CN112542326B - 通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法 - Google Patents

通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112542326B
CN112542326B CN202010353089.5A CN202010353089A CN112542326B CN 112542326 B CN112542326 B CN 112542326B CN 202010353089 A CN202010353089 A CN 202010353089A CN 112542326 B CN112542326 B CN 112542326B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layered
electrode material
electrolyte
layered electrode
performance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010353089.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112542326A (zh
Inventor
曹元成
郭亚晴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN202010353089.5A priority Critical patent/CN112542326B/zh
Publication of CN112542326A publication Critical patent/CN112542326A/zh
Priority to US17/244,634 priority patent/US11581571B2/en
Application granted granted Critical
Publication of CN112542326B publication Critical patent/CN112542326B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/02—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material
    • G01N23/04—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material and forming images of the material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • G01N23/2055—Analysing diffraction patterns
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/225—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion
    • G01N23/2251—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion using incident electron beams, e.g. scanning electron microscopy [SEM]
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/227—Measuring photoelectric effect, e.g. photoelectron emission microscopy [PEEM]
    • G01N23/2273—Measuring photoelectron spectrum, e.g. electron spectroscopy for chemical analysis [ESCA] or X-ray photoelectron spectroscopy [XPS]
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/14—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/03—Investigating materials by wave or particle radiation by transmission
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/07—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission
    • G01N2223/09—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission exo-electron emission
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/10—Different kinds of radiation or particles
    • G01N2223/101—Different kinds of radiation or particles electromagnetic radiation
    • G01N2223/1016—X-ray
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/10—Different kinds of radiation or particles
