DE102004037601A1

DE102004037601A1 - Elektrolytlösung für Doppelschichtkondensatoren und Doppelschichtkondensator mit der Elektrolytlösung

Info

Publication number: DE102004037601A1
Application number: DE102004037601A
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Dr. Degen; Klaus Dr. Ebel; Kristin Dr. Tiefensee; Andree Dr. Schwake
Original assignee: Epcos AG
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-08-03
Filing date: 2004-08-03
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2024-08-04
Also published as: CN101036206A; JP5243794B2; EP1774549A1; CA2575886C; WO2006012890A1; KR101199707B1; KR20070046867A; US20080089010A1; CN101036206B; JP2008508736A; DE102004037601B4; US7719820B2; CA2575886A1

Abstract

Es wird eine Elektrolytlösung für Doppelschichtkondensatoren vorgeschlagen, die zumindest ein Leitsalz enthält, das ein Kation mit einem maximalen Durchmesser < 9,20 Å aufweist, was zusätzlich Substituenten am Zentralatom aufweist, die nicht alle gleich sind und die weiterhin zumindest ein Lösungsmittel enthält, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus Lactonen und Nitrilen. Derartige Elektrolytlösungen weisen gegenüber herkömmlichen Elektrolytlösungen verbessertes Verhalten bei niedrigen Temperaturen bei Acetonitril als Lösungsmittel auf, so dass mit erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen versehene Doppelschichtkondensatoren verbesserte elektrische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen zeigen.

Description

Elektrochemische Doppelschichtkondensatoren werden in der Leistungselektronik eingesetzt, da sie sich mit hohen Kapazitäten bei gleichzeitig sehr kleinem ESR verwirklichen lassen. Beispielsweise als temporärer Energiespeicher genutzt, müssen Doppelschichtkondensatoren in relativen kurzen Zeiträumen von einigen Sekunden und weniger hohe Ströme und damit verbunden hohe Energien abgeben oder aufnehmen. Damit dies möglichst verlustfrei erfolgen kann, muss der elektrische Innenwiderstand der Kondensatoren minimiert werden.

Ein elektrochemischer Doppelschichtkondensator besteht im wesentlichen aus zwei Elektroden, die entweder mit einem Elektrodenmaterial hoher Oberfläche beschichtet sind oder von sich aus eine hohe Oberfläche aufweisen, zum Beispiel Aluminiumstromkollektoren beschichtet mit Aktivkohlenstoffpulver oder Kohlenstofftücher als Elektroden. Zwischen den beiden Elektroden ist ein Separator angeordnet, der zur elektrischen Isolation der beiden Elektrodenschichten dient, zugleich porös ausgebildet ist und den Elektrolyten aufnehmen kann und der darüber hinaus für den Elektrolyten und insbesondere für die Ionen, die sich aus dem im Elektrolyten gelösten Leitsalz bilden, durchlässig ist. Der Separator ist normalerweise aus Papier, Kunststofffolie, Filz oder Gewebe aus Kunststoff- oder Glasfasern ausgewählt.

Üblicherweise werden zur Erhöhung der Kapazität mehrere Elektrodenlagen und Separatorschichten alternierend übereinander gestapelt, beispielsweise als planarer Stapel oder noch einfacher und platzsparender in Form eines sogenannten Wickels. Nach dem Herstellen eines Stapel aus Elektroden und Separatorschichten wird dieser in ein Gehäuse eingebracht und mit einem Elektrolyten, zum Beispiel einer Elektrolytlösung imprägniert.

Aus der Druckschrift US 6,535,373 B1 ist ein elektrochemischer Doppelschichtkondensator für Anwendungen bei niedrigen Temperaturen bekannt, dessen Elektrolytlösung eine Mischung aus den Leitsalzen Tetraethylammonium-tetrafluoroborat, Methyltriethylammonium-tetrafluoroborat und eines Penta-Alkyl-imidazolium-tetrafluoroborats enthält. Derartige Elektrolytlösungen haben den Nachteil, dass einige ihrer Leitsalze, z. B. das Tetraethylammonium-tetrafluoroborat eine geringe Löslichkeit im Lösungsmittel der Elektrolytlösung bei niedrigen Temperaturen von etwa –30°C aufweisen, so dass sie nur in geringen Mengen gelöst werden können und dementsprechend die Kapazität von Doppelschichtkondensatoren mit diesen Elektrolytlösungen bei niedrigen Temperaturen absinkt und der ESR stark ansteigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Elektrolytlösung mit hoher Leitfähigkeit anzugeben, die gegenüber den oben genannten Elektrolytlösungen verbessert ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Elektrolytlösung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Elektrolytlösung sowie ein elektrochemischer Doppelschichtkondensator mit der Elektrolytlösung sind Gegenstand weiterer Ansprüche.

