DE60020406T2 - Elektrolytzusammensetzung für einen elektrischen doppelschichtkondensator, festpolymerelektrolyt, zusammensetzung für eine polare elektrode, polare elektrode und elektrischer doppelschichtkondensator - Google Patents

Elektrolytzusammensetzung für einen elektrischen doppelschichtkondensator, festpolymerelektrolyt, zusammensetzung für eine polare elektrode, polare elektrode und elektrischer doppelschichtkondensator Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrolytzusammensetzungen und Polymer-Festelektrolyte für elektrische Doppelschichtkondensatoren, die sich für eine Vielzahl an Anwendungen eignen, wie z.B. zur Notstromversorgung von verschiedenen Typen von elektrischen und elektronischen Geräten. Die Erfindung betrifft auch polare Elektrodenzusammensetzungen und polare Elektroden sowie elektrische Doppelschichtkondensatoren, die zur Verwendung dieser Zusammensetzungen und Komponenten ausgereift sind.
  • HINTERGRUND DES GEBIETS DER ERFINDUNG
  • Elektrische Doppelschichtkondensatoren werden gegenwärtig zur Notstromversorgung von Computerspeichern eingesetzt. Diese Kondensatoren, die sich die elektrische Doppelschicht, welche an der Grenzfläche zwischen einer Elektrode und einem flüssigen Elektrolyt gebildet wird, zu Nutze machen, sind von kleiner Größe, weisen eine hohe Kapazität und ein langes Zyklusleben auf.
  • Jüngste rasche Fortschritte bezüglich der Tragbarkeit und kabelloser Merkmale für elektronische Konsumgüter wie Mobiltelefone haben zu einer stärkeren Nachfrage nach elektrischen Doppelschichtkondensatoren geführt. Insbesondere weisen elektrische Doppelschichtkondensatoren, die nichtwässrige Elektrolyte verwenden, eine höhere Spannungs- und Energiedichte auf als jene mit wässrigen Elektrolyten. Solche Kondensatoren werden als besonders viel versprechend bei der Notstromversorgung für verschiedene Typen von elektrischen und elektronischen Geräten, Leistungsregeneration für Transportvorrichtungen, wie z.B. elektrische Automobile, und Stromspeicher angesehen und wurden somit das Ziel für beschleunigte Forschungsarbeiten.
  • Für solche Anwendungen wurden vormals Sekundärzellen verwendet. Elektrische Doppelschichtkondensatoren haben jedoch allgemein Verwendung gefunden, da der geringere Leistungsverbrauch seitens des elektronischen Geräts den Notstrombe darf reduziert hat sowie aufgrund des längeren Zykluslebens und des breiteren Betriebstemperaturbereichs der Kondensatoren selbst.
  • Solche elektrischen Doppelschichtkondensatoren sind so gebaut, dass zwischen dem Paar polare Elektroden ein Separator angeordnet ist. Der Separator ist im Allgemeinen mit einer Elektrolytlösung imprägniert. Die polaren Elektroden sind hergestellt worden, indem zu einem Binder ein Material mit großer Oberfläche, wie z.B. Aktivkohle, und zur Verbesserung der Elektrodenleitfähigkeit ein elektrisch leitendes Material hinzugefügt, das Gemisch als Aufschlämmung zubereitet und die Aufschlämmung anschließend auf einen Metallstromabnehmer, wie etwa Aluminiumfolie, aufgebracht wurde, um die Aufschlämmkomponenten zu tragen.
  • Das Dokument EP-A-0.838.487 beschreibt eine Elektrolytzusammensetzung für Kondensatoren, die eine Polymerverbindung umfasst, welche Einheiten enthält, worin die Molekülkettenenden mit einer reaktiven Siliciumgruppe oder einem Halogenatom verkappt sind, und die zudem ein ionenleitendes Salz umfasst.
  • Als Beispiele für Binder, die in elektrischen Doppelschichtkondensatoren verwendet worden sind, um ein Material mit großer Oberfläche, wie z.B. Aktivkohle, das leitende Material und andere Komponenten auf dem Metallstromabnehmer zu tragen, dienen Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid, Polyvinylpyrrolidon und Carboxymethylcellulose. Davon weist Polyvinylidenfluorid ausgezeichnete Filmformbarkeit auf.
  • Keiner dieser Binder kann jedoch ionenleitende Salze zu hohen Konzentrationen lösen oder besitzt selbst hohe Ionenleitfähigkeit. Sogar wenn ein solcher Binder ein ionenleitendes Salz zu hohen Konzentrationen löste, würde dieses kristallisieren, womit es zu einer Verhinderung der freien Migration von Ionen käme. Zudem ist es bei der Verringerung des Grenzflächenwiderstands zwischen den polaren Elektroden und dem Elektrolyt (Separator) wünschenswert, dass das Bindeharz einige der Komponenten des als Binder in den polaren Elektroden zu verwendenden Elektrolyts (Separators) aufweist.
  • Aus den obigen Beschreibungen geht hervor, dass die Leistung des Bindeharzes für polare Elektroden und die Elektrolytzusammensetzungen für bisher in der Literatur beschriebene elektrische Doppelschichtkondensatoren nicht zufrieden stellend genug ist. Deshalb ist der Wunsch nach weiteren Verbesserungen laut geworden.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung obiger Umstände konzipiert. Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Elektrolytzusammensetzungen und Polymer-Festelektrolyten für elektrische Doppelschichtkondensatoren, dessen Zusammensetzungen und Elektrolyte hohe ionische Leitfähigkeit aufweisen. Ein wieteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung polarer Elektrodenzusammensetzungen und polare Elektroden, die über ausgezeichnetes Bindevermögen verfügen und ein Material mit großer Oberfläche und ein elektrisch leitfähiges Material fest an einen Stromabnehmer binden können und auch eine hohe Dielektrizitätskonstante sowie gute Formstabilität aufweisen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von elektrischen Hochleistungsdoppelschichtkondensatoren, die unter Verwendung dieser Zusammensetzungen und Komponenten erhalten werde können.
  • Um diese Ziele zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung die im Nachstehenden beschriebenen Elektrolytzusammensetzungen und Polymer-Festelektrolyte für elektrische Doppelschichtkondensatoren, polare Elektrodenzusammensetzungen und polare Elektroden sowie elektrische Doppelschichtkondensatoren bereit.
  • Demzufolge stellt ein erster Aspekt der Erfindung eine Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren bereit, die Folgendes umfasst:
    • (A) eine Polymerverbindung, die Einheiten der folgenden Formel (1) sowie Einheiten der folgenden Formel (2) enthält, wobei in der Verbindung zumindest 10% der Molekülkettenenden mit einer oder mehreren Arten von einwertigen Gruppen verkappt sind, die aus Halogenatomen, substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, R1CO-Gruppen (worin R1 eine substituierte oder unsub stituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), R1 3Si-Gruppen (worin R1 wie oben definiert ist), Aminogruppen, Alkylaminogruppen und phosphoratomhältigen Gruppen ausgewählt sind; und
    • (B) ein ionenleitendes Salz.
      Figure 00040001
  • Ein zweiter Aspekt der Erfindung stellt eine Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren bereit, die Folgendes umfasst:
    • (A) eine Polymerverbindung, die Einheiten der folgenden Formel (1) sowie Einheiten der folgenden Formel (2) enthält, wobei in der Verbindung zumindest 10% der Molekülkettenenden mit einer oder mehreren Arten von einwertigen Gruppen verkappt sind, die aus Halogenatomen, substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, R1CO-Gruppen (worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), R1 3Si-Gruppen (worin R1 wie oben definiert ist), Aminogruppen, Alkylaminogruppen und phosphoratomhältigen Gruppen ausgewählt sind;
    • (B) ein ionenleitendes Salz; und
    • (C) eine Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Doppelbindungen.
      Figure 00050001
  • Ein dritter Aspekt der Erfindung stellt die Elektrolytzusammensetzung des obigen ersten und zweiten Aspekts der Erfindung bereit, worin die endverkappenden einwertigen Gruppen Cyanogruppen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder Cyanogruppen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen und R1 3Si-Gruppen sind.
  • Ein vierter Aspekt der Erfindung stellt einen Polymer-Festelektrolyt für elektrische Doppelschichtkondensatoren bereit, wobei der Elektrolyt eine teildurchdringende Polymernetzwerkstruktur aufweist, in der Molekülketten auf der Polymerverbindung (A) mit der dreidimensionalen Netzwerkstruktur eines Polymers verschränkt sind, das durch Vernetzung der Komponente (C) erhalten wird, und das ionenleitende Salz (B) enthält.
  • Ein fünfter Aspekt der Erfindung stellt eine polare Elektrodenzusammensetzung, bereit, die Folgendes umfasst:
    • (A) eine Polymerverbindung, die Einheiten der folgenden Formel (1) sowie Einheiten der folgenden Formel (2) enthält, wobei in der Verbindung zumindest 10% der Molekülkettenenden mit einer oder mehreren Arten von einwertigen Gruppen verkappt sind, die aus Halogenatomen, substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, R1CO-Gruppen (worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), R1 3Si-Gruppen (worin R1 wie oben definiert ist), Aminogruppen, Alkylaminogruppen und phosphoratomhältigen Gruppen ausgewählt sind;
    • (D) ein Material mit großer Oberfläche; und
    • (E) ein elektrisch leitendes Material.
      Figure 00060001
  • Ein sechster Aspekt der Erfindung stellt eine polare Elektrodenzusammensetzung, bereit, die Folgendes umfasst:
    • (A) eine Polymerverbindung, die Einheiten der folgenden Formel (1) sowie Einheiten der folgenden Formel (2) enthält, wobei in der Verbindung zumindest 10% der Molekülkettenenden mit einer oder mehreren Arten von einwertigen Gruppen verkappt sind, die aus Halogenatomen, substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, R1CO-Gruppen (worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), R1 3Si-Gruppen (worin R1 wie oben definiert ist), Aminogruppen, Alkylaminogruppen und phosphoratomhältigen Gruppen ausgewählt sind;
    • (C) eine Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Doppelbindungen;
    • (D) ein Material mit großer Oberfläche; und
    • (E) ein elektrisch leitendes Material.
      Figure 00070001
  • Ein siebter Aspekt der Erfindung stellt eine polare Elektrodenzusammensetzung der obigen erfindungsgemäßen Aspekte 5 oder 6 bereit, worin die endverkappenden einwertigen Gruppen Cyanogruppen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder Cyanogruppen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen und R1 3Si-Gruppen sind.
  • Ein achter Aspekt der Erfindung stellt eine polare Elektrode bereit, die durch Auftragen einer polaren Elektrodenzusammensetzung der obigen erfindungsgemäßen Aspekte 5, 6 oder 7 auf einen Stromabnehmer erhalten wird.
  • Ein neunter Aspekt der Erfindung stellt einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereit, der ein Paar polare Elektroden mit einem dazwischen angeordneten Separator umfasst, worin das Paar polare Elektroden polare Elektroden gemäß dem obigen erfindungsgemäßen Aspekt 8 sind und der Separator aus einem Separatorsubstrat besteht, das mit einer ionenleitenden salzhältigen Lösung imprägniert ist.
  • Ein zehnter Aspekt der Erfindung stellt einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereit, der ein Paar polare Elektroden mit einem dazwischen angeordneten Separator umfasst, worin das Paar polare Elektroden polare Elektroden gemäß dem obigen Aspekt 8 sind und der Separator aus einem Separatorsubstrat besteht, das mit einer Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren der obigen erfindungsgemäßen Aspekte 1, 2 oder 3 beschichtet oder imprägniert ist.
  • Ein elfter Aspekt der Erfindung stellt einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereit, der ein Paar polare Elektroden mit einem dazwischen angeordneten Separa tor umfasst, worin das Paar polare Elektroden polare Elektroden gemäß dem obigen Aspekt 8 sind und der Separator eine Polymer-Festelektrolytschicht ist, die aus einer Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren der obigen erfindungsgemäßen Ansprüche 1, 2 oder 3 besteht.
  • Ein zwölfter Aspekt der Erfindung stellt einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereit, der ein Paar polare Elektroden mit einem dazwischen angeordneten Separator umfasst, worin das Paar polare Elektroden polare Elektroden gemäß dem obigen Aspekt 8 sind und der Separator ein Polymer-Festelektrolyt für elektrische Doppelschichtkondensatoren gemäß dem obigen vierten Aspekt der Erfindung ist.
  • Die Erfinder haben zur Erreichung obiger Ziele ausführliche und wiederholte Forschungen durchgeführt. In der Folge haben sie herausgefunden, dass eine Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren, die hauptsächlich aus einem bestimmten Typ Polyglycidolderivat in Kombination mit einem ionenleitenden Salz besteht, hohe ionische Leitfähigkeit und andere ausgezeichnete Eigenschaften wie Flammverzögerung, hydrophobe Eigenschaften und eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweist. Das Polyglycidolderivat ist ein Polymer (Polyglycidol), das aufgrund der Verschränkung dessen stark verzweigter Molekülketten, worin die Molekülkettenenden mit verschiedenen Substituententypen verkappt worden sind, amorph ist. Die Elektrolytzusammensetzung kann viele ionenleitende Salze lösen, kristallisiert nicht und bleibt somit nichtkristallin, auch wenn es solche ionenleitende Salze zu einer hohen Konzentration gelöst hat, und lässt die freie Bewegung von Ionen zu.
  • Die Erfinder haben auch herausgefunden, dass eine Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren, die hauptsächlich aus dem oben beschriebenen Polyglycidolderivat in Kombination mit einem ionenleitenden Salz und einer Verbindung mit zwei oder mehreren reaktiven Doppelbindungen besteht, eine teildurchdringende Polymernetzwerkstruktur aufweist, worin die Molekülketten auf dem Polyglycidolderivat mit der dreidimensionalen Netzwerkstruktur eines Polymers verschränkt sind, das durch Vernetzung der Verbindung mit zwei oder mehreren Dop pelbindungen erhalten wird. Eine solche Zusammensetzung eignet sich aufgrund ihrer hohen ionischen Leitfähigkeit und der stark verbesserten Formbeständigkeit ideal zur Verwendung als Separator in elektrischen Doppelschichtkondensatoren.
  • Zudem haben die Erfinder herausgefunden, dass die oben beschriebenen Polyglycidolderivate mit ausgezeichneten Bindungseigenschaften versehen sind, die Material mit großer Oberfläche und ein elektrisch leitendes Material stark an einen Stromabnehmer binden können und auch eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen, womit sie sich zur Verwendung als polare Elektrodenzusammensetzungen und polare Elektroden für elektrische Doppelschichtkondensatoren sehr gut eignen.