    • G01N2223/102—Different kinds of radiation or particles beta or electrons
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4285—Testing apparatus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法。对于任意一种层状电极材料，测试其层间距，记为b；选取阳离子的直径a小于所述层间距b的阳离子盐中的任一种或多种，添加至分子直径为c的溶剂中，配制成电解液；当所述电解液中阳离子的直径a和溶剂分子的直径c满足c＞b‑a时，将此电解液作为所述层状电极材料的工作电解液，即可提升所述层状电极材料的比容量和循环性能。采用本发明提供的方法，仅通过调控电解液中的阳离子和溶剂分子的直径，就能为任一种层状电极材料配制出最佳电解液，从而提升层状电极材料的比容量和循环性能，具有良好的普适性。

Description

通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法
技术领域
本发明属于层状电极材料性能提升技术领域，涉及一种通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法。
背景技术
层状电极材料具有高比电容、低电阻和高能量密度等优点，同时兼有双电层电容和法拉第赝电容性质，因此越来越多的被应用作电池和电容器等储能设备的电极材料。层状电极材料被用作电池和电容器等储能设备的工作电极时，电解液中的阳离子在层状电极材料中发生嵌入和脱出，实现充放电过程。在循环充放电过程中，层状电极材料会逐渐发生层状结构→缺陷尖晶石状结构→无序岩盐相的结构转变，使得层间距降低、阻抗增大，且表层和体相结构不均一，导致阳离子的嵌入和脱出难度增大，甚至无法进行，最终导致严重的比容量衰减和循环稳定性变差的问题。
因此，阳离子的嵌入和脱出的难易程度对储能设备的比容量及循环性能有重要影响，通过降低阳离子在嵌入和脱出时的阻抗，能够提高层状电极材料的比容量及循环性能。目前，大部分的研究集中于对层状材料的性能进行分析和改进，并未对其失效机理进行深入研究。因此，深入了解层状材料晶体结构与电解液中溶质溶剂共嵌入行为的关系，以及溶剂化/去溶剂化离子嵌入脱出行为等，有助于为提升储能材料的性能提供依据和向导，对开发储能材料循环利用的绿色高效途径具有重要社会经济学意义。
经研究发现，电解液中的阳离子在嵌入和脱出过程中，当阳离子直径与层间距相差较大时，电解液中的阳离子通常是以与水分子形成的水合离子状态在层状材料间进行嵌入和脱出，而水分子的嵌入对层状电极材料的比容量和循环性能是不利的；当阳离子直径较大时，阳离子直径与层间距相差较小，使得在嵌入和脱出时，溶剂分子难以嵌入，去溶剂化效应增强，比容量和循环性能相应有所提高；当阳离子直径大于层间距时，阳离子难以嵌入层状材料，且易导致层状结构塌陷，因此性能较差。
例如发明专利CN103985902公开了一种用去溶剂化胶态电解质改善锂硫电池性能的方法，以碳酸酯类溶剂和以六氟磷酸锂为代表的锂盐组成高浓度的去溶剂化胶态电解质，通过去溶剂化作用降低电极过程的阻抗，提高电化学性能。
有鉴于此，本发明通过对层间距、阳离子直径及溶剂直径进行调控，使得去溶剂化效应增强，溶剂分子无法嵌入层状电极材料的层间，从而为层状电极材料配制出最佳工作电解液，层状电极材料的比容量和循环性能显著提升。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，通过调控层状电极材料的层间距、阳离子的直径和溶剂分子的直径之间的相互关系，为层状电极材料配制出最佳工作电解液，以实现层状电极材料的比容量和循环性能的提升。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，包括以下步骤：
S1.对于任意一种层状电极材料，测试其层间距，记为b；
S2.选取阳离子的直径a小于所述层间距b的阳离子盐中的任一种或多种，添加至分子直径为c的溶剂中，配制成电解液；
S3.当所述电解液中阳离子的直径a和溶剂分子的直径c满足c＞b-a时，将此电解液作为所述层状电极材料的工作电解液，即可提升所述层状电极材料的比容量和循环性能。
进一步的，在步骤S2中，所述阳离子盐包括但不限于为金属阳离子和铵根离子的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化盐以及季铵盐中的任一种或多种。
进一步的，所述金属阳离子包括但不限于为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子及铯离子中的任一种或多种，所述季铵盐包括但不限于为四甲基氯化铵及四乙基氯化铵中的任一种或多种。
当所述阳离子盐为多种时，所述阳离子盐中的任一种阳离子的直径a均应满足c＞b-a。
进一步的，在步骤S2中，所述溶剂为水或有机溶剂或两者混合物。
进一步的，所述有机溶剂包括但不限于为碳酸酯、乙腈、二甲基亚砜、1,4-丁内酯、二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷中的一种或多种。
进一步的，所述碳酸酯包括但不限于为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
进一步的，当所述溶剂为多种时，任一种所述溶剂分子的直径c均应满足c＞b-a。
进一步的，在步骤S2中，所述电解液的浓度为0.2-1mol/L。
进一步的，在步骤S1中，所述层状电极材料包括但不限于为镍基层状材料、钛基层状材料、钴基层状材料、锰基层状材料、石墨烯及其衍生物中的一种。
进一步的，所述层状电极材料包括但不限于为层状二氧化锰、层状钴酸锂、层状镍酸锂、层状锰酸锂、层状镍锰酸锂、层状碳化钛、石墨烯中的一种。
