DE60120884T2

DE60120884T2 - Elektrischer Doppelschichtkondensator und Elektrolyt dafür

Info

Publication number: DE60120884T2
Application number: DE60120884T
Authority: DE
Inventors: c/o Asahi Glass Company Masashi Chiyoda-ku Matsuo
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2021-11-21
Also published as: US20020089809A1; EP1209707B1; EP1209707A2; US6580599B2; EP1209707A3; DE60120884D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrischen Doppelschichtkondensator und einen Elektrolyten dafür.
Als Form eines herkömmlichen elektrischen Doppelschichtkondensators kann ein Münztyp, bei dem ein Element, das einen Separator aufweist, der zwischen einem Paar von polarisierten Elektroden, die vorwiegend aus Aktivkohle zusammengesetzt sind, die auf Stromkollektoren ausgebildet ist, sandwichartig angeordnet ist, zusammen mit einem Elektrolyten in einem Metallgehäuse aufgenommen ist, das dann mit einer Metallabdeckung mittels einer Dichtung verschlossen wird, oder ein Wickeltyp vorliegen, bei dem ein Element, das ein Paar von polarisierten Schichtelektroden aufweist, die mit einem dazwischen angeordneten Separator gewickelt sind, zusammen mit einem Elektrolyten in einem Metallgehäuse aufgenommen ist, das dann so verschlossen wird, dass der Elektrolyt nicht von einer Öffnung des Gehäuses verdampft.
Ferner wurde als elektrischer Doppelschichtkondensator für einen großen Strom und eine große Kapazität auch ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Laminierungstyps vorgeschlagen, bei dem ein Element, das viele polarisierte Schichtelektroden aufweist, die mittels eines dazwischen angeordneten Separators laminiert sind, einbezogen wird (JP-A-4-154106, JP-A-3-203311, JP-A-4-286108, JP-A-11-168035). Insbesondere werden rechteckige, polarisierte Schichtelektroden als eine positive Elektrode und eine negative Elektrode verwendet und diese werden abwechselnd mit einem dazwischen angeordneten Separator zur Bildung eines Elements laminiert, das dann in einem Gehäuse in einem Zustand aufgenommen wird, so dass ein Anschlusselement einer positiven Elektrode und ein Anschlusselement einer negativen Elektrode durch Verstemmen mit den Polen der positiven bzw. negativen Elektrode verbunden werden, dann wird das Element mit einem Elektrolyten getränkt und das Gehäuse wird mit einer Abdeckung verschlossen.
Als Elektrolyt für einen herkömmlichen Doppelschichtkondensator wurde nicht nur ein Elektrolyt des wässrigen Typs, der eine Mineralsäure wie z.B. Schwefelsäure, ein Alkalimetallsalz oder ein Alkali enthält, sondern auch ein nicht-wässriger Elektrolyt verwendet, der ein quartäres Ammoniumsalz oder ein quartäres Phosphoniumsalz aufweist, das in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Propylencarbonat, Acetonitril oder Sulfolan gelöst ist. Wenn die Stehspannungen verglichen werden, weist der Elektrolyt des wässrigen Typs eine Stehspannung von 0,8 V auf, während der nicht-wässrige Elektrolyt eine Stehspannung von 2,5 bis 3,3 V aufweist. Die elektrostatische Energie eines Kondensators entspricht dem Quadrat der Stehspannung. Demgemäß ist der Elektrolyt des nicht-wässrigen Typs im Hinblick auf die elektrostatische Energie vorteilhafter.
