elektrolytlösung kann eine sogenannte organische Elektrolytlösung, die hergestellt wird durch Auflösen eines Elektrolyts als ein gelöster Stoff in einem organischen Lösungsmittel, verwendet werden. Als das Elektrolyt können Substanzen verwendet werden, die üblicherweise von Fachleuten auf dem Gebiet verwendet werden, z. B. Tetrafluorborat oder Hexafluorphosphat von niederem aliphatischem quartärem Ammonium-, niederem aliphatischem quartärem Phosphonium- oder Imidazoliniumderivat, welche in der japanischen Patentoffenlegungsschrift 2000-77273 offenbart werden.
Besonders bevorzugte Elektrolyte sind Salze von Pyrrolidiniumverbindungen. Bevorzugte Pyrrolidiniumverbindungssalze weisen eine Struktur auf, die durch die Formel:
gezeigt ist, wobei R jeweils unabhängig eine Alkylgruppe ist oder R und R zusammen eine Alkylengruppe bilden, und wobei X^– ein Gegenanion ist.
Pyrrolidiniumverbindungssalze sind herkömmlich bekannt, und irgendeines, das durch ein allen Fachleuten auf dem Gebiet bekanntes Verfahren hergestellt wird, kann verwendet werden.
Bevorzugte Ammoniumkomponenten in den Pyrrolidiniumverbindungssalzen sind solche, bei denen in der oben gegebenen Formel R jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder bei denen R und R zusammen eine Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden. Substanzen, in denen R und R zusammen eine Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bilden, sind bevorzugter. Substanzen, in denen R und R zusammen eine Butylengruppe bilden, sind noch bevorzugter. Solche Ammoniumkomponenten werden Spirobipyrrolidinium (SBP) genannt.
Pyrrolidiniumverbindungen, insbesondere Spirobipyrrolidiniumverbindungen, weisen offensichtlich komplexe molekulare Strukturen auf und erscheinen einen großen Ionendurchmesser zu haben. Jedoch wird die Verwendung dieser Art von Verbindungen als Elektrolytionen einer organischen Elektrolytlösung einen besonders großen Effekt zum Verhindern der Expansion der nicht porösen kohlenstoffhaltigen Elektrode als die negative Elektrode erzeugen und wird in großem Maße die Energiedichte des elektrischen Doppelschichtkondensators verbessern. Obwohl keinerlei theoretische Begrenzung beabsichtigt ist, ist es vorstellbar, dass Pyrrolidiniumverbindungen und Spirobipyrrolidiniumverbindungen kleine effektive Innendurchmesser aufweisen, da die Streuung einer Elektronenwolke durch eine Spiroringstruktur unterdrückt wird.
Das Gegenanion X^– kann irgendeines sein, welches zuvor als ein Elektrolytion einer organischen Elektrolytlösung verwendet worden ist. Beispiele schließen ein Tetrafluorboratanion, ein Fluorboratanion, ein Fluorphosphatanion, ein Hexafluorphosphatanion, ein Perchloratanion, ein Borodisalicylatanion und ein Borodioxalatanion ein. Bevorzugte Gegenanionen sind ein Tetrafluorboratanion und ein Hexafluorphosphatanion, da diese geringe Molekulargewichte aufweisen und einfache Strukturen zeigen und die Expansion der nicht porösen kohlenstoffhaltigen Elektrode als die positive Elektrode unterdrückt wird.
Wenn das zuvor erwähnte Pyrrolidiniumverbindungssalz in einem organischen Lösungsmittel als ein gelöster Stoff aufgelöst wird, wird eine organische Elektrolytlösung für elektrische Doppelschichtkondensatoren erhalten. Die Konzentration des Pyrrolidiniumverbindungssalzes in der resultierenden organischen Elektrolytlösung wird auf 0,8 bis 3,5 Mol-% und bevorzugt 1,0 bis 2,5 Mol-% eingestellt. Wenn die Konzentration des Pyrrolidiniumverbindungssalzes kleiner als 0,8 Mol-% ist, ist die Anzahl an enthaltenen Ionen nicht ausreichend, was in einer unzureichenden Kapazität resultiert. Eine Konzentration von über 2,5 Mol-% bewirkt keine Vorteile, da dieses nicht zur Kapazität beiträgt.