Eine erfindungsgemäße Elektrolytlösung für Doppelschichtkondensatoren umfasst folgende Komponenten:

A) zumindest ein Leitsalz enthaltend ein Kation mit einem maximalen Durchmesser < 9,20 Å, das zusätzlich Substituenten am Zentralatom aufweist, die nicht alle gleich sind,
B) zumindest ein Lösungsmittel, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus Lacton und Nitril.

Die Erfinder haben erkannt, dass Elektrolytlösungen, deren Leitsalze ein Kation mit einem maximalen Durchmesser < 9,20 Å aufweisen aufgrund der geringen Kationendurchmesser die Viskosität der Elektrolytlösungen bei tiefen Temperaturen weniger stark erhöhen, als dies beispielsweise bei den in der US 6,535,373 B1 offenbarten Kationen der Fall ist. Die dort genannten Kationen sind größer als die bei erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen verwendeten Kationen, beispielsweise weist das dort offenbarte Tetraethylammonium-Kation einen maximalen Durchmesser von 9,22 Å und das Methyltriethylammonium-Kation einen maximalen Durchmesser von 9,22 Å auf. Aus diesem Grund haben erfindungsgemäße Elektrolytlösungen eine geringere Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit als herkömmliche Elektrolytlösungen.

Zur Berechnung der maximalen Durchmesser werden Molekülstrukturen quantenmechanisch mit der Dichtefunktional-Theorie mit dem Programm TURBOMOLE unter Verwendung des Kontinuum-Solvensmodells COSMO berechnet. Zur Bestimmung der Abmessungen der Ionen wird zunächst mittels eines quantenchemischen Rechenverfahrens eine realistische Darstellung des Raums bestimmt, den das Ion in Lösung einnimmt. Hierzu wird die dreidimensionale Struktur minimaler Energie im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (A. D. Becke, Phys. Rev. A 38 (1988) 3098; J. P. Perdew, Phys. Rev. B, 33 (Funktional B-P86); A. Schäfer, C. Huber, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 100 (1994) 5829 (Basis TZVP)) unter Verwendung des Kontinuum-Solvensmodells COSMO (A. Klamt, G. Schüürmann, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II (1993) 799; A. Schäfer, A. Klamt, D. Sattel, J. C. W. Lohrenz, F. Eckert, Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (2000) 2187; www. cosmologic.de) (Atomradien r_H = 1.3 Å, r_C = 2.0 Å, r_N = 1.83 Å, Dielektrizitätskonstante ϵ = ∞) mit dem Programmpaket TURBOMOLE (R. Ahlrichs, M. Bär, M. Häser, H. Horn, C. Kölmel, Chem. Phys. Lett. 162 (1989) 165; M. v. Arnim, R. Ahlrichs; J. Comput. Chem. 19 (1998) 1746; ww.turbomole.com) berechnet. Man erhält daraus eine Darstellung der Ionenoberfläche in Form eines Punkt-Netzes. Der größte und kleinste Durchmesser dieser Ionenhülle wird dann nach einem für den Fachmann bekannten Algorithmus bestimmt. Anschaulich bedeuten die so berechneten Ionendurchmesser den kleinsten und größten Abstand zweier paralleler Wände, zwischen denen das Ion in allen möglichen Orientierungen eingeklemmt wird.

Auf die oben genannten Druckschriften wird hiermit vollinhaltlich Bezug genommen. Die maximalen Durchmesser der Kationen und Anionen lassen sich dabei im Vergleich z. B. zum effektiven Radius bei elongierten Ionen besonders gut und zuverlässig im Angstroem-Bereich bis auf die zweite Nachkommastelle berechnen.

