CN104616914A - 一种3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学领域，提供了一种3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料的制备方法，包括1）氧化石墨GO的合成,2）在氧化石墨的悬浮液中加入镍钴盐及碱源，微波加热辅助制备GO/镍钴层状双金属氢氧化物复合材料,3）将所制备的GO/镍钴层状双金属氢氧化物复合材料高温煅烧，制得3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料,4）制备电极片并组装模拟超级电容器评估其性能。与现有技术相比，本发明所得到的3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料提供了更优异的导电性、更大的比表面积、更小的传质阻力和更长的循环寿命。此外，所合成的3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料应用于超级电容的电极材料，在成本和性能上大大优于现有的贵金属氧化物。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，特别涉及一种3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是上世纪七、八十年代发展起来的一种新型的储能装置，是一种介于传统电容器与电池之间具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原准电容储存电能，因而不同于传统的化学电源。超级电容器的突出优点是功率密度高、充电时间短、循环寿命长和工作温度范围宽，在国防、铁路、电动汽车电子、通讯、航空航天等领域具有广泛应用前景。根据储能机理的不用，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第准电容器。前者利用电子和离子或偶极子在电极/溶液表面的定向排列所产生的双电层来储存电荷，后者则是通过电化学活性物质在电极表面或体相的准二维空间内发生化学吸附、脱附或氧化还原反应引起的法拉第准电容。在相同的体积或重量的情况下，法拉第准电容比电容量往往是双电层电容比电容量的10~100倍以上（Hao Jiang, Jan Ma and Chunzhong Li, Chem. Commun., 2012, 48, 4465-4467）。因此，电极材料的性能直接决定电容器的储能品质。
目前，应用于超级电容器的材料主要有碳基材料（活性炭、碳纳米管、炭气凝胶、石墨烯）、过渡金属氧化物和导电聚合物（聚苯胺）。不同材料都存在各自的优缺点，如碳基材料具有极大的比表面积、极小的双电层间距及高循环寿命，但放电容量较低。导电聚合物价格低廉，但热稳定性、化学稳定性和可循环性较差，在一定程度上限制了其应用。NiCo2O4过渡金属氧化物由于比电容量高、成本低以及无毒无污染已广泛被研究作为新型高性能超级电容材料（于丽秋，陈书礼，常莎，李云虎，高胤义，王贵领，曹殿学，物理化学学报，2011，27（3）：615-619）。然而，现有技术制备的NiCo2O4过渡金属氧化物纳米粒子易聚集成较大颗粒，使材料的比表面减少，电解液与电活性成分不能充分接触，且导电性和稳定性还不够理想，从而导致该材料的超级电容性能显著降低，不能满足高性超级电容的需要。石墨烯由于优异的导电性及结构稳定性被广泛应用在材料的制备中，研究显示，石墨烯基的复合材料具有更好的高倍率性能和循环稳定性（Guang-yu He, Lin Wang, Hai-qun Chen, Xiao-qiang Sun, Xin Wang, Materials Letters, 2013, 98, 164-167）。因此，建立一种石墨烯基NiCo2O4复合材料的制备方法势在必行。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是针对现有制备GS/NiCo2O4复合材料易于严重团聚且费时耗能，在电化学反应中传质速度慢等不足，提供一种新的3D珊瑚状GS/NiCo2O4复合材料的制备方法。方法显著地改善了GS/NiCo2O4复合材料的比表面、结构的稳定性和可控性，还绿色环保，节能，不会造成环境污染。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）利用改进的Hummers法制备氧化石墨（GO），并将其分散于乙醇溶液，加入镍盐和钴盐，超声分散；
2）将步骤1）中超声后的分散液转移到微波加热装置，在微波下加热至回流，加入碱源并反应，冷却，离心分离，收集沉淀，以无水乙醇洗涤，然后干燥，制得GO/镍钴层状双金属氢氧化物复合材料；
3）将步骤2）中所制得GO/镍钴层状双金属氢氧化物转入管式炉中，煅烧后，收集沉淀，得到3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料；