Selbst wenn jedoch ein nicht-wässriger Elektrolyt eingesetzt wird, wird dann, wenn die elektrische Doppelschicht für einen langen Zeitraum bei einer hohen Spannung betrieben wird, eine Verschlechterung stattfinden, und die Kapazität wird abnehmen oder der Innenwiderstand wird zunehmen. Bezüglich eines der Faktoren für diese Verschlechterung kann davon ausgegangen werden, dass dann, wenn eine hohe Spannung angelegt wird, die Stabilität des gelösten Stoffs (Elektrolyt) in der Elektrolytlösung dazu neigt, unzureichend zu sein, und es wahrscheinlich ist, dass eine Zersetzung, usw., stattfindet.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen und einen sehr zuverlässigen elektrischen Doppelschichtkondensator, der bei einer hohen Spannung betrieben werden kann und bei dem eine hohe Ausgangsleistung selbst dann konstant aufrechterhalten werden kann, wenn er für einen langen Zeitraum verwendet wird, und zwar durch den Einsatz eines Elektrolyten, der eine hohe Stehspannung aufweist, sowie einen solchen Elektrolyten bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereit, umfassend eine Elektrode, welche ein Kohlenstoffmaterial als die Hauptkomponente enthält, und einen Elektrolyten, um eine elektrische Doppelschicht an der Grenzfläche mit der Elektrode zu bilden, wobei der Elektrolyt einer ist, welcher ein Salz einer quartären Oniumverbindung, welche eine Polyfluoralkylgruppe enthält, gelöst in einem organischen Lösungsmittel aufweist, sowie einen solchen Elektrolyten für einen elektrischen Doppelschichtkondensator.
Das Elektrolytsalz in der vorliegenden Erfindung weist ein Kation auf, das eine Polyfluoralkylgruppe enthält und folglich stabil ist. Daher ist die Stehspannung hoch und die Dauerbeständigkeit ist selbst dann hervorragend, wenn der elektrische Doppelschichtkondensator für einen langen Zeitraum verwendet wird, wodurch eine Verschlechterung, wie z.B. eine Zunahme des Innenwiderstands oder eine Abnahme der Kapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators weniger wahrscheinlich stattfindet. Dabei kann die Polyfluoralkylgruppe z.B. eine C_1-12-Perfluoralkylgruppe, eine -CF₂H-Gruppe, eine -CF₂CF₂H-Gruppe, eine -CFClCF₃-Gruppe, eine -CFClCF₂H-Gruppe, eine -CFHCF₃-Gruppe oder eine -CFHCF₂H-Gruppe sein. Es ist besonders bevorzugt, dass das Elektrolytsalz eine Perfluoralkylgruppe enthält, wodurch es stabiler ist und eine hervorragende Dauerbeständigkeit aufweist.
Das vorstehend genannte Salz der quartären Oniumverbindung ist vorzugsweise ein Salz, das durch die Formel (R^f(CH₂)_n)_x(CH₃)_4-xA⁺B^– dargestellt ist, wodurch es eine hervorragende Stabilität aufweist. Dabei ist in der Formel R^f eine C_1-12-Perfluoralkylgruppe, A ist ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom, B ist mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BF₄, PF₆, Cl, CF₃SO₃, AsF₆, N(SO₂CF₃)₂, NO₃, ClO₄, Br und I, x ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10. Dabei kann dann, wenn x eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, die Mehrzahl von -(CH₂)_nR^f-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein.
Wenn das Molekulargewicht des Elektrolytsalzes zu groß ist, neigt der Elektrolyt dazu, kaum auf der Oberfläche von Poren der Elektrode vorzuliegen, oder die Löslichkeit neigt dazu, gering zu sein, obwohl dies auch z.B. von der Porenverteilung des als Hauptkomponente der Elektrode verwendeten Kohlenstoffmaterials abhängen kann. Demgemäß beträgt die Kohlenstoffanzahl der -R^f-Gruppe in der vorstehenden Formel vorzugsweise 1 bis 10 und n ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Ferner ist von den vorstehend genannten Salzen der quartären Oniumverbindung ein Salz, das durch (CF₃CH₂)(CH₃)₃N⁺BF₄ ^– oder (CF₃CH₂)₂(CH₃)₂N⁺BF₄ ^– dargestellt wird, besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist das Lösungsmittel für den Elektrolyten nicht speziell beschränkt, und ein organisches Lösungsmittel, das als Lösungsmittel für einen Elektrolyten für einen elektrischen Doppelschichtkondensator gebräuchlich verwendet wird, kann eingesetzt werden. Als solches organisches Lösungsmittel ist mindestens ein Vertreter bevorzugt, der aus der Gruppe bestehend aus einem Carbonat, wie z.B. Propylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat oder Ethylmethylcarbonat, einem Lacton, wie z.B. γ-Butyrolacton, einem Sulfolan, wie z.B. Sulfolan oder Methylsulfolan, und Acetonitril ausgewählt ist. Diese Lösungsmittel können allein oder in einer Kombination als Lösungsmittelgemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten ist es umso besser, je höher die Konzentration des gelösten Stoffs ist. Wenn die Konzentration jedoch zu hoch ist, neigt die Viskosität zu einem hohen Wert, wodurch eine Tendenz dahingehend besteht, dass die Handhabung schwierig ist. Demgemäß beträgt die Konzentration des gelösten Stoffs vorzugsweise 1,0 bis 2,0 mol/Liter, mehr bevorzugt 1,2 bis 1,8 mol/Liter.