  • Indem die Erfinder ihre Forschungen auf der Grundlage dieser Erkenntnisse weiterführten, fanden sie außerdem heraus, dass ein elektrischer Doppelschichtkondensator, der ein Paar polare Elektroden umfasst, die aus der erfindungsgemäßen polaren Zusammensetzung bestehen und dazwischen als Separator eine Elektrolytzusammensetzung oder einen Polymer-Festelektrolyt für elektrische Doppelschichtkondensatoren gemäß der Erfindung angeordnet haben, ausgezeichnete Leistungsmerkmale einschließlich hoher Spannung, hoher Energiedichte, hoher Kapazität, langen Zykluslebens und der Möglichkeit zur Maßstabsverkleinerung besitzt. Diese Eigenschaften ermöglichen es, dass sich der elektrische Doppelschichtkondensator für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen eignet, einschließlich Notstromversorgung für elektrische und elektronische Geräte, wie z.B. PCs und Mobiltelefone, Leistungsregeneration für Transportvorrichtungen, wie z.B. Hybridautomobile und elektrische Automobile, und Stromspeicher. Diese Erkenntnisse haben unmittelbar zu vorliegender Erfindung geführt.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 stellt ein 13C-NMR-Spektrum des im Synthesebeispiel 1 der Erfindung hergestellten Polyglycidols dar.
  • 2 stellt ein 29Si-NMR-Spektrum des im Synthesebeispiel 1 hergestellten trimethylsilylierten Polyglycidols dar.
  • BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung ist nachstehend genauer beschrieben.
  • Die Elektrolytzusammensetzungen für die erfindungsgemäßen elektrischen Doppelschichtkondensatoren weisen das nachstehende erste oder zweite Set der Grundkomponenten auf.
  • Die erste Elektrolytzusammensetzung besteht hauptsächlich aus (A) einer Polymerverbindung (Polyglycidolderivat), die Einheiten der folgenden Formel (1) sowie Einheiten der folgenden Formel (2) enthält, wobei in der Verbindung die Molekülketten mit spezifischen Substituenten verkappt sind; und (B) einem ionenleitenden Salz.
  • Figure 00100001
  • Die zweite Elektrolytzusammensetzung besteht hauptsächlich aus (A) dem oben beschriebenen Polyglycidolderivat, (B) einem ionenleitenden Salz und (C) einer Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Doppelbindungen.
  • Die erste Elektrolytzusammensetzung für erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensatoren umfasst (A) eine Polymerverbindung, die ein Polyglycidolderivat ist und Einheiten der obigen Formel (1) (im weiteren Verlauf als "A-Einheiten" bezeichnet) sowie Einheiten der Formel (2) (im weiteren Verlauf als "B-Einheiten" be zeichnet) enthält, sowie Molekülkettenenden, die mit spezifischen Substituenten verkappt sind; und (B) ein ionenleitendes Salz.
  • Polyglycidole, die aus Einheiten der obigen Formeln (1) und (2) bestehen, sind bereits bekannt und sind von A. Dworak et al. in Macromol. Chem. Phys. 196, 1963–1970 (1995), und R. Tokar et al. in Macromolecules 27, 320–322 (1994), beschrieben worden. Die Erfinder vorliegender Erfindung haben jedoch bezüglich solcher Polyglycidole eine Reihe von neuen Erkenntnissen gemacht. (i) Da diese Polyglycidole über hohe elektrochemische Stabilität verfügen, farblos und durchsichtig und zudem nichttoxisch sind, können sie in einer Vielzahl von verschiedenen Anwendungen als elektrochemische Materialien verwendet werden, einschließlich Bindersubstanzen für verschiedene aktive Materialien (z.B. Binder für elektrolumineszierende Vorrichtungen), als Eindickmittel und Alkylenglykolaustauschstoffe. (ii) Solche Polyglycidole haben die Fähigkeit, ionenleitende Salze zu hohen Konzentrationen zu lösen, wobei sie nicht kristallisieren, sogar wenn darin ein ionenleitendes Salz zu einer hohen Konzentration gelöst ist. (iii) Wenn ein solches Polyglycidol mit einem relativ großen Molekulargewicht mit einem ionenleitenden Salz kombiniert und als Elektrolyt verwendet wird, stellt der Verschränkungseffekt durch die Polyglycidolmolekülketten einen Polymer-Elektrolyt bereit, das bei Raumtemperatur fest ist. (iv) Das Polyglycidol ist fähig, Materialien mit großer Oberfläche und elektrisch leitende Materialien stark an Stromabnehmer zu binden, womit diese zu geeigneten Bindern in polaren Elektroden für elektrische Doppelschichtkondensatoren werden.
  • Das oben beschriebene Polyglycidol kann durch Polymerisieren von Glycidol oder 3-Chlor-1,2-propandiol hergestellt werden, obwohl es im Allgemeinen ratsam ist, eine Polymerisation unter Verwendung von Glycidol als Ausgangsmaterial durchzuführen.
  • Bekannte Verfahren zur Durchführung einer solchen Polymerisationsreaktion umfassen (1) Verfahren, die die Verwendung eines basischen Katalysators wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder verschiedene beliebige Aminverbindungen vorsehen; und (2) Verfahren, die die Verwendung eines Lewis-Säure-Katalysators (siehe A. Dworak et al., Macromol. Chem. Phys. 196, 1963–1970 (1995), und R. Tokar et al., Macromolecules 27, 320–322 (1994)) vorsehen.
  • Der erste Typ des Polymerisationsverfahrens (1), der die Verwendung eines basischen Katalysators beinhaltet, wird üblicherweise durch Hinzufügen einer Alkoholverbindung (aktive Wasserstoffverbindung) als Startpunkt durchgeführt und stellt nicht leicht ein hochmolekulares Polymer bereit. Der Reaktionsmechanismus ist nachstehend dargestellt:
  • Figure 00120001
  • Dieses Polymerisationsverfahren umfasst insbesondere das Befüllen eines Kolbens mit einer vorgegebenen Menge Glycidol, die Zugabe von Methylenchlorid als Lösungsmittel und die Durchführung der Reaktion durch Einstellen des Systems auf eine vorbestimmte Temperatur, Zugabe einer vorgegebenen Menge Kaliumhydroxid als Katalysator und Rühren. Je nach Bedarf wird während der Umsetzung eine aktive Wasserstoffverbindung hinzugefügt. Nach Beendigung der Umsetzung wird zur Reaktionsbeendigung Methanol hinzugefügt, und Methanol und Methylenchlorid werden mittels Vakuumdestillation entfernt. Das resultierende Polymer wird in Wasser gelöst und unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes neutralisiert, wonach das Ionenaustauscherharz mittels Filtrieren entfernt und das Wasser im Vakuum abdestilliert wird, um das Trocknen zu bewirken, wodurch das Polyglycidol erhalten wird.
  • Beispiele für aktive Wasserstoffverbindungen, die sich zur Verwendung im obigen Verfahren eignen, umfassen Alkohole, wie z.B. Ethanol, Methanol, Isopropanol und Benzylalkohol; Polyole, wie z.B. Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Diethylenglykol, Ethy lenglykol, Threose, Tetraose, Pentose und Hexose; und Hydroxygruppen tragende Polymerverbindungen, wie z.B. Polyvinylalkohol und Polyethylenvinylalkohol.
  • Die aktive Wasserstoffverbindung wird in einer Menge, die als Molverhältnis (Molanzahl der aktiven Wasserstoffgruppen auf der hinzugefügten aktiven Wasserstoffverbindung)/(Molanzahl des eingefüllten Glycidols) ausgedrückt ist, innerhalb eins Bereichs von 0,0001 bis 1, vorzugsweise 0,001 bis 1, noch bevorzugter 0,005 bis 0,5 und insbesondere 0,01 bis 0,1, hinzugefügt.
  • Der zweite Typ des Polymerisationsverfahrens (2), das die Verwendung eines Lewis-Katalysators beinhaltet, wird in einem nichtwässrigen System durchgeführt. Der Reaktionsmechanismus ist nachstehend dargestellt:
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Dieses Polymerisationsverfahren beinhaltet insbesondere das Befüllen eines Kolbens mit einer vorgegebenen Menge Glycidol, je nach Bedarf unter Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel, und die Durchführung der Umsetzung bei einer vorbestimmten Reaktionstemperatur, die Zugabe einer vorgegebenen Menge eines Katalysators (Reaktionsinitiator) unter Stickstoffstrom und Rühren. Nach Beendigung der Umsetzung wird zur Reaktionsbeendigung Methanol hinzugefügt, und Methanol und Methylenchlorid werden anschließend mittels Destillation im Vakuum entfernt. Das resultierende Polymer wird in Wasser gelöst und mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, wonach die Lösung durch eine Säule, die mit Ionenaustauscherharz befüllt ist, laufen gelassen wird. Die durch die Säule laufen gelassene Lösung wird filtriert und das Filtrat mittels Destillation im Vakuum getrocknet, wodurch das Polyglycidol erhalten wird.
  • Der dabei verwendete Katalysator (Reaktionsinitiator) kann Trifluorboratdiethyletherat (BF3·OEt2), SnCl4 oder HPF6·OEt2 sein (wobei "Et" für eine Ethylgruppe steht).
  • Das so hergestellte Polyglycidol wies bei einer Messung mittels 13C-NMR-Spektroskopie (DEPT-Spektrum gemessen unter Verwendung eines Varian-VXR-300-NMR-Spektrometers mit D2O als Lösungsmittel) Peaks für Kohlenstoffe auf, die aus zwei Typen von Einheiten (A-Einheiten und B-Einheiten) stammten, wodurch bestätigt werden konnte, dass das Polyglycidol aus sowohl A-Einheiten als auch B-Einheiten besteht.
  • Das obige Polyglycidol weist eine Gesamtanzahl an A- und B-Gruppen kombiniert von zumindest zwei, noch bevorzugter aus zumindest sechs, insbesondere aus zumindest 10, auf. Es gibt keine bestimmte Obergrenze, wobei eine Gesamtanzahl solcher Gruppen unter 10.000 bevorzugt wird. Die Gesamtanzahl von A- und B-Einheiten ist vorzugsweise dann gering, wenn das Polyglycidol das Fließvermögen einer Flüssigkeit aufweisen sollte, und vorzugsweise dann hoch, wenn hohe Viskosität erforderlich ist.
  • Das Erscheinungsbild dieser A- und B-Einheiten ist nicht regulär, sondern zufällig. Alle Kombinationen sind möglich, einschließlich beispielsweise -A-A-A, -A-A-B-, -A-B-A-, -B-A-A-, -A-B-B-, -B-A-B, -B-B-A- und -B-B-B-.
  • Das Polyglycidol weist ein Polyethylenglykol-äquivalentes gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) auf, das, wie mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt, in einem Bereich von vorzugsweise 200 bis 730.00, noch bevorzugter 200 bis 100.000, insbesondere 600 bis 20.000, liegt. Polyglycidol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von bis zu etwa 2.000 ist eine hoch viskose Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur fließt, während Polyglycidol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht über 3.000 bei Raumtemperatur ein weicher, pastenartiger Feststoff ist. Das mittlere Molekulargewichtsverhältnis (Mw/Mn) beträgt vorzugsweise 1,1 bis 20, insbesondere 1,1 bis 10.
  • Je nach Molekulargewicht ändert sich das Polyglycidol hinsichtlich Erscheinungsbild bei Raumtemperatur (20°C) von einer hochviskosen melassenartigen Flüssigkeit zu einem kautschukartigen Feststoff. Je höher das Molekulargewicht, desto mehr weist es die Eigenschaften eines Feststoffs auf (wenn auch ein weicher, pastenartiger Feststoff), der bei Raumtemperatur über geringe Fließfähigkeit verfügt.
  • Ungeachtet dessen, ob das Polyglycidol ein großes oder kleines Molekulargewicht aufweist, ist es aufgrund der Verschränkungen seiner stark verzweigten Molekülketten kein lineares Polymer, sondern eher ein amorphes Polymer. Dies ist aus dem Nichtvorhandensein von Reflexen auf der Weitwinkel-Röntgenbeugungsstruktur ersichtlich, die ein Anzeichen für das Vorliegen von Kristallen darstellen würden.
  • Das Verhältnis zwischen A-Einheiten und B-Einheiten im Molekül kann durch Messen des 29Si-NMR-Spektrums von trimethylsilyliertem Polyglycidol (siehe 2) bestimmt werden, das durch Einführung von Trimethylsilylgruppen auf die Hydroxygruppen des Polyglycidols hergestellt wird. Im vorliegenden Fall liegt das Molverhältnis zwischen A-Einheiten und B-Einheiten (A:B) in einem Bereich von vorzugsweise 1:9 bis 9:1 und insbesondere 3:7 bis 7:3.
  • Da das Polyglycidol farblos, durchsichtig und nichttoxisch ist, kann es in einer Vielzahl von verschiedenen Anwendungen als elektrochemisches Material verwendet werden, einschließlich Bindersubstanzen für verschiedene aktive Materialien (z.B. Binder für elektrolumineszierende Vorrichtungen), als Eindickmittel und Alkylenglykolaustauschstoff.
  • In den erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen ist Komponente (A) ein Polyglycidolderivat, worin zumindest 10% der Hydroxygruppenenden auf den Molekülketten des oben beschriebenen Polyglycidols mit einer oder mehreren Arten von einwertigen Gruppen verkappt sind, die aus Halogenatomen, substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, R1CO-Gruppen (worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), R1 3Si-Gruppen (worin R1 wie oben definiert ist), Aminogruppen, Alkylaminogruppen und phosphoratomhältigen Gruppen ausgewählt sind.
  • Das Verkappen der Enden der Polyglycidolmolekülketten mit den obigen Gruppen dient zwei Zwecken. (1) In einem Polymer, das eine hohe Konzentration an ionenleitendem Salz enthält, rekombinieren dissoziierte Metallkationen und Gegenionen (Anionen) sehr leicht in einer Polymermatrix mit geringer Dielektrizitätskonstante, was das Leitvermögen verringert. Da die Erhöhung der Polarität der Polymermatrix die Ionenassoziation behindert, ist ein Ziel, die Dielektrizitätskonstante der Polymermatrix zu erhöhen, indem polare Gruppen auf den Seitenketten (Hydroxygruppen) des Polyglycidols eingeführt werden. (2) Das zweite Ziel ist, der Polymerverbindung sehr wünschenswerte Eigenschaften, wie z.B. hydrophobe Eigenschaften und Flammverzögerung, zu verleihen.
  • Zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstante der Polymerverbindung gemäß dem ersten dieser Ziele wird das Polyglycidol mit einer hydroxyreaktiven Verbindung umgesetzt, damit die Hydroxyendgruppen auf den Molekülketten des Polyglycidols mit hochpolaren Substituenten verkappt werden.
  • Obwohl die für diesen Zweck verwendeten hochpolaren Substituenten keinen besonderen Einschränkungen unterliegen, werden neutrale Substituenten ionischen Substituenten bevorzugt. Beispiele für Substituenten umfassen substituierte und unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, R1CO-Gruppen (worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist). Je nach Bedarf kann das Verkappen auch mit anderen geeigneten Substituenten, wie z.B. Aminogruppen oder Alkylaminogruppen, erfolgen.
  • Der zweite Zweck des oben erläuterten Verkappens, der dazu dient, der Polymerverbindung hydrophobe Eigenschaften und Flammverzögerung zu verleihen, kann durch Verwendung von z.B. Halogenatomen, R1 3Si-Gruppen (worin R1 wie oben definiert ist) oder phosphorhältigen Gruppen zur Verkappung der Hydroxyendgruppen auf den Molekülketten des Polyglycidols erreicht werden.
  • Beispiele für Halogenatome, die hierin als Substituenten verwendet werden können, umfassen Fluor, Brom und Chlor. Als Beispiele für substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die als solche Substituenten verwendet werden können, dienen substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffen, einschließlich Alkyle, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl und Decyl; Aryle, wie z.B. Phenyl, Tolyl und Xylyl; Aralkyle, wie z.B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; Alkenyle, wie z.B. Vinyl, Allyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl und Octenyl; und alle dieser Gruppen, worin einige oder alle Wasserstoffatome mit beispielsweise Halogenatomen (z.B. Fluor, Brom, Chlor), Cyanogruppen, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Aminoalkylgruppen oder Phosphonogruppen substituiert sein können, wie z.B. Cyanoethyl, Cyanobenzyl und andere cyanogruppenhältigen Alkyle, Chlormethyl, Chlorpropyl, Bromethyl und Trifluorpropyl. Jeder beliebige oder Kombinationen von zwei oder mehr solcher Substituenten können verwendet werden.
  • Beispiele für geeignete R1CO-Gruppen umfassen jene, worin R1 dieselbe substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, wie oben darstellt. R1 steht vorzugsweise für eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe. Acylgruppen, Benzoyl und Cyanobenzoyl werden insbesondere bevorzugt.
  • Beispiele für geeignete R1 3Si-Gruppen umfassen jene, worin R1 dieselbe substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, wie oben darstellt. R1 steht vorzugsweise für Alkylgruppen. Trialkylsilylgruppen und insbesondere Trimethylsilyl werden bevorzugt.
  • Zusätzliche Beispiele für geeignete Substituenten umfassen Aminogruppen, Alkylaminogruppen und phosphorhältige Gruppen.
  • Der Anteil an Endgruppen, die mit den obigen Substituenten verkappt sind, beträgt zumindest 10 Mol-%, vorzugsweise zumindest 50 Mol-%, insbesondere zumindest 90 Mol-%. Es ist sogar möglich, im Wesentlichen alle Endgruppen mit den obigen Substituenten zu verkappen, was einem Verkappungsverhältnis von im Wesentlichen 100 Mol-% entspricht.
  • Da es jedoch Fälle gibt, bei denen die Fähigkeit des Polymers, das ionenleitende Salz zu lösen, abnimmt, wenn alle Hydroxyendgruppen auf den Molekülketten des Polymers mit Halogenatomen, R1 3Si-Gruppen oder phosphorhältigen Gruppen verkappt sind, ist es erforderlich, unter Berücksichtigung der Lösungsmitteleigenschaften des Polymer eine geeignete Menge an Substituenten einzuführen. Diese Menge, bezogen auf die Gesamtanzahl an Hydroxyendgruppen, beträgt vorzugsweise 10 bis 95 Mol-%, noch bevorzugter 50 bis 95 Mol-% und insbesondere 50 bis 90 Mol-%.
  • Der in der praktischen Umsetzung der Erfindung verwendete Substituent ist insbesondere eine Cyanogruppen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder sowohl eine Cyanogruppen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe als auch eine R1 3Si-Gruppe. Veranschaulichende Beispiele umfassen Cyanoethyl, Cyanobenzyl, Cyanobenzoyl und andere Alkylgruppen, woran eine Cyanogruppe gebunden ist, oder Kombinationen aller dieser Cyanogruppen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit beispielsweise Trimethylsilyl.
  • Wenn eine Cyanogruppen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie etwa Cyanoethyl, in Kombination mit einer R1 3Si-Gruppe, wie etwa Trimethylsilyl, verwendet wird, werden die beiden Komponenten in relativen Anteilen von vorzugsweise 70 bis 97 Mol-%, insbesondere 90 bis 97 Mol-%, der Cyanogruppen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und vorzugsweise 3 bis 30 Mol-%, insbesondere 3 bis 10 Mol-%, der R1 3Si-Gruppen, bezogen auf alle Hydroxyendgruppen auf den Molekülketten, verwendet. Polyglycidolderivate, worin Cyanogruppen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen und R1 3Si-Gruppen auf diese Weise zusammen vorliegen, verfügen über ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und hydrophobe Eigenschaften.
  • Wenn Cyanoethylgruppen als Substituenten eingeführt werden, kann das Verfahren zum Verkappen der Molekülketten des Polyglycidols mit solchen Substituenten das Vermischen des Polyglycidols mit Dioxan und Acrylonitril, die Zugabe einer Natriumhydroxidlösung zum Gemisch und das Rühren zur Ausführung der Umsetzung umfassen. Dadurch wird ein cyanoethyliertes Polyglycidol erhalten, worin die Cyanoethylgruppen auf einigen oder allen Seitenketten eingeführt worden sind.
  • In Fällen, bei denen Acetylgruppen als Substituenten eingeführt werden, kann dies erfolgen, indem beispielsweise das Polyglycidol mit Essigsäure und Methylenchlorid vermischt, dem Gemisch wässrige Perchlorsäure und Essigsäureanhydrid hinzugefügt und dann unter Rühren bei Raumtemperatur umgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird anschließend zu kaltem Wasser hinzugefügt, wonach der ausgefällte Niederschlag gewonnen wird. Der Niederschlag wird in Aceton gelöst und anschließend wieder in Wasser geschüttet. Das resultierende Gemisch wird durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und der gebildete Niederschlag abfiltriert, zusammen mit Wasser in einen Dialyseschlauch platziert und mit ionenausgetauschtem Wasser dialysiert. Der resultierende Niederschlag wird gesammelt, mit Wasser gespült und anschließend im Vakuum getrocknet, womit ein acetyliertes Polyglycidol erhalten wird.
  • Cyanobenzoylgruppen können als Substituenten mittels eines Verfahrens eingeführt werden, das beispielsweise das Vermischen des Polyglycidols mit Dioxan, die Zugabe von Pyridin und das Zutropfen einer Lösung aus Cyanobenzoylchlorid in Dioxan umfasst. Anschließend wird die resultierende Lösung bei einer vorbestimmten Temperatur umgesetzt, wonach das Reaktionsgemisch in eine Methanol:Wasser-Lösung (3:4) geschüttet wird. Der in der Lösung ausgefällte Niederschlag wird gewonnen und in N,N-Dimethylsulfoxid gelöst, wonach die Lösung in einen Dialyseschlauch platziert und dialysiert wird. Der resultierende Niederschlag wird gewonnen, mit Wasser gespült und anschließend im Vakuum getrocknet, womit ein cyanobenzoyliertes Polyglycidol erhalten wird.
  • Die Einführung von Trimethylsilylgruppen kann durch Lösen des Polyglycidols in Dimethylacetamid, Hinzufügen von Bis(trimethylsilyl)acetamid zur Lösung und Rühren bei Raumtemperatur zur Durchführung der Reaktion erfolgen. Das Reaktionsge misch wird dann in einem Eiswasserbad gekühlt und in eine kalte Methanol:Wasser-Lösung (4:1) geschüttet. Der ausgefällte Niederschlag wird abfiltriert, in Acetamid gelöst und die resultierende Lösung durch ein Filterpapier laufen gelassen. Die Lösung wird sodann im Vakuum getrocknet, womit ein trimethylsilyliertes Polyglycidol erhalten wird.
  • Das Verkappen mit anderen geeigneten Substituenten kann auf ähnliche Weise unter Verwendung bekannter Verfahren zur Einführung dieser Substituenten auf Hydroxyendgruppen erfolgen.
  • Als Nächstes wird dem Polyglycidolderivat, das als Komponente A der ersten Elektrolytzusammensetzung für erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensatoren dient, Ionenleitfähigkeit verliehen, indem diesem ein ionenleitendes Salz als Komponente B hinzugefügt wird.
  • Alle in herkömmlichen elektrochemischen Vorrichtungen angewandten ionenleitenden Salze können ohne besondere Einschränkungen verwendet werden. Bevorzugte Beispiele umfassen Salze, die durch Kombination eines quaternären Oniumkations der allgemeinen Formel R1R2R3R4N+ oder R1R2R3R4P+ (worin R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander Alkyle mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind) mit einem Anion, wie etwa BF4 –, N(CF3SO2)2 –, PF6 – oder ClO4 –, erhalten werden.
  • Veranschaulichende Beispiele umfassen (C2H5)4PBF4, (C3H7)4PBF4, (C4H9)4PBF4, (C6H13)4PBF4, (C4H9)3CH3PBF4, (C2H5)3(Ph-CH2)PBF4 (worin Ph für Phenyl steht), (C2H5)4PPF6, (C2H5)PCF3SO2, (C2H5)4NBF4, (C4H9)4NBF4, (C6H13)4NBF4, (C2H5)6NPF6, LiBF4 und LiCF3SO3. Diese können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die Menge an ionenleitendem Salz, das als Komponente B in der Zusammensetzung vorliegt, variiert empirisch gemäß einer Anzahl an Faktoren, einschließlich vom Typ des verwendeten ionenleitenden Salzes und dem Molekulargewicht der Polymerverbindung. Im Allgemeinen beträgt die Menge an ionenleitendem Salz, die in 100 Gewichtsteilen des Polyglycidols, das als Komponente A dient, enthalten ist, vorzugsweise 5 bis 1.000 Gewichtsteile, noch bevorzugter 10 bis 500 Gewichtsteile, sogar noch bevorzugter 10 bis 100 Gewichtsteile und insbesondere 10 bis 50 Gewichtsteile. Eine zu geringe Menge an ionenleitendem Salz führt zu einer schwachen Konzentration des Ionenleiters, was eine zu geringe Leitfähigkeit für praktische Zwecke darstellt. Die Kapazität der Polymermatrix, das ionenleitende Salz zu lösen, wird wiederum überstiegen, wenn zu viel Salz verwendet wird, was zu einer Salzausfällung führt.
  • Zusätzlich zu den Komponenten A und B kann die erste Elektrolytzusammensetzung für erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensatoren auch eine herkömmliche Menge eines Lösungsmittels darin enthalten haben, die fähig ist, das ionenleitende Salz zu lösen. Veranschaulichende Beispiele solcher Lösungsmittel umfassen Kettenether, wie z.B. Dibutylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Ethoxymethoxyethan, Methyldiglyme, Methyltriglyme, Methyltetraglyme, Ethylglyme, Ethyldiglyme, Butyldiglyme und Glykolether (z.B. Ethylcellosolve, Ethylcarbitol, Butylcellosolve, Butylcarbitol); heterozyklische Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan und 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan; Butyrolactone, wie z.B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, 3-Methyl-1,3-oxazolidin-2-on und 3-Ethyl-1,3-Oxazolidin-2-on; und andere Lösungsmittel, die herkömmlich für elektrochemische Vorrichtungen verwendet werden, wie z.B. Amidlösungsmittel (z.B. N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylacetamid und N-Methylpyrrolidinon), Carbonatlösungsmittel (z.B. Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Styrolcarbonat) und Imidazolidinonlösungsmittel (z.B. 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon). Diese Lösungsmittel können allein oder in Gemischen aus zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die erste Elektrolytzusammensetzung für erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensatoren ändert ihr Erscheinungsbild bei Raumtemperatur (20°C) von einer hochviskosen melassenartigen Flüssigkeit bis zu einem kautschukartigen Feststoff. Je höher der mittlere Polymerisationsgrad, desto mehr weist es die Eigenschaf ten eines Feststoffs (wenn auch ein weicher, pastenartiger Feststoff) auf, der bei Raumtemperatur über geringe Fließfähigkeit verfügt.
  • In der ersten Elektrolytzusammensetzung für erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensatoren dissoziiert das ionenleitende Salz vollständig in der Polymerverbindung. Gemäß den Leitfähigskeitsmessungen mittels des Wechselstromimpedanzverfahrens weist die Zusammensetzung zudem, wenn die Zusammensetzung etwa 9 bis 15 Gewichtsteile des ionenleitenden Salzes (Komponente B) pro 100 Gewichtsteile des Polyglycidolderivats (Komponente A) enthält, eine hohe Ionenleitfähigkeit von etwa 10–3 bis 10–4 S/cm auf. Zusätzlich zu hoher Ionenleitfähigkeit kann die erste Elektrolytzusammensetzung für erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensatoren aufgrund der zum Verkappen von Hydroxygruppenenden verwendeten Substituenten auch eine Anzahl an ausgezeichneten Eigenschaften verleihen, wie z.B. eine hohe Dielektrizitätskonstante, hydrophobe Eigenschaften und Flammverzögerung.
  • Die Verwendung eines Polyglycidolderivats mit einem geringen gewichtsmittleren Molekulargewicht in der ersten erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung ergibt einen Polymer-Flüssigelektrolyt, während die Verwendung eines Polyglycidolderivats mit einem ausreichend großen gewichtsmittleren Molekulargewicht (zumindest 3.000) einen Polymer-Festelektrolyt ergibt. In beiden Fällen besitzt der Polymerelektrolyt hohe Ionenleitfähigkeit. Da der Polymerelektrolyt ein kautschukartiger Feststoff ist, der leicht einer plastischen Verformung unterzogen werden kann, verformt sich das Polymer sogar als Feststoff unter Spannung leicht und kann demzufolge leicht zu einen Film oder einer Folie geformt werden.