Pyrrolidiniumverbindungssalze können alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Solche Elektrolyte können zusammen mit Elektrolyten verwendet werden, die herkömmlich für organische Elektrolytlösungen eingesetzt werden. Das Verhältnis des Pyrrolidiniumverbindungssalzes in den gelösten Stoffen ist wenigstens 50 Gew.-% und bevorzugt 75 Gew.-% oder mehr des Gesamtgewichts der gelösten Stoffe. Beispiele der Elektrolyte, die bevorzugt zusammen mit Pyrrolidiniumverbindungssalzen verwendet werden, schließen Triethylmethylammoniumsalze und Tetraethylammoniumsalze ein.
Als das organische Lösungsmittel kann eines verwendet werden, welches zuvor für organische elektrische Doppelschichtkondensatoren verwendet worden ist. Beispielsweise sind Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), γ-Butyrolacton (GBL) und Sulfolan (SL) bevorzugt aufgrund ihrer hohen Auflösbarkeit von Pyrrolidiniumverbindungssalzen und ihrer hohen Sicherheit. Lösungsmittel, einschließend diese als Hauptlösungsmittel und wenigstens ein Hilfslösungsmittel ausgewählt aus Dimethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diethylcarbonat (DEC) sind ebenfalls geeignet, da die Niedertemperatureigenschaften der elektrischen Doppelschichtkondensatoren verbessert werden. Eine Verwendung von Acetonitril (AC) als ein organisches Lösungsmittel ist bevorzugt aus dem Standpunkt der Leistungen heraus, da es die Leitfähigkeit der Elektrolytlösungen verbessert. Jedoch ist in einigen Fällen die Anwendung eingeschränkt.
Eine Verwendung einer Kombination einer nicht porösen kohlenstoffhaltigen Elektrode, hergestellt durch Verwendung eines Nadelkoks als ein Rohmaterial und eines Elektrolyts enthaltend ein Pyrrolidiniumverbindungssalz, wird einen bemerkenswerten Effekt in Bezug auf die Unterdrückung der Expansion einer negativen Elektrode erzeugen, was in einer großen Verbesserung der Energiedichte eines elektrischen Doppelschichtkondensators resultiert.
Die vorliegende Erfindung wird im größeren Detail unten unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt. Man beachte, dass die in „Teil(en)" oder „%" ausgedrückten Mengen in den Beispielen Gewichtsangaben sind, sofern es nicht anderweitig genannt wird.
BEISPIELE
Herstellungsbeispiel 1
Pellets aus Kaliumhydroxid wurden in einer Mühle in ein Pulver pulverisiert. Ein Nadelkoksgrünpulver (NCGP) von Kohleherkunft, hergestellt durch The Japan Steel Works, Ltd., wurde in einem Aluminiumoxidtiegel angeordnet. Es wurde in einem Muffelofen bei etwa 800°C für 3 Stunden unter Zirkulation von Stickstoff kalziniert und dann spontan abgekühlt. Das kalzinierte Produkt wurde mit dem 1,5-fachen an Gewicht des Kaliumhydroxidpulvers vermischt. Dies wurde in Nickeltiegeln verteilt, welche dann mit Nickeldeckeln abgedeckt wurden, um die äußere Atmosphäre zu isolieren. Diese wurden in einem Muffelofen bei 750°C für 4 Stunden unter Zirkulation von Stickstoff aktiviert. Jedes kalzinierte Produkt wurde herausgenommen und mit reinem Wasser sanft gewaschen, gefolgt von einem Ultraschallwaschen für eine Minute. Dann wurde Wasser durch Verwendung eines Büchnertrichters abgetrennt. Das gleiche Waschen wurde wiederholt, bis der pH-Wert der Waschungen etwa 7 wurde. Das resultierende wurde in einem Vakuumtrockner bei 200°C für 10 Stunden getrocknet.