Da die Substituenten am Zentralatom der Kationen nicht alle gleich sind (z.B. Ethyltrimethylammonium-Kation mit drei Methly-Substituenten und einem Ethyl-Substituenten am N-Zentralatom), weisen die Leitsalze erfindungsgemäßer Elektrolytlösungen eine geringere Gitterenergie und damit eine erhöhte Löslichkeit in Lactonen und Nitrilen auf, als Leitsalze herkömmlicher Elektrolytlösungen, die häufig gleiche Substituenten am Zentralatom tragen (z.B. das Tetraethylammonium-Kation). Leitsalze mit Kationen deren Substituenten nicht alle gleich sind lassen sich dementsprechend in höheren Konzentrationen in dem Lösungsmittel lösen mit der Folge, dass erfindungsgemäße Elektrolytlösungen eine erhöhte Leitfähigkeit aufweisen können.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst Komponente A) einer erfindungsgemäßen Elektrolytlösung Anionen, die einen maximalen Durchmesser ≤ 6,80 Å aufweisen.

Leitsalze, deren Kationen einen maximalen Durchmesser < 9,20 Å und deren Anionen einen maximalen Durchmesser ≤ 6,80 Å aufweisen sind besonderes gut geeignet für Elektrolytlösungen mit hoher Leitfähigkeit bei niedrigen Betriebstemperaturen. Die Ionenradien der Anionen können analog zu den Kationen gemäß der oben genannten Methoden berechnet werden. Als besonders vorteilhafte Anionen sind bei erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen die Anionen ausgewählt aus Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat. Das Tetrafluoroborat-Anion weist einen maximalen Durchmesser von 5,72 Å und das Hexafluorophosphat-Anion einen maximalen Durchmesser von 6,76 Å auf.

Kationen deren maximaler Durchmesser < 9,20 Å ist, können ausgewählt sein aus: Ethyltrimethylammonium, N, N-Dimethylpyrolidinium, Diethyldimethylammonium und N-Ethyl-N-Methylpyrolidinium. Das Ethyltrimethylammonium-Kation hat einen maximalen Durchmesser von 8,04 Å, das N-N-Dimethylpyrolidinium-Kation einen maximalen Durchmesser von 7,84 Å und das N-Ethyl-N-Methylpyrolidinium-Kation einen maximalen Durchmesser von 9,08 Å. Diese Kationen weisen zusätzlich am Zentralatom, dem Stickstoffatom vier Substituenten auf die nicht alle gleich sind, so dass deren Salze eine besonders niedrige Gitterenergie und damit eine besonders hohe Löslichkeit in den Lactonen und Nitrilen von erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen aufweisen.

Komponente B) ist vorteilhafterweise ausgewählt aus: Acetonitril, 3-Methoxypropionitril, Propionitril, Butyronitril, γ-Valerolacton und γ-Butyrolacton. Diese Lösungsmittel weisen eine besonders niedrige Viskosität und hohe Polarität auf, so dass erfindungsgemäße Elektrolytlösungen mit diesen Lösungsmitteln auch bei sehr geringen Temperaturen von beispielsweise – 30 °C eine hohe Leitfähigkeit aufweisen. In einer Ausführungsform der Erfindung ist als Komponente A) das Leitsalz Dimethylpyrolidinium-tetrafluoroborat ausgeschlossen wenn das Lösungsmittel der Komponente B) γ-Butyrolacton ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein elektrochemischer Doppelschichtkondensator der eine der oben genannten erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen enthält.

Derartige erfindungsgemäße elektrochemische Doppelschichtkondensatoren haben den Vorteil, dass aufgrund der geringen Größe des Kations des Leitsalzes die Kationen besonders einfach in kleine Poren der Elektroden des Doppelschichtkondensators gelangen können, so dass eine höhere Kapazität bei den erfindungsgemäßen elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren resultiert. Dadurch dass mehr Poren der Elektroden des Doppelschichtkondensators für die Kationen zugänglich sind resultiert auch besonders bei tiefen Temperaturen ein geringer ESR und eine hohe Kapazität des gesamten Kondensators. Den nachfolgend aufgeführten Ausführungsbeispielen kann dabei entnommen werden, dass erfindungsgemäße elektrochemische Doppelschichtkondensatoren ungefähr eine um 6% bis 7% höhere Kapazität und ein bis zu 25 % niedrigeren ESR bei –40 °C aufweisen als herkömmliche Doppelschichtkondensatoren.