进一步的，在步骤S1中，所述层状电极材料的层间距的测试方法包括XRD测试、扫描电镜测试及透射电镜测试中的一种或多种。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供的通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法具有如下有益效果：
(1)本发明提供的通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，对于任意一种层状电极材料，测试其层间距，然后选用满足溶剂分子直径大于层间距与阳离子直径之差的阳离子盐和溶剂，配制成电解液，该电解液即为该层状电极材料的最佳工作电解液，在该电解液下进行循环充放电时，具有较高的容量和良好的循环稳定性。因此，仅通过调控电解液中的阳离子和溶剂的直径，就能为任一种层状电极材料配制出最佳电解液，从而提升层状电极材料的比容量和循环性能，具有良好的普适性，能够显著提高该层状材料的应用价值。
(2)本发明提供的通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，通过研究不同直径的阳离子的和溶剂的电解液在层状材料中的嵌入/共嵌入的特点，与其容量和循环性能的关系，得到了提升层状电极材料容量和循环性能的层间距、阳离子直径和溶剂直径三者之间关系式，利用此关系式，能够快速准确的为任一种层状电极材料配制出最佳工作电解液，从而充分发挥该层状电极材料的性能和优势，为层状电极材料的应用提供了更多选择。
(3)本发明提供的通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，设计合理、操作简单、可行性高，对层状电极材料性能的提升具有普适性，而且通过定量计算，对电解液中阳离子和溶剂进行选择和调控，能够精准提高层状材料的比容量和循环性能，扩大了高性能层状电极材料和电解液选择的多样性，从而扩大层状材料的应用范围和应用价值。
附图说明
图1中a为层状二氧化锰的SEM图，b和c为层状二氧化锰的TEM图；
图2为层状二氧化锰的XRD图谱；
图3为层状二氧化锰的XPS图谱；
图4为层状二氧化锰在不同电解液中循环充放电100次后的层间距变化；
图5为层状二氧化锰在不同电解液中的比容量；
图6为层状二氧化锰在不同电解液中的循环性能；
图7为层状二氧化锰在不同电解液中的CV响应特性；
图8为不同直径的阳离子嵌入层状二氧化锰层间的结构示意图；
图9为不同阳离子嵌入层状二氧化锰的态密度变化；
图10为不同阳离子嵌入时对应的层状正极材料的水合能与水合分子数的关系曲线；
图11为不同阳离子嵌入层状二氧化锰的状态以及静电势；
图12为不同阳离子嵌入层状二氧化锰后的层间静电势与比容量的关系；
图13为不同阳离子嵌入层状二氧化锰后的阳离子直径与比容量的关系；
图14为层状二氧化锰的层间距和水合阳离子直径之差与比容量的关系。
具体实施方式
以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供的通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法的研究基础和理论依据如下：
从层状正极材料的嵌离子特性出发，针对不同阳离子直径的电解液在层状材料中的嵌入/共嵌入的特点，通过理论计算得到不同直径的阳离子在层状正极材料层间的离子状态(主要通过计算水合能，判断层间是否有水分子嵌入)以及材料嵌离子后的晶格信息，通过对离子嵌入后的电子态密度以及静电势的分析得到不同离子在层材料嵌入脱出作用机制。结合电化学测试分析，得到层状正极材料在不同直径的阳离子的电解液作用下的比容量、循环性能以及CV响应，最终得到不同阳离子直径的电解液与层状正极材料的比容量和循环性能的关系，从而能够通过调控电解液的组成得到高性能正极体系。
制备层状二氧化锰
取0.948g高锰酸钾、0.169g硫酸锰于烧杯中，加入120mL水，搅拌至溶液澄清后，将溶液转移至200mL的反应釜中，在160℃下反应搅拌12h，得到层状二氧化锰。
选取不同直径的阳离子盐，以去离子水为溶剂，配制成电解液(0.5mol/L的硫酸锂溶液、硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硫酸铷溶液和硫酸铯溶液，1mol/L的四甲基氯化铵溶液(TMAC)和四乙基氯化铵溶液(TEAC))，将上述层状二氧化锰作为正极，将Ag/AgCl电极作为参比电极，并将铂片电极作为对电极，构建三电极体系；将所述三电极体系分别浸入不同种类的电解液中，进行电化学性能测试。测试其比容量、循环性能以及CV响应特性，并计算不同直径的阳离子在层状正极材料层间的离子状态。
研究结果如下：
(1)层状二氧化锰的表面形貌以及结构特征
请参阅图1至图3所示，从图1层状二氧化锰的形貌图可以看出，样品是由不规则的薄片层状所构成，属于纳米尺寸内的材料，具有较好的结晶度，从图1中c可以啊看出层间距约为0.671nm。从图2可以看出，在2θ为12.2°和24.7°处呈现出2个明显的层状二氧化锰特征衍射峰。从图3可以看出层状二氧化锰中价态组成。
(2)层状二氧化锰的比容量、循环性能以及CV响
请参阅图4至图7所示，可以看出，层状二氧化锰在不同电解液中的比容量排序为：Cs+＞Rb+＞Li+＞Na+＞K+＞TEA+＞TMA+。从图4和图6可以看出，材料在不同电解液中进行充放电循环时，小直径的阳离子(Li+、Na+、K+)嵌入脱出，不会导致层状材料晶格间距变化，材料循环性能好。大直径的阳离子(Cs+、Rb+)嵌入脱出，层状材料晶格间距发生了一定的变化，但是在充放电过程中，这个变化是可逆的，因此循环性能也较好。而超大直径阳离子(TEA+、TMA+)的嵌入脱出，导致晶体结构破坏，循环性能较差。从图7可以看出，碱金属阳离子在层状二氧化锰中嵌入脱出的CV响应类矩形，是一个典型的赝电容反应，循环性能较好，但是TEA+、TMA+的CV响应性能较差差，阳离子无法正常的嵌入脱出，循环性能不稳定。
(3)不同离子在层材料嵌入脱出作用机制