进一步地，所述的乙醇溶液中无水乙醇与水体积比为10: 0~7: 3，所述的镍盐和钴盐为含有正二价镍离子的硫酸盐或硝酸盐以及含正二价钴离子的硫酸盐或硝酸盐，镍盐与钴盐的质量比为1: 2, 所述氧化石墨GO添加量占镍盐和钴盐总质量的0.5-3.5%。
进一步地，所述的微波辅助加热装置的微波加热功率在200 -600W之间，所述的微波反应时间在3~20 min。
进一步地，所述的碱源化合物为氨水。
进一步地，所述的GO/镍钴层状双金属氢氧化物在管式炉中煅烧温度和反应时间分别在500~800 ℃和1~3 h。
进一步地，3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料在超级电容器中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将 3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料与乙炔黑、聚四氟乙烯混合，搅拌均匀，然后涂于泡沫镍表面，制成超级电容器的电极。
进一步地，所述的3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料与乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为1:0.3:0.15~1: 0.1:0.05。
再进一步地，所述的装配超级电容的隔膜由聚丙烯材料制成，所述的装配超级电容用的电解液为3~6 mol/L的氢氧化钾溶液。
本发明的一种3D珊瑚状GS/NiCo2O4复合材料的制备方法及在超级电容器中的应用一较佳的实施例包括以下步骤：
1）GO的制备。通过典型修正后的Hummer 法制备。
2）GO/镍钴层状双金属氢氧化物复合材料的制备。称量0.01~0.06 g GO 加入到100 mL无水乙醇-水（V：V=9：1）反应介质中，超声1 h 后，分别加入加入0.582 g六水硝酸镍、1.164 g六水硝酸钴镍钴盐，将其转移到微波加热反应装置，调节微波功率200-500 W 加热上述溶液至回流后，加入10 mL氨水并反应5-20 min，收集沉淀，水洗2次，无水乙醇洗涤3次，40~80℃真空干燥，得到GO/镍钴层状双金属氢氧化物复合材料。
3）3D珊瑚状GS/NiCo2O4复合材料的制备。将上述所制备的GO/镍钴层状双金属氢氧化物复合材料在管式炉中煅烧，煅烧温度控制在500-800℃，制到3D珊瑚状GS/NiCo2O4复合材料。
4）电极制备，称量30 mg 所制得的GS/NiCo2O4复合材料和2.53~5.6 mg乙炔黑混合后研磨，加入占质量比为15%的粘结剂PTFE，用无水乙醇超声分散30 min，分散后将其涂在泡沫镍表面，在60~105℃下真空干燥6~12 h后得到所需电极片。
在该较佳实施例中，利用Hummer法制得的GO极好地分散于无水乙醇-水混合体系中并形成悬浮液，加入镍钴盐且微波加热至回流状态后，缓慢滴加氨水得到分散性极好的沉淀物GO/镍钴层状双金属氢氧化物，将其离心、洗涤后收集其产物于高温下煅烧，制得3D珊瑚状GS/NiCo2O4复合材料。研究表明，所得到的33D珊瑚状GS/NiCo2O4复合材料作为超级电容器的电极材料，比电容量在900.5 F g-1以上，循环充-放电1500次后，其容量还能保持96.5%以上。
本发明的各优选方案可互相组合使用。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优势：
（1）本发明采用微波回流结合高温煅烧技术制备了具有独物空间构型的3D珊瑚状GS/NiCo2O4复合材料。该复合材料的前制备过程中由于微波技术的使用使反应时间缩短至十分钟左右，大大降低了能耗节约了成本。且所制备的3D珊瑚状GS/NiCo2O4复合材料分散性极好，具有有非常大的比表面。更重要的是所形成特殊的3D珊瑚状空间结构，这彻底解决了现有技术中普遍存在的GS/NiCo2O4复合材料构严重团聚导致材料的比表面大幅度减小的问题。由于本发明所制得的3D珊瑚状GS/NiCo2O4复合材料具有更大的比表面积，超级电容的双电层电容量部分明显增加。
（2）对于超级电容电极材料而言，导电性是影响其倍率性能和循环寿命的一个重要因素。由于石墨烯的引入，其优异的导电性使GS/NiCo2O4复合材料整体的导电能力增强，极大提高了电极与集流体之间的电子传递速率，从而导致超级电容具备了更优的充放电动力学特性，能在大电流密度下充放电仍保持较高的比电容量。本发明所制得的超级电容器在10 A/g下放电容量还能达到780.4 F/g以上，明显优于现有技术。
（3）电活性成分与电解液之间的传质问题是决定电极材料性能优劣的关键因素。只有能接触到电解液的电活性成分才可能对超级电容的充放电过程中发挥作用，哪些深埋于电极内部不能接触到电解液的电活性成分对超级电容的充-放电容量没有任何贡献。本发明所涉及到的3D珊瑚状GS/NiCo2O4复合材料具有独特的空间结构，它为电极上电活性成分与电解质在界面上进行电化学反应提供了发达的传质通道网络，使电解液可以与电活性成分充分接触，使其传质速率明显高于现有技术。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25℃，一大气压。
