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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen elektrischen Doppelschichtkondensator
und einen Elektrolyten dafür.
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Als
Form eines herkömmlichen
elektrischen Doppelschichtkondensators kann ein Münztyp, bei
dem ein Element, das einen Separator aufweist, der zwischen einem
Paar von polarisierten Elektroden, die vorwiegend aus Aktivkohle
zusammengesetzt sind, die auf Stromkollektoren ausgebildet ist,
sandwichartig angeordnet ist, zusammen mit einem Elektrolyten in
einem Metallgehäuse
aufgenommen ist, das dann mit einer Metallabdeckung mittels einer
Dichtung verschlossen wird, oder ein Wickeltyp vorliegen, bei dem
ein Element, das ein Paar von polarisierten Schichtelektroden aufweist,
die mit einem dazwischen angeordneten Separator gewickelt sind,
zusammen mit einem Elektrolyten in einem Metallgehäuse aufgenommen
ist, das dann so verschlossen wird, dass der Elektrolyt nicht von
einer Öffnung
des Gehäuses
verdampft.
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Ferner
wurde als elektrischer Doppelschichtkondensator für einen
großen
Strom und eine große
Kapazität
auch ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Laminierungstyps
vorgeschlagen, bei dem ein Element, das viele polarisierte Schichtelektroden
aufweist, die mittels eines dazwischen angeordneten Separators laminiert
sind, einbezogen wird (JP-A-4-154106,
JP-A-3-203311, JP-A-4-286108, JP-A-11-168035). Insbesondere werden
rechteckige, polarisierte Schichtelektroden als eine positive Elektrode
und eine negative Elektrode verwendet und diese werden abwechselnd
mit einem dazwischen angeordneten Separator zur Bildung eines Elements
laminiert, das dann in einem Gehäuse
in einem Zustand aufgenommen wird, so dass ein Anschlusselement
einer positiven Elektrode und ein Anschlusselement einer negativen
Elektrode durch Verstemmen mit den Polen der positiven bzw. negativen
Elektrode verbunden werden, dann wird das Element mit einem Elektrolyten
getränkt
und das Gehäuse
wird mit einer Abdeckung verschlossen.
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Als
Elektrolyt für
einen herkömmlichen
Doppelschichtkondensator wurde nicht nur ein Elektrolyt des wässrigen
Typs, der eine Mineralsäure
wie z.B. Schwefelsäure,
ein Alkalimetallsalz oder ein Alkali enthält, sondern auch ein nicht-wässriger
Elektrolyt verwendet, der ein quartäres Ammoniumsalz oder ein quartäres Phosphoniumsalz
aufweist, das in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Propylencarbonat,
Acetonitril oder Sulfolan gelöst
ist. Wenn die Stehspannungen verglichen werden, weist der Elektrolyt
des wässrigen
Typs eine Stehspannung von 0,8 V auf, während der nicht-wässrige Elektrolyt
eine Stehspannung von 2,5 bis 3,3 V aufweist. Die elektrostatische
Energie eines Kondensators entspricht dem Quadrat der Stehspannung.
Demgemäß ist der
Elektrolyt des nicht-wässrigen
Typs im Hinblick auf die elektrostatische Energie vorteilhafter.
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Selbst
wenn jedoch ein nicht-wässriger
Elektrolyt eingesetzt wird, wird dann, wenn die elektrische Doppelschicht
für einen
langen Zeitraum bei einer hohen Spannung betrieben wird, eine Verschlechterung stattfinden,
und die Kapazität
wird abnehmen oder der Innenwiderstand wird zunehmen. Bezüglich eines
der Faktoren für
diese Verschlechterung kann davon ausgegangen werden, dass dann,
wenn eine hohe Spannung angelegt wird, die Stabilität des gelösten Stoffs
(Elektrolyt) in der Elektrolytlösung
dazu neigt, unzureichend zu sein, und es wahrscheinlich ist, dass
eine Zersetzung, usw., stattfindet.