  • Die zweite Elektrolytzusammensetzung für erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensatoren besteht hauptsächlich aus (A) einer Polymerverbindung, die ein Polyglycidolderivat ist, (B) einem ionenleitenden Salz und (C) einer Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Doppelbindungen. In diesem Fall können das als Polymerverbindung der Komponente A verwendete Polyglycidolderivat, das als Komponente B verwendete ionenleitende Salz und das Lösungsmittel, welches das ionen leitende Salz lösen kann, dieselbe Komponente A, dieselbe Komponente B bzw. dasselbe Lösungsmittel sein, die in Zusammenhang mit der ersten Elektrolytzusammensetzung für erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensatoren beschrieben wurden.
  • Die als Komponente C dienende Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Doppelbindungen wird zur Bildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur umgesetzt, wodurch es zu einer erhöhten Formbeständigkeit kommt.
  • Anders gesagt, wenn ein Gemisch aus dem als Komponente A dienenden Polyglycidolderivat und dem als Komponente B dienenden ionenleitenden Salz eine als Komponente C dienende, vernetzbare funktionelle Gruppen aufweisende Verbindung darin hinzugefügt hat und die letztere umgesetzt wird, kommt es zur Bildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur. Das Polyglycidolderivat, das eine hochverzweigte Polymerverbindung ist und als Komponente A dient, verschränkt sich innerhalb dieser dreidimensionalen Netzwerkstruktur, um eine feste, teildurchdringende Polymernetzwerkstruktur (teil-IPN) zu bilden. Diese Struktur erhöht die Verträglichkeit zwischen den unterschiedlichen Polymerketten und stellt eine entsprechende Erhöhung der Kohäsionsfestigkeit bereit, womit als Gesamtwirkung eine starke Erhöhung der Formbeständigkeit erzielt wird.
  • Veranschaulichende Beispiele für die obige, reaktive Doppelbindungen aufweisende Verbindung (3), die als Komponente C dienende, vernetzbare funktionelle Gruppen aufweisende Verbindung in den erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen verwendet werden kann, umfassen Verbindungen, die zwei oder mehr reaktive Doppelbindungen enthalten, wie z.B. Divinylbenzol, Divinylsulfon, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat (mittleres Molekulargewicht: 200 bis 1.000), 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat (mittleres Molekulargewicht: 400), 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan, 2,2-Bis[4(methacryloxyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxydiethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxypolyethoxy) phenyl]propan, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat (mittleres Molekulargewicht: 200 bis 1.000), 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat (mittleres Molekulargewicht: 400), 2-Hydroxy-1,3-diacryloxypropan, 2,2-Bis[4-(acryloxyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(acryloxyethoxydiethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(acryloxyethoxypolyethoxy)phenyl]propan, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, wasserlösliches Urethandiacrylat, wasserlösliches Urethandimethacrylat, Tricyclodecandimethanolacrylat, hydriertes Dicyclopentadiendiacrylat, Polyesterdiacrylat und Polyesterdimethacrylat.
  • Je nach Bedarf kann eine Verbindung mit einer Acryl- oder Methacrylgruppe hinzugefügt werden. Beispiele für solche Verbindungen umfassen Acrylate und Methacrylate wie z.B. Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat sowie Methacryloylisocyanat, 2-Hydroxymethylmethacrylsäure und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylsäure. Andere reaktive Doppelbindungen aufweisende Verbindungen können ebenfalls hinzugefügt werden, wie z.B. Acrylamide (z.B. N-Methylolacrylamid, Methylenbisacrylamid, Diacetonacrylamid) und Vinylverbindungen, wie z.B. Vinyloxazoline und Vinylencarbonate.
  • Um eine teil-IPN-Struktur zu bilden, muss auch hier eine Verbindung mit zumindest zwei reaktiven Doppelbindungen hinzugefügt werden. Das bedeutet, dass keine teil-IPN-Struktur mit nur Verbindungen wie Methylmethacrylat gebildet werden kann, die nur eine einzelne reaktive Doppelbindung besitzen. Das Hinzufügen einer Verbindung, die zumindest zwei reaktive Doppelbindungen aufweist, ist erforderlich.
  • Von den oben beschriebenen, reaktive Doppelbindungen aufweisenden Verbindungen umfassen insbesondere bevorzugte reaktive Monomere Polyoxyalkylenkomponenten aufweisende Diester der nachstehenden Formel (3). Die Verwendung des letzteren in Kombination mit einem Polyoxyalkylenkomponenten aufweisenden Monoester der nachstehenden Formel (4) wird empfohlen.
  • Figure 00260001
  • In Formel (3) sind R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl und t-Butyl; und für X und Y gilt die Bedingung X ≥ 1 und Y ≥ 0 oder die Bedingung X ≥ 0 und Y ≥ 1. Die Summe X + Y ist vorzugsweise nicht höher als 100 und liegt insbesondere in einem Bereich von 1 bis 30. R4, R5 und R6 sind insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl.
  • Figure 00260002
  • In Formel (4) sind R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl und t-Butyl; und für A und B gilt die Bedingung A ≥ 1 und B ≥ 0 oder die Bedingung A ≥ 0 und B ≥ 1. Die Summe A + B ist vorzugsweise nicht höher als 100 und liegt insbesondere in einem Bereich von 1 bis 30. R7, R8 und R9 sind insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl.
  • Üblicherweise wird ein Gemisch aus dem Polyoxyalkylenkomponenten aufweisenden Diester und dem Polyoxyalkylenkomponenten aufweisenden Monoester mit dem Polyglycidolderivat und dem ionenleitenden Salz erhitzt oder einer geeigneten Strahlung ausgesetzt, wie z.B. UV-Licht, Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung, Gammastrahlung, Mikrowellen- oder Radiofrequenzstrahlen, um eine dreidimensionale vernetzte Netzwerkstruktur vom teil-IPN-Typ zu bilden.
  • Die teil-IPN-Struktur kann im Allgemeinen durch Hinzufügen lediglich eines Polyoxyalkylenkomponenten aufweisenden Diesters zum Polyglycidolderivat, das als Komponente A dient, und mittels Durchführung der Polymerisation gebildet werden. Wie bereits angemerkt, wird jedoch das Hinzufügen eines Polyoxyalkylenkomponenten aufweisenden Monoesters, der ein monofunktionelles Monomer ist, zum Polyoxyalkylenkomponenten aufweisenden Diester bevorzugt, weil ein solches Hinzufügen Polyoxyalkylen-verzweigte Ketten in das dreidimensionale Netzwerk einführt.
  • Die relativen Anteile am Polyoxyalkylenkomponenten aufweisenden Diester und Polyoxyalkylenkomponenten aufweisenden Monoester unterliegen keinen besonderen Einschränkungen, wobei ein Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyoxyalkylenkomponenten aufweisenden Diester und Polyoxyalkylenkomponenten aufweisenden Monoester bevorzugt wird, das in einem Bereich von 1 bis 0,5, insbesondere 1 bis 0,2, liegt, da dadurch die Filmbeständigkeit erhöht wird.
  • Die Menge der vernetzbaren, funktionelle Gruppen aufweisenden Verbindung, die als Komponente C vorliegt, beträgt vorzugsweise 10 bis 500 Gewichtsteile, noch bevorzugter 10 bis 150 Gewichtsteile, insbesondere 20 bis 100 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polyglycidolderivats, das als Komponente A dient. Die Verwendung von weniger als 10 Gewichtsteilen der vernetzbaren, funktionelle Gruppen aufweisenden Verbindung kann dazu führen, dass die Filmbeständigkeit nicht erhöht wird. Die Verwendung von mehr als 500 Gewichtsteilen kann andererseits zu einer Verminderung der Fähigkeit der Matrix führen, das ionenleitende Metallsalz vollständig zu lösen, was unerwünschte Effekte nach sich zieht, wie z.B. das Ausfällen des Salzes und das Brüchigwerden des gebildeten Films.
  • Zusätzlich zu den obigen Komponenten A, B und C kann die zweite Elektrolytzusammensetzung für erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensatoren auch eine herkömmliche Menge desselben Lösungsmitteltyps aufweisen, das fähig ist, wie oben in Zusammenhang mit der ersten Elektrolytzusammensetzung für erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensatoren erläutert, das ionenleitende Salz zu lösen.
  • Bei der praktischen Umsetzung der Erfindung wird die Zusammensetzung, die die Komponenten A, B und C, in Kombination mit anderen, optionalen Inhaltsstoffen je nach Bedarf, umfasst, erhitzt oder einer geeigneten Strahlung ausgesetzt, wie z.B. UV-Licht, Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung, Gammastrahlung, Mikrowellen- oder Radiofrequenzstrahlen, um die Umsetzung oder Polymerisation der vernetzbaren, funktionelle Gruppen aufweisenden Verbindung auszulösen, die als Komponente C dient. Die resultierende dreidimensionale Netzwerkstruktur wird wechselseitig mit den Molekülketten auf dem hochverzweigten Polyglycidolderivat verschränkt, um eine dreidimensional vernetzte oder teildurchdringende Netzwerkstruktur zu bilden, wodurch ein Polymer-Festelektrolyt für elektrische Doppelschichtkondensatoren gemäß vorliegender Erfindung erhalten wird, der eine hohe Ionenleitfähigkeit und ausgezeichnete Formstabilität aufweist.
  • Die teil-IPN-Struktur kann im Allgemeinen unter Verwendung einer Radikalpolymerisationsreaktion gebildet werden. Die Polymerisationsreaktion kann unter Verwendung von Elektronenstrahlen ohne Zugabe eines Polymerisationsinitiators (der nachstehend auch als "Katalysator" bezeichnet wird) erfolgen, wobei in anderen Fällen üblicherweise ein Initiator hinzugefügt wird.
  • Der Polymerisationsinitiator oder Katalysator unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Als Beispiele für verwendbare Photopolymerisationsinitiatoren dienen Acetophenon, Trichloracetophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-2-methylisopropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylketon, Benzoinether, 2,2-Diethoxyacetophenon und Benzyldimethylketal.
  • Beispiele für verwendbare thermische Polymerisationsinitiatoren umfassen Hochtemperaturinitiatoren, wie z.B. Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid und Di-t-butylperoxid; herkömmliche Initiatoren, wie z.B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Persulfate und Azobisisobutyronitril; Tieftemperaturinitiatoren (Redoxinitiatoren), wie z.B. Wasserstoffperoxid-Eisen(II)-salze, Persulfat-saures Natriumsulfit, Cumolhydroperoxid-Eisen(II)-salze und Benzoylperoxid-Dimethylanilin; und auch Peroxid-Organometallalkyle, Triethylbor, Diethylzink und Sauerstoff-Organometallalkyle.
  • Diese Polymerisationsinitiatoren können allein oder als Gemische aus zwei oder mehr verwendet werden. Der Initiator oder Katalysator für die Radikalpolymerisationsreaktion wird in einer Menge hinzugefügt, die in einem Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Doppelbindungen (Komponente C) liegt. Das Hinzufügen von weniger als 0,1 Gewichtsteilen führt zu einer merklichen Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit, während das Hinzufügen von mehr als 1 Gewichtsteil die katalytischen Effekte nicht weiter verbessert und somit lediglich eine Verschwendung des Reagans darstellt.
  • Obwohl die Polymerisationsreaktionsbedingungen keinen besonderen Einschränkungen unterliegen, erfolgt die Reaktion im Fall der Photopolymerisation z.B. mittels 5- bis 30-minütigem Aussetzen gegenüber 1 bis 50 mW/cm2 UV-Licht bei Raumtemperatur und in Luft.
  • Die Polymerisation mittels Elektronenstrahlen wird bei Raumtemperatur und einer Beschleunigungsspannung von 150 bis 300 kV durchgeführt. Im Falle der thermischen Polymerisation findet die Umsetzung durch 0,5- bis 6-stündiges Erhitzen bei 50 bis 120°C statt.
  • Angesichts dieser Überlegungen wird die Polymerisationsreaktion bezüglich Einfachheit der Vorrichtung und laufender Kosten vorzugsweise mittels UV-Strahlung oder thermischer Polymerisation durchgeführt.
  • Der Polymer-Festelektrolyt für elektrische Doppelschichtkondensatoren gemäß vorliegender Erfindung weist eine feste teil-IPN-Struktur auf, worin das als Komponente A dienende hochverzweigte Polyglycidolderivat stark mit der dreidimensionalen Netzwerkstruktur verschränkt ist, die durch die als Komponente C dienende vernetzbare Verbindung gebildet wird. Dies führt zu einer starken Erhöhung der Formbeständigkeit des Polymerelektrolyts, wobei die Molekülstruktur jene eines amorphen Polymers ist und nicht kristallin ist, wodurch sich der Ionenleiter innerhalb des Moleküls frei bewegen kann. Zudem weist der erfindungsgemäße Polymerelektrolyt eine hohe Leitfähigkeit von etwa 10–3 bis 10–4 S/cm bei Raumtemperatur auf und unterliegt weder Verdampfung noch Leckverlust, wodurch es sich sehr zur Verwendung als Elektrolyt (Separator) für elektrische Doppelschichtkondensatoren eignet.
  • Der Polymer-Festelektrolyt für elektrische Doppelschichtkondensatoren gemäß vorliegender Erfindung kann verarbeitet werden, indem beispielsweise ein flüssiges Gemisch aus den obigen Komponenten A bis C und ein geeignetes Verdünnungsmittel auf das Substrat beschichtet wird, wonach die als Komponente C dienende Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Doppelbindungen zur Auslösung der Filmbildung einer Vernetzungsreaktion unterzogen wird. Ein Elektrolytfilm mit einheitlicher Dicke kann unter Verwendung von geeigneten Verfahren wie z.B. Walzen mittels Auftragswalze, Siebbeschichten, Rakelbeschichten, Schleuderbeschichten oder Vorstreichen erhalten werden.
  • Die polaren Elektrodenzusammensetzungen, worauf die Erfindung ebenfalls gerichtet ist, weisen die nachstehenden ersten und zweiten Anordnungen von Hauptkomponenten auf.
  • Eine erste erfindungsgemäße polare Elektrodenzusammensetzung besteht hauptsächlich aus (A) einer Polymerverbindung, die ein Polyglycidolderivat ist, (D) einem Material mit großer Oberfläche und (E) einem elektrisch leitenden Material.
  • Eine zweite erfindungsgemäße polare Elektrodenzusammensetzung besteht hauptsächlich aus (A) einer Polymerverbindung, die ein Polyglycidolderivat ist, (C) einer Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Doppelbindungen, (D) einem Material mit großer Oberfläche und (E) einem elektrisch leitenden Material.
