CN108470633A - 一种高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料，其化学式为V4C3Tx，其中T为羟基、氟原子或氧原子，0≤x≤2。本发明公开了上述高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，通过化学剥离其前驱体MAX相化合物V4AlC3中的Al原子层而得。本发明所得材料的质量比电容在2mV/s下达到203F/g，在10A/g电流密度下经过4000次恒流充放电后，其比电容保持率高达88.34％，为其在商业化电极材料中的应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，尤其涉及一种高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，人类对化石能源的消耗不断增加，能源危机和环境污染等问题日益凸显，因此探索节能、环保、高效的新能源技术和新能源材料成为当今能源科学和材料科学亟需解决的问题。超级电容器作为一种新型储能器件，具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长、使用安全、无污染等优点，有希望成为本世纪新型的绿色电源。超级电容器主要由电极材料、隔膜、电解液及封装材料构成，其中电极材料性能的优劣直接影响超级电容器的主要性能，因此开发具有优异性能的电极材料是超级电容器研究中最核心的课题。
目前，超级电容器常用的电极材料有导电高分子材料(聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩以及它们的衍生物等)、碳素材料(活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等)、金属氧化物(氧化钌等)、双金属氢氧化物等。然而，上述电极材料各具优缺点，例如导电高分子材料存在循环稳定性差、比电容小、自放电严重等问题；金属氧化物尽管比电容较大，但循环稳定和倍率性能较差；碳素材料尽管具有较好的循环稳定性和倍率性能，但其比电容量较少。因此，发展具有高比电容量、优异循环稳定性、高倍率性能的超级电容器电极材料是目前该领域急需解决的重要问题。
近期，一类由前过渡金属M和碳/氮X组成的新型二维MX烯材料，由于在电磁屏蔽、重金属离子吸附、离子/分子过滤、光热转换、传感器等，特别是在超级电容器电极材料等方面有着非常优异的表现，受到人们越来越多的关注和研究。
MX烯通常是通过化学试剂(氢氟酸、氟化锂/钠/钾+盐酸、氟化氢铵等)腐蚀其前驱体MAX相化合物(化学式为Mn+1AXn，M通常为前过渡金属元素，A为主族元素，X为碳或氮元素，n＝1、2、3)中的A原子层而获得。层状MAX相化合物被腐蚀掉A原子层后所得MX层与石墨烯结构类似，因此得名MX烯。MX烯的制备通常是在氢氟酸溶液中进行，其化学反应式如下：
Mn+1AXn+HF→AFy+Mn+1Xn+H2 (1)
Mn+1Xn+H2O→Mn+1Xn(OH)x+H2 (2)
Mn+1Xn+HF→Mn+1XnFx+H2 (3)
Mn+1Xn+O2→Mn+1XnOx (4)
经过上述化学反应后，所得Mn+1Xn层的表面会吸附溶液中的-F、-O、-OH等官能团，不同制备条件下吸附的官能团种类和数量会有不同，因此MX烯的化学式通常写为Mn+1XnTx(T＝F、OH、O等；0≤x≤2)。2011年美国Drexel大学的Yurg Gogotsi教授小组报道了首个MX烯Ti3C2Tx，随后人们又获得了Ti2CTx、Ti2NTx、V2CTx、Nb2CTx、Mo2CTx、Zr3C2Tx、Hf3C2Tx、Nb4C3Tx、Ta4C3Tx、Ti4N3Tx等20余种MX烯，但其数量远少于前驱体MAX相化合物(70多种)，新型MX烯有待进一步合成。
MX烯材料由于具有大的比表面积和层间距、良好的导电性和亲水性等特性，在超级电容器电极材料领域表现出了优异的性能和潜在的应用前景。目前，人们对MX烯基超级电容器电极材料的研究主要集中在Ti3C2Tx、Ti2CTx、Mo2CTx、V2CTx、Nb4C3Tx中，其中Ti3C2Tx是被人们研究最多且性能最优的MX烯基电极材料。Ti3C2Tx本身具有较高的电导率，因此人们主要通过增加比表面积和优化微观形貌来提升其电化学性能。M.R.Lulcatskaya等人报道了多层Ti3C2Tx在1mol/L KOH电解液中在1A/g电流密度下，其体积比电容为350F/cm3。之后，M.Ghidiu等人通过剥离多层Ti3C2Tx获得了少层甚至单层Ti3C2Tx，在1mol/L H2SO4电解液中当扫描速率为2mV/s时，体积比电容可达900F/cm3(245F/g)。