Der resultierende Kohlenstoff wurde für 1 Stunde mit Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm in einer Kugelmühle (AF-1), hergestellt von Fujiwara Scientific Co., Ltd.) pulverisiert. Eine Messung der Teilchengröße durch einen Coulter-Zähler zeigte, dass jedes Pulver einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 10 μm aufwies. Die spezifischen Oberflächen der resultierenden Kohlenstoffpulver wurden durch das BET-Verfahren gemessen und wurden als 80 m²/g gefunden. Das Volumen der Poren mit einem Porendurchmesser von 0,8 nm oder weniger war 0,04 ml/g.
Der pulverisierte Kohlenstoff (CB) wurde mit Acetylen schwarz (AB) und Polytetrafluorethylenpulver (PTFE) vermischt, so dass das Mischungsverhältnis 10:1:1 wurde und dann in einem Mörser geknetet. Nach etwa 10 Minuten war das PTFE in eine Flocke ausgebreitet, welche dann mit einer Pressmaschine gepresst wurde. Somit wurde ein Kohlenstoffbogen mit einer Dicke von 300 μm erhalten.
Scheiben mit einem Durchmesser von 20 mm wurden aus dem resultierenden Kohlenstoffbogen ausgestanzt und dann verwendet, um eine Dreielektrodenzelle herzustellen, wie sie in 4 gezeigt ist. Die Scheiben enthielten 83,3% an nicht porösem Kohlenstoff. Ein durch Bogenbildung von aktiviertem Kohlenstoff #1711 hergestellter Bogen, in einer Weise ähnlich zu dem oben erwähnten, wurde als eine Referenzelektrode verwendet. Die Zelle wurde in einem Vakuum bei 220°C für 24 Stunden getrocknet und dann gekühlt. Eine Elektrolytlösung wurde hergestellt durch Auflösen von Spiropyrrolidiniumtetrafluorborat (SBPBF₄) in Propylencarbonat in einer Konzentration von 2,0 Mol-%. Die resultierende Elektrolytlösung wurde in die Zelle gegossen, um die Zellen der elektrischen Doppelschichtkondensatoren herzustellen.
Messung der elektrostatische Kapazität entwickelnden Spannung (VE)
Die CCCV-Beladung bei einem konstanten Strom von 1 mA/cm² wurde mit der Dreielektrodenzelle durchgeführt, bis die terminale Spannung sich über die Nennspannung (bis 3,7 V) erhöht. Kurve (a) in 5 zeigt Spannungsänderungen mit der Zeit während der Beladung. Ve wurde basierend auf der Kurve (a) als 2,7 V bestimmt.
Herstellungsbeispiel 2
Eine weitere Art eines nicht porösen Kohlenstoffs wurde im wesentlichen gemäß der gleichen Art und Weise, wie sie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben worden ist, hergestellt, außer dass die Kalzinierungsbedingungen modifiziert wurden. Der nicht poröse Kohlenstoff wurde in Elektrodenscheiben verarbeitet, und die Elektrodenscheiben wurden zu Dreilektrodenzellen zusammengesetzt, wie es in 4 gezeigt ist. Die CCCV-Beladung wurde mit der Zelle durchgeführt, und die Beladungskurve (b) in 5 wurde erhalten. Ve wurde basierend auf der Kurve (b) auf 1,8 V bestimmt.
Beispiele und Vergleichsbeispiel
Die Nennspannung für die Kondensatorzellen wurde auf 3,5 V bestimmt. Ein Lade/Entladetester „CDT-RD20", hergestellt von Power Systems Co., Ltd. wurde mit einer in den Herstellungsbeispielen hergestellten Kondensatorzelle verbunden, und eine konstante Strombeladung wurde bei einem konstanten Strom von 1 mA/cm² durchgeführt, bis die Interelektrodenspannung „Beladungsspannung 1" erreichte. Dann, während diese Spannung gehalten wird, wurde eine konstante Spannungsbeladung durchgeführt, bis „Beladungszeit 1" vollständig war. Ferner wurde eine konstante Strombeladung mit einem konstanten Strom mit 1 mA/cm² durchgeführt, bis die Interelektrodenspannung „Beladungsspannung 2" erreicht. Anschließend, während diese Spannung gehalten wurde, wurde eine konstante Spannungsbeladung durchgeführt, bis „Beladungszeit 2" vollständig war. Anschließend wurde eine konstante Stromentladung bei einem konstanten Strom von 1 mA/cm² durchgeführt.