Erfindungsgemäße elektrochemische Doppelschichtkondensatoren weisen dabei vorteilhafterweise zwischen den Elektroden einen porösen Separator auf, der mit einer erfindungsgemäßen Elektrolytlösung imprägniert ist. Die Elektroden umfassen dabei vorteilhafterweise flächig ausgeformte Metalle, zum Beispiel metallische Stromkollektoren aus Aluminium die mit einem Elektrodenmaterial mit einer hohen Oberfläche beschichtet sind, beispielsweise Aktivkohlenstoffpulver oder Kohlenstofftücher. Das Elektrodenmaterial mit einer hohen Oberfläche weist vorteilhafterweise eine Oberfläche größer 1000 m²/g oder eine Oberfläche zwischen 1000 m²/g bis 2500 m²/g auf. Die Oberflächen dieser Materialien können beispielsweise mittels der Brunnauer, Emmit und Teller Isotherme, der BET-Isotherme in bekannter Weise mittels Gasadsorption berechnet werden.

Die Erfinder haben erkannt, dass es vorteilhaft ist, wenn ein besonders großer Anteil der Oberfläche des Elektrodenmaterials von Poren mit einer Porenweite < 10 Å gestellt wird. Die Elektrodenmaterialien sollen dabei günstigerweise so ausgeformt sein, dass die Poren mit einer Porengröße < 10 Å mehr als 50%, bevorzugt mehr als 90% zur gesamten Oberfläche des Elektrodenmaterials beitragen. Die Oberfläche des Elektrodenmaterials beträgt bei derartigen Elektrodenmaterialien vorteilhafterweise mehr als 1500 m²/g, bevorzugt etwa 1800 m²/g. Die Erfinder haben erkannt, dass Elektrodenmaterialien mit derart hohen Oberflächen und einen derart hohen Anteil von Poren mit einer Porenweite < 10 Å besonders gut geeignet sind für erfindungsgemäße Elektrolytlösungen. Die Poren derartiger Elektrodenmaterialien sind besonders gut durch erfindungsgemäße Elektrolytlösungen mit den kleinen Kationen zugänglich. Bei herkömmlichen Doppelschichtkondensatoren, deren Elektrolytlösungen Kationen mit größeren maximalen Durchmessern aufweisen, z.B. dem Tetraethylammonium-Kation, sind diese Mikroporen häufig nicht für den Kondensatoreffekt so gut zugänglich, so dass bei Verwendung dieser herkömmlichen Elektrolyt lösungen in Doppelschichtkondensatoren geringere Leitfähigkeiten der Elektrolytlösungen in den Poren und größere ESR sowie geringere Kapazitäten resultieren.

Die Verteilung der Porenweite eines Aktivkohlenstoff lässt sich beispielsweise aus BET-Isothermen bei hohen Partialbrüchen aus der Kelvin-Gleichung, der Hysterese in den Absorptions-/Desorptionskurven, den Isothermen berechnen. Derartige Berechnungen sind beispielsweise im Artikel "Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems", Pure and Applied Chemistry, Volume 57, Seite 603, 1985 beschrieben, auf den hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird.

Besonders vorteilhaft sind metallische Folien als Elektroden die mit einem Kohlenstoffpulver oder mit einem Kohlenstofftuch beschichtet sind, das eine innere Oberfläche größer 1000 m²/g und ein Mikro- zu Mesoporen-Verhältnis zwischen 100 zu 0 und 50 zu 50 aufweist. Mikroporen haben dabei Porengrößen < 20 Å und Mesoporen eine Porengröße zwischen 20 und 500 Å. Das Verhältnis gibt dabei den Anteil der Mikro- beziehungsweise Mesoporen an der Gesamtoberfläche des Kohlenstoffs an. Besonders bevorzugt sind bei erfindungsgemäßen Doppelschichtkondensatoren Aktivkohlenstoffe mit einer Oberfläche > 2000 m²/g und einem Mikro- zu Mesoporenverhältnis > 90 zu 10.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren noch näher erläutert.

Die 1 bis 7 zeigen Diagramme, in denen die elektrischen Eigenschaften von herkömmlichen Doppelschichtkondensatoren mit denen von erfindungsgemäßen Kondensatoren verglichen werden.

Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der Leitfähigkeit von verschiedenen erfindungsgemäßen und herkömmlichen Elektrolytlösungen.

Tabelle 2 stellt das Präzipitationsverhalten verschiedener Leitsalze in Lösungsmitteln bei –40 °C dar.

Tabelle 3 zeigt die elektrischen Eigenschaften von verschiedenen Doppelschichtkondensatoren mit erfindungsgemäßen und herkömmlichen Elektrolytlösungen bei 25 °C.

