WO2018077614A1 - Optimierter hybridsuperkondensator - Google Patents

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WO2018077614A1
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Pallavi Verma
Lars BOMMER
Severin Hahn
Mathias Widmaier
Elisabeth Buehler
Parviz HAJIYEV
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Robert Bosch Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a hybrid supercapacitor. State of the art
  • Supercapacitors typically include a negative and a positive electrode, which are separated by a separator. There is also an electrolyte between the electrodes which is ionically conductive. The storage of electrical energy is based on the fact that when applying a voltage to the electrodes of the supercapacitor a
  • electrochemical double layer forms on the surfaces thereof.
  • Double layer is formed of charge carriers from the electrolyte, which are arranged on the surfaces of the oppositely electrically charged electrodes.
  • a redox reaction is not involved in this type of energy storage. Therefore, supercapacitors can theoretically be charged as often as desired and thus have a very long service life. Also, the power density of the supercapacitors is high, whereas the energy density is rather low compared to, for example, lithium-ion batteries.
  • lithium ions migrate from the negative electrode to the positive electrode during a discharge process.
  • the lithium ions from the active material of the negative electrode store reversible, which also as
  • Delithiation is called. During a charging process of the battery cell, the lithium ions migrate from the positive electrode to the negative electrode. The lithium ions reversibly reenter the active material of the negative electrode, which is also referred to as lithiation.
  • Areas can not or can only be used to a limited extent.
  • Hybrid supercapacitors are a combination of these technologies that can bridge the gap in the applications of lithium-ion battery technology and supercapacitor technology.
  • Hybridsuperkondensatoren usually also have two electrodes, each comprising a current conductor comprising a separator separated by a separator.
  • the transport of the electrical charges between the electrodes is ensured by electrolytes or electrolyte compositions.
  • the electrodes usually comprise as active material a conventional supercapacitor material (hereinafter also referred to as statically capacitive active material) as well as a material which is capable of undergoing a redox reaction with the charge carriers of the electrolyte and forming an intercalation compound thereof (also referred to below) called electrochemical redox active material).
  • statically capacitive active material a material which is capable of undergoing a redox reaction with the charge carriers of the electrolyte and forming an intercalation compound thereof (also referred to below) called electrochemical redox active material).
  • electrochemical redox active material also referred to below
  • Energy storage system has a high energy density at the same time high
  • Hybrid supercapacitors also contain other components, such as
  • the collectors serve to electrically contact the electrode material and connect it to the
  • Terminals of the capacitor must have good conductivity.
  • collectors and housings are usually made of the same material, mostly aluminum.
  • the energy density and power density of a hybrid supercapacitor is determined by the electrode active materials used.
  • the electrochemical redox active material used allows a high energy density, whereas the static capacitive active material determines the power density.
  • the total capacity of negative or positive electrode significantly determines the potential limits of the two electrodes in a charged cell. For this reason, the capacity of the positive electrode must be precisely matched with the capacity of the negative electrode (or vice versa). A wrong design of the electrode capacity can thus lead to a greatly reduced life of the cell, for example, because too high a capacity of the negative electrode leads to an increase in the potential of the positive electrode (in a charged cell). As a result, the positive electrode can be "forced" into an unstable potential region, which can lead to side reaction (for example, electrolyte decomposition)
  • Total capacity of a single electrode of a hybrid supercapacitor is mainly determined by four factors:
  • An electrode composition containing 80% by weight of active material, 5% by weight of graphite and 5% by weight of carbon black as conductive additives and 10% by weight of a polymeric binder (PTFE).
  • the positive electrode active material contains 28 mass% LiMn 2 O 4 (LMO) and 72 mass% activated carbon.
  • the active material of the negative electrode contains 19 mass% Li 4 Ti 5 Oi 2 (LTO) and
  • the positive electrode active material is a mixture
  • the active material of a negative electrode is a mixture of a) 20 to 30% by mass Li 4 Ti 5 0i 2 (LTO) and
  • the ratio of the negative electrode active material to the positive electrode is in a range of 0.4 to 1.2.
  • the invention is based on the finding that a surprisingly high increase in power density and capacitance can be achieved if the components mentioned are combined with the stated mass fractions for producing the electrodes. So showed in own
  • the positive electrode active material is a mixture of a) 33 to 37% by weight LiMn204 (LMO) and b) 63 to 67% by weight activated carbon.
  • the negative electrode active material is preferably a mixture of a) 23 to 27 mass% Li 4 Ti 5 O 2 (LTO) and b) 73 to 77 mass% activated carbon. It is preferable that the ratio of the negative electrode active material to the positive electrode is in a range of 0.6-1.0.
  • the positive electrode active material is a mixture of a) 35% by weight of LiMn 2 O 4 (LMO) and b) 65% by weight of activated carbon.
  • the negative electrode active material is a mixture of a) 24.1% by weight Li 4 Ti 5 O 2
  • the ratio of the active material from negative electrode to positive electrode is in a range of 0.7-0.9. It has been shown experimentally that the
  • composition of the electrodes is preferred:
  • the electrodes have the composition 90% by mass of active material, 5% by mass of conductive additive, and 5% by mass of binder.
  • the content of active material is therefore compared to a conventional one
  • Hybrid supercapacitor significantly increased.
  • the conductive additive is merely an carbon black. It has been shown experimentally that the use of only this conductive additive compared to a combination of graphite and carbon black positively affects the energy density and power density. When described above with regard to the composition of the For example, this measure has been converted into a further increase in the power density by active materials of the electrodes optimized hybrid supercapacitor
  • the hybrid supercapacitor according to the invention thus comprises at least one positive electrode and at least one negative electrode.
  • the electrodes are each in contact with an electrically conductive current collector, also called a collector.
  • the active material can be consumed directly on the collector so that the electrode is in the form of a coating of the collector.
  • the current collector may be formed, for example, of copper or aluminum.
  • the positive and negative electrode current collector is made of aluminum.
  • the negative active material On the collector of the negative electrode, the negative active material as
  • the negative active material here comprises an electrochemical redox active material, namely ⁇ _ ⁇ 4 ⁇ 5 ⁇ 2 (LTO).
  • the two components contains the negative active material activated carbon.
  • the two components are in the above closely defined mass ratio to each other.
  • the positive active material On the collector of the positive electrode, the positive active material as
  • the positive active material includes a static capacitive active material, namely activated carbon, and an electrochemical
  • Redox active material namely LiM ⁇ C (LMO).
  • LMO Redox active material
  • this includes the negative active material and the positive one
  • Active material one or more binders, such as styrene-butadiene copolymer
  • SBR polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Carboxymethylcellulose CMC
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • Suitable materials are characterized in that they are formed from an electrically insulating material having a porous structure. Suitable materials are in particular polymers, such as cellulose, polyolefins, polyesters and fluorinated polymers. Particularly preferred polymers are cellulose, polyethylene (PE),
  • the separator may comprise or consist of ceramic materials, provided that a substantial (lithium) ion transfer is ensured.
  • ceramics containing MgO or Al 2 O 3 may be mentioned as materials.
  • the separator may consist of a layer of one or more of the aforementioned materials or of several
  • the hybrid supercapacitor contains an electrolyte comprising at least one aprotic organic solvent which is preferably liquid under the conditions commonly encountered in electrochemical energy storage systems during operation.
  • Suitable solvents have a sufficient polarity to the other components of the electrolyte composition, in particular the conductive salt
  • tetrahydrofuran diethyl carbonate or ⁇ -butyrolactone and also cyclic and acyclic carbonates, in particular acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene methyl carbonate, ethyl methyl carbonate and mixtures thereof.
  • acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate ethylene carbonate
  • the electrolyte composition further contains at least one conductive salt.
  • Salts with sterically demanding anions and optionally sterically demanding cations are particularly suitable. Examples of these are tetraalkylammonium borates such as N (CH3) 4BF4.
  • a particularly suitable class of conductive salts are in particular lithium salts.
  • the conductive salt may for example be selected from the group consisting of lithium chlorate (L1CIO4), lithium tetrafluoroborate (L1BF4), lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe),
  • Lithium trifluoromethanesulfonate (USO3CF3), lithium bis (trifluoromethylsulphonyl) imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis (pentafluoroethylsulphonyl) imide (LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB, LiB (C204) 2), lithium difluoro (oxalato) borate (LiBF 2 (C204)), Lithium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3) and combinations thereof.
  • the electrolyte may further contain additives, for example, an improvement in wettability, increase in viscosity or a
  • FIG. 1 illustrates in a highly schematic way the basic structure of a
  • FIG. 2 shows the performance of two in a ragone diagram
  • Hybrid supercapacitors according to the invention in comparison with a conventional hybrid supercapacitor.
  • FIG. 1 shows a highly schematic representation of the basic structure of a hybrid supercapacitor 10.
  • a flat collector 12 contacts a negative electrode 14 and connects it to the outer terminals (not shown).
  • Opposite is a positive electrode 16, which is also conductively connected to a collector 18 for dissipation to the outer terminals.
  • the two electrodes 14, 16 are separated by a separator 20.
