CN105742625B - 具有层状夹心结构的纳米电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池和超级电容器等储能器件的具有层状夹心结构的纳米电极材料及其制备方法，利用多步水热法制备出“类三明治结构”的镍钴氧/石墨烯/氧化镍层状复合材料。首先将泡沫镍通过水热处理在其表面生长一层氧化镍；然后将其浸泡在氧化石墨烯溶液中，通过水热法在NiO表面包覆一层石墨烯；再将其与尿素、硝酸钴和硝酸镍充分混合；最后，通过水热处理得到NiCo2O4/Graphene/NiO层状复合电极材料。该方法具有操作简单、环保、原料来源广泛、生产成本低廉等优点，适合大规模生产。将这种材料用于锂离子电池和超级电容器等储能器件的电极材料，其比电容可达到2644 mF/cm2(1 mA/cm2)，显示出了优异的储能特性，在锂离子电池和超级电容器等新能源领域有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源超级电容器技术领域，具体涉及一种锂离子电池和超级电容器等储能器件的电极材料及其制备方法。
背景技术
当今社会日益严峻的资源环境问题催生了对可再生能源的热切需求，因而也推动了能源生产、储存、转化技术的持续发展。为了能够更加有效率地储存和使用各种新型能源，稳定可靠的储能设备在现代新能源发展中受到了广泛重视。目前，锂离子电池和超级电容器是最有应用前景的新型储能器件，对它们的电极材料的研究吸引了全世界的关注。
锂离子电池是一种新型绿色电池，具有电压高、比能量高、对环境污染小、快速充电以及自放电率低等优点，被广泛应用于生产生活中。锂离子电池的主要构成材料有：电解液、隔离材料、正极材料和负极材料等。其中负极材料占有较大比例，其性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池的成本高低。锂离子电池负极材料的作用是作为储锂主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出。目前产业化的锂离子电池负极材料主要是各种碳材料，如天然石墨、改性石墨、石墨化中间相碳微珠、软碳和一些硬碳等。但由于石墨材料理论容量低、对电解液选择性高、大电流放电性能差地等因素，一直以来，人们在努力寻找可以替代它的新材料。
超级电容器是建立在界面双电层理论基础上的一种全新的电容器，属于一种新型的储能器件。超级电容器具有高能量密度、循环寿命长、快速充放电等优点。根据超级电容器电极材料的储能机理，超级电容器主要包括两大类：双电层电容器和赝电容电容器。常见的双电层电容器电极材料主要是各类碳纳米材料，而常见的赝电容电容器电极材料主要是金属氧化物以及部分有机物材料。两类电极材料相比较，赝电容电容器电极材料比双电层电容器电极材料具有更大的比容量和更高的能量密度。因此，发展赝电容电容器电极材料对于锂离子电池和超级电容器等储能器件具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池和超级电容器等储能器件的电极材料及其制备方法，该材料作为储能电极材料具有优异的储能性能，并且具有制备方法简单、环保、廉价、可大规模生产等特点，能够应用于储能电极材料产业中，实现电极材料的革新与换代。
为了获得具有更高能量密度的电极材料，本发明提供了一种具有“类三明治结构”的钴酸镍(NiCo2O4)/石墨烯(Graphene)/氧化镍(NiO)层状夹心结构电极材料。其制备方法是：1)将泡沫镍通过水热处理在其表面生长一层氧化镍(NiO)；2)将其浸泡在氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)溶液中，即通过水热法在NiO表面包覆一层石墨烯(Graphene)；3)再将其与尿素、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)充分混合；4)最后，通过水热处理得到NiCo2O4/Graphene/NiO层状复合电极材料。这种具有“类三明治结构”的复合电极材料显示出了优异的储能特性，在锂离子电池和超级电容器等新能源领域有巨大的应用前景。
本发明提供的技术方案具体如下：
一种具有层状夹心结构的纳米电极材料，内层为氧化镍纳米片，氧化镍纳米片外包覆一层石墨烯，石墨烯外包覆一层钴酸镍纳米针。