Tabelle 1: Leitfähigkeiten von verschiedenen Elektrolytlösungen in mS/cm [25°C]

Abkürzungen:

EtMePNBF₄

= N-Ethyl-N-Methylpyrolidiniumtetrafluoroborat;

γ-B.

= γ-Butyrolacton;

PC

= Propylencarbonat

In Tabelle 1 sind die Leitfähigkeiten einer herkömmlichen Elektrolytlösung mit Tetraethylammonium-tetrafluoroborat in Acetonitril und Tetraethylammonium-tetrafluoroborat in Propylencarbonat im Vergleich zu den Leitfähigkeiten von erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen in Abhängigkeit von verschiedenen Konzentrationen des Leitsalzes aufgetragen. Der Tabelle lässt sich entnehmen, dass bei gleichen Konzentrationen des Leitsalzes erfindungsgemäße Elektrolytlösungen in etwa glei che Leitfähigkeit oder nur gering schlechtere Leitfähigkeit als die herkömmliche Elektrolytlösung auf Basis von Tetraethylammonium-tetrafluoroborat aufweisen, wobei allerdings erfindungsgemäß verwendete Leitsalze unter anderem aufgrund ihrer geringeren Gitterenergien wie oben beschrieben in höheren Konzentrationen im Lösungsmittel gelöst werden können.

Dabei sind sowohl Ethyltrimethylammonium-tetrafluoroborat als auch Ethylmethylpyrolidinium-tetrafluoroborat noch in Konzentrationen von 2 mol/l in Acetonitril löslich, während das herkömmlich verwendete Tetraethylammonium-tetrafluoroborat in Acetonitril nicht mehr löslich ist. Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung mit Ethyltrimethylammonium-tetrafluoroborat in γ-Butyrolacton weist zwar eine geringere Leitfähigkeit gegenüber dem herkömmlichen Elektrolyten mit Acetonitril auf, hat aber zum einen den Vorteil, dass das Leitsalz in höheren Konzentrationen in γ-Butyrolacton löslich ist und zeigt zum anderen gegenüber herkömmlichen Elektrolytlösungen mit Propylencarbonat signifikante Vorteile (siehe auch 6 und 7).

Tabelle 2: Präzipitationsverhalten der Leitsalze von verschiedenen Elektrolytlösungen bei –40 °C

In Tabelle 2 ist das Präzipitationsverhalten von Leitsalzen verschiedener Elektrolytlösungen beim –40 °C in Abhängigkeit von der Konzentration des Leitsalzes aufgetragen. Als Elektrolytlösung nach dem Stand der Technik dient eine Elektrolytlösung mit Tetraethylammonium-tetrafluoroborat in Acetonitril und Tetraethylammonium-tetrafluoroborat in Propylencarbonat. Wie auch in Tabelle 1 sind als erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele Ethyltrimethylammonmium-tetrafluoroborat oder N-Ethyl-N-Methylpyrolidium-tetrafluoroborat in Acetonitril und Ethyltrimethylammonium-tetrafluoroborat in γ- Butyrolacton aufgeführt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass erfindungsgemäß verwendete Leitsalze zumindest bis Konzentrationen von 1,5 Mol je Liter in Acetonitril bei –40 °C löslich sind ohne dass es zu einer Präzipitation des Leitsalzes kommt. Das herkömmlich verwendete Tetraethylammoniumtetrafluoroborat ist bei –40 °C lediglich in einer Konzentration von 0,9 mol/l ohne Präzipitation löslich. Bei höheren Konzentrationen kommt es entweder zu einer Präzipitation des Leitsalzes im Lösungsmittel oder sogar zu einem Gefrieren der Elektrolytlösung. Ein besonders gutes Präzipitationsverhalten zeigen dabei N-Ethyl-N-Methylpyrolidium-tetrafluoroborat in Acetonitril und Ethyltrimethylammonium-tetrafluoroborat in γ-Butyrolacton, die bei –40 °C sogar bis zu einer Konzentration von 2 mol/l löslich sind. Aus dieser Tabelle ist daher klar erkennbar, dass erfindungsgemäße Elektrolytlösungen vor allem bei niedrigen Temperaturen Vorteile im Bezug auf die Löslichkeit gegenüber herkömmlichen Elektrolytlösungen aufweisen.

Tabelle 3: elektrische Eigenschaften von Doppelschichtkondensatoren bei 25°C

Abkürzungen:

EtMePNBF₄

= N-Ethyl-N-Methylpyrolidiniumtetrafluoroborat;

AN

= Acetonitril;

Kap.