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Demgemäß ist es
eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend genannten
Probleme des Standes der Technik zu lösen und einen sehr zuverlässigen elektrischen
Doppelschichtkondensator, der bei einer hohen Spannung betrieben
werden kann und bei dem eine hohe Ausgangsleistung selbst dann konstant aufrechterhalten
werden kann, wenn er für
einen langen Zeitraum verwendet wird, und zwar durch den Einsatz eines
Elektrolyten, der eine hohe Stehspannung aufweist, sowie einen solchen
Elektrolyten bereitzustellen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt einen elektrischen Doppelschichtkondensator
bereit, umfassend eine Elektrode, welche ein Kohlenstoffmaterial
als die Hauptkomponente enthält,
und einen Elektrolyten, um eine elektrische Doppelschicht an der
Grenzfläche
mit der Elektrode zu bilden, wobei der Elektrolyt einer ist, welcher
ein Salz einer quartären
Oniumverbindung, welche eine Polyfluoralkylgruppe enthält, gelöst in einem
organischen Lösungsmittel
aufweist, sowie einen solchen Elektrolyten für einen elektrischen Doppelschichtkondensator.
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Das
Elektrolytsalz in der vorliegenden Erfindung weist ein Kation auf,
das eine Polyfluoralkylgruppe enthält und folglich stabil ist.
Daher ist die Stehspannung hoch und die Dauerbeständigkeit
ist selbst dann hervorragend, wenn der elektrische Doppelschichtkondensator
für einen
langen Zeitraum verwendet wird, wodurch eine Verschlechterung, wie
z.B. eine Zunahme des Innenwiderstands oder eine Abnahme der Kapazität des elektrischen
Doppelschichtkondensators weniger wahrscheinlich stattfindet. Dabei
kann die Polyfluoralkylgruppe z.B. eine C1-12-Perfluoralkylgruppe,
eine -CF2H-Gruppe, eine -CF2CF2H-Gruppe, eine -CFClCF3-Gruppe,
eine -CFClCF2H-Gruppe, eine -CFHCF3-Gruppe oder eine -CFHCF2H-Gruppe sein. Es ist
besonders bevorzugt, dass das Elektrolytsalz eine Perfluoralkylgruppe
enthält,
wodurch es stabiler ist und eine hervorragende Dauerbeständigkeit
aufweist.
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Das
vorstehend genannte Salz der quartären Oniumverbindung ist vorzugsweise
ein Salz, das durch die Formel (Rf(CH2)n)x(CH3)4-xA+B– dargestellt
ist, wodurch es eine hervorragende Stabilität aufweist. Dabei ist in der
Formel Rf eine C1-12-Perfluoralkylgruppe,
A ist ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom, B ist mindestens
ein Vertreter, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus BF4, PF6, Cl, CF3SO3, AsF6, N(SO2CF3)2,
NO3, ClO4, Br und
I, x ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n ist eine ganze Zahl von
1 bis 10. Dabei kann dann, wenn x eine ganze Zahl von 2 oder mehr
ist, die Mehrzahl von -(CH2)nRf-Gruppen gleich oder verschieden voneinander
sein.
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Wenn
das Molekulargewicht des Elektrolytsalzes zu groß ist, neigt der Elektrolyt
dazu, kaum auf der Oberfläche
von Poren der Elektrode vorzuliegen, oder die Löslichkeit neigt dazu, gering
zu sein, obwohl dies auch z.B. von der Porenverteilung des als Hauptkomponente
der Elektrode verwendeten Kohlenstoffmaterials abhängen kann.
Demgemäß beträgt die Kohlenstoffanzahl
der -Rf-Gruppe in der vorstehenden Formel
vorzugsweise 1 bis 10 und n ist vorzugsweise eine ganze Zahl von
1 bis 3.
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Ferner
ist von den vorstehend genannten Salzen der quartären Oniumverbindung
ein Salz, das durch (CF3CH2)(CH3)3N+BF4 – oder (CF3CH2)2(CH3)2N+BF4 – dargestellt
wird, besonders bevorzugt.