一种制备上述具有层状夹心结构的纳米电极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍置于去离子水中，在200℃下水热反应12-48小时，自然冷却至室温后取出固体，清洗，烘干；
(2)将步骤(1)得到的产物置于1-30mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，在200℃下反应12-48小时，自然冷却至室温后取出固体，清洗，烘干；
(3)将步骤(2)得到的产物置于尿素、Ni(NO3)2和Co(NO3)2三者的混合水溶液中，所述的混合水溶液中Ni(NO3)2和Co(NO3)2的摩尔浓度比为1:2；在100-200℃下反应2-24小时，自然冷却至室温后取出固体，清洗，烘干；
(4)将步骤(3)得到的产物在300-450℃管式炉中热处理1-10小时，即得到上述具有层状夹心结构的纳米电极材料。
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的清洗方式均为：将固体依次在去离子水和乙醇中进行超声清洗。
所述的混合水溶液中，Ni(NO3)2的浓度为1-100mmol/L，尿素的含量为1g。
上述具有层状夹心结构的纳米电极材料作为导电材料本发明提供的新型结构电极材料的比电容达到了2644mF/cm2(电流密度为1mA/cm2)和1821.6mF/cm2(电流密度增大到100mA/cm2时)。作为对比，纯钴酸镍(NiCo2O4)的比电容分别为975.5mF/cm2和487.25mF/cm2；NiCo2O4/NiO的比电容分别为2092mF/cm2和1143.7mF/cm2；纯NiO的比电容分别为374mF/cm2和258.3mF/cm2；Graphene/NiO的比电容分别为516.8mF/cm2和266.7mF/cm2。采用本发明制备的电极材料的储能效率高，可用于产业化生产。
本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明具有层状夹心结构的纳米电极材料比电容达到了2644mF/cm2(电流密度为1mA/cm2)和1821.6mF/cm2(电流密度增大到100mA/cm2时)，具有优异的储能性能，可用作储能电极材料。
2、本发明制备方法简单、环保、廉价、可进行大规模生产，能够应用于储能电极材料产业中，从而实现电极材料的革新与换代。
附图说明：
图1实施例1制备的生长在泡沫镍表面的“类三明治结构”的NiCo2O4/Graphene/NiO层状电极材料宏观光学照片。
图2实施例2制备的“类三明治结构”的NiCo2O4/Graphene/NiO层状电极材料扫描电镜(SEM)图。
图3实施例3制备的“类三明治结构”的NiCo2O4/Graphene/NiO层状电极材料的X射线衍射(XRD)图。
图4实施例3制备的超级电容器电极材料的循环伏安曲线图。
图5实施例4制备的超级电容器电极材料的比容量随电流密度变化图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
本发明所采用的泡沫镍为市购产品，所采用的混合水溶液通过以下方式制备：将一定比例的尿素、Ni(NO3)2和Co(NO3)2固体混合均匀，室温下加入去离子水搅拌溶解，即成。
实施例1
(1)将泡沫镍置于去离子水中在200℃下水热反应12小时，在泡沫镍表面析出固体；将固体取出，依次在去离子水和乙醇中进行超声清洗，烘干，得到NiO纳米片；
(2)将步骤(1)得到的产物置于1mg/mL氧化石墨烯(GO)水溶液中200℃下水热反应12小时，将石墨烯覆盖在NiO纳米片上；取出固体，将固体依次在去离子水和乙醇中进行超声清洗，烘干；
(3)将步骤(2)得到的产物继续置于含1g/L尿素、1mmol/L Ni(NO3)2和2mmol/L Co(NO3)2的混合水溶液中，在120℃下水热反应2小时；取出固体，将固体依次在去离子水和乙醇中进行超声清洗，烘干；
(4)将步骤(3)得到的产物继续在300℃管式炉中热处理1小时，得到“类三明治结构”的NiCo2O4/Graphene/NiO层状电极材料。
图1为生长在泡沫镍表面的“类三明治结构”的NiCo2O4/Graphene/NiO层状电极材料宏观光学照片。
实施例2
(1)将泡沫镍置于去离子水中在200℃下水热反应36小时，在泡沫镍表面析出固体；将固体取出，依次在去离子水和乙醇中进行超声清洗，烘干，得到NiO纳米片；