Anschließend wurde Laden und Entladen in drei Zyklen unter Bedingungen wiederholt, einschließend einen Nennstrom von 1 mA/cm² und die Nennspannung von 3,5 V. 3 ist ein Graph, der ein Beispiel einer Lade/Entladekurve eines elektrischen Doppelschichtkondensators im elektrischen Aktivierungsverfahren der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die elektrostatische Kapazität im dritten Zyklus wurde durch die Energiekonversionsmethode bestimmt, welches eine Methode zum Bestimmen einer elektrostatischen Kapazität auf der Basis der integrierten Entladungsenergie ist. Der durch Teilen der elektrostatischen Kapazität durch das gesamte Volumen der polarisierenden Elektroden erhaltene Wert wurde als eine volumetrische Kapazität (F/cc) verwendet. Ein Wert, erhalten durch Teilen eines Spannungsabfalls, der in einem Zustand detektiert wird, wo ein elektrischer Strom zunimmt, unmittelbar nach der Durchführung einer Entladung durch einen entladenen Strom zu diesem Zeitpunkt, wurde als ein anfänglicher innerer Widerstand verwendet. Die Ladungsbedingungen und Messergebnis sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die in der vorangehenden Beschreibung und/oder in den beigefügten Zeichnungen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in irgendeiner Kombination derselben Material zur Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Ausführungsformen sein, welche durch die beigefügten Ansprüche definiert wird.

Claims

Verfahren zur elektrischen Aktivierung eines elektrischen Doppelschichtkondensators, welches umfasst: Bereitstellen eines elektrischen Doppelschichtkondensators, in welchem nicht poröse, kohlenstoffhaltige Elektroden, die graphitartigen feinkristallinen Kohlenstoff enthalten, in einer organischen Elektrolytlösung eingetaucht sind; Laden des elektrischen Doppelschichtkondensators bei einem konstanten Strom, bis die Interelektrodenspannung eine vorgegebene Spannung erreicht, die nicht kleiner ist als die elektrostatische Kapazität entwickelnde Spannung, jedoch geringer als die Nennspannung; Durchführen einer konstanten Spannungsbeladung für eine vorgegebene Zeit, während welcher Ionen gelöster Stoffe in der organischen Elektrolytlösung erzeugt werden, um einheitlich auf der Oberfläche des feinkristallinen Kohlenstoffs bei dieser vorgegebenen Spannung adsorbiert zu werden; Durchführen einer konstanten Strombeladung, bis die Interelektrodenspannung eine vorgegebene Spannung erreicht, die nicht kleiner ist als die Nennspannung, jedoch nicht höher ist als die Zersetzungsspannung der Elektrolytlösung; und Durchführen einer konstanten Spannungsbeladung für eine vorgegebene Zeit, während welcher Ionen gelöster Stoffe in der organischen Elektrolytlösung erzeugt werden, um einheitlich zwischen Schichten des feinkristallinen Kohlenstoffs bei dieser vorgegebenen Spannung insertiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vorgegebene Spannung, welche der Endpunkt des ersten konstanten Strombeladungsschritts ist, von der elektrostatische Kapazität entwickelnden Spannung bis zu einer 0,1 V geringeren Spannung als die Nennspannung reicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vorgegebene Spannung, welche der Endpunkt des ersten konstanten Strombeladungsschritts ist, von der elektrostatische Kapazität entwickelnden Spannung bis zu einer 0,4 V geringeren Spannung als die Nennspannung reicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vorgegebene Zeit im ersten konstanten Spannungsbeladungsschritt von 60 bis 3.600 Sekunden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vorgegebene Spannung, welche der Endpunkt des zweiten konstanten Strombeladungsschritts ist, von der Nennspannung bis zu einer 0,7 V höheren Spannung als die Nennspannung reicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vorgegebene Spannung, welche der Endpunkt des zweiten konstanten Strombeladungsschritts ist, von der Nennspannung bis zu einer 0,2 V höheren Spannung als die Nennspannung reicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vorgegebene Zeit im zweiten konstanten Spannungsbeladungsschritt von 1.800 bis 28.800 Sekunden ist.