= Kapazität;

F

= Farad;

γ-B.

= γ-Butyrolacton;

PC

= Propylencarbonat

In Tabelle 3 sind die elektrischen Eigenschaften, der ESR und die Kapazität von herkömmlichen und von erfindungsgemäßen Doppelschichtkondensatoren bei 25 °C bei verschiedenen Frequenzen 10 mHz, 50 mHz und 100 mHz gezeigt. Dabei wurden für die herkömmlichen und erfindungsgemäßen Doppelschichtkondensatoren für die jeweiligen Elektrolytlösungen die bereits in den Tabellen 1 und 2 genannten Salze jeweils in einer Konzentration von 0,9, 0,69 oder 1,5 mol/l verwendet. Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass Doppelschichtkondensatoren mit erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen vergleichbare ESR-Werte und bis zu 9% höhere Kapazitäten aufweisen wie Doppelschichtkondensatoren mit herkömmlichen Elektrolytlösungen. Erfindungsgemäße Doppelschichtkondensatoren, deren Elektrolytlösungen N-Ethyl-N-Methylpyrolidinium-tetrafluoroborat in Acetonitril in einer Konzentration von 1,5 mol/l aufweisen zeigen dabei hinsichtlich des ESR sogar verbesserte elektrische Eigenschaften gegenüber einem herkömmlichen Doppelschichtkondensator mit Tetraethylammonium-tetrafluoroborat in Acetonitril. Der erfindungsgemäße Doppelschichtkondensator mit Ethyltrimethylammonium-tetrafluoroborat in γ-Butyrolacton zeigt ebenfalls verbesserte elektrische Eigenschaften gegenüber einem herkömmlichen Doppelschichtkondensator mit Tetraethylammonium-tetrafluoroborat in Propylencarbonat. Insbesondere ist die Kapazität bei 50 mHz mit der erfindungsgemäßen γ-Butyrolacton-Elektrolytlösung wesentlich höher als mit der herkömmlichen Elektrolytlösung mit Tetraethylammonium-tetrafluoroborat in Propylencarbonat. Somit zeigen erfindungsgemäße Doppelschichtkondensatoren bei 25°C ähnlich gute bzw. sogar verbesserte elektrische Eigenschaften.

1 zeigt die Kapazität in Farad bei einer Frequenz von 50 mHz in Abhängigkeit von der Temperatur in °C für für einen herkömmlichen Doppelschichtkondensator dessen Elektrolytlösung aus 0,9 mol/l Tetraethylammonium-tetrafluoroborat in Acetonitril besteht (die mit 5 markierten Messpunkte) und für einen erfindungsgemäßen Elektrolytkondensator dessen Elektrolytlösung aus 0,9 mol/l Ethyltrimethylammonium-tetrafluoroborat in Acetonitril besteht (die mit 1 bezeichneten Messpunkte). Vor allem bei Temperaturen kleiner –20 °C weist der erfindungsgemäße Doppelschichtkondensator deutlich höhere Kapazitäten auf als der herkömmliche Doppelschichtkondensator.

2 zeigt die ESR-Werte Z' bei einer Frequenz von 50 mHz in mΩ für die bereits in 1 verwendeten Doppelschichtkondensatoren. Der erfindungsgemäße Doppelschichtkondensator weist dabei bei Temperaturen größer 20 °C ESR-Werte auf, die mit dem herkömmlichen Doppelschichtkondensator vergleichbar sind. Bei Temperaturen von kleiner –20 °C weist der erfindungsgemäße Doppelschichtkondensator ESR-Werte auf, die vorteilhafterweise geringer sind als diejenigen des herkömmlichen Doppelschichtkondensators. Somit haben erfindungsgemäße Doppelschichtkondensatoren insbesondere bei niedrigen Temperaturen höhere Leistungsdichten (P = U²/4 ESR). Dies ist vor allem für Automotive-Anwendungen von großer Bedeutung.