Die Elektrode, die für den erfindungsgemäßen elektrischen Doppelschichtkondensator verwendet wird, enthält ein Kohlenstoffmaterial als die Hauptkomponente. Das Kohlenstoffmaterial ist vorzugsweise ein Material, das eine spezifische Oberfläche von 500 bis 3000 m²/g, mehr bevorzugt von 700 bis 2500 m²/g aufweist. Insbesondere kann es sich um Aktivkohle, Ruß oder Polyacen handeln. Es ist besonders bevorzugt, sehr gut leitfähigen Ruß als elektrisch leitfähiges Material zu verwenden und den Ruß in einem Gemisch mit Aktivkohle zu verwenden. In einem solchen Fall ist der Ruß als elektrisch leitfähiges Material vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 % der Gesamtmasse der Elektrode enthalten. Wenn die Menge weniger als 5 % beträgt, ist der Effekt der Verminderung des Widerstands der Elektrode gering. Ferner kann sehr gut leitfähiger Ruß üblicherweise die Kapazität eines elektrischen Doppelschichtkondensators nicht so stark erhöhen wie Aktivkohle. Demgemäß wird dessen Gehalt vorzugsweise auf höchstens 20 % eingestellt.
In der vorliegenden Erfindung enthält die Elektrode, die das Kohlenstoffmaterial als die Hauptkomponente enthält, vorzugsweise ein Bindemittel, wie z.B. Polytetrafluorethylen oder Polyvinylidenfluorid, um die Festigkeit und Form der Elektrode als solche aufrechtzuerhalten. Wenn das Bindemittel in einer zu großen Menge vorliegt, neigt die Kapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators dazu, niedrig zu sein, und wenn das Bindemittel in einer zu geringen Menge vorliegt, neigt die Festigkeit dazu, schwach zu sein, und es wird schwierig sein, die Form der Elektrode aufrechtzuerhalten. Demgemäß beträgt die Menge des Bindemittels vorzugsweise 5 bis 20 % der Gesamtmasse der Elektrode.
Die Elektrode in der vorliegenden Erfindung ist z.B. durch Kneten eines Gemischs, welches das Kohlenstoffmaterial und Polytetrafluorethylen umfasst, und dann Formen des Gemischs zu einer Schicht erhältlich. Die so erhaltene Elektrodenschicht wird vorzugsweise mittels eines elektrisch leitfähigen Haftmittels an den Metallstromkollektor gebunden. Dabei ist der Metallstromkollektor vorzugsweise eine Folie eines Metalls, wie z.B. Aluminium oder Edelstahl. In einem Fall, bei dem zwei Schichten der Elektrode so angeordnet sind, dass sie mittels eines Separators einander gegenüber liegen, und mit dem Elektrolyten getränkt und dann in einem münzförmigen Gehäuse aufgenommen werden, können das Gehäuse und die Abdeckung aus einem Metall hergestellt sein, so dass sie die Funktionen als Stromkollektoren aufweisen.
Ansonsten kann das Kohlenstoffmaterial in einer Flüssigkeit, die ein Bindemittel, wie z.B. Polyvinylidenfluorid, das in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist, aufweist, zur Bildung einer Aufschlämmung dispergiert werden, und die Aufschlämmung kann zur Bildung einer Elektrode auf einen Metallstromkollektor aufgebracht werden.
Üblicherweise werden die vorstehend beschriebenen Elektroden als eine positive Elektrode und eine negative Elektrode zur Bildung eines elektrischen Doppelschichtkondensators verwendet. Ein elektrischer Doppelschichtkondensator kann jedoch unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Elektrode entweder als eine positive Elektrode oder als eine negative Elektrode, und einer nicht-polarisierten Elektrode, die ein aktives Sekundärzellenmaterial enthält, das aufladen und entladen kann, als die andere Elektrode gebildet werden.