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In
der vorliegenden Erfindung ist das Lösungsmittel für den Elektrolyten
nicht speziell beschränkt,
und ein organisches Lösungsmittel,
das als Lösungsmittel
für einen
Elektrolyten für
einen elektrischen Doppelschichtkondensator gebräuchlich verwendet wird, kann
eingesetzt werden. Als solches organisches Lösungsmittel ist mindestens
ein Vertreter bevorzugt, der aus der Gruppe bestehend aus einem
Carbonat, wie z.B. Propylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat
oder Ethylmethylcarbonat, einem Lacton, wie z.B. γ-Butyrolacton,
einem Sulfolan, wie z.B. Sulfolan oder Methylsulfolan, und Acetonitril
ausgewählt
ist. Diese Lösungsmittel
können
allein oder in einer Kombination als Lösungsmittelgemisch von zwei
oder mehr davon verwendet werden.
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Zur
Erhöhung
der elektrischen Leitfähigkeit
des Elektrolyten ist es umso besser, je höher die Konzentration des gelösten Stoffs
ist. Wenn die Konzentration jedoch zu hoch ist, neigt die Viskosität zu einem
hohen Wert, wodurch eine Tendenz dahingehend besteht, dass die Handhabung
schwierig ist. Demgemäß beträgt die Konzentration
des gelösten
Stoffs vorzugsweise 1,0 bis 2,0 mol/Liter, mehr bevorzugt 1,2 bis
1,8 mol/Liter.
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Die
Elektrode, die für
den erfindungsgemäßen elektrischen
Doppelschichtkondensator verwendet wird, enthält ein Kohlenstoffmaterial
als die Hauptkomponente. Das Kohlenstoffmaterial ist vorzugsweise
ein Material, das eine spezifische Oberfläche von 500 bis 3000 m2/g, mehr bevorzugt von 700 bis 2500 m2/g aufweist. Insbesondere kann es sich um
Aktivkohle, Ruß oder
Polyacen handeln. Es ist besonders bevorzugt, sehr gut leitfähigen Ruß als elektrisch
leitfähiges
Material zu verwenden und den Ruß in einem Gemisch mit Aktivkohle
zu verwenden. In einem solchen Fall ist der Ruß als elektrisch leitfähiges Material
vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 % der Gesamtmasse der Elektrode
enthalten. Wenn die Menge weniger als 5 % beträgt, ist der Effekt der Verminderung
des Widerstands der Elektrode gering. Ferner kann sehr gut leitfähiger Ruß üblicherweise
die Kapazität
eines elektrischen Doppelschichtkondensators nicht so stark erhöhen wie
Aktivkohle. Demgemäß wird dessen
Gehalt vorzugsweise auf höchstens
20 % eingestellt.
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In
der vorliegenden Erfindung enthält
die Elektrode, die das Kohlenstoffmaterial als die Hauptkomponente
enthält,
vorzugsweise ein Bindemittel, wie z.B. Polytetrafluorethylen oder
Polyvinylidenfluorid, um die Festigkeit und Form der Elektrode als
solche aufrechtzuerhalten. Wenn das Bindemittel in einer zu großen Menge
vorliegt, neigt die Kapazität
des elektrischen Doppelschichtkondensators dazu, niedrig zu sein,
und wenn das Bindemittel in einer zu geringen Menge vorliegt, neigt
die Festigkeit dazu, schwach zu sein, und es wird schwierig sein,
die Form der Elektrode aufrechtzuerhalten. Demgemäß beträgt die Menge
des Bindemittels vorzugsweise 5 bis 20 % der Gesamtmasse der Elektrode.
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Die
Elektrode in der vorliegenden Erfindung ist z.B. durch Kneten eines
Gemischs, welches das Kohlenstoffmaterial und Polytetrafluorethylen
umfasst, und dann Formen des Gemischs zu einer Schicht erhältlich. Die
so erhaltene Elektrodenschicht wird vorzugsweise mittels eines elektrisch
leitfähigen
Haftmittels an den Metallstromkollektor gebunden. Dabei ist der
Metallstromkollektor vorzugsweise eine Folie eines Metalls, wie z.B.
Aluminium oder Edelstahl. In einem Fall, bei dem zwei Schichten
der Elektrode so angeordnet sind, dass sie mittels eines Separators
einander gegenüber
liegen, und mit dem Elektrolyten getränkt und dann in einem münzförmigen Gehäuse aufgenommen
werden, können
das Gehäuse
und die Abdeckung aus einem Metall hergestellt sein, so dass sie
die Funktionen als Stromkollektoren aufweisen.
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Ansonsten
kann das Kohlenstoffmaterial in einer Flüssigkeit, die ein Bindemittel,
wie z.B. Polyvinylidenfluorid, das in einem Lösungsmittel gelöst oder
dispergiert ist, aufweist, zur Bildung einer Aufschlämmung dispergiert
werden, und die Aufschlämmung
kann zur Bildung einer Elektrode auf einen Metallstromkollektor aufgebracht
werden.
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Üblicherweise
werden die vorstehend beschriebenen Elektroden als eine positive
Elektrode und eine negative Elektrode zur Bildung eines elektrischen
Doppelschichtkondensators verwendet. Ein elektrischer Doppelschichtkondensator
kann jedoch unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Elektrode
entweder als eine positive Elektrode oder als eine negative Elektrode,
und einer nicht-polarisierten Elektrode, die ein aktives Sekundärzellenmaterial
enthält,
das aufladen und entladen kann, als die andere Elektrode gebildet
werden.
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Der
erfindungsgemäße elektrische
Doppelschichtkondensator kann in jedwedem eines Münztyps,
bei dem ein Element, das einen Separator aufweist, der zwischen
einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode sandwichartig
angeordnet ist, zusammen mit einem Elektrolyten in einem Metallgehäuse aufgenommen
wird, und das Gehäuse
mit einer Metallabdeckung mittels einer Dichtung verschlossen wird,
eines Wickeltyps, bei dem ein Element, das eine positive Elektrode
und eine negative Elektrode aufweist, die mit einem dazwischen angeordneten
Separator gewickelt sind, zusammen mit einem Elektrolyten in einem
Metallgehäuse
aufgenommen werden, und das Gehäuse
verschlossen wird, und eines Laminattyps verwendet werden, bei dem
ein Element, das viele schichtförmige
positive Elektroden und negative Elektroden aufweist, die mittels eines
dazwischen angeordneten Separators abwechselnd laminiert sind, einbezogen
wird.
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Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf
Arbeitsbeispiele (Beispiele 1, 2, 3 und 5) und Vergleichsbeispiele
(Beispiel 4) beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die
vorliegende Erfindung keinesfalls durch solche spezifischen Beispiele
beschränkt
wird.
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Beispiel 1
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Ethanol
wurde einem Gemisch zugesetzt, das 80 Massen-% Kokosnussschale-Aktivkohle
mit einer spezifischen Oberfläche
von 1800 m2/g, die mittels Dampf aktiviert
worden ist, 10 Massen-% Polytetrafluorethylen und 10 Massen-% Ruß umfasst,
worauf geknetet und in eine Schichtform geformt und dann zu einer Dicke
von 0,6 mm gewalzt wurde, worauf die erhaltene Schicht zu Scheiben
mit einem Durchmesser von 12 mm gestanzt wurde, die als eine positive
Elektrode und eine negative Elektrode verwendet wurden. Eine solche
scheibenförmige
positive Elektrode und negative Elektrode wurde mit einem leitfähigen Haftmittel
des Graphittyps jeweils an die Seite der positiven Elektrode und
die Seite der negativen Elektrode im Inneren eines Edelstahlgehäuses gebunden,
das als Stromkollektor und ein Gehäuseelement für eine münzförmige Zelle dient.
Dann wurde die gesamte Anordnung, einschließ lich des Edelstahlgehäuses, einer
Wärmebehandlung unter
vermindertem Druck unterzogen, um Feuchtigkeit, usw., zu entfernen.
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Dann
wurden die positive Elektrode und die negative Elektrode mit einem
Elektrolyten, in dem (CF3CH2)(CH3)3NBF4 in
einer Konzentration von 1,5 mol/Liter in einem Lösungsmittelgemisch gelöst war,
das Propylencarbonat und Methylethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von
80:20 umfasste, getränkt.
Eine Separatorschicht, die aus einem Polypropylen-Faservlies hergestellt
war, wurde sandwichartig zwischen der positiven Elektrode und der
negativen Elektrode angeordnet und das Edelstahlgehäuse wurde
mittels einer Dichtung als Isolator verstemmt und verschlossen,
so dass ein münzförmiger elektrischer
Doppelschichtkondensator mit einem Durchmesser von 18,4 mm und einer
Dicke von 2,0 mm erhalten wurde.
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Beispiel 2
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Ein
münzförmiger elektrischer
Doppelschichtkondensator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1
erhalten, jedoch wurde als Elektrolyt eine Lösung mit (CF3CH2)2(CH3)2NBF4, gelöst in einer
Konzentration von 1,5 mol/Liter in einem Lösungsmittelgemisch, das Propylencarbonat
und Ethylpropylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 75:25 umfasste, verwendet.
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Beispiel 3
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Ein
münzförmiger elektrischer
Doppelschichtkondensator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1
erhalten, jedoch wurde als Elektrolyt eine Lösung mit (CF3CH2)2(n-C3H7)2NBF4,
gelöst
in einer Konzentration von 1,5 mol/Liter in einem Lösungsmittelgemisch,
das Propylencarbonat und Methylethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von
70:30 umfasste, verwendet.
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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
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Ein
münzförmiger elektrischer
Doppelschichtkondensator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1
erhalten, jedoch wurde als Elektrolyt eine Lösung mit (C2H5)3(CH3)NBF4, gelöst
in einer Konzentration von 1,5 mol/Liter in einem Lösungsmittelgemisch,
das Propylencarbonat und Methylethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von
80:20 umfasste, verwendet.
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Beispiel 5
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Ein
münzförmiger elektrischer
Doppelschichtkondensator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1
erhalten, jedoch wurden die positive Elektrode und die negative
Elektrode anstelle der Verwendung der dampfaktivierten Kokosnussschale-Aktivkohle
unter Verwendung eines Kohlenstoffmaterials mit einer spezifischen
Oberfläche
von 2000 m2/g, das durch Erhitzen eines
Resolharzes bei 650°C
in einer Stickstoffatmosphäre
und Durchführen
einer Aktivierungsbehandlung mit geschmolzenem KOH hergestellt wird,
hergestellt, und als Lösungsmittel
für den
Elektrolyten wurde ein Lösungsmittelgemisch
eingesetzt, das Propylencarbonat und Methylethylcarbonat in einem
Volumenverhältnis
von 90:10 umfasste.
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Bewertung
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Bezüglich jedes
der elektrischen Doppelschichtkondensatoren der Beispiele 1 bis
5 wurden die Entladekapazität
und der Innenwiderstand bei 25°C
gemessen. Dabei wurde der Innenwiderstand aus dem Spannungsabfall
bei jedem Entladestrom berechnet. Die Entladung wurde bei 0,5 mA
von 2,5 V bis 1,0 V durchgeführt.
Ferner wurde ein Dauerbeständigkeitstest
bei angelegter Spannung unter den Bedingungen von 70°C bei 2,8
V für 1000
Stunden durchgeführt,
und die Entladekapazität
und der Innenwiderstand nach dem Test wurden gemessen. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 1 gezeigt.
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Der
erfindungsgemäße elektrische
Doppelschichtkondensator weist eine hohe Stehspannung auf und kann
bei einer hohen Spannung betrieben werden, wodurch die Energiedichte
hoch ist. Ferner zeigt der erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensator
selbst dann, wenn er bei einer hohen Spannung betrieben wird, über einen
langen Zeitraum eine konstante Leistung.
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Diese
Anmeldung basiert auf der Anmeldung JP-A-2000-354521.