近期，M.R.Lulcatskaya等人在少层Ti3C2Tx中加入μm级聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)，经过煅烧后形成多孔的Ti3C2Tx薄膜，在3mol/L H2SO4电解液中当扫描速率为2mV/s时，体积比电容达到1500F/cm3(380F/g)，与RuO2的体积比电容相当；甚至在10V/s的高扫描速率下，体积比电容仍可达829F/cm3(210F/g)。同时，上述Ti3C2Tx基电极材料都具有良好的循环稳定性，在电流密度大于1A/g下恒电流充放电10000次后，比电容保持率都在90％以上。然而，目前已报道的MX烯体系中超级电容器电极材料的比电容量依然小于具有特殊结构的氧化物和双层氢氧化物的比电容(在1A/g电流密度下比电容大于1000F/g)，因此在MX烯体系中寻求更高比电容量的新型MX烯电极材料显得尤为重要。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高比电容量、优异循环稳定性的超级电容器电极材料及其制备方法，其质量比电容在2mV/s下达到203F/g(体积比电容约为909F/cm3)。
本发明提出的一种高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料，其化学式为V4C3Tx，其中V为钒原子，C为碳原子，T为羟基、氟原子或氧原子，0≤x≤2。
V4C3Tx的结构、组分以及微观形貌表征如图4-6所示。
本发明还提出的一种高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将钒粉、铝粉、石墨粉混合研磨，压片，然后置于流动氩气的管式炉中烧结，冷却得到片状前驱体MAX相化合物V4AlC3；
S2、将片状前驱体MAX相化合物V4AlC3破碎，将其隔绝氧气和水汽进行球磨，然后取出置于氢氟酸中搅拌，清洗，干燥得到高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料。
其中S1所得V4AlC3的结构、组分以及微观形貌表征如图1-3所示。
优选地，S1中，钒粉、铝粉、石墨粉的颗粒度大于200目。
优选地，S1中，钒元素、铝元素、碳元素的摩尔比为4：1-2：3。
优选地，S1中，研磨时间为5-35min。
优选地，S1中，压片压强不小于1GPa。
优选地，S1中，流动氩气的管式炉参数如下：氩气气压大于0.01MPa，氩气流量不小于10mL/min。
优选地，S1中，烧结具体操作如下：以5-12℃/min的升温速率升至1300-1600℃，保温时间不小于2h。
优选地，S1中，冷却方式为炉冷至室温。
优选地，S2中，将片状前驱体MAX相化合物V4AlC3采用研钵破碎。
优选地，S2中，将其隔绝氧气和水汽进行球磨的具体操作如下：将其在手套箱中放入球磨罐中，加入磨球和分散剂，然后将含有前驱体MAX相化合物V4AlC3、磨球和分散剂的球磨罐密封后从手套箱中取出，通过球磨仪球磨至少5h。
优选地，S2的手套箱中，氧气含量小于等于0.1ppm，水汽含量小于等于0.1ppm。
优选地，S2的球磨罐中，球料质量比为10-20：1。
优选地，S2中，分散剂为酒精。
优选地，S2球磨后，前驱体MAX相化合物V4AlC3的颗粒度小于40μm。
优选地，S2中，氢氟酸的浓度不小于40wt％，球磨后前驱体MAX相化合物V4AlC3与氢氟酸的质量体积比(g/mL)不大于1：10。
优选地，S2中，搅拌温度为40-80℃，搅拌转速大于300r/min，搅拌时间大于10h。
优选地，S2中，采用去离子水进行清洗至体系pH值大于5。
优选地，S2中，干燥采用真空干燥，干燥温度小于80℃。
本发明选取MAX相化合物V4AlC3为前驱体，通过氢氟酸腐蚀掉Al原子层后，首次获得了新型MX烯V4C3Tx，将其用作电极材料，质量比电容在2mV/s下达到203F/g，在10A/g电流密度下经过4000次恒流充放电后，其比电容保持率高达88.34％。因此，V4C3Tx在超级电容器电极材料中表现出的优异性能，为其在商业化电极材料中的应用奠定了基础。
附图说明
图1为实施例6所得MAX相化合物V4AlC3的室温X射线衍射图。
图2为实施例6所得MAX相化合物V4AlC3的扫描电镜图；其中a为V4AlC3表面的扫描电镜图；b为V4AlC3断层的扫描电镜图。
图3为实施例6所得MAX相化合物V4AlC3的透射电镜图；其中a为V4AlC3表面低分辨的透射电镜图；b为V4AlC3断面的高分辨透射电镜图；c为V4AlC3表面的高分辨透射电镜图。
图4为实施例6所得MX烯V4C3Tx的室温X射线衍射图。
图5为实施例6所得MX烯V4C3Tx的扫描电镜图。
图6为实施例6所得MX烯V4C3Tx的透射电镜图；其中a为V4C3Tx的表面低分辨透射电镜图；b为V4C3Tx的断面高分辨透射电镜图；c为V4C3Tx的表面高分辨透射电镜图。
图7为实施例6所得V4C3Tx电极在1M KOH电解液中的电化学性能；其中a为不同扫描速率下V4C3Tx电极的CV曲线；b为V4AlC3和V4C3Tx电极的质量比电容与扫描速率的函数关系图；c为不同电流密度下的V4C3Tx电极的恒电流充放电曲线；d为在10A g-1下V4C3Tx电极的循环性能，插图显示恒电流循环数据。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将颗粒度均为200目的钒粉、铝粉和石墨粉混合研磨35min，其中钒元素、铝元素、碳元素的摩尔比为4：1：3；压片，压片压强为3.5GPa；然后置于流动氩气的管式炉中以5℃/min的升温速率升至1600℃进行烧结，保温时间为2.5h，流动氩气的管式炉参数如下：氩气气压为0.07MPa，氩气流量为10mL/min，炉冷至室温得到片状前驱体MAX相化合物V4AlC3；
S2、将片状前驱体MAX相化合物V4AlC3采用研钵破碎，将其在手套箱中放入球磨罐中，手套箱中的氧气含量为0.05ppm，手套箱中的水汽含量为0.1ppm，按球料质量比为20：1加入磨球，之后加入酒精，然后将含有前驱体MAX相化合物V4AlC3、磨球和酒精的球磨罐密封后从手套箱中取出，通过球磨仪球磨5h，球磨后前驱体MAX相化合物V4AlC3的颗粒度为5-35μm；然后取出置于浓度为42wt％的氢氟酸中搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌转速为350r/min，搅拌时间为14h，球磨后前驱体MAX相化合物V4AlC3与氢氟酸的质量体积比(g/mL)为1：12；采用去离子水进行清洗至体系pH值为5.2-6，真空干燥，干燥温度为75℃，到高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料。
实施例2
一种高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将颗粒度均为800目的钒粉、铝粉和石墨粉混合研磨5min，其中钒元素、铝元素、碳元素的摩尔比为4：2：3；压片，压片压强为1.5GPa；然后置于流动氩气的管式炉中以12℃/min的升温速率升至1300℃进行烧结，保温时间为4.5h，流动氩气的管式炉参数如下：氩气气压为0.03MPa，氩气流量为30mL/min，炉冷至室温得到片状前驱体MAX相化合物V4AlC3；
S2、将片状前驱体MAX相化合物V4AlC3采用研钵破碎，将其在手套箱中放入球磨罐中，手套箱中的氧气含量为0.1ppm，手套箱中的水汽含量为0.05ppm，按球料质量比为10：1加入磨球，之后加入分散剂，然后将含有前驱体MAX相化合物V4AlC3、磨球和分散剂的球磨罐密封后从手套箱中取出，通过球磨仪球磨8h，球磨后前驱体MAX相化合物V4AlC3的颗粒度为5-35μm；然后取出置于浓度为48wt％的氢氟酸中搅拌，搅拌温度为40℃，搅拌转速为450r/min，搅拌时间为11h，球磨后前驱体MAX相化合物V4AlC3与氢氟酸的质量体积比(g/mL)为1：15；采用去离子水进行清洗至体系pH值为5.2-6，真空干燥，干燥温度为65℃，到高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料。
实施例3
一种高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将颗粒度均为400目的钒粉、铝粉和石墨粉混合研磨30min，其中钒元素、铝元素、碳元素的摩尔比为4：1.2：3；压片，压片压强为3GPa；然后置于流动氩气的管式炉中以6℃/min的升温速率升至1500℃进行烧结，保温时间为3h，流动氩气的管式炉参数如下：氩气气压为0.06MPa，氩气流量为15mL/min，炉冷至室温得到片状前驱体MAX相化合物V4AlC3；
S2、将片状前驱体MAX相化合物V4AlC3采用研钵破碎，将其在手套箱中放入球磨罐中，手套箱中的氧气含量为0.04ppm，手套箱中的水汽含量为0.02ppm，按球料质量比为17：1加入磨球，之后加入分散剂，然后将含有前驱体MAX相化合物V4AlC3、磨球和分散剂的球磨罐密封后从手套箱中取出，通过球磨仪球磨6h，球磨后前驱体MAX相化合物V4AlC3的颗粒度为8-32μm；然后取出置于浓度为46wt％的氢氟酸中搅拌，搅拌温度为50℃，搅拌转速为420r/min，搅拌时间为12h，球磨后前驱体MAX相化合物V4AlC3与氢氟酸的质量体积比(g/mL)为1：14；采用去离子水进行清洗至体系pH值为5.2-6，真空干燥，干燥温度为68℃，到高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料。
实施例4
一种高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将颗粒度均为600目的钒粉、铝粉和石墨粉混合研磨10min，其中钒元素、铝元素、碳元素的摩尔比为4：1.8：3；压片，压片压强为2GPa；然后置于流动氩气的管式炉中以10℃/min的升温速率升至1400℃进行烧结，保温时间为4h，流动氩气的管式炉参数如下：氩气气压为0.04MPa，氩气流量为25mL/min，炉冷至室温得到片状前驱体MAX相化合物V4AlC3；
S2、将片状前驱体MAX相化合物V4AlC3采用研钵破碎，将其在手套箱中放入球磨罐中，手套箱中的氧气含量为0.02ppm，手套箱中的水汽含量为0.04ppm，按球料质量比为13：1加入磨球，之后加入酒精，然后将含有前驱体MAX相化合物V4AlC3、磨球和酒精的球磨罐密封后从手套箱中取出，通过球磨仪球磨7h，球磨后前驱体MAX相化合物V4AlC3的颗粒度为8-32μm；然后取出置于浓度为44wt％的氢氟酸中搅拌，搅拌温度为70℃，搅拌转速为380r/min，搅拌时间为13h，球磨后前驱体MAX相化合物V4AlC3与氢氟酸的质量体积比(g/mL)为1：13；采用去离子水进行清洗至体系pH值为5.2-6，真空干燥，干燥温度为72℃，到高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料。
实施例5
一种高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将颗粒度均为500目的钒粉、铝粉和石墨粉混合研磨20min，其中钒元素、铝元素、碳元素的摩尔比为4：1.5：3；压片，压片压强为2.5GPa；然后置于流动氩气的管式炉中以8℃/min的升温速率升至1450℃进行烧结，保温时间为3.5h，流动氩气的管式炉参数如下：氩气气压为0.05MPa，氩气流量为20mL/min，炉冷至室温得到片状前驱体MAX相化合物V4AlC3；
S2、将片状前驱体MAX相化合物V4AlC3采用研钵破碎，将其在手套箱中放入球磨罐中，手套箱中的氧气含量为0.03ppm，手套箱中的水汽含量为0.03ppm，按球料质量比为15：1加入磨球，之后加入酒精，然后将含有前驱体MAX相化合物V4AlC3、磨球和酒精的球磨罐密封后从手套箱中取出，通过球磨仪球磨6.5h，球磨后前驱体MAX相化合物V4AlC3的颗粒度为8-32μm；然后取出置于浓度为45wt％的氢氟酸中搅拌，搅拌温度为60℃，搅拌转速为400r/min，搅拌时间为12.5h，球磨后前驱体MAX相化合物V4AlC3与氢氟酸的质量体积比(g/mL)为1：13.5；采用去离子水进行清洗至体系pH值为5.2-6，真空干燥，干燥温度为70℃，到高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料。
实施例6
一种高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将颗粒度均为325目的钒粉、铝粉和石墨粉混合研磨15min，其中钒元素、铝元素、碳元素的摩尔比为4：1.5：3；压片，压片压强为1GPa；然后置于流动氩气的管式炉中以8℃/min的升温速率升至1500℃进行烧结，保温时间为2h，流动氩气的管式炉参数如下：氩气气压为0.025MPa，氩气流量为10mL/min，炉冷至室温得到片状前驱体MAX相化合物V4AlC3；
S2、将片状前驱体MAX相化合物V4AlC3采用研钵破碎，将其在手套箱中放入球磨罐中，手套箱中的氧气含量为0.1ppm，手套箱中的水汽含量为0.1ppm，按球料质量比为15：1加入磨球，之后加入酒精，然后将含有前驱体MAX相化合物V4AlC3、磨球和酒精的球磨罐密封后从手套箱中取出，通过球磨仪球磨为30h，球磨后前驱体MAX相化合物V4AlC3的颗粒度为1-10μm；然后取出置于浓度为40wt％的氢氟酸中搅拌，搅拌温度为55℃，搅拌转速为550r/min，搅拌时间为96h，球磨后前驱体MAX相化合物V4AlC3与氢氟酸的质量体积比(g/mL)为1：10；采用去离子水进行清洗至体系pH值为5.5，真空干燥，干燥温度为70℃，到高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料。
本实施例所得高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料即为MX烯V4C3Tx，其中V为钒原子，C为碳原子，T为羟基、氟原子或氧原子，0≤x≤2。
对所得MAX相化合物V4AlC3和MX烯V4C3Tx进行X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜检测，如图1-6所示。再对MX烯V4C3Tx进行电化学性能测试，如图7所示。
本发明选取MAX相化合物V4AlC3为前驱体，通过氢氟酸腐蚀掉Al原子层后，首次获得了新型MX烯V4C3Tx，将其用作电极材料，质量比电容在2mV/s下达到203F/g，在10A/g电流密度下经过4000次恒流充放电后，其比电容保持率高达88.34％，为其在商业化电极材料中的应用奠定了基础。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料，其特征在于，其化学式为V4C3Tx，其中T为羟基、氟原子或氧原子，0≤x≤2。
2.一种如权利要求1所述高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将钒粉、铝粉、石墨粉混合研磨，压片，然后置于流动氩气的管式炉中烧结，冷却得到片状前驱体MAX相化合物V4AlC3；
S2、将片状前驱体MAX相化合物V4AlC3破碎，将其隔绝氧气和水汽进行球磨，然后取出置于氢氟酸中搅拌，清洗，干燥得到高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料。
3.根据权利要求2所述高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，S1中，钒粉、铝粉、石墨粉的颗粒度大于200目；优选地，S1中，钒元素、铝元素、碳元素的摩尔比为4：1-2：3。
4.根据权利要求2或3所述高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，S1中，研磨时间为5-35分钟；优选地，S1中，压片压强不小于1GPa。
5.根据权利要求2-4任一项所述高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，S1中，流动氩气的管式炉参数如下：氩气气压大于0.01MPa，氩气流量不小于10mL/min；优选地，S1中，烧结具体操作如下：以5-12℃/min的升温速率升至1300-1600℃，保温时间不小于2h；优选地，S1中，冷却方式为炉冷至室温。
6.根据权利要求2-5任一项所述高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，S2中，将片状前驱体MAX相化合物V4AlC3采用研钵破碎。
7.根据权利要求2-6任一项所述高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，S2中，将其隔绝氧气和水汽进行球磨的具体操作如下：将其在手套箱中放入球磨罐中，加入磨球和分散剂，然后将含有前驱体MAX相化合物V4AlC3、磨球和分散剂的球磨罐密封后从手套箱中取出，通过球磨仪球磨至少5h；优选地，S2的手套箱中，氧气含量小于等于0.1ppm，水汽含量小于等于0.1ppm；优选地，S2的球磨罐中，球料质量比为10-20：1；优选地，S2中，分散剂为酒精。
8.根据权利要求2-7任一项所述高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，S2球磨后，前驱体MAX相化合物V4AlC3的颗粒度小于40μm。
9.根据权利要求2-8任一项所述高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，S2中，氢氟酸的浓度不小于40wt％，球磨后前驱体MAX相化合物V4AlC3与氢氟酸的质量体积比(g/mL)不大于1：10；优选地，S2中，搅拌温度为40-80℃，搅拌转速大于300r/min，搅拌时间大于10h。
10.根据权利要求2-9任一项所述高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，S2中，采用去离子水进行清洗至体系pH值大于5；优选地，S2中，干燥采用真空干燥，干燥温度小于80℃。
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2018
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