下述实施例中，电容的电化学测试所用的工作电极是涂有复合材料的泡沬镍片（10mm×10mm×1mm），对电极是铂片电极（10mm×10mm×1mm），参比电极为饱和甘汞电极电极。电化学测试采用计时电位，操作电压为0.0~0.5 V，恒流充放电流密度为1.0 A/g。
实施例1
将10 mg GO分散于无水乙醇-水（V:V=10:0）混合溶剂中，超声分散使其形成悬浮液，加入0.582 g六水硝酸镍、1.164 g六水硝酸钴镍钴盐，搅拌使其完全溶解。将上述悬浮液转移到微波辅助加热装置中，调节微波功率300W，加热至回流，加入氨水10mL反应10 min，冷却，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤2次，50℃下真空干燥，制得GO/镍钴层状双金属氢氧化物复合材料。将所制得GO/镍钴层状双金属氢氧化物在管式炉中，在800℃煅烧2 h，收集沉淀。得到3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料。将30 mg 3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料和5.6 mg乙炔黑研磨混合，加入少许聚四氟乙烯粘结剂（15%），加入少量无水乙醇，超声分散30 min，然后将上述材料涂在泡沫镍表面，60℃下真空干燥12 h，得到电极片；以所得到的3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料电极作为工作电极和对电极，3.0 mol/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电容。电化学性能测试表明，其比电容量为875.8 F/g，充放电1000次后，电容量保持96.6 %。
实施例2
将20 mg GO分散于无水乙醇-水（V:V=9:1）混合溶剂中，超声分散使其形成悬浮液，加入0.582 g六水硝酸镍、1.164 g六水硝酸钴镍钴盐，搅拌使其完全溶解。将上述悬浮液转移到微波辅助加热装置中，调节微波功率400W，加热至回流，加入氨水10 mL反应15 min，冷却，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥，制得GO/镍钴层状双金属氢氧化物复合材料。将所制得GO/镍钴层状双金属氢氧化物在管式炉中，在700℃煅烧3 h，收集沉淀。得到3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料。将30 mg 3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料和5.6 mg乙炔黑研磨混合，加入少许聚四氟乙烯粘结剂（15%），加入少量无水乙醇，超声分散30 min，然后将上述材料涂在泡沫镍表面，60℃下真空干燥12 h，得到电极片；以所得到的3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料电极作为工作电极和对电极，3.0 mol/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电容。电化学性能测试表明，其比电容量为775.8 F/g，充放电1000次后，电容量保持95.6 %。
实施例3
将30 mg GO分散于无水乙醇-水（V: V=9.9: 0.1）混合溶剂中，超声分散使其形成悬浮液，加入0.582 g六水硝酸镍、1.164 g六水硝酸钴镍钴盐，搅拌使其完全溶解。将上述悬浮液转移到微波辅助加热装置中，调节微波功率400W，加热至回流，加入氨水10 mL反应20 min，冷却，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥，制得GO/镍钴层状双金属氢氧化物复合材料。将所制得GO/镍钴层状双金属氢氧化物在管式炉中，在800℃煅烧2 h，收集沉淀。得到3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料。将30 mg 3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料和5.6 mg乙炔黑研磨混合，加入少许聚四氟乙烯粘结剂（15%），加入少量无水乙醇，超声分散30 min，然后将上述材料涂在泡沫镍表面，60℃下真空干燥12 h，得到电极片；以所得到的3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料电极作为工作电极和对电极，3.0 mol/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电容。电化学性能测试表明，其比电容量为1000.8 F/g，充放电1000次后，电容量保持97.6 %。
实施例4