(2)将步骤(1)得到的产物置于30mg/mL氧化石墨烯(GO)水溶液中200℃下水热反应24小时，将石墨烯覆盖在NiO纳米片上；取出固体，将固体依次在去离子水和乙醇中进行超声清洗，烘干；
(3)将步骤(2)得到的产物继续置于含1g/L尿素、10mmol/L Ni(NO3)2和20mmol/LCo(NO3)2的混合水溶液中，在120℃下水热反应8小时；取出固体，将固体依次在去离子水和乙醇中进行超声清洗，烘干；
(4)将步骤(3)得到的产物继续在350℃管式炉中热处理2小时，得到“类三明治结构”的NiCo2O4/Graphene/NiO层状电极材料。
图2是制备的材料的X射线衍射(XRD)图。该XRD图证明在复合材料中三种组分NiO、石墨烯、NiCo2O4都存在。
实施例3
(1)将泡沫镍置于去离子水中在200℃下水热反应48小时，在泡沫镍表面析出固体；将固体取出，依次在去离子水和乙醇中进行超声清洗，烘干，得到NiO纳米片；
(2)将步骤(1)得到的产物置于3mg/mL氧化石墨烯(GO)水溶液中200℃下水热反应24小时，将石墨烯覆盖在NiO纳米片上；取出固体，将固体依次在去离子水和乙醇中进行超声清洗，烘干；
(3)将步骤(2)得到的产物续置于含1g/L尿素、20mmol/L Ni(NO3)2和40mmol/L Co(NO3)2的混合水溶液中，在160℃下水热反应8小时；取出固体，将固体依次在去离子水和乙醇中进行超声清洗，烘干；
(4)将步骤(3)得到的产物继续在400℃管式炉中热处理2小时，得到“类三明治结构”的NiCo2O4/Graphene/NiO层状电极材料。
图4是制备的超级电容器电极材料的扫描电镜图片。CV曲线证明复合材料存在氧化还原峰，是一种优秀的赝电容电极材料。
实施例4
(1)将泡沫镍置于去离子水中在200℃下水热反应48小时，在泡沫镍表面析出固体；将固体取出，依次在去离子水和乙醇中进行超声清洗，烘干，得到NiO纳米片；
(2)将步骤(1)得到的产物置于30mg/mL氧化石墨烯(GO)水溶液中200℃下水热反应48小时，将石墨烯覆盖在NiO纳米片上；取出固体，将固体依次在去离子水和乙醇中进行超声清洗，烘干；
(3)将步骤(2)得到的产物继续置于含1g/L尿素、100mmol/L Ni(NO3)2和200mmol/LCo(NO3)2的混合水溶液中，在200℃下水热反应24小时；取出固体，将固体依次在去离子水和乙醇中进行超声清洗，烘干；
(4)将步骤(3)得到的产物继续在450℃管式炉中热处理10小时，得到“类三明治结构”的NiCo2O4/Graphene/NiO层状电极材料。
图5是制备的超级电容器电极材料的比容量随电流密度变化图。具有“类三明治结构”的层状复合材料具有最高的比电容，并且显示非常好的倍率性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种制备具有层状夹心结构的纳米电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍置于去离子水中，在200℃下水热反应12-48小时，自然冷却至室温后取出固体，清洗，烘干；
(2)将步骤(1)得到的产物置于1-30mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，在200℃下反应12-48小时，自然冷却至室温后取出固体，清洗，烘干；
(3)将步骤(2)得到的产物置于尿素、Ni(NO3)2和Co(NO3)2三者的混合水溶液中，所述的混合水溶液中Ni(NO3)2和Co(NO3)2的摩尔浓度比为1:2；在100-200℃下反应2-24小时，自然冷却至室温后取出固体，清洗，烘干；
(4)将步骤(3)得到的产物在300-450℃管式炉中热处理1-10小时，即得到具有层状夹心结构的纳米电极材料；所述的具有层状夹心结构的纳米电极材料，其内层为氧化镍纳米片，氧化镍纳米片外包覆一层石墨烯，石墨烯外包覆一层钴酸镍纳米针。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的清洗方式均为：将固体依次在去离子水和乙醇中进行超声清洗。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的混合水溶液中，Ni(NO3)2的浓度为1-100mmol/L，尿素的含量为1g。
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