  • the conductive electrolyte 22 establishes an ion-conductive connection between the two electrodes 14, 16.
  • a mixture of 2.475 g LMO and 4.596 g activated carbon as the active material (ratio to each other: 35% by mass LMO and 65% by mass activated carbon) and 0.4 g carbon black and 0.4 g graphite is prepared as a conductive additive , This is dry blended for 10 minutes at 1000 rpm in the mixer. Then, 20 ml of isopropanol are added and the resulting suspension is first stirred for 2 minutes at 2500 rev / min, then treated with ultrasound for 5 min and then stirred again for 4 min at 2500 rev / min.
  • the negative electrode 14 To prepare the negative electrode 14, first a mixture of 1, 704 g LTO and 5.367 g activated carbon as the active material (ratio to each other: 24.1% by weight LTO and 75.9% by weight activated carbon) and 0.4 g of carbon black as Leitzusatz produced. This is dry blended for 10 minutes at 1000 rpm in the mixer. Then, 20 ml of isopropanol are added and the resulting suspension is first stirred for 2 minutes at 2500 rev / min, then treated with ultrasound for 5 min and then stirred again for 4 min at 2500 rev / min.
  • the separator 20 was made on the basis of cellulose.
  • the electrolyte 22 contains a lithium salt, for example LiClO 4, and an aprotic solvent, such as acetonitrile, and the electrolyte 22 further contains one or more additives.
  • Embodiment 2
  • Hybrid supercapacitors of the embodiments 1 and 2 and the conventional hybrid supercapacitor according to the comparative example As can be seen, the composition according to Embodiment 1 (middle curve with round dots) shows a considerably increased energy density over the comparative example (lower curve with rectangular points) and FIG

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Hybridsuperkondensator, der Elektroden mit folgender Zusammensetzung umfasst: 87,5 bis 96,5 Masse% eines aktiven Materials, 2,5 bis 7,5 Masse% eines Leitzusatzes, und 1 bis 5 Masse% eines Bindemittels, wobei das Aktivmaterial einer positiven Elektrode ein Gemisch ist aus a) 30 bis 40 Masse% LiMn2O4 (LMO) und b) 60 bis 70 Masse% Aktivkohle; und wobei das Aktivmaterial einer negativen Elektrode ein Gemisch ist aus a) 20 bis 30 Masse% Li4Ti5O12 (LTO) und b) 70 bis 80 Masse% Aktivkohle. Das Verhältnis der Aktivmasse von negativer Elektrode zu positiver Elektrode liegt in einem Bereich von 0,4 bis 1,2.

Description

Beschreibung
Titel
Optimierter Hybridsuperkondensator
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hybridsuperkondensator. Stand der Technik
Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer
Energiespeichersysteme wie elektrochemischer Kondensatoren
(Superkondensatoren) oder elektrochemischer Primär- oder Sekundärbatterien ist seit vielen Jahren bekannt. Die genannten Energiespeichersysteme unterschieden sich dabei in dem der Energiespeicherung zugrunde liegenden Prinzip.
Superkondensatoren umfassen in der Regel eine negative und eine positive Elektrode, welche durch einen Separator voneinander getrennt sind. Zwischen den Elektroden befindet sich außerdem ein Elektrolyt, welcher ionisch leitfähig ist. Die Speicherung elektrischer Energie beruht darauf, dass sich beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden des Superkondensators eine
elektrochemische Doppelschicht an deren Oberflächen ausbildet. Diese
Doppelschicht wird aus Ladungsträgern aus dem Elektrolyten gebildet, welche sich an den Oberflächen der entgegensetzt elektrisch geladenen Elektroden anordnen. Eine Redox-Reaktion ist bei dieser Art der Energiespeicherung nicht beteiligt. Superkondensatoren können daher theoretisch beliebig oft aufgeladen werden und haben somit eine sehr hohe Lebensdauer. Auch die Leistungsdichte der Superkondensatoren ist hoch, wohingegen die Energiedichte im Vergleich zu beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien eher gering ist.
Die Energiespeicherung in Primär- und Sekundärbatterien findet hingegen durch eine Redox-Reaktion statt. Auch diese Batterien umfassen dabei in der Regel eine negative und eine positive Elektrode, welche durch einen Separator voneinander getrennt sind. Zwischen den Elektroden befindet sich ebenso ein leitfähiger Elektrolyt. In Lithium-Ionen-Batterien, einem der am weitesten verbreiteten Sekundärbatterietypen, findet die Energiespeicherung durch die Einlagerung von Lithium-Ionen in die Elektrodenaktivmaterialien statt. Beim
Betrieb der Batteriezelle, also bei einem Entladevorgang, fließen Elektronen in einem äußeren Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Innerhalb der Batteriezelle wandern Lithium-Ionen bei einem Entladevorgang von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen aus dem Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel aus, was auch als
Delithiierung bezeichnet wird. Bei einem Ladevorgang der Batteriezelle wandern die Lithium-Ionen von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen wieder in das Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel ein, was auch als Lithiierung bezeichnet wird.
Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine hohe
Energiedichte haben, das heißt, dass sie eine große Menge an Energie pro Masse beziehungsweise Volumen speichern können. Im Gegenzug weisen sie jedoch nur eine begrenzte Leistungsdichte und Lebensdauer auf. Dies ist für viele Anwendungen nachteilig, sodass Lithium-Ionen-Batterien in diesen
Bereichen nicht oder nur in geringem Umfang eingesetzt werden können.
Hybridsuperkondensatoren stellen eine Kombination dieser Technologien dar und sind geeignet, die Lücke in den Anwendungsmöglichkeiten, die die Lithium- lonen-Batterie-Technologie und die Superkondensatorentechnologie aufweisen, zu schließen.
Hybridsuperkondensatoren weisen in der Regel ebenfalls zwei Elektroden auf, die je einen Stromableiter umfassend durch einen Separator voneinander getrennt sind. Der Transport der elektrischen Ladungen zwischen den Elektroden wird durch Elektrolyte beziehungsweise Elektrolytzusammensetzungen gewährleistet. Die Elektroden umfassen als Aktivmaterial in der Regel ein herkömmliches Superkondensatormaterial (nachfolgend auch statisch kapazitives Aktivmaterial genannt) sowie ein Material, welches in der Lage ist, eine Redox-Reaktion mit den Ladungsträgern des Elektrolyten einzugehen und eine Interkalationsverbindung davon zu bilden (nachfolgend auch elektrochemisches Redoxaktivmaterial genannt). Das Energiespeicherprinzip der Hybridsuperkondensatoren beruht somit auf der Ausbildung einer
elektrochemischen Doppelschicht in Kombination mit der Bildung einer faradischen Lithium-Interkallationsverbindung. Das so erhaltene
Energiespeichersystem besitzt eine hohe Energiedichte bei gleichzeitig hoher
Leistungsdichte und hoher Lebensdauer.
Hybridsuperkondensatoren enthalten ferner weitere Komponenten, wie
Separatoren, Kollektoren und ein Gehäuse. Die Kollektoren dienen dem elektrischen Kontaktieren des Elektrodenmaterials und verbinden diese mit den
Anschlüssen des Kondensators. Sie müssen eine gute Leitfähigkeit besitzen. Um Korrosion zu verhindern, bestehen Kollektoren und Gehäuse in der Regel aus demselben Material, zumeist Aluminium.
Die Energiedichte und Leistungsdichte eines Hybridsuperkondensators wird durch die verwendeten Elektrodenaktivmaterialien bestimmt. Das eingesetzte elektrochemische Redoxaktivmaterial ermöglicht eine hohe Energiedichte, wohingegen das statisch kapazitive Aktivmaterial die Leistungsdichte bestimmt. Die Gesamtkapazität von negativer beziehungsweise positiver Elektrode bestimmt maßgeblich die Potentialgrenzen der beiden Elektroden in einer geladenen Zelle. Aus diesem Grund muss die Kapazität der positiven Elektrode präzise mit der Kapazität der negativen Elektrode abgestimmt werden (oder vice versa). Eine falsche Auslegung der Elektrodenkapazität kann so zu einer stark verringerten Lebensdauer der Zelle führen, da zum Beispiel eine zu hohe Kapazität der negativen Elektrode zu einer Überhöhung des Potentials der positiven Elektrode führt (in einer geladenen Zelle). Dadurch kann die positive Elektrode in einen instabilen Potentialbereich„gezwungen" werden, was zu Nebenreaktion (zum Beispiel Elektrolytzersetzung) führen kann. Die
Gesamtkapazität einer einzelnen Elektrode eines Hybridsuperkondensators wird vor allem durch vier Faktoren bestimmt:
i. ) Verwendete Elektrodenaktivmaterialien
ii. ) Mischverhältnis zwischen statisch kapazitivem Aktivmaterial und
elektrochemisches Redoxaktivmaterial
iii. ) Gesamtanteil der Aktivmaterialien in der Elektrode
iv. ) Gesamtmasse der Elektrode Dadurch ergeben sich komplexe Zusammenhänge für die Zusammensetzung der einzelnen Elektroden.