将40 mg GO分散于无水乙醇-水（V:V=8:2）混合溶剂中，超声分散使其形成悬浮液，加入0.582 g六水硝酸镍、1.164 g六水硝酸钴镍钴盐，搅拌使其完全溶解。将上述悬浮液转移到微波辅助加热装置中，调节微波功率500W，加热至回流，加入氨水10 mL反应5 min，冷却，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤4次，50℃下真空干燥，制得GO/镍钴层状双金属氢氧化物复合材料。将所制得GO/镍钴层状双金属氢氧化物在管式炉中，在600℃煅烧3 h，收集沉淀。得到3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料。将30 mg 3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料和5.6 mg乙炔黑研磨混合，加入少许聚四氟乙烯粘结剂（15%），加入少量无水乙醇，超声分散30 min，然后将上述材料涂在泡沫镍表面，60℃下真空干燥12 h，得到电极片；以所得到的3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料电极作为工作电极和对电极，6.0 mol/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电容。电化学性能测试表明，其比电容量为675.8 F/g，充放电1000次后，电容量保持93.6 %。
实施例5
将50 mg GO分散于无水乙醇-水（V:V=7:3）混合溶剂中，超声分散使其形成悬浮液，加入0.582 g六水硝酸镍、1.164 g六水硝酸钴镍钴盐，搅拌使其完全溶解。将上述悬浮液转移到微波辅助加热装置中，调节微波功率500W，加热至回流，加入氨水10 mL反应10 min，冷却，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤2次，60℃下真空干燥，制得GO/镍钴层状双金属氢氧化物复合材料。将所制得GO/镍钴层状双金属氢氧化物在管式炉中，在700℃煅烧1 h，收集沉淀。得到3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料。将30 mg 3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料和5.6 mg乙炔黑研磨混合，加入少许聚四氟乙烯粘结剂（15%），加入少量无水乙醇，超声分散30 min，然后将上述材料涂在泡沫镍表面，60℃下真空干燥12 h，得到电极片；以所得到的3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料电极作为工作电极和对电极，6.0 mol/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电容。电化学性能测试表明，其比电容量为575.8 F/g，充放电1000次后，电容量保持90.6 %。
Claims (5)
1.一种3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）利用改进的Hummers法制备氧化石墨GO，并将其分散于乙醇溶液，加入镍盐和钴盐超声分散；
2）将步骤1）中超声分散后的分散液转移到微波加热装置，在微波下加热至回流，加入碱源并反应，冷却，离心分离，收集沉淀，以无水乙醇洗涤，然后干燥，制得GO/镍钴层状双金属氢氧化物复合材料；
3）将步骤2）中所制得GO/镍钴层状双金属氢氧化物转入管式炉中，煅烧后，收集沉淀，得到3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料。
2.根据权利要求1所述一种3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述的乙醇溶液中无水乙醇与水体积比为10: 0~7: 3、根据权利要求1所述一种3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述的镍盐和钴盐为为含有正二价镍离子的硫酸盐或硝酸盐以及含正二价钴离子的硫酸盐或硝酸盐，镍盐与钴盐的质量比为1: 2，所述氧化石墨GO添加量占镍盐和钴盐总质量的0.5-3.5%。
3.根据权利要求1所述一种3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述的微波辅助加热装置的微波加热功率在200 -600W之间，所述的微波反应时间在3~20 min。
4.根据权利要求1所述一种3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碱源化合物为氨水。
5.根据权利要求1所述一种3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述的GO/镍钴层状双金属氢氧化物在管式炉中煅烧温度和反应时间分别在500~800 ℃和1~3 h。
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