In 3 sind die Kapazitäten in Farad bei einer Frequenz von 50 mHz in Abhängigkeit von der Temperatur in Grad Celsius für einen herkömmlichen und einen erfindungsgemäßen Doppelschichtkondensator angegeben. Die mit 1 bezeichneten Messpunkte zeigen dabei die Kapazitäten eines herkömmlichen Doppelschichtkondensators dessen Elektrolytlösung die gleiche Zusammensetzung aufweist, wie die in den 1 und 2 verwendeten herkömmlichen Doppelschichtkondensatoren. Die mit 10 bezeichneten Messpunkte zeigen die Kapazität eines erfindungsgemäßen Doppelschichtkondensators dessen Elektrolytlösung aus 1,5 mol/l N-Ethyl-N-Methylpyrolidinium-tetrafluoroborat in Acetonitril besteht. Der erfindungsgemäße Doppelschichtkondensator zeigt dabei in einem großen Temperaturbereich von –40 bis +70 °C durchgehend bessere Kapazitäten als der herkömmliche Doppelschichtkondensator.

4 zeigt die ESR Z' bei einer Frequenz von 50 mHz in Abhängigkeit von der Temperatur für die bereits in 3 aufgeführten Doppelschichtkondensatoren. Der erfindungsgemäße Doppelschichtkondensator weist dabei vor allem bei niedrigen Temperaturen > –20 °C kleinere ESR-Werte auf als der herkömmliche Doppelschichtkondensator.

5 zeigt das Selbstentladungsverhalten eines herkömmlichen Doppelschichtkondensators im Vergleich zu erfindungsgemäßen Doppelschichtkondensatoren bei 25 °C. Die Ladespannung betrug bei allen Kondensatoren 2,5V bei einer Ladezeit von 24 h. Dabei wurde der Spannungsverlust in Volt in Abhängigkeit von der Zeit in Stunden aufgetragen. Die mit den Bezugzeichen 1, 5 und 10 versehenen Kurven zeigen dabei die Selbstentladung von Doppelschichtkondensatoren, deren Elektrolytlösungen die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie diejenigen Doppelschichtkondensatoren, die in den 1 bis 4 den Messpunkten mit den gleichen Bezugszeichen zugeordnet sind. Im Vergleich zu dem herkömmlichen Doppelschichtkondensator mit Tetraethylammonium-tetrafluoroborat in Acetonitril (Bezugszeichen 5) weist vor allen Dingen der erfindungsgemäße Doppelschichtkondensator dessen Elektrolytlösung aus 0,9 mol/l Ethyltrimethylammonium-tetrafluoroborat in Acetonitril (Bezugszeichen 1) besteht ein deutlich verbessertes Selbstentladungsverhalten auf.

In 6 ist die Kapazität in Farad bei einer Frequenz von 10 mHz in Abhängigkeit von der Temperatur in °C für einen erfindungsgemäßen Doppelschichtkondensator mit 2 M Ethyltrimethylammonium-tetrafluoroborat in γ-Butyrolacton (Bezugszeichen 15) gegen zwei herkömmliche Doppelschichtkondensatoren mit 2 M Triethylmethylammonium-tetrafluoroborat in γ-Butyrolacton (Bezugszeichen 20) und 0,69 M Tetraethylammonium-tetrafluoroborat in Propylencarbonat (Bezugszeichen 25) aufgetragen. Der erfindungsgemäße Doppelschichtkondensator zeigt dabei bei Temperaturen größer Raumtemperatur hö here bzw. vergleichbare Kapazitäten gegenüber den herkömmlichen Doppelschichtkondensatoren.

In 7 ist die Abhängigkeit der ESR bei einer Frequenz von 10 mHz von der Temperatur in °C für die bereits in 6 gezeigten Doppelschichtkondensatoren dargestellt. Der erfindungsgemäße Doppelschichtkondensator zeigt dabei bei Temperaturen größer Raumtemperatur vergleichbare oder sogar verbesserte ESR-Werte gegenüber herkömmlichen Doppelschichtkondensatoren.

Erfindungsgemäße Elektrolytlösungen und Doppelschichtkondensatoren können aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften bei Temperaturen zwischen –50°C bis 125°C, bevorzugt –40°C bis 85°C und weiter bevorzugt bei –35°C bis 70°C eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Doppelschichtkondensatoren können besonders vorteilhaft bei Anwendungen verwendet werden, bei denen der Kondensator auch bei sehr geringen Temperaturen große Ströme aufnehmen muss, z.B. in Automobilen, z.B. bei der Zündungsvorrichtung, oder beim Motorstart oder zur Rekuperation in Hybridfahrzeugen.

Die vorliegende Erfindung beschränkt sich nicht auf die hier dargestellten Ausführungsbeispiele. Weitere Variationen sind vor allem möglich im Bezug auf die Konzentration der bereits genannten erfindungsgemäß verwendeten Leitsalze als auch dem Bezug auf weitere Kationen und Anionen mit den genannten vorteilhaften Ionenradien.

Claims

Elektrolytlösung für Doppelschichtkondensatoren, umfassend folgende Komponenten: A) zumindest ein Leitsalz enthaltend ein Kation mit einem maximalen Durchmesser < 9,20 Å das zusätzlich Substituenten am Zentralatom aufweist, die nicht alle gleich sind, B) zumindest ein Lösungsmittel, das eine funktionelle Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus Lacton und Nitril.
Elektrolytlösung nach dem vorhergehenden Anspruch, – wobei Komponente A) Anionen mit einem maximalen Durchmesser ≤ 6,80 Å aufweist.
Elektrolytlösung nach dem vorhergehenden Anspruch, – bei der die Anionen B oder P als Zentralatom umfassen.
Elektrolytlösung nach dem vorhergehenden Anspruch, – bei der die Anionen ausgewählt sind aus: BF₄ ^- und PF₆ ^-.
Elektrolytlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, – bei der das Kation der Komponente A) ausgewählt ist aus: Ethyltrimethylammonium, N,N-Dimethylpyrolidinium, Diethyldimethylammonium und N-Ethyl-N-Methylpyrolidinium.
Elektrolytlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, – bei der Komponente B) ausgewählt ist aus: Acetonitril, 3-Methoxypropionitril, Propionitril, Butyronitril, γ-Valerolacton und γ-Butyrolacton.
Elektrolytlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, – bei der Komponente A) in einer Konzentration zwischen 0,5 und 3 mol/l vorhanden ist.
Elektrolytlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, – bei der Komponente A) in einer Konzentration zwischen 0,8 und 2,1 mol/l vorhanden ist.
Elektrolytlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, – bei der Komponente A) N-Ethyl-N-Methylpyrolidiniumtetrafluoroborat in einer Konzentration von 0,9 bis 2 mol/l umfasst, – bei der Komponente B) Acetonitril umfasst.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, – bei der Komponente A) Ethyltrimethylammoniumtetrafluoroborat in einer Konzentration von 0,9 bis 2 mol/l umfasst, – bei der Komponente B) Acetonitril umfasst.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, – bei der Komponente A) Ethyltrimethylammoniumtetrafluoroborat in einer Konzentration von 0,9 bis 2 mol/l umfasst, – bei der Komponente B) γ-Butyrolacton umfasst
Elektrochemischer Doppelschichtkondensator, enthaltend eine Elektrolytlösung, die folgende Komponenten umfasst: A) zumindest ein Leitsalz mit einem Kation, dessen maximaler Durchmesser < 9,20 Å ist und das zusätzlich Substituenten am Zentralatom aufweist, die nicht alle gleich sind, B) zumindest ein Lösungsmittel, das eine funktionelle Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus Lacton und Nitril.
Doppelschichtkondensator nach Anspruch 12, – mit zwei Elektroden und einem dazwischen angeordneten porösen Separator, der mit der Elektrolytlösung imprägniert ist.
Doppelschichtkondensator nach dem vorhergehenden Anspruch, – bei dem die zwei Elektroden flächig ausgeformte Metalle umfassen die mit einem Elektrodenmaterial mit einer hohen Oberfläche von mehr als 1500 m²/g beschichtet sind, das Poren mit einer Porengröße < 10 A aufweist, die zu mehr als 50%, zur gesamten Oberfläche des Elektrodenmaterials beitragen.
Doppelschichtkondensator nach dem vorhergehenden Anspruch, – bei dem die Oberfläche des Elektrodenmaterials > 1800m²/g und der Anteil der Poren mit einer Porenweite < 10 Å an der gesamten Oberfläche > 90% ist.
Doppelschichtkondensator nach einem der Ansprüche 11 bis 14, – mit zwei metallischen Folien als Elektroden, die mit einem Kohlenstoffpulver oder mit einem Kohlenstofftuch beschichtet sind.
Doppelschichtkondensator nach einem der Ansprüche 12 bis 16 mit dem Merkmal, – dass er als Separatoren Polymerfilme, Vliese, Filze, Gewebe aus Polymeren oder Fiberglas oder Papiere umfasst.
Verwendung einer Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Betrieb in Doppelschichtkondensatoren bei Temperaturen zwischen –50°C bis 125°C.