Cericola et al., Journal of Power Sources 201 1 , 196, S. 10305 - 10313, beschreibt einen Hybridsuperkondensator mit einer
Elektrodenzusammensetzung die 80 Masse% aktives Material, 5 Masse% Graphit und 5 Masse% Carbon Black als leitende Additive sowie 10 Masse% eines polymeren Bindemittels (PTFE) enthält. Das aktive Material der positiven Elektrode enthält 28 Masse% LiMn204 (LMO) und 72 Masse% Aktivkohle. Das aktive Material der negativen Elektrode enthält 19 Masse% Li4Ti50i2 (LTO) und
81 Masse% Aktivkohle.
Offenbarung der Erfindung Die Erfindung betrifft einen Hybridsuperkondensator, der Elektroden mit folgender Zusammensetzung umfasst:
- 87,5 bis 96,5 Masse% eines Aktivmaterials,
- 2,5 bis 7,5 Masse% eines Leitzusatzes, und
- 1 bis 5 Masse% eines Bindemittels,
wobei das Aktivmaterial der positiven Elektrode ein Gemisch ist aus
a) 30 bis 40 Masse% LiMn204 (LMO) und
b) 60 bis 70 Masse% Aktivkohle; und
wobei das Aktivmaterial einer negativen Elektrode ein Gemisch ist aus a) 20 bis 30 Masse% Li4Ti50i2 (LTO) und
b) 70 bis 80 Masse% Aktivkohle.
Das Verhältnis der Aktivmasse von negativer Elektrode zu positiver Elektrode liegt in einem Bereich von 0,4 bis 1 ,2.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass sich eine im Umfang überraschende Steigerung der Leistungsdichte als auch Kapazität erreichen lässt, wenn die genannten Komponenten zur Herstellung der Elektroden mit den genannten Masseanteilen kombiniert werden. So zeigte sich in eigenen
Versuchsreihen, dass die Einhaltung der engen Vorgaben zu einer Erhöhung der Energiedichte um bis zu 20% auf 49 Wh/kg und der Leistungsdichte um bis zu 70% auf 36 kW/kg gegenüber einem Hybridsuperkondensator, wie er von Cericola et al. beschrieben wird, führt. Nach einer bevorzugten Ausführungsvariante des Hybridsuperkondensators ist das Aktivmaterial der positiven Elektrode ein Gemisch aus a) 33 bis 37 Masse% LiMn204 (LMO) und b) 63 bis 67 Masse% Aktivkohle. Unabhängig davon, jedoch bevorzugt in Kombination ist das Aktivmaterial der negativen Elektrode vorzugsweise ein Gemisch aus a) 23 bis 27 Masse% Li4Ti50i2 (LTO) und b) 73 bis 77 Masse% Aktivkohle. Es ist bevorzugt, dass das Verhältnis der Aktivmasse von negativer Elektrode zu positiver Elektrode in einem Bereich von 0,6-1 ,0 liegt. Durch Vorgabe der engeren Gehaltsangaben für die Komponenten des aktiven Materials der positiven und/oder negativen Elektroden lassen sich die
Energiedichte und Leistungsdichte weiter steigern.
Ganz besonders bevorzugt ist das Aktivmaterial der positiven Elektrode ein Gemisch aus a) 35 Masse% LiMn204 (LMO) und b) 65 Masse% Aktivkohle. Unabhängig davon, jedoch ganz besonders bevorzugt in Kombination ist das Aktivmaterial der negativen Elektrode ein Gemisch aus a) 24,1 Masse% Li4Ti50i2
(LTO) und b) 75,9 Masse% Aktivkohle. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis der Aktivmasse von negativer Elektrode zu positiver Elektrode in einem Bereich von 0,7-0,9. Es hat sich experimentell gezeigt, dass die
Kombination der genannten Zusammensetzungen des aktiven Materials der beiden Elektroden ein Optimum der Leistungsdichte, Energiedichte und
Lebensdauer darstellt.
Weiterhin ist folgende Zusammensetzung der Elektroden bevorzugt:
- 89 bis 92 Masse% des aktiven Materials,
- 4 bis 6 Masse% des Leitzusatzes, und
- 4 bis 5 Masse% des Bindemittels.
Insbesondere weisen die Elektroden die Zusammensetzung 90 Masse% aktives Material, 5 Masse% Leitzusatz, und 5 Masse% Bindemittel auf. Der Gehalt an aktivem Material ist demnach gegenüber einem herkömmlichen
Hybridsuperkondensator deutlich erhöht.
Es hat sich ferner als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Leitzusatz lediglich ein Industrieruß (Carbon Black) ist. So hat sich experimentell gezeigt, dass die Verwendung nur dieses Leitzusatzes gegenüber einer Kombination aus Graphit und Carbon Black die Energiedichte als auch Leistungsdichte positiv beeinflusst. Beim obig beschriebenen mit Hinsicht auf die Zusammensetzung der aktiven Materialien der Elektroden optimierten Hybridsuperkondensator hat diese Maßnahme beispielsweise zu einem weiteren Anstieg der Leistungsdichte um
2 % und der Energiedichte um 7 % geführt.
Der erfindungsgemäße Hybridsuperkondensator umfasst somit mindestens eine positive Elektrode und mindestens eine negative Elektrode. Die Elektroden stehen jeweils in Kontakt mit einem elektrisch leitenden Stromableiter, auch Kollektor genannt. Das Aktivmaterial kann direkt auf dem Kollektor aufgebraucht werden, sodass die Elektrode in Form einer Beschichtung des Kollektors vorliegt. Der Stromableiter kann beispielsweise aus Kupfer oder Aluminium geformt sein. In einer bevorzugten
Ausführungsform ist der Stromableiter der positiven und der negativen Elektrode aus Aluminium gefertigt.
Auf dem Kollektor der negativen Elektrode kann das negative Aktivmaterial als
Beschichtung aufgebracht sein. Das negative Aktivmaterial umfasst vorliegend ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial, nämlich Ι_ί4ΤΊ5θ 2 (LTO). Ferner
enthält das negative Aktivmaterial Aktivkohle. Die beiden Komponenten liegen in dem obig eng definierten Masseverhältnis zueinander vor.
Auf dem Kollektor der positiven Elektrode kann das positive Aktivmaterial als
Beschichtung aufgebracht sein. Das positive Aktivmaterial umfasst ein statisch kapazitives Aktivmaterial, nämlich Aktivkohle, und ein elektrochemisches
Redoxaktivmaterial, nämlich LiM^C (LMO). Die beiden Komponenten liegen in dem obig eng definierten Masseverhältnis zueinander vor.
Als weiteren Bestandteil umfasst das negative Aktivmaterial und das positive
Aktivmaterial ein oder mehrere Bindemittel, wie Styrol-Butadien-Copolymer
(SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE),
Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), um die Stabilität der Elektroden zu erhöhen.
Zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode befindet sich ein Separator. Der Separator dient dazu, die Elektroden von einem direkten Kontakt miteinander zu schützen und so einen Kurzschluss zu unterbinden. Gleichzeitig muss der Separator den Transfer der Ionen von einer Elektrode zur anderen gewährleisten. Geeignete Materialien zeichnen sich dadurch aus, dass sie aus einem elektrisch isolierenden Material mit einer porösen Struktur gebildet sind. Geeignete Materialien sind insbesondere Polymere, wie Cellulose, Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind Cellulose, Polyethylen (PE),
Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVdF). Ferner kann der Separator keramische Materialen umfassen oder aus diesen bestehen, sofern ein weitgehender (Lithium-)lonen-Transfer gewährleistet ist. Als Materialien sind insbesondere Keramiken, welche MgO oder AI2O3 beinhalten, zu nennen. Der Separator kann aus einer Schicht aus einem oder mehreren der zuvor genannten Materialien bestehen oder auch aus mehreren
Schichten, in denen jeweils eines oder mehrere der genannten Materialein miteinander kombiniert sind.
Ferner enthält der Hybridsuperkondensator einen Elektrolyten, der mindestens ein aprotisches, organisches Lösungsmittel umfasst, das bei den Bedingungen, die üblicherweise in elektrochemischen Energiespeichersystemen während des Betriebs vorherrschen, vorzugsweise flüssig ist.
Geeignete Lösungsmittel weisen eine ausreichende Polarität auf, um die weiteren Bestandteile der Elektrolytzusammensetzung, insbesondere das Leitsalz
beziehungsweise die Leitsalze zu lösen. Als Beispiele zu nennen sind Tetrahydrofuran, Diethylcarbonat oder γ-Butyrolacton sowie cyclische und acyclische Carbonate, insbesondere Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat,
Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon.
Die Elektrolytzusammensetzung enthält weiterhin mindestens ein Leitsalz. Geeignet sind insbesondere Salze mit sterisch anspruchsvollen Anionen sowie gegebenenfalls sterisch anspruchsvollen Kationen. Beispiele hierfür sind Tetraalkylammoniumborate wie N(CH3)4BF4. Eine besonders geeignete Klasse der Leitsalze sind jedoch insbesondere Lithiumsalze. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorat (L1CIO4), Lithiumtetrafluoroborat (L1BF4), Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsFe),
Lithiumtrifluormethansulfonat (USO3CF3), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiN(S02CF3)2), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(S02C2F5)2), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB, LiB(C204)2), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF2(C204)), Lithium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (LiPF3(C2F5)3) und Kombinationen davon.
Optional kann der Elektrolyt ferner Additive enthalten, die beispielweise eine Verbesserung der Benetzbarkeit, Erhöhung der Viskosität oder einen
Überladungsschutz bewirken.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben und lassen sich der Beschreibung entnehmen.
Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert:
Figur 1 illustriert stark schematisiert den grundsätzlichen Aufbau eines
Hybridsuperkondensators.
Figur 2 zeigt in einem Ragone-Diagramm die Performance zweier
erfindungsgemäßer Hybridsuperkondensatoren im Vergleich zu einem konventionellen Hybridsuperkondensator.
Ausführungsform der Erfindung
Der Figur 1 ist eine stark schematisierte Darstellung des prinzipiellen Aufbaus eines Hybridsuperkondensators 10 zu entnehmen. Ein flächiger Kollektor 12 kontaktiert eine negative Elektrode 14 und verbindet diese mit den äußeren Anschlüssen (nicht dargestellt). Gegenüberliegend befindet sich eine positive Elektrode 16, die ebenfalls leitend mit einem Kollektor 18 zur Ableitung an die äußeren Anschlüsse verbunden ist. Die beiden Elektroden 14, 16 werden durch einen Separator 20 getrennt. Der leitfähige Elektrolyt 22 stellt eine ionenleitfähige Verbindung zwischen den beiden Elektroden 14, 16 her. Ausführungsbeispiel 1
Zur Herstellung der positiven Elektrode 16 wird ein Gemisch aus 2,475 g LMO und 4,596 g Aktivkohle als aktives Material (Verhältnis zueinander: 35 Masse% LMO und 65 Masse% Aktivkohle) sowie 0,4 g Carbon Black und 0,4 g Graphit als Leitzusatz hergestellt. Dieses wird 10 min lang bei 1000 U/min in dem Mischer trockenvermischt. Dann werden 20 ml Isopropanol zugefügt und die erhaltene Suspension zunächst 2 min lang bei 2500 U/min gerührt, diese dann 5 min lang mit Ultraschall behandelt und anschließend nochmals 4 min lang bei 2500 U/min gerührt. Daraufhin werden der Mischung 0,8 g Polytetrafluorethylen Suspension (60% in Wasser) als Bindemittel zugefügt und es wird nochmals 5 min lang bei 800 U/min gerührt bis die Mischung eine pastöse Konsistenz annimmt. Die Paste wird auf einer Glasplatte zu einer ca. 150 μηη dicken positiven Elektrode ausgewalzt und anschließend auf einem Kollektor
(kohlenstoffbeschichtete Aluminiumfolie) aufgebracht.
Zur Herstellung der negativen Elektrode 14 wird zunächst ein Gemisch aus 1 ,704 g LTO und 5,367 g Aktivkohle als aktives Material (Verhältnis zueinander: 24,1 Masse% LTO und 75,9 Masse% Aktivkohle) sowie 0,4 g Carbon Black als Leitzusatz hergestellt. Dieses wird 10 min lang bei 1000 U/min in dem Mischer trockenvermischt. Dann werden 20 ml Isopropanol zugefügt und die erhaltene Suspension zunächst 2 min lang bei 2500 U/min gerührt, diese dann 5 min lang mit Ultraschall behandelt und anschließend nochmals 4 min lang bei 2500 U/min gerührt. Daraufhin werden der Mischung 0,8 g Polytetrafluorethylen-Suspension (60% in Wasser) als Bindemittel zugefügt und es wird nochmals 5 min lang bei 800 U/min gerührt, bis die Mischung eine pastöse Konsistenz annimmt. Die Paste wird auf einer Glasplatte zu einer ca. 150 μηη dicken negativen Elektrode ausgewalzt und anschließend auf einem Kollektor (Aluminiumfolie) aufgebracht.
Der Separator 20 wurde auf Basis von Cellulose hergestellt. Der Elektrolyt 22 enthält ein Lithiumsalz, zum Beispiel LiCI04 und ein aprotisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril und der Elektrolyt 22 enthält ferner ein oder mehrere Additive. Ausführungsbeispiel 2
Wie Ausführungsbeispiel 1 , jedoch wird als Leitzzusatz bei beiden Elektroden 0,81 g Carbon Black anstelle der Kombination aus Carbon Black und Graphit verwendet.
Vergleichsbeispiel
Wie Ausführungsbeispiel 1 , jedoch wird a) zur Herstellung der positiven
Elektrode ein Gemisch aus LMO und Aktivkohle hergestellt, bei dem die beiden Komponenten im Verhältnis 28 Masse% LMO und 72 Masse% Aktivkohle vorhanden sind und b) zur Herstellung der negativen Elektrode ein Gemisch aus LTO und Aktivkohle hergestellt, bei dem die beiden Komponenten im Verhältnis 19 Masse% LTO und 81 Masse% Aktivkohle vorhanden sind.
In einem Ragone-Diagramm wird die spezifische Leistung in Abhängigkeit von der spezifischen Energie aufgetragen, sodass sich unterschiedliche
Hybridsuperkondensatoren einfacher vergleichen lassen. Figur 2 zeigt entsprechende Kurven für die beiden erfindungsgemäßen
Hybridsuperkondensatoren der Ausführungsbeispiele 1 und 2 sowie des konventionellen Hybridsuperkondensators gemäß dem Vergleichsbeispiel. Wie ersichtlich, zeigt die Zusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 (mittlere Kurve mit runden Punkten) eine gegenüber dem Vergleichsbeispiel (untere Kurve mit rechteckigen Punkten) erheblich gesteigerte Energiedichte und
Leistungsdichte. Wird als Leitzusatz nur Carbon Black verwendet, so kann eine weitere Steigerung erreicht werden, wie der Kurve von Ausführungsbeispiel 2 zu entnehmen ist (obere Kurve mit rautenförmigen Punkten).

Claims

Ansprüche
1 . Hybridsuperkondensator, umfassend Elektroden der Zusammensetzung:
87,5 bis 96,5 Masse% eines aktiven Materials,
2,5 bis 7,5 Masse% eines Leitzusatzes, und
1 bis 5 Masse% eines polymeren Bindemittels,
wobei das Aktivmaterial einer positiven Elektrode ein Gemisch ist aus a) 30 bis 40 Masse% LiMn204 (LMO) und
b) 60 bis 70 Masse% Aktivkohle; und
wobei das Aktivmaterial einer negativen Elektrode ein Gemisch ist aus a) 20 bis 30 Masse% Li4Ti50i2 (LTO) und
b) 70 bis 80 Masse% Aktivkohle
und das Verhältnis der Aktivmasse von negativer Elektrode zu positiver Elektrode in einem Bereich von 0,4 bis 1 ,2 liegt.
2. Hybridsuperkondensator nach Anspruch 1 , wobei das Aktivmaterial der positiven Elektrode ein Gemisch ist aus
a) 33 bis 37 Masse% LiMn204 (LMO) und
b) 63 bis 67 Masse% Aktivkohle,
und/oder
das Aktivmaterial der negativen Elektrode ein Gemisch ist aus
a) 23 bis 27 Masse% Li4Ti50i2 (LTO) und
b) 73 bis 77 Masse% Aktivkohle
und das Verhältnis der Aktivmasse von negativer Elektrode zu positiver Elektrode in einem Bereich von 0,6 bis 1 ,0 liegt.
3. Hybridsuperkondensator nach Anspruch 1 , wobei das Aktivmaterial der positiven Elektrode ein Gemisch ist aus
a) 35 Masse% LiMn204 (LMO) und
b) 65 Masse% Aktivkohle,
und/oder das Aktivmaterial der negativen Elektrode ein Gemisch ist aus
a) 24,1 Masse% Li4Ti50i2 (LTO) und
b) 75,9 Masse% Aktivkohle
und das Verhältnis der Aktivmasse von negativer Elektrode zu positiver Elektrode in einem Bereich von 0,7 bis 0,9 liegt
4. Hybridsuperkondensator nach Anspruch 1 , wobei die Elektroden die
Zusammensetzung aufweisen:
- 89 bis 92 Masse% des aktiven Materials,
- 4 bis 6 Masse% des Leitzusatzes, und
- 4 bis 5 Masse% des polymeren Bindemittels.
5. Hybridsuperkondensator nach Anspruch 1 , wobei die Elektroden die
Zusammensetzung aufweisen:
- 90 Masse% des aktiven Materials,
- 5 Masse% des leitenden Additivs, und
- 5 Masse% des polymeren Bindemittels.
6. Hybridsuperkondensator nach Anspruch 1 , wobei das leitende Additiv
Industrieruß ist.
7. Hybridsuperkondensator nach Anspruch 1 , wobei das polymere Bindemittel z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE) oder eine Mischung aus SBR und CMC ist.
8. Hybridsuperkondensator nach Anspruch 1 , wobei das mindestens eine flüssige, aprotische organische Lösungsmittel aus Acetonitril,
Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemischen davon ausgewählt ist.
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