Der erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensator kann in jedwedem eines Münztyps, bei dem ein Element, das einen Separator aufweist, der zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode sandwichartig angeordnet ist, zusammen mit einem Elektrolyten in einem Metallgehäuse aufgenommen wird, und das Gehäuse mit einer Metallabdeckung mittels einer Dichtung verschlossen wird, eines Wickeltyps, bei dem ein Element, das eine positive Elektrode und eine negative Elektrode aufweist, die mit einem dazwischen angeordneten Separator gewickelt sind, zusammen mit einem Elektrolyten in einem Metallgehäuse aufgenommen werden, und das Gehäuse verschlossen wird, und eines Laminattyps verwendet werden, bei dem ein Element, das viele schichtförmige positive Elektroden und negative Elektroden aufweist, die mittels eines dazwischen angeordneten Separators abwechselnd laminiert sind, einbezogen wird.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele (Beispiele 1, 2, 3 und 5) und Vergleichsbeispiele (Beispiel 4) beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls durch solche spezifischen Beispiele beschränkt wird.
Beispiel 1
Ethanol wurde einem Gemisch zugesetzt, das 80 Massen-% Kokosnussschale-Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 1800 m²/g, die mittels Dampf aktiviert worden ist, 10 Massen-% Polytetrafluorethylen und 10 Massen-% Ruß umfasst, worauf geknetet und in eine Schichtform geformt und dann zu einer Dicke von 0,6 mm gewalzt wurde, worauf die erhaltene Schicht zu Scheiben mit einem Durchmesser von 12 mm gestanzt wurde, die als eine positive Elektrode und eine negative Elektrode verwendet wurden. Eine solche scheibenförmige positive Elektrode und negative Elektrode wurde mit einem leitfähigen Haftmittel des Graphittyps jeweils an die Seite der positiven Elektrode und die Seite der negativen Elektrode im Inneren eines Edelstahlgehäuses gebunden, das als Stromkollektor und ein Gehäuseelement für eine münzförmige Zelle dient. Dann wurde die gesamte Anordnung, einschließ lich des Edelstahlgehäuses, einer Wärmebehandlung unter vermindertem Druck unterzogen, um Feuchtigkeit, usw., zu entfernen.
Dann wurden die positive Elektrode und die negative Elektrode mit einem Elektrolyten, in dem (CF₃CH₂)(CH₃)₃NBF₄ in einer Konzentration von 1,5 mol/Liter in einem Lösungsmittelgemisch gelöst war, das Propylencarbonat und Methylethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 80:20 umfasste, getränkt. Eine Separatorschicht, die aus einem Polypropylen-Faservlies hergestellt war, wurde sandwichartig zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet und das Edelstahlgehäuse wurde mittels einer Dichtung als Isolator verstemmt und verschlossen, so dass ein münzförmiger elektrischer Doppelschichtkondensator mit einem Durchmesser von 18,4 mm und einer Dicke von 2,0 mm erhalten wurde.
Beispiel 2
Ein münzförmiger elektrischer Doppelschichtkondensator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde als Elektrolyt eine Lösung mit (CF₃CH₂)₂(CH₃)₂NBF₄, gelöst in einer Konzentration von 1,5 mol/Liter in einem Lösungsmittelgemisch, das Propylencarbonat und Ethylpropylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 75:25 umfasste, verwendet.
Beispiel 3
Ein münzförmiger elektrischer Doppelschichtkondensator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde als Elektrolyt eine Lösung mit (CF₃CH₂)₂(n-C₃H₇)₂NBF₄, gelöst in einer Konzentration von 1,5 mol/Liter in einem Lösungsmittelgemisch, das Propylencarbonat und Methylethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 70:30 umfasste, verwendet.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Ein münzförmiger elektrischer Doppelschichtkondensator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde als Elektrolyt eine Lösung mit (C₂H₅)₃(CH₃)NBF₄, gelöst in einer Konzentration von 1,5 mol/Liter in einem Lösungsmittelgemisch, das Propylencarbonat und Methylethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 80:20 umfasste, verwendet.
Beispiel 5
Ein münzförmiger elektrischer Doppelschichtkondensator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurden die positive Elektrode und die negative Elektrode anstelle der Verwendung der dampfaktivierten Kokosnussschale-Aktivkohle unter Verwendung eines Kohlenstoffmaterials mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²/g, das durch Erhitzen eines Resolharzes bei 650°C in einer Stickstoffatmosphäre und Durchführen einer Aktivierungsbehandlung mit geschmolzenem KOH hergestellt wird, hergestellt, und als Lösungsmittel für den Elektrolyten wurde ein Lösungsmittelgemisch eingesetzt, das Propylencarbonat und Methylethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 90:10 umfasste.