  • Die als Komponente A dienende Polymerverbindung vom Polyglycidolderivat-Typ der erfindungsgemäßen ersten polaren Elektrodenzusammensetzung kann dieselbe wie die als Komponente A dienende Polymerverbindung vom Polyglycidolderivat-Typ der oben beschriebenen ersten und zweiten Elektrolytzusammensetzungen für elektrische Doppelschichtkondensatoren gemäß vorliegender Erfindung sein.
  • Das als Komponente D dienende Material mit großer Oberfläche umfasst üblicherweise ein Kohlenstoffmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von vorzugsweise zumindest 500 m2/g, bevorzugter zumindest 1.000 m2/g, insbesondere 1.500 bis 3.000 m2/g, und mit einer mittleren Teilchengröße von vorzugsweise nicht mehr als 30 μm, insbesondere 5 bis 30 μm. Bei einer spezifischen Oberfläche und einer mittleren Teilchengröße, die außerhalb dieser Bereiche liegen, kann das Erhalten eines elektrischen Doppelschichtkondensators mit hoher elektrostatischer Kapazität und geringem Widerstand schwierig werden.
  • Als Material mit großer Oberfläche wird insbesondere Aktivkohle bevorzugt. Als Beispiele für Aktivkohle dienen jene, die aus Materialien auf Pflanzenbasis hergestellt werden, wie z.B. aus Holz, Sägespäne, Kokosnussschalen und Zellstoffablauge; auf fossilen Brennstoffen basierende Materialien, wie z.B. Kohle und Heizöl, sowie Fasern, die aus kohle- oder erdölbasiertem Pech, das mittels Hydrolyse solcher auf fossilen Brennstoffen basierter Materialien oder aus Teerpech erhalten werden, gesponnen werden; und synthetische Polymere, Phenolharze, Furanharze, Polyvinylchloridharze, Polyvinylidenchloridharze, Polyimidharze, Polyamidharze, Flüssigkristallpolymere, Kunststoffabfall und regenerierter Reifengummi. Diese Ausgangsmaterialien werden verkohlt und anschließend aktiviert. Es gibt zwei Hauptaktivierungsverfahren: Gasaktivierung und chemische Aktivierung. Bei der Gasaktivierung wird das verkohlte Ausgangsmaterial katalytisch bei erhöhter Temperatur mit einem oxidierenden Gas, wie z.B. Dampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff, umgesetzt, um die Aktivkohle zu bilden. Bei der chemischen Aktivierung wird das Ausgangsmaterial einheitlich mit einem aktivierenden chemischen Mittel imprägniert und unter Inertgasatmosphäre erhitzt. Das chemische Mittel löst eine Dehydrations- und Oxidationsreaktion aus, wozu es zur Bildung von Aktivkohle kommt. Beispiele für chemische Mittel, die zu diesem Zweck verwendbar sind, umfassen Zinkchlorid, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Calciumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Calciumcarbonat. Die Aktivkohle kann jede beliebige Form aufweisen, einschließlich gemahlene oder granulierte Teilchen, Fasern, Filz, Textilgewebe oder Folie, wobei jede dieser Formen in vorliegender Er findung verwendet werden kann. Insbesondere werden Aktivkohlen bevorzugt, die mittels chemischer Aktivierung unter Verwendung von KOH hergestellt werden, weil diese tendenziell eine höhere elektrostatische Kapazität als dampfaktivierte Produkte aufweisen.
  • Die Menge des als Komponente D dienenden Materials mit großer Oberfläche beträgt vorzugsweise 800 bis 2.300 Gewichtsteile, insbesondere 1.300 bis 2.000 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des als Komponente A dienenden Polyglycidolderivats. Die zu hohe Zugabe des Materials mit großer Oberfläche kann die Bindungsfestigkeit der polaren Elektrodenzusammensetzung verringern, was in einer schlechten Haftung zum Stromabnehmer resultiert. Eine zu geringe Zugabe des Materials mit großer Oberfläche kann andererseits bewirken, dass der Widerstand erhöht und die elektrostatische Kapazität der aus der Zusammensetzung hergestellten polaren Elektroden vermindert wird.
  • Das als Komponente E verwendete elektrisch leitende Material kann jedes geeignete Material sein, das der polaren Elektrodenzusammensetzung elektrische Leitfähigkeit verleihen kann. Veranschaulichende Beispiele umfassen Ruß, Ketjenblack, Acetylenschwarz, Kohlenstoff-Whisker, Kohlefasern, Naturgraphit, Kunstgraphit, Titanoxid, Rutheniumoxid und metallische Fasern, wie z.B. Aluminium oder Nickel. Davon können alle einzeln oder Kombinationen aus zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen werden Ketjenblack und Acetylenschwarz, die beide vom Rußtyp sind, bevorzugt. Die mittlere Teilchengröße des leitenden Materialpulvers beträgt vorzugsweise 10 bis 100 nm, insbesondere 20 bis 40 nm.
  • Die Menge des als Komponente E dienenden leitenden Materials beträgt vorzugsweise 50 bis 500 Gewichtsteile, insbesondere 100 bis 300 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des als Komponente A dienenden Polyglycidolderivats. Zu viel leitendes Material in der Zusammensetzung verringert den Anteil des Materials mit großer Oberfläche, was die elektrostatische Kapazität der aus der Zusammensetzung erhaltenen polaren Elektrode mindern kann. Das Hinzufügen von zu wenige leitendem Material kann hingegen dazu führen, dass keine adäquate elektrische Leitfähigkeit verliehen wird.
  • Zusätzlich zu den obigen Komponenten A, D und E kann die erste erfindungsgemäße polare Elektrodenzusammensetzung auch ein Verdünnungslösungsmittel enthalten. Veranschaulichende Beispiele für geeignete Verdünnungslösungsmittel umfassen N-Methyl-2-pyrrolidon, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, 1,4-Dioxan und Ethylenglykoldimethylether. Vorzugsweise wird das Verdünnungslösungsmittel in einer Menge von 80 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten polaren Elektrodenzusammensetzung hinzugefügt.
  • Die als Komponente A verwendete Polymerverbindung vom Polyglycidolderivat-Typ der erfindungsgemäßen zweiten polaren Elektrodenzusammensetzung kann vom selben Typ sein wie die als Komponente A verwendete Polymerverbindung vom Polyglycidolderivat-Typ der zuvor beschriebenen ersten und zweiten Elektrolytzusammensetzungen für elektrische Doppelschichtkondensatoren gemäß vorliegender Erfindung. Die hierin als Komponente C verwendete Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Doppelbindungen kann vom selben Typ sein wie die Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Doppelbindungen, die in der zuvor beschriebenen zweiten Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren als Komponente C verwendet wurde. Zudem kann das als Komponente D dienende Material mit großer Oberfläche und das als Komponente E dienende, elektrisch leitende Material vom jeweils gleichen Typ wie die Komponenten D und E in der oben beschriebenen erfindungsgemäßen ersten polaren Elektrodenzusammensetzung sein.
  • Die als Komponente C dienende Verbindung mit vernetzbaren funktionellen Gruppen liegt in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des als Komponente A dienenden Polyglycidolderivats vor. Das als Komponente D dienende Material mit großer Oberfläche und das als Komponente E dienende elektrisch leitende Material können in den gleichen wie oben bezüglich der erfindungsgemäßen ersten polaren Elektrodenzusammensetzung angeführten Mengen vorliegen.
  • Die erfindungsgemäßen polaren Elektrodenzusammensetzungen verfügen über ausgezeichnetes Bindevermögen, wodurch sie das Material mit großer Oberfläche und das elektrisch leitende Material stark an den Stromabnehmer binden können.
  • Die Erfindung betrifft auch polare Elektroden, die durch Beschichten der obigen erfindungsgemäßen ersten und zweiten polaren Elektrodenzusammensetzungen auf einen Stromabnehmer hergestellt werden.
  • Der Stromabnehmer besteht vorzugsweise aus Metall. Veranschaulichende Beispiele für Metallstromabnehmer umfassen jene, die aus Aluminium, Titan, Tantal oder Edelstahl bestehen. Aluminium und Edelstahl sind aufgrund ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit sehr geeignet, und Aluminium weist sich als insbesondere vorteilhaft aus, da es zudem über geringes Gewicht und geringen elektrischen Widerstand verfügt.
  • Der Stromabnehmer kann jede geeignete Form aufweisen, z.B. die einer Folie, eines Streckmetalls, einer Platte aus gesinterten Metallfasern oder einer Platte aus Schaummetall. Ein Stromabnehmer vom Folientyp mit einer Dicke von 20 bis 100 μm ist insbesondere vorteilhaft, da dieser einfach zu walzen und stapeln und relativ kostengünstig ist. Wenn eine Metallfolie als Stromabnehmer verwendet wird, ist es erwünscht, chemische, elektrochemische oder physikalische Mittel zum Aufrauen der Oberfläche anzuwenden, da dadurch der enge Kontakt zwischen polarer Elektrode und Metallabnehmer verbessert und der Widerstand verringert wird.
  • Die erfindungsgemäße polare Elektrode kann gebildet werden, indem die erste oder zweite polare Elektrodenzusammensetzung zu einer einheitlichen Dicke auf den Stromabnehmer unter Verwendung geeigneter Verfahren aufgetragen wird, wie z.B. durch Walzen mittels Auftragswalze, Siebbeschichten, Rakelbeschichten, Schleuderbeschichten oder Vorstreichen.
  • Wenn die zweite polare Elektrodenzusammensetzung verwendet wird, kann eine erfindungsgemäße polare Elektrode in halbfestem Zustand erhalten werden, indem die Zusammensetzung auf einen Stromabnehmer beschichtet und der beschichtete Abnehmer sodann 1 bis 6 Stunden lang bei 60 bis 100°C erhitzt wird.
  • Die Erfindung betrifft auch einen elektrischen Doppelschichtkondensator, der ein Paar polare Elektroden mit einem dazwischen angeordneten Separator umfasst. Polare Elektroden, die, wie oben beschrieben, mittels Beschichten der erfindungsgemäßen ersten oder zweiten polaren Elektrodenzusammensetzung auf einen Stromabnehmer erhalten werden, werden als das Paar polare Elektroden im Kondensator verwendet, wobei beide Elektroden im Paar vorzugsweise die gleiche Bauweise aufweisen.
  • Ein erster im erfindungsgemäßen Kondensator verwendbarer Separatortyp wird durch Imprägnieren eines Separatorsubstrats mit einer Lösung, die ein ionenleitendes Salz enthält, erhalten. Das Separatorsubstrat kann ein in elektrischen Doppelschichtkondensatoren herkömmlich als Separatorsubstrat verwendetes Material sein. Veranschaulichende Beispiele umfassen Polyethylen-Faservlies, Polypropylen-Faservlies, Polyester-Faservlies, porösen PTFE-Film, Kraft-Papier, Film gebildet aus einer Mischung von Kunstseide- und Sisalfasern, Manilahanffaser, Glasfaserplatte, Elektrolytpapier auf Cellulosebasis, aus Kunstseidefasern bestehendes Papier, aus einer Mischung aus Zellulose und Glasfasern bestehendes Papier und Kombinationen davon in Form von mehrschichtigen Platten.
  • Die ionenleitendes Salz enthaltende Lösung besteht aus einem ionenleitenden Salz und einem Lösungsmittel, das das Salz lösen kann, die vom gleichen Typ wie das ionenleitende Salz und dessen Lösungsmittel sein können, die oben in Zusammenhang mit der zuvor beschriebenen ersten Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren gemäß vorliegender Erfindung veranschaulicht wurden. Die Konzentration des ionenleitenden Salzes in der ionenleitendes Salz enthaltenden Lösung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2,5 mol/l.
  • Der durch Imprägnieren des Separatorsubstrats mit dieser ionenleitendes Salz enthaltenden Lösung hergestellte Separator kann zwischen ein Paar erfindungsgemäßer polarer Elektroden platziert und eine vorbestimmte Kraft ausgeübt werden, um den erfindungsgemäßen elektrischen Doppelschichtkondensator zu erhalten.
  • Ein zweiter hierin verwendbarer Separatortyp wird mittels Beschichten oder Imprägnieren eines Separatorsubstrats mit der oben beschriebenen ersten oder zweiten Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren gemäß vorliegender Erfindung hergestellt. Das in diesem Fall verwendete Separatorsubstrat kann jedes beliebige der oben angeführten sein.
  • Insbesondere wird ein mittels Beschichten oder Imprägnieren eines Separatorsubstrats mit der erfindungsgemäßen ersten oder zweiten Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren hergestellter Separator zwischen ein Paar erfindungsgemäßer polarer Elektroden platziert und ein vorbestimmter Druck angelegt, um den erfindungsgemäßen elektrischen Doppelschichtkondensator zu erhalten.
  • Alternativ dazu wird ein mittels Beschichten oder Imprägnieren eines Separatorsubstrats mit der erfindungsgemäßen zweiten Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren hergestellter Separator zwischen ein Paar erfindungsgemäßer polarer Elektroden platziert und ein vorbestimmter Druck angelegt, wonach die resultierende Anordnung bei 60 bis 100°C 1 bis 8 Stunden lang erhitzt wird, um das Härten zu bewirken, wodurch ein erfindungsgemäßer elektrischer Doppelschichtkondensator gebildet wird.
  • Ein dritter hierin verwendbarer Separatortyp besteht aus einer Polymer-Festelektrolytschicht, die aus der erfindungsgemäßen ersten oder zweiten Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren erhalten wird. In diesem Fall ist die als Komponente A in der erfindungsgemäßen ersten oder zweiten Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren verwendete Polymerverbindung vom Polyglycidolderivat-Typ vorzugsweise eine Verbindung, die ein gro ßes gewichtsmittleres Molekulargewicht (gewichtsmittleres Molekulargewicht von zumindest 3.000, vorzugsweise zumindest 10.000) aufweist und von fester oder halbfester Form ist.
  • Insbesondere wird die erfindungsgemäße erste oder zweite Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren auf die Oberfläche einer polaren Elektrode zu einer einheitlichen Dicke mittels geeigneter Verfahren aufgebracht, wie z.B. durch Walzen mittels Auftragswalze, Siebbeschichten, Rakelbeschichten, Schleuderbeschichten oder Vorstreichen, und unter Verwendung einer Rakel gegossen. Als Nächstes wird eine andere polare Elektrode mit gleicher Bauweise gegen diese gegossene Seite platziert und ein Druck so auf die Anordnung angelegt, dass eine vorbestimmte Dicke verliehen wird, wodurch ein erfindungsgemäßer elektrischer Doppelschichtkondensator erhalten wird.
