TWI544843B - 可撓性貼金屬基材、可撓性貼金屬基材之製造方法、印刷配線板、多層可撓印刷配線板、及軟硬複合印刷配線板 - Google Patents

可撓性貼金屬基材、可撓性貼金屬基材之製造方法、印刷配線板、多層可撓印刷配線板、及軟硬複合印刷配線板 Download PDF

Info

Publication number
TWI544843B
TWI544843B TW101143859A TW101143859A TWI544843B TW I544843 B TWI544843 B TW I544843B TW 101143859 A TW101143859 A TW 101143859A TW 