Bewertung
Bezüglich jedes der elektrischen Doppelschichtkondensatoren der Beispiele 1 bis 5 wurden die Entladekapazität und der Innenwiderstand bei 25°C gemessen. Dabei wurde der Innenwiderstand aus dem Spannungsabfall bei jedem Entladestrom berechnet. Die Entladung wurde bei 0,5 mA von 2,5 V bis 1,0 V durchgeführt. Ferner wurde ein Dauerbeständigkeitstest bei angelegter Spannung unter den Bedingungen von 70°C bei 2,8 V für 1000 Stunden durchgeführt, und die Entladekapazität und der Innenwiderstand nach dem Test wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Der erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensator weist eine hohe Stehspannung auf und kann bei einer hohen Spannung betrieben werden, wodurch die Energiedichte hoch ist. Ferner zeigt der erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensator selbst dann, wenn er bei einer hohen Spannung betrieben wird, über einen langen Zeitraum eine konstante Leistung.
Diese Anmeldung basiert auf der Anmeldung JP-A-2000-354521.

Claims

Elektrischer Doppelschichtkondensator, umfassend eine Elektrode, welche ein Kohlenstoffmaterial als die Hauptkomponente enthält, und einen Elektrolyten, um eine elektrische Doppelschicht an der Grenzfläche mit der Elektrode zu bilden, wobei der Elektrolyt einer ist, welcher ein Salz einer quartären Oniumverbindung, welche eine Polyfluoralkylgruppe enthält, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, aufweist.
Elektrischer Doppelschichtkondensator nach Anspruch 1, wobei die Polyfluoralkylgruppe eine Perfluoralkylgruppe ist.
Elektrischer Doppelschichtkondensator nach Anspruch 2, wobei das Salz der quartären Oniumverbindung ein Salz ist, welches durch die Formel (R^f(CH₂)_n)_x(CH₃)_4-xA⁺B^– dargestellt ist, wobei R^f eine C_1-12-Perfluoralkylgruppe ist, A ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom ist, B mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BF₄, PF₆, Cl, CF₃SO₃, AsF₆, N(SO₂CF₃)₂, NO₃, ClO₄, Br, I und OH, ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Elektrischer Doppelschichtkondensator nach Anspruch 3, wobei das Salz der quartären Oniumverbindung (CF₃CH₂)(CH₃)₃N⁺BF₄ ^– oder (CF₃CH₂)₂(CH₃)₂N⁺BF₄ ^– ist.
Elektrischer Doppelschichtkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das organische Lösungsmittel mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Propylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan, Methylsulfolan und Acetonitril, ist.
Elektrolyt für einen elektrischen Doppelschichtkondensator, welcher eine Lösung mit einem Salz einer quartären Oniumverbindung mit einer Polyfluoralkylgruppe, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, umfasst.
Elektrolyt für einen elektrischen Doppelschichtkondensator nach Anspruch 6, wobei die Polyfluoralkylgruppe eine Perfluoralkylgruppe ist.
Elektrolyt für einen elektrischen Doppelschichtkondensator nach Anspruch 7, wobei das Salz der quartären Oniumverbindung ein Salz ist, welches durch die Formel (R^f(CH₂)_n)_x(CH₃)_4-xA⁺B^– dargestellt ist, wobei R^f eine C_1-12-Perfluoralkylgruppe ist, A ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom ist, B mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BF₄, PF₆, Cl, CF₃SO₃, AsF₆, N(SO₂CF₃)₂, NO₃, ClO₄, Br, I und OH, ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Elektrolyt für einen elektrischen Doppelschichtkondensator nach Anspruch 8, wobei das Salz der quartären Oniumverbindung (CF₃CH₂)(CH₃)₃N⁺BF₄ ^– oder (CF₃CH₂)₂(CH₃)₂N⁺BF₄ ^– ist.
Elektrolyt für einen elektrischen Doppelschichtkondensator nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das organische Lösungsmittel mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Propylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan, Methylsulfolan und Acetonitril, ist.