  • Ein vierter hierin verwendbarer Separatortyp besteht aus einer Polymer-Festelektrolytschicht, die durch das Härten der erfindungsgemäßen zweiten Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren erhalten wird. In diesem Fall wird die erfindungsgemäße zweite Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren auf die Oberfläche einer erfindungsgemäßen polaren Elektrode zu einer einheitlichen Dicke mittels geeigneter Verfahren aufgebracht, wie z.B. durch Walzen mittels Auftragswalze, Siebbeschichten, Rakelbeschichten, Schleuderbeschichten oder Vorstreichen, und unter Verwendung einer Rakel gegossen. Als Nächstes wird eine andere polare Elektrode mit gleicher Bauweise auf diese gegossene Seite platziert und ein Druck so auf die Anordnung angelegt, dass eine vorbestimmte Dicke verliehen wird. Die Anordnung wird anschließend bei 60 bis 100°C 1 bis 8 Stunden lang erhitzt, um das Härten zu bewirken, wodurch ein erfindungsgemäßer elektrischer Doppelschichtkondensator erhalten wird.
  • Im erfindungsgemäßen elektrischen Doppelschichtkondensator verleiht die Verwendung von Stromabnehmern, die mit der ersten oder zweiten polaren Elektrodenzusammensetzung als polares Elektrodenpaar beschichtet sind, ausgezeichnetes Bindevermögen, wodurch das Material mit großer Oberfläche und das elektrisch leiten de Material fest an den Stromabnehmer gebunden werden. Zudem bedeutet die Verwendung von insbesondere der ersten oder zweiten Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren als Separator, der zwischen dem polaren Elektrodenpaar angeordnet ist, dass die polaren Elektroden und der Separator (Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren oder Polymer-Festelektrolyt) einige gemeinsame Bestandteile aufweisen. Dies kann bewirken, dass der Grenzflächenwiderstand zwischen den polaren Elektroden und dem Separator verringert wird, womit es möglich wird, einen qualitativ hochwertigen elektrischen Doppelschichtkondensator zu erhalten, der herausragende Eigenschaften aufweist, einschließlich hoher Kapazität und langer Lebensdauer.
  • Die Form des erfindungsgemäßen elektrischen Doppelschichtkondensators unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, wobei ein filmartiger Kondensator bevorzugt wird. Eine typische verwendbare Kondensatorform umfasst eine Zylinderform, die erhalten wird, indem eine kontinuierliche Länge des Separators zwischen ein Paar kontinuierlicher Längen der Elektrode gewickelt wird, um ein Element zu bilden, wonach das Element mit einer nichtwässrigen Elektrolytlösung imprägniert und das imprägnierte Element in einen verschlossenen zylindrischen Behälter platziert wird. Eine andere typische verwendbare Kondensatorform umfasst eine rechteckige Form, die erhalten wird, indem abwechselnd mehrere rechteckige Elektroden als positive und negative Elektroden mit den Separatoren dazwischen gestapelt werden, um ein Element zu bilden, wonach das Element mit einer nichtwässrigen Elektrolytlösung imprägniert und das imprägnierte Element in einen verschlossenen rechteckigen Behälter platziert wird.
  • Der erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensator eignet sich für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, einschließlich Speicher-Notstromversorgung für elektronische Geräte, wie z.B. PCs und tragbare elektronische Vorrichtungen, Stromversorgung zum Schutz von PCs und anderen Geräten vor plötzlichen Stromausfällen, für elektrische Automobile und Hybridautomobile, mit Solarzellen als Energiespeichersystem für Sonnenenergieerzeugung und in Kombination mit Batterien als lastregulierende Stromversorgung.
  • BEISPIELE
  • Die nachstehenden Synthesebeispiele, erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele, worin alle Teile Gewichtsteilen entsprechen, dienen zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung des Schutzumfangs der Erfindung.
  • Synthesebeispiel 1
  • Herstellung von Polyglycidol (1)
  • Ein glycidolhältiger Kolben wurde mit Methylenchlorid auf. eine Glycidolkonzentration von 4,2 mol/l befüllt, wobei die Reaktionstemperatur auf –10°C eingestellt war. Danach wurde Trifluorboratdiethyletherat (BF3·OEt2) als Katalysator (Reaktionsinitiator) zu einer Konzentration von 1,2 × 10–2 mol/l hinzugefügt, wonach die Umsetzung durch 3-stündiges Rühren unter einem Stickstoffstrom erfolgte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde zur Reaktionsbeendigung Methanol hinzugefügt, und das Methanol und Methylenchlorid wurden mittels Destillation im Vakuum entfernt.
  • Das resultierende Rohpolymer wurde in Wasser gelöst und mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, wonach die Lösung durch eine Säule, die mit Ionenaustauscherharz (hergestellt von der Organo Corporation unter der Handelsbezeichnung Amberlite IRC-76) befüllt war, laufen gelassen wurde. Das Eluat wurde durch ein 5C-Filterpapier laufen gelassen, wonach das Filtrat im Vakuum abdestilliert und der Destillationsrückstand getrocknet wurde.
  • Das resultierende gereinigte Polyglycidol wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer 0,1 M Salzlösung als mobile Phase analysiert, wonach das darauf basierende Polyethylenglykol-äquivalente gewichtsmittlere Molekulargewicht gemessen wurde. Die Kristallinität wurde mittels Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse ermittelt und der Zustand des Polymers bei Raumtemperatur sichtgeprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt. Außerdem stellt 2 das 13C- NMR-Spektrum (DEPT-Spektrum gemessen unter Verwendung eines Varian-VXR-300-NMR-Spektrometers mit D2O als Lösungsmittel) dar.
  • Synthesebeispiele 2 bis 8
  • Unter Verwendung der in Tabelle 1 angeführten Mengen, Reaktionszeiten und Temperaturen wurde in jedem Beispiel Polyglycidol anhand der gleichen Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt.
  • In jedem Fall wurde das resultierende Polyglycidol mittels GPC unter Verwendung einer 0,1 M Salzlösung als mobile Phase analysiert, wonach das darauf basierende Polyethylenglykol-äquivalente gewichtsmittlere Molekulargewicht gemessen wurde. Die Kristallinität wurde mittels Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse ermittelt und der Zustand des Polymers bei Raumtemperatur sichtgeprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00400001
  • Tabelle 2
    Figure 00410001
  • Synthesebeispiel 9
  • Herstellung von Polyglycidol (2)
  • Ein Kolben wurde mit 100 Teilen Glycidol befüllt, wonach 1.000 Teile Methylenchlorid hinzugefügt und die Reaktionstemperatur auf 20°C eingestellt wurde. Kaliumhydroxid (20 Teile) wurde als Katalysator hinzugefügt und das Gemisch 22 Stunden lang zur Durchführung der Reaktion gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde zur Reaktionsbeendigung Methanol hinzugefügt, und Methanol und Methylenchlorid wurden im Vakuum abdestilliert.
  • Das resultierende Rohpolymer wurde in Wasser gelöst und mit einem Ionenaustauscherharz (Amberlite IRC-76, hergestellt von der Organo Corporation) neutralisiert. Das Ionenaustauscherharz wurde aus der Polymerlösung mittels Filtration abgetrennt, wonach das Wasser aus der Lösung mittels Destillation unter Vakuum entfernt und es danach getrocknet wurde.
  • Das resultierende gereinigte Polyglycidol wurde mittels GPC unter Verwendung einer 0,1 M Salzlösung als mobile Phase analysiert, und das Polyethylenglykol-äquivalente gewichtsmittlere Molekulargewicht gemessen. Die Kristallinität wurde mittels Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse ermittelt und der Zustand des Polymers bei Raumtemperatur sichtgeprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
  • Synthesebeispiele 10 und 11
  • Unter Verwendung der in Tabelle 3 angeführten Mengen, Reaktionszeiten und Temperaturen wurde in jedem Beispiel Polyglycidol anhand der gleichen Verfahren wie in Synthesebeispiel 9 hergestellt. Außerdem wurde als aktive Wasserstoffverbindung im Synthesebeispiel 10 zusätzlich Glycerin und in Synthesebeispiel 11 Ethanolamin verwendet.
  • In jedem Fall wurde das resultierende Polyglycidol mittels GPC unter Verwendung einer 0,1 M Salzlösung als mobile Phase analysiert und das Polyethylenglykol-äquivalente gewichtsmittlere Molekulargewicht gemessen. Die Kristallinität wurde mittels Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse ermittelt und der Zustand des Polymers bei Raumtemperatur sichtgeprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
  • Tabelle 3
    Figure 00420001
  • Tabelle 4
    Figure 00420002
  • Synthesebeispiel 12
  • Cyanoethylierung von Polyglycidol
  • Drei Teile in Synthesebeispiel 9 hergestelltes Polyglycidol wurden mit 20 Teilen Dioxan und 14 Teilen Acrylonitril vermischt. Zu diesem Lösungsgemisch wurde wässriges Natriumhydroxid hinzugefügt, das in 1 Teil Wasser gelöste 0,16 Teile Natriumhydroxid umfasst, und 10 Stunden lang bei 25°C gerührt, um die Reaktion auszuführen. Nach der Reaktionsbeendigung wurden dem Gemisch 20 Teile Wasser hinzugefügt, das sodann unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes (Amberlite IRC-76, hergestellt von der Organo Corporation) neutralisiert wurde. Das Ionenaustauscherharz wurde abfiltriert, wonach der Lösung 50 Teile Aceton hinzugefügt und die nichtlöslichen Substanzen abfiltriert wurden. Das Filtrat wurde einer Vakuumeinengung unterzogen, wodurch das cyanoethylierte Rohpolyglycidol erhalten wurde. Das cyanoethylierte Rohpolyglycidol wurde in Aceton gelöst und die Lösung unter Verwendung eines 5A-Filterpapiers filtriert, wonach das Polyglycidol aus der Lösung in Wasser ausgefällt und der Niederschlag gewonnen wurde. Diese zwei Vorgänge (Lösen in Aceton und Ausfällung in Wasser) wurden zweimal wiederholt, wonach das Produkt im Vakuum bei 50°C getrocknet wurde, wodurch das gereinigte cyanoethylierte Polyglycidol erhalten wurde.
  • Das Infrarotabsorptionsspektrum des gereinigten cyanoethylierten Polyglycidols wies keine Hydroxygruppenabsorption auf, was darauf hinweist, dass alle Hydroxygruppen durch Cyanoethylgruppen ersetzt worden waren. Die Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse zur Bestimmung der Kristallinität ergab, dass das Produkt bei Raumtemperatur amorph war. Zudem wurde der Zustand des Polyglycidols bei Raumtemperatur sichtgeprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt.
  • Synthesebeispiel 13
  • Cyanoethylierung von Polyglycidol
  • Gereinigtes cyanoethyliertes Polyglycidol wurde auf gleiche Art und Weise wie in Synthesebeispiel 12 unter Verwendung des in Synthesebeispiel 1 hergestellten Polyglycidols hergestellt.
  • Das Infrarotabsorptionsspektrum des gereinigten cyanoethylierten Polyglycidols wies keine Hydroxygruppenabsorption auf, was darauf hinweist, dass alle Hydroxygruppen durch Cyanoethylgruppen ersetzt worden waren. Die Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse zur Bestimmung der Kristallinität ergab, dass das Produkt bei Raumtemperatur amorph war. Zudem wurde der Zustand bei Raumtemperatur sichtgeprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt.
  • Synthesebeispiel 14
  • Cyanoethylierung von Polyglycidol
  • Gereinigtes cyanoethyliertes Polyglycidol wurde auf gleiche Art und Weise wie in Synthesebeispiel 12 unter Verwendung des in Synthesebeispiel 8 hergestellten Polyglycidols hergestellt.
  • Das Infrarotabsorptionsspektrum des gereinigten cyanoethylierten Polyglycidols wies keine Hydroxygruppenabsorption auf, was darauf hinweist, dass alle Hydroxygruppen durch Cyanoethylgruppen ersetzt worden waren. Die Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse zur Bestimmung der Kristallinität ergab, dass das Produkt bei Raumtemperatur amorph war. Zudem wurde der Zustand bei Raumtemperatur sichtgeprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt.
  • Synthesebeispiel 15
  • Cyanoethylierung/Trimethylsilylierung von Polyglycidol
  • Drei Teile in Synthesebeispiel 1 hergestelltes Polyglycidol wurden mit 20 Teilen Dioxan und 14 Teilen Acrylonitril vermischt. Zu diesem Lösungsgemisch wurde wässriges Natriumhydroxid hinzugefügt, das in 1 Teil Wasser gelöste 0,16 Teile Natriumhydroxid umfasst, und 5 Stunden lang bei 25°C gerührt, um die Reaktion auszuführen. Nach der Reaktionsbeendigung wurden dem Gemisch 20 Teile Wasser hinzugefügt, das sodann unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes (Amberlite IRC-76, hergestellt von der Organo Corporation) neutralisiert wurde. Das Ionenaustauscherharz wurde abfiltriert, wonach der Lösung 50 Teile Aceton hinzugefügt und die nichtlöslichen Substanzen abfiltriert wurden. Das Filtrat wurde einer Vakuumeinengung unterzogen, wodurch das cyanoethylierte Rohpolyglycidol erhalten wurde. 1 Teil des cyanoethylierten Rohpolyglycidols wurde in Dimethylacetamid gelöst, wonach der Lösung 2 Teile Bis(trimethylsilyl)acetamid hinzugefügt wurden und 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Eiswasserbad gekühlt und in eine Methanol:Wasser-Lösung (4:1) geschüttet, die auf 0°C abgekühlt worden war. Der ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert und in Acetamid gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein 5C-Filterpapier laufen gelassen und sodann in Vakuum getrocknet, wodurch ein cyanoethyliertes/trimethylsilyliertes Polyglycidol erhalten wurde.
  • Das Infrarotabsorptionsspektrum des cyanoethylierten/trimethylsilylierten Polyglycidols wies keine Hydroxygruppenabsorption auf. Die Ergebnisse der Elementaranalyse ließen darauf schließen, dass der Anteil der cyanoethylierten Hydroxygruppen 87% betrug und die restlichen 13% der Hydroxygruppen trimethylsilyliert worden waren. Die Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse zur Bestimmung der Kristallinität ergab, dass das Produkt bei Raumtemperatur amorph war. Zudem wurde der Zustand bei Raumtemperatur sichtgeprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt.
  • Synthesebeispiel 16
  • Acetylierung von Polyglycidol
  • 1 Teil in Synthesebeispiel 1 hergestelltes Polyglycidol wurde mit 30 Teilen Essigsäure und 30 Teilen Methylenchlorid vermischt. Zu diesem Lösungsgemisch wurden 0,4 Teile einer 60%igen Perchlorsäure in Wasser und 40 Teile wasserfreie Essigsäure hinzugefügt, und es wurde 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in kaltes Wasser geschüttet und der ausgefällte Niederschlag gewonnen. Der Niederschlag wurde in Aceton gelöst und erneut in Wasser geschüttet, anschließend durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und schließlich mittels 5C-Filterpapier filtriert. Der Niederschlag wurde gewonnen, zusammen mit Wasser in einen Dialyseschlauch platziert und 3 Tage lang mit ionenausgetauschtem Wasser dialysiert. Der resultierende Niederschlag wurde gewonnen, mit Wasser gespült und anschließend im Vakuum getrocknet, wodurch ein acetyliertes Polyglycidol erhalten wurde.
  • Das Infrarotabsorptionsspektrum des acetylierten Polyglycidols wies keine Hydroxygruppenabsorption auf. Es kam jedoch zu einer C=O-Gruppenabsorption, was darauf hinweist, dass alle Hydroxygruppen acetyliert worden waren. Die Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse zur Bestimmung der Kristallinität ergab, dass das Produkt bei Raumtemperatur amorph war. Zudem wurde der Zustand bei Raumtemperatur sichtgeprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt.
  • Synthesebeispiel 17
  • Cyanobenzoylierung von Polyglycidol
  • Das in Synthesebeispiel 1 hergestellte Polyglycidol (0,4 Teile) wurde mit Dioxan (10 Gewichtsteile) vermischt, wonach Pyridin (1,24 Teile) hinzugefügt wurde. Dazu wurde eine Lösung aus Cyanobenzoylchlorid (2,05 Teile) in Dioxan (10 Teile) zugetropft.
  • Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 80°C eingestellt und 12 Stunden lang umgesetzt, wonach das Reaktionsgemisch in eine Methanol:Wasser-Lösung (3:4) geschüttet und der ausgefällte Niederschlag gewonnen wurde. Der Niederschlag wurde in N,N-Dimethylsulfoxid gelöst, wonach die resultierende Lösung in einen Dialyseschlauch platziert und 3 Tage lang mit einem ionenausgetauschten Wasser dialysiert wurde. Der resultierende Niederschlag wurde gewonnen, mit Wasser gespült und anschließend im Vakuum getrocknet, wodurch ein cyanobenzoyliertes Polyglycidol erhalten wurde.
  • Das Infrarotabsorptionsspektrum des cyanobenzoylierten Polyglycidols wies keine Hydroxygruppenabsorption auf. Es kam jedoch zu einer C=O- und C≡N-Gruppenabsorption, was darauf hinweist, dass alle Hydroxygruppen cyanobenzoyliert worden waren. Die Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse zur Bestimmung der Kristallinität ergab, dass das Produkt bei Raumtemperatur amorph war. Zudem wurde der Zustand bei Raumtemperatur sichtgeprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt.
  • Tabelle 5
    Figure 00470001
  • Beispiele 1 bis 6
  • Elektrolytzusammensetzungen für elektrische Doppelschichtkondensatoren (1)
  • Die jeweils in den Synthesebeispielen 12 bis 17 hergestellten Polyglycidolderivate wurden zusammen mit Tetraethylammoniumtetrafluorborat ((C2H5)4NBF4) so in Tetrahydrofuran gelöst, dass das kombinierte Gewicht von (C2H5)4NBF4 und dem Polyglycidolderivat in jedem Fall bei 1 kg pro Mol (C2H5)4NBF4 eingestellt war. Die resultierende Lösung wurde unter reduziertem Druck gehalten, um das Tetrahydrofuran abdampfen zu lassen, wodurch ein Polyglycidolderivat-unterstützter Elektrolytkomplex (Elektrolytzusammensetzung für einen elektrischen Doppelschichtkondensator) erhalten wurde.
  • Die jeweilige Leitfähigkeit der resultierenden Zusammensetzungen (Komplexe) wurde mittels Wechselstromimpedanzmessung gemessen, wobei die Zusammensetzung zwischen zwei Kupferbleche, die durch einen 200 μm breiten Spalt getrennt waren, platziert wurde. Die Sichtprüfung bei Raumtemperatur ergab entweder einen weichen, pastenartigen Feststoff (S) oder eine viskose Flüssigkeit (L). Jede Zusammensetzung wurde zur Bestimmung ihrer Kristallinität einer Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Darüber hinaus wurde jede Zusammensetzung 5 Stunden lang bei 100°C erhitzt und der prozentuelle Gewichtsverlust durch Verdampfung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angeführt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Polyethylenglykol-unterstützter Elektrolytkomplex (Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass statt dem Polyglycidolderivat Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 verwendet wurde.
  • Die Leitfähigkeit der resultierenden Zusammensetzung (Komplex) wurde mittels Wechselstromimpedanzmessung gemessen, wobei die Zusammensetzung zwischen zwei Kupferbleche, die durch einen 200 μm breiten Spalt getrennt waren, platziert wurde. Die Sichtprüfung bei Raumtemperatur ergab entweder einen weichen, pastenartigen Feststoff (S) oder eine viskose Flüssigkeit (L). Die Zusammensetzung wurde zur Bestimmung ihrer Kristallinität einer Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Darüber hinaus wurde. die Zusammensetzung 5 Stunden lang bei 100°C erhitzt und der prozentuelle Gewichtsverlust durch Verdampfung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angeführt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Polyethylenglykol-unterstützter Elektrolytkomplex (Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass statt dem Polyglycidolderivat Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2.000 verwendet wurde.
  • Die Leitfähigkeit der resultierenden Zusammensetzung (Komplex) wurde mittels Wechselstromimpedanzmessung gemessen, wobei die Zusammensetzung zwischen zwei Kupferbleche, die durch einen 200 μm breiten Spalt getrennt waren, platziert wurde. Die Sichtprüfung bei Raumtemperatur ergab entweder einen weichen, pastenartigen Feststoff (S) oder eine viskose Flüssigkeit (L). Die Zusammensetzung wurde zur Bestimmung ihrer Kristallinität einer Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Darüber hinaus wurde die Zusammensetzung 5 Stunden lang bei 100°C erhitzt und der prozentuelle Gewichtsverlust durch Verdampfung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angeführt. Tabelle 6 (Mengen in Gewichtsteilen)
    Figure 00500001
    Tabelle 7 (Mengen in Gewichtsteilen)
    Figure 00500002
    • PEG 200:
    Polyethylenglykol 200
    PEG 2000:
    Polyethylenglykol 2000
  • Zustand bei Raumtemperatur
    • S:
      weicher, pastenartiger Feststoff
      L:
      viskose Flüssigkeit
  • Beispiele 7 bis 9
  • Elektrolytzusammensetzungen (2) und Polymer-Festelektrolyte (1) für elektrische Doppelschichtkondensatoren
  • Die jeweiligen in Tabelle 8 für Beispiele 7 bis 9 angeführten Kombinationen von Polyglycidolderivat und Tetraethylammoniumtetrafluorborat ((CH2H5)4NBF4) wurden in Tetrahydrofuran gelöst. In jedem Beispiel wurde die resultierende Lösung unter reduziertem Druck gehalten, um das Tetrahydrofuran abdampfen zu lassen. Als Nächs tes wurden vorbestimmte Mengen Polyethylenglykoldimethacrylat (Anzahl an Oxyethyleneinheiten = 9) und Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (Anzahl an Oxyethyleneinheiten = 9) hinzugefügt. Azobisisobutyronitril wurde ebenfalls hinzugefügt, und die Bestandteile wurden so in ein Reaktionsgefäß gefüllt, dass die Menge an (CH2H5)4NBF4 1 Mol pro Kilogramm des kombinierten Gewichts der Bestandteile betrug.
  • Das bedeutet, dass die Bestandteile so eingefüllt wurden, dass das Gewicht von (CH2H5)4NBF4 plus dem Gewicht des Polyglycerinderivats plus dem Gewicht des Polyethylenglykoldimethacrylats plus dem Gewicht von Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat plus dem Gewicht von Azobisisobutyronitril 1 Kilogramm pro Mol (CH2H5)4NBF4 betrug, wodurch Polyglycidolderivat-unterstützte Elektrolytkomplexe (Elektrolytzusammensetzungen für elektrische Doppelschichtkondensatoren) der Beispiele 7 bis 9 erhalten wurden.
  • Die resultierenden Zusammensetzungen (Komplexe) wurden jeweils zwischen zwei Kupferbleche, die durch einen 200 μm breiten Spalt getrennt waren, platziert und 2 Stunden lang bei 80°C erhitzt, um das Härten zu bewirken, wodurch in den Beispielen 7 bis 9 ein gehärteter Polymer-Festelektrolyt erhalten wurde.
  • Die Leitfähigkeit der jeweiligen Polymer-Festelektrolyte wurde mittels Wechselstromimpedanzmessung gemessen. Jeder Polymer-Festelektrolyt wurde zur Bestimmung seiner Kristallinität einer Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Darüber hinaus wurde dessen Zustand bei Raumtemperatur sichtgeprüft. Zudem wurde jede Zusammensetzung 5 Stunden lang bei 100°C erhitzt und der prozentuelle Gewichtsverlust durch Verdampfung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angeführt.
  • Beispiele 10 bis 12
  • Elektrolytzusammensetzungen (3) und Polymer-Festelektrolyte (2) für elektrische Doppelschichtkondensatoren
  • Die jeweiligen in Tabelle 8 für Beispiele 10 bis 12 angeführten Kombinationen von Polyglycidolderivat und Tetraethylammoniumtetrafluorborat ((CH2H5)4NBF4) wurden in Tetrahydrofuran gelöst. In jedem Beispiel wurde die resultierende Lösung unter reduziertem Druck gehalten, um das Tetrahydrofuran abdampfen zu lassen. Als Nächstes wurde eine vorbestimmte Menge eines Polyurethan-Vernetzers hinzugefügt. Der Polyurethan-Vernetzer wurde hergestellt, indem das in Tabelle 8 angeführte flüssige Polyol und das flüssige Isocyanat zusammengemischt wurden. Das flüssige Polyol war ein Copolymer-Polyol auf Glycerinbasis aus Ethylenoxid und Polyethylenoxid in einem Verhältnis von 8:2 mit einem Hydroxylwert von 1,215 mg/kg. Das flüssige Isocyanat war ein Polyisocyanat mit einem Isocyanatwert von 7,381 mg/kg.
  • Diese Inhaltsstoffe wurden so in ein Reaktionsgefäß eingefüllt, dass deren kombiniertes Gewicht (Gewicht von (CH2H5)4NBF4 plus dem Gewicht des Polyglycidolderivats plus dem Gewicht des flüssigen Polyols plus dem Gewicht des flüssigen Isocyanats) 1 Kilogramm pro Mol (CH2H5)4NBF4 betrug, wodurch Polyglycidolderivat-unterstützte Elektrolytkomplexe (Elektrolytzusammensetzungen für elektrische Doppelschichtkondensatoren) der Beispiele 10 bis 12 erhalten wurden.
  • In jedem Beispiel wurde die resultierende Zusammensetzung (Komplex) jeweils zwischen zwei Kupferbleche, die durch einen 200 μm breiten Spalt getrennt waren, platziert und 2 Stunden lang bei 80°C erhitzt, um das Härten zu bewirken, wodurch ein gehärteter Polymer-Festelektrolyt erhalten wurde.
  • Die Leitfähigkeit der jeweiligen Polymer-Festelektrolyte wurde mittels Wechselstromimpedanzmessung gemessen. Jeder Polymer-Festelektrolyt wurde zur Bestimmung seiner Kristallinität einer Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Darüber hinaus wurde dessen Zustand bei Raumtemperatur sichtgeprüft. Zudem wurde jede Zusammensetzung 5 Stunden lang bei 100°C erhitzt und der prozentuelle Gewichtsverlust durch Verdampfung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angeführt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Polyethylenglykol-unterstützter Elektrolytkomplex (Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass statt dem Polyglycidolderivat Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2.000 und der in Tabelle 8 angeführte Vernetzer verwendet wurden.
  • Die Leitfähigkeit der resultierenden Zusammensetzung (Komplex) wurde mittels Wechselstromimpedanzmessung gemessen, wobei die Zusammensetzung zwischen zwei Kupferbleche, die durch einen 200 μm breiten Spalt getrennt waren, platziert wurde. Die Zusammensetzung wurde zur Bestimmung ihrer Kristallinität einer Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Zudem wurde deren Zustand bei Raumtemperatur sichtgeprüft. Darüber hinaus wurde die Zusammensetzung 5 Stunden lang bei 100°C erhitzt und der prozentuelle Gewichtsverlust durch Verdampfung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angeführt. Tabelle 8 (Mengen in Gewichtsteilen)
    Figure 00540001
    • Vernetzer 1:
    Polyethylenglykoldimethacrylat
    Vernetzer 2:
    Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat
    Vernetzer 3:
    Ethylenoxid-Polyethylenoxid-Copolymerpolyol
    Vernetzer 4:
    Polyisocyanat
  • Zustand bei Raumtemperatur
    • S:
      weicher, pastenartiger Feststoff
      L:
      viskose Flüssigkeit
  • Die Elektrolytzusammensetzungen und Polymer-Festelektrolyte für elektrische Doppelschichtkondensatoren gemäß der Erfindung verfügen über hohe Ionenleitfähigkeit und insbesondere in den Beispielen 7 bis 12 über ausgezeichnete Formbeständigkeit. Somit sind sie sehr gut als Polymer-Festelektrolyte (Separatoren) für elektrische Doppelschichtkondensatoren geeignet.
  • Beispiel 13
  • Polare Elektrodenzusammensetzung und polare Elektrode (1)
  • Von Phenol stammende Aktivkohle (hergestellt von Kansai Netsukagaku K. K., spezifische Oberfläche 1.860 m2/g; mittlere Teilchengröße 16 μm) als Material mit großer Oberfläche und Ruß (mittlere Teilchengröße 20 nm) als das elektrisch leitende Mate rial wurden in einem Gewichtsverhältnis (Aktivkohle:Ruß) von 18:2 hinzugefügt und vermischt.
  • Das resultierende Pulvergemisch, das Polyglycidolderivat aus Synthesebeispiel 12 und N-Methylpyrrolidon wurden in einem Gewichtsverhältnis (Pulvergemisch:Polyglycidolderivat:N-Methylpyrrolidon) von 20:1:30 vermischt, um eine polare Elektrodenzusammensetzung zu ergeben.
  • Die polare Elektrodenzusammensetzung wurde unter Verwendung einer Rakel auf einen Aluminiumstromabnehmer beschichtet und 2 Stunden lang bei 80°C erhitzt, um das N-Methylpyrrolidon abzudampfen, wodurch eine polare Elektrode erhalten wurde.
  • Beispiel 14
  • Polare Elektrodenzusammensetzung und polare Elektrode (2)
  • Von Phenol stammende Aktivkohle (hergestellt von Kansai Netsukagaku K. K., spezifische Oberfläche 1.860 m2/g; mittlere Teilchengröße 16 μm) als Material mit großer Oberfläche und Ruß (mittlere Teilchengröße 20 nm) als das elektrisch leitende pulverartige Material wurden in einem Gewichtsverhältnis (Aktivkohle:Ruß) von 18:2 hinzugefügt und vermischt.
  • Ein Bindeharz wurde hergestellt, indem zu 1 Teil Polyglycidolderivat aus Synthesebeispiel 12 0,2 Teile Polyethylenglykoldimethacrylat (Anzahl an Oxyethyleneinheiten = 9; Vernetzer 1) und 0,2 Teile Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (Anzahl an Oxyethyleneinheiten = 9; Vernetzer 2) hinzugefügt und vermischt wurden.
  • Das resultierende Pulvergemisch, das Bindeharz und N-Methylpyrrolidon als Verdünnungslösungsmittel wurden in einem Gewichtsverhältnis (Pulvergemisch:Binde harz:N-Methylpyrrolidon) von 20:1:30 vermischt, um eine polare Elektrodenzusammensetzung zu ergeben.
  • Die resultierende polare Elektrodenzusammensetzung wurde unter Verwendung einer Rakel auf einen Aluminiumstromabnehmer beschichtet und 2 Stunden lang bei 80°C erhitzt, um das N-Methylpyrrolidon abzudampfen, wodurch eine polare Elektrode erhalten wurde.
  • Beispiel 15
  • Elektrischer Doppelschichtkondensator (1)
  • Ein Separator, der aus einem Separatorsubstrat (poröser PTFE-Film) besteht, das mit einer 1-mol/l-Lösung Tetraethylammoniumtetrafluorborat ((C2H5)4NBF4) imprägniert ist, das im nichtwässrigen Lösungsmittel Propylencarbonat gelöst ist, wurde zwischen ein in Beispiel 13 erhaltenes Paar polare Elektroden angeordnet und Druck angelegt, wodurch ein filmartiger elektrischer Doppelschichtkondensator erhalten wurde.
  • Der resultierende filmartige elektrische Doppelschichtkondensator wies eine Bauweise aus Aluminiumstromabnehmer/polare Elektrode/Separator/polare Elektrode/Aluminiumstromabnehmer auf und konnte auf- und entladen sowie wirksam als elektrischer Doppelschichtkondensator betrieben werden.
  • Beispiel 16
  • Elektrischer Doppelschichtkondensator (2)
  • Ein Separator, der aus einem Separatorsubstrat (poröser PTFE-Film) besteht, das mit einer 1-mol/l-Lösung Tetraethylammoniumtetrafluorborat ((C2H5)4NBF4) imprägniert ist, das im nichtwässrigen Lösungsmittel Propylencarbonat gelöst ist, wurde zwischen ein in Beispiel 14 erhaltenes Paar polare Elektroden angeordnet und Druck angelegt, wodurch ein filmartiger elektrischer Doppelschichtkondensator erhalten wurde.
  • Der resultierende filmartige elektrische Doppelschichtkondensator wies eine Bauweise aus Aluminiumstromabnehmer/polare Elektrode/Separator/polare Elektrode/Aluminiumstromabnehmer auf und konnte auf- und entladen sowie wirksam als elektrischer Doppelschichtkondensator betrieben werden.
  • Beispiel 17
  • Elektrischer Doppelschichtkondensator (3)
  • Ein Separator, der aus einem Separatorsubstrat (poröser PTFE-Film) besteht, das mit der Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren aus Beispiel 1 beschichtet oder imprägniert ist, wurde zwischen ein in Beispiel 13 erhaltenes Paar polare Elektroden angeordnet und Druck angelegt, wodurch ein filmartiger elektrischer Doppelschichtkondensator erhalten wurde.
  • Der resultierende filmartige elektrische Doppelschichtkondensator wies eine Bauweise aus Aluminiumstromabnehmer/polare Elektrode/Separator/polare Elektrode/Aluminiumstromabnehmer auf und konnte auf- und entladen sowie wirksam als elektrischer Doppelschichtkondensator betrieben werden.
  • Beispiel 18
  • Elektrischer Doppelschichtkondensator (4)
  • Ein Separator, der aus einem Separatorsubstrat (poröser PTFE-Film) besteht, das mit der Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren aus Beispiel 1 beschichtet oder imprägniert ist, wurde zwischen ein in Beispiel 14 erhaltenes Paar polare Elektroden angeordnet und Druck angelegt, wodurch ein filmartiger elektrischer Doppelschichtkondensator erhalten wurde.
  • Der resultierende filmartige elektrische Doppelschichtkondensator wies eine Bauweise aus Aluminiumstromabnehmer/polare Elektrode/Separator/polare Elektrode/Aluminiumstromabnehmer auf und konnte auf- und entladen sowie wirksam als elektrischer Doppelschichtkondensator betrieben werden.
  • Beispiel 19
  • Elektrischer Doppelschichtkondensator (5)
  • Ein Separator, der aus einem Separatorsubstrat (poröser PTFE-Film) besteht, das mit der Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren aus Beispiel 7 beschichtet oder imprägniert ist, wurde zwischen ein in Beispiel 14 erhaltenes Paar polare Elektroden angeordnet und Druck angelegt, wonach die Anordnung 2 Stunden lang bei 80°C erhitzt wurde. Dies führte dazu, dass die Zusammensetzung aus Beispiel 7 innerhalb des zwischen dem Paar polare Elektroden aus Beispiel 14 angeordneten Separators thermisch polymerisiert wurde, wodurch ein filmartiger elektrischer Doppelschichtkondensator erhalten wurde.
  • Der resultierende filmartige elektrische Doppelschichtkondensator wies eine Bauweise aus Aluminiumstromabnehmer/polare Elektrode/Elektrolyt (Separator)/polare Elektrode/Aluminiumstromabnehmer auf und konnte auf- und entladen sowie wirksam als elektrischer Doppelschichtkondensator betrieben werden.
  • Beispiel 20
  • Elektrischer Doppelschichtkondensator (6)
  • Die Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren aus Beispiel 1 wurde in leichtem Überschuss auf die Oberfläche der in Beispiel 13 hergestellten polaren Elektrode platziert, eine andere polare Elektrode mit gleicher Bauweise darauf gelegt und Druck so angelegt, dass der Spalt zwischen den zwei pola ren Elektroden 25 μm betrug, wodurch ein filmartiger elektrischer Doppelschichtkondensator gebildet wurde.
  • Der resultierende filmartige elektrische Doppelschichtkondensator wies eine Bauweise aus Aluminiumstromabnehmer/polare Elektrode/Polymer-Festelektrolytschicht/polare Elektrode/Aluminiumstromabnehmer auf und konnte auf- und entladen sowie wirksam als elektrischer Doppelschichtkondensator betrieben werden.
  • Beispiel 21
  • Elektrischer Doppelschichtkondensator (7)
  • Die Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren aus Beispiel 7 wurde in leichtem Überschuss auf die Oberfläche der in Beispiel 13 hergestellten polaren Elektrode platziert, eine andere polare Elektrode mit gleicher Bauweise darauf gelegt und Druck so angelegt, dass der Spalt zwischen den zwei polaren Elektroden 25 μm betrug, wodurch ein filmartiger elektrischer Doppelschichtkondensator erhalten wurde.
  • Der resultierende filmartige elektrische Doppelschichtkondensator wies eine Bauweise aus Aluminiumstromabnehmer/polare Elektrode/Polymer-Festelektrolytschicht/polare Elektrode/Aluminiumstromabnehmer auf und konnte auf- und entladen sowie wirksam als elektrischer Doppelschichtkondensator betrieben werden.
  • Beispiel 22
  • Elektrischer Doppelschichtkondensator (8)
  • Die Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren aus Beispiel 7 wurde in leichtem Überschuss auf die Oberfläche der in Beispiel 14 hergestellten polaren Elektrode platziert, eine andere polare Elektrode mit gleicher Bau weise darauf gelegt und Druck so angelegt, dass der Spalt zwischen den zwei polaren Elektroden 25 μm betrug, wonach die Anordnung 2 Stunden lang bei 80°C erhitzt wurde, um das Härten zu bewirken.
  • Dies führte dazu, dass die zwischen dem Paar polare Elektroden angeordnete Zusammensetzung thermisch polymerisiert und eine Polymer-Festelektrolytschicht gebildet wurde, wodurch ein filmartiger elektrischer Doppelschichtkondensator erhalten wurde.
  • Der resultierende filmartige elektrische Doppelschichtkondensator wies eine Bauweise aus Aluminiumstromabnehmer/polare Elektrode/Polymer-Festelektrolytschicht/polare Elektrode/Aluminiumstromabnehmer auf und konnte auf- und entladen sowie wirksam als elektrischer Doppelschichtkondensator betrieben werden.

Claims (12)

  1. Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren, als Hauptkomponenten Folgendes umfassend: (A) eine Polymerverbindung, die ein Polyglycidolderivat ist und Einheiten der folgenden Formel (1) sowie Einheiten der folgenden Formel (2) enthält, wobei in der Verbindung zumindest 10% der Molekülkettenenden mit einer oder mehreren Arten von einwertigen Gruppen verkappt sind, die aus Halogenatomen, substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, R1CO-Gruppen (worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), R1 3Si-Gruppen (worin R1 wie oben definiert ist), Aminogruppen, Alkylaminogruppen und phosphoratomhältigen Gruppen ausgewählt sind; und (B) ein ionenleitendes Salz.
    Figure 00610001
  2. Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren, als Hauptkomponenten Folgendes umfassend: (A) eine Polymerverbindung, die ein Polyglycidolderivat ist und Einheiten der folgenden Formel (1) sowie Einheiten der folgenden Formel (2) enthält, wobei in der Verbindung zumindest 10% der Molekülkettenenden mit einer oder mehreren Arten von einwertigen Gruppen verkappt sind, die aus Halogenatomen, substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, R1CO-Gruppen (worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), R1 3Si-Gruppen (worin R1 wie oben definiert ist), Aminogruppen, Alkylaminogruppen und phosphoratomhältigen Gruppen ausgewählt sind; (B) ein ionenleitendes Salz; und (C) eine Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Doppelbindungen.
    Figure 00620001
  3. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die endverkappenden einwertigen Gruppen Cyanogruppen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder Cyanogruppen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen und R1 3Si-Gruppen sind.
  4. Polymer-Festelektrolyt für elektrische Doppelschichtkondensatoren, wobei der Elektrolyt eine Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3 umfasst und eine teildurchdringende Polymernetzwerkstruktur aufweist, in der Molekülketten auf der Polymerverbindung (A) mit der dreidimensionalen Netzwerkstruktur eines Polymers verschränkt sind, das durch Vernetzung der Komponente (C) erhalten wird, und das ionenleitende Salz (B) enthält.
  5. Polare Elektrodenzusammensetzung umfassend: (A) eine Polymerverbindung, die ein Polyglycidolderivat ist und Einheiten der folgenden Formel (1) sowie Einheiten der folgenden Formel (2) enthält, wobei in der Verbindung zumindest 10% der Molekülkettenenden mit einer oder mehreren Arten von einwertigen Gruppen verkappt sind, die aus Halogenatomen, substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, R1CO-Gruppen (worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), R1 3Si-Gruppen (worin R1 wie oben definiert ist), Aminogruppen, Alkylaminogruppen und phosphoratomhältigen Gruppen ausgewählt sind; (D) ein Material mit großer Oberfläche; und (E) ein elektrisch leitendes Material.
    Figure 00630001
  6. Polare Elektrodenzusammensetzung, umfassend: (A) eine Polymerverbindung, die Einheiten der folgenden Formel (1) sowie Einheiten der folgenden Formel (2) enthält, wobei in der Verbindung zumindest 10% der Molekülkettenenden mit einer oder mehreren Arten von einwertigen Gruppen verkappt sind, die aus Halogenatomen; substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, R1CO-Gruppen (worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), R1 3Si-Gruppen (worin R1 wie oben definiert ist), Aminogruppen, Alkylaminogruppen und phosphoratomhältigen Gruppen ausgewählt sind; (C) eine Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Doppelbindungen; (D) ein Material mit großer Oberfläche; und (E) ein elektrisch leitendes Material.
    Figure 00630002
  7. Polare Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, worin die endverkappenden einwertigen Gruppen Cyanogruppen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder Cyanogruppen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen und R1 3Si-Gruppen sind.
  8. Polare Elektrode, die durch Auftragen einer polaren Elektrodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7 auf einen Stromabnehmer erhalten wird.
  9. Elektrischer Doppelschichtkondensator, der ein Paar polare Elektroden mit einem dazwischen angeordneten Separator umfasst, worin das Paar polare Elektroden polare Elektroden nach Anspruch 8 sind und der Separator aus einem Separatorsubstrat besteht, das mit einer ionenleitenden salzhäftigen Lösung imprägniert ist.
  10. Elektrischer Doppelschichtkondensator, der ein Paar polare Elektroden mit einem dazwischen angeordneten Separator umfasst, worin das Paar polare Elektroden polare Elektroden nach Anspruch 8 sind und der Separator aus einem Separatorsubstrat besteht, das mit einer Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 beschichtet oder imprägniert ist.
  11. Elektrischer Doppelschichtkondensator, der ein Paar polare Elektroden mit einem dazwischen angeordneten Separator umfasst, worin das Paar polare Elektroden polare Elektroden nach Anspruch 8 sind und der Separator eine Polymer-Festelektrolytschicht ist, die aus einer Elektrolytzusammensetzung für elektrische Doppelschichtkondensatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 besteht.
  12. Elektrischer Doppelschichtkondensator, der ein Paar polare Elektroden mit einem dazwischen angeordneten Separator umfasst, worin das Paar polare Elektroden polare Elektroden nach Anspruch 8 sind und der Separator ein Polymer-Festelektrolyt für elektrische Doppelschichtkondensatoren nach Anspruch 4 ist.
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