请参阅图8至图11所示，可以看出，不同的阳离子在层状二氧化锰中嵌入和脱出时，小直径的阳离子(Li+、Na+、K+)嵌入脱出，一般不会导致层状材料晶格间距变化，但由于阳离子直径与层间距相差较大，会存在溶剂化共嵌入现象；大直径的阳离子(Cs+、Rb+)嵌入脱出，层状材料晶格间距会发生一定的变化，但这个变化是可逆的，由于大直径的阳离子与层间距的差值较小，水分子难以共嵌入，因此去溶剂化效应增强；而超大直径的阳离子(TEA+、TMA+)嵌入层间难度较大，会导致材料结构崩溃。
利用维也纳从头算模拟软件包，在施密度泛函理论框架内对Kohn-Sham方程进行求解，最后得到不同直径的阳离子在层状正极材料层间的离子状态、离子嵌入后的电子态密度以及静电势。可以看出，大直径的阳离子嵌入和脱出时，材料和层间作用力强，静电力作用大，并且诱导材料表面DOS变化，性能发生突变。从图10可以看出，Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+在嵌入层状二氧化锰后，嵌入层间的水分子数分别是4个、4个、2个、1个和0个，即随着阳离子直径的增大，嵌入层间的水分子数逐渐降低，这是因为大直径的阳离子与层间距的差值较小，剩余空间难以容纳水分子的嵌入，因此去溶剂化效应增强。
对于容量而言，除了氧化还原反应提供容量，离子的嵌入吸附也能提供一定的容量，当材料的逸出功比较大的时候，容量主导是嵌入的容量以及表面吸附能，当材料的逸出功小的时候，主导则为氧化还原反应，此处主要研究的是嵌入容量。请参阅图12至图14(图14中的横坐标b为层间距，a0为嵌入层间的水合阳离子直径)所示，结合上述在不同阳离子的电解液中，层状正极材料的比容量和循环性能，可以得出不同阳离子直径的电解液与层状正极材料的比容量和循环性能的关系，结论是在有水分子作用的情况下，离子直径越大，容量通常越小，但去溶剂化可以使容量急剧提升。这是因为当阳离子直径较小，去溶剂化作用不明显的时候，容量是随着阳离子尺寸变大而减小，主要是材料层间因为具备水合离子，水合离子表面的结合水带来的介电常数非线性的影响，已经不满足经典的电容计算公式了，介电常数需要得到一定的修正，最终导致容量降低。由于Rb+、Cs+的半径大，去溶剂化作用明显，介电常数趋于稳定，和层间静电作用力大，容量就大了。因此减小阳离子在层状材料间嵌入和脱出的溶剂化效应，有助于提高层状材料的比容量和循环性能。而减小阳离子在层状材料间嵌入和脱出的溶剂化效应，目的就是防止溶剂分子的嵌入，根据上述研究结果可知，当溶剂分子直径大于层间距与阳离子直径之差时，溶剂分子就难以再嵌入层间。因此，通过调控层间距、阳离子直径和溶剂直径三者之间的大小关系，就能实现去溶剂化效应，从而提升层状电极材料的容量和循环性能。
有鉴于此，本发明提供的通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法包括以下步骤：
S1.对于任意一种层状电极材料，测试其层间距，记为b。
进一步的，所述层状电极材料包括但不限于为镍基层状材料、钛基层状材料、钴基层状材料、锰基层状材料、石墨烯及其衍生物中的一种。
优选地，所述层状电极材料包括但不限于为层状二氧化锰、层状钴酸锂、层状镍酸锂、层状锰酸锂、层状镍锰酸锂、层状碳化钛、石墨烯中的一种。
所述层状电极材料的层间距的测试方法包括XRD测试、扫描电镜测试及透射电镜测试中的一种或多种。
S2.选取阳离子的直径a小于所述层间距b的阳离子盐中的任一种或多种，添加至分子直径为c的溶剂中，配制成电解液。
进一步的，所述阳离子盐包括但不限于为金属阳离子和铵根离子的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化盐以及季铵盐中的任一种或多种。
优选地，所述金属阳离子包括但不限于为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子及铯离子中的任一种或多种，所述季铵盐包括但不限于为四甲基氯化铵及四乙基氯化铵中的任一种或多种。
当所述阳离子盐为多种时，所述阳离子盐中的任一种阳离子的直径a均应满足c＞b-a。
进一步的，所述溶剂为水或有机溶剂或两者混合物。
优选地，所述有机溶剂包括但不限于为碳酸酯、1,4-丁内酯、二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷中的一种或多种。
优选地，所述碳酸酯包括但不限于为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
进一步的，当所述溶剂为多种时，任一种所述溶剂分子的直径c均应满足c＞b-a。
进一步的，在步骤S2中，所述电解液的浓度为0.2-1mol/L。
需要说明的是，本发明所配制的电解液还可以包含电解液中常用的添加剂，不限于仅含阳离子盐和溶剂的电解液。
S3.当所述电解液中阳离子的直径a和溶剂分子的直径c满足c＞b-a时，将此电解液作为所述层状电极材料的工作电解液，即可提升所述层状电极材料的比容量和循环性能。
当所述电解液中阳离子的直径a和溶剂分子的直径c满足c＞b-a时，表明层间剩余的空间不足以容纳溶剂分子的嵌入，因此去溶剂化效应较强，材料的容量和循环性能相应提升。
实施例1
一种通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，包括以下步骤：
S1.仍采用上述机理研究中所述的制备方法制备的层状二氧化锰作为正极材料，其层间距为0.671nm；
S2.以硫酸铯为电解质，以水为溶剂，配制成浓度为0.5mol/L的电解液(铯离子半径为0.167nm)；
S3.由于铯离子的直径a(0.334nm)和水分子的直径c(0.4nm)满足c＞b-a时，因此，将该电解液作为所述层状二氧化锰的工作电解液，能显著提升该层状二氧化锰的比容量和循环性能。
对比例1-3
对比例1-3提供的通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2中，电解液的组成如表1所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
表1 实施例1及对比例1-3的电解液组成及性能测试结果
Figure BDA0002472528090000101
从表1可以看出，实施例1中，由于水分子直径大于层间距与铯离子直径之差，因此水分子难以嵌入层间，层间裸露的铯离子和材料的作用明显增强，容量较高，循环10000次后的容量保持率高达108.7％，这是可能由于铯离子对层状二氧化锰具有一定的活化作用，使得循环10000次后容量提升。而对比例1-3由于水分子直径均小于层间距与阳离子直径之差，因此容量均低于实施例1的，循环稳定性影响不大，这是因为在具有溶剂壳层的情况下，随着电解质体系中的阳离子尺寸变大，他的溶剂化离子整体大小越大，容量越低。但是循环寿命影响并不明显，由于水合离子嵌入脱出并未造成层间距的扩张以及收缩，并且没有造成结构坍塌，所以循环10000圈之后，容量保持率较高。
实施例2及对比例4-6
实施例2及对比例4-6提供的通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S1中的层状材料以及步骤S2中的电解组成如表2所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
表2 实施例2及对比例4-6的电解液组成及性能测试结果
Figure BDA0002472528090000111
从表2可以看出，当层间距固定并且嵌入的阳离子也固定时，更改溶剂对性能的影响非常大。其中，对于碳化钛材料而言，材料层间距为1.4nm，可以容纳Li离子的整体水合离子的嵌入脱出，由于此时的溶剂壳层较厚，Li离子与碳化钛作用力较弱，性能较差。同时，在DMSO(二甲基亚砜)和ACN(乙腈)电解液体系中，由于材料的溶剂仍能嵌入层间，但是由于溶剂分子比水分子大，溶剂化程度低，导致Li离子与材料作用加强。对于PC(碳酸丙烯酯)溶剂而言，溶剂分子大于层间距，无法嵌入层间，层间裸露的Li离子和材料的作用明显增强，容量急剧提升，循环10000次后的容量保持率高达94％。
综述所述，本发明提供的通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，对于任意一种层状电极材料，测试其层间距，然后选用满足溶剂直径大于层间距与阳离子直径之差的阳离子盐和溶剂，配制成电解液，该电解液即为该层状电极材料的最佳工作电解液，在该电解液下进行循环充放电时，具有较高的容量和良好的循环稳定性。因此，仅通过调控电解液中的阳离子和溶剂的直径，就能为任一种层状电极材料配制出最佳电解液，从而提升层状电极材料的比容量和循环性能，具有良好的普适性，能够显著提高该层状材料的应用价值。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.对于任意一种层状电极材料，测试其层间距，记为b；
S2.选取阳离子的直径a小于所述层间距b的阳离子盐中的任一种或多种，添加至分子直径为c的溶剂中，配制成电解液；所述阳离子盐为金属阳离子和铵根离子的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化盐以及季铵盐中的任一种或多种；
S3.当所述电解液中阳离子的直径a和溶剂分子的直径c满足c＞b-a时，将此电解液作为所述层状电极材料的工作电解液，即可提升所述层状电极材料的比容量和循环性能。
2.根据权利要求1所述的通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，其特征在于，所述金属阳离子包括但不限于为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子及铯离子中的任一种或多种，所述季铵盐包括但不限于为四甲基氯化铵及四乙基氯化铵中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，其特征在于，在步骤S2中，所述溶剂为水或有机溶剂或两者混合物。
4.根据权利要求3所述的通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，其特征在于，所述有机溶剂包括但不限于为碳酸酯、乙腈、二甲基亚砜、1,4-丁内酯、二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，其特征在于，所述碳酸酯包括但不限于为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，其特征在于，在步骤S2中，所述电解液的浓度为0.2-1mol/L。
7.根据权利要求1所述的通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，其特征在于，在步骤S1中，所述层状电极材料包括但不限于为镍基层状材料、钛基层状材料、钴基层状材料、锰基层状材料、石墨烯及其衍生物中的一种。
8.根据权利要求7所述的通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，其特征在于，所述层状电极材料包括但不限于为层状二氧化锰、层状钴酸锂、层状镍酸锂、层状锰酸锂、层状镍锰酸锂、层状碳化钛、石墨烯中的一种。
9.根据权利要求7所述的通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法，其特征在于，所述层状电极材料的层间距的测试方法包括XRD测试、扫描电镜测试及透射电镜测试中的一种或多种。
CN202010353089.5A 2020-04-29 2020-04-29 通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法 Active CN112542326B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010353089.5A CN112542326B (zh) 2020-04-29 2020-04-29 通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法
US17/244,634 US11581571B2 (en) 2020-04-29 2021-04-29 Method for improving performance of layered electrode materials

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010353089.5A CN112542326B (zh) 2020-04-29 2020-04-29 通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112542326A CN112542326A (zh) 2021-03-23
CN112542326B true CN112542326B (zh) 2022-02-08

Family

ID=75013360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010353089.5A Active CN112542326B (zh) 2020-04-29 2020-04-29 通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11581571B2 (zh)
CN (1) CN112542326B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114566390B (zh) * 2022-01-20 2023-06-06 清华大学 自适应的电极材料孔结构的重塑方法、电极材料及其应用
CN114975981B (zh) * 2022-05-25 2023-12-19 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 一种镍基无钴正极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103198928A (zh) * 2012-01-09 2013-07-10 中国科学院长春应用化学研究所 一种钠离子电化学电容器
CN106430195A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 北京大学 一种MXene材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004037601B4 (de) * 2004-08-03 2007-07-12 Epcos Ag Elektrolytlösung für Doppelschichtkondensatoren und Doppelschichtkondensator mit der Elektrolytlösung
CN103065806B (zh) * 2013-01-31 2015-07-22 武汉理工大学 钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极及其制备方法和应用
JP2015095594A (ja) * 2013-11-13 2015-05-18 新神戸電機株式会社 電気化学セルモジュール及び電気化学セルモジュール用のホルダ
CN103985902A (zh) 2014-05-30 2014-08-13 北京理工大学 一种用去溶剂化胶态电解液改善锂硫电池性能的方法
US20190157722A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-23 Maxwell Technologies, Inc. Non-aqueous solvent electrolyte formulations for energy storage devices
EP3721495A4 (en) * 2017-12-05 2021-09-29 Salient Energy Inc. LAYERED ELECTRODE MATERIALS AND METHODS FOR RECHARGEABLE ZINC BATTERIES
CN108470633A (zh) 2018-04-10 2018-08-31 中国科学院合肥物质科学研究院 一种高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料
CN109761276B (zh) 2018-12-20 2021-08-24 广东工业大学 一种层状钒酸铵电极材料及其制备方法和应用
CN110729462B (zh) * 2019-10-22 2021-05-25 湖北大学 金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103198928A (zh) * 2012-01-09 2013-07-10 中国科学院长春应用化学研究所 一种钠离子电化学电容器
CN106430195A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 北京大学 一种MXene材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20210320319A1 (en) 2021-10-14
CN112542326A (zh) 2021-03-23
US11581571B2 (en) 2023-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
An et al. The state of understanding of the lithium-ion-battery graphite solid electrolyte interphase (SEI) and its relationship to formation cycling
Zhou et al. Electrolyte/electrode interfacial electrochemical behaviors and optimization strategies in aqueous zinc-ion batteries
Kubota et al. practical issues and future perspective for Na-ion batteries
Wan et al. Effect of metal (Mn, Ti) doping on NCA cathode materials for lithium ion batteries
JP4888667B2 (ja) 蓄電デバイスおよび蓄電システム
Yu et al. Superior Lithium Storage Properties of β‐FeOOH
US20140339464A1 (en) Method for modification of lithium ion battery positive electrode material
US7842268B2 (en) Process for producing lithium-containing composite oxide for positive electrode for lithium secondary battery
Aurbach A review on new solutions, new measurements procedures and new materials for rechargeable Li batteries
CN112542326B (zh) 通过调控电解液组成提升层状电极材料性能的通用方法
KR20170139462A (ko) 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법
Meng et al. Enhanced structural stability and improved electrochemical performance of layered lithium-rich cathode materials via tellurium doping
US11127937B2 (en) Method of manufacturing carbon-coated electrode active material and electrode active material manufactured by the method
EP4350814A1 (en) Positive electrode active material and preparation method therefor, positive electrode sheet, secondary battery, and electronic device
Duan et al. Nano-Sn/mesoporous carbon parasitic composite as advanced anode material for lithium-ion battery
EP3964481A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same and lithium secondary battery including the same
Sun et al. Degradation of High Nickel Li‐Ion Cathode Materials Induced by Exposure to Fully‐Charged State and Its Mitigation
CN108054376B (zh) 硒基复合材料用作正极活性材料在钡离子电池中的应用、钡离子电池及其制备方法
US20160308206A1 (en) Lithium battery cathode
Medina et al. Theoretical and experimental study on the electrochemical behavior of beta-sodium vanadate in rechargeable magnesium batteries using several electrolyte solutions
Zhang et al. Oxygen defect engineering and amphipathic molecules intercalation co-boosting fast kinetics and stable structure of S-doped (NH4) 2V10O25∙ 8H2O free-standing cathode for aqueous Zn-ion storage
CN113097472B (zh) 一种层状无锂正极材料容量调控方法
CN116598459A (zh) 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
JP6046995B2 (ja) ナトリウム二次電池の製造方法
Koltypin et al. Study of various (“super iron”) MFeO4 compounds in Li salt solutions as potential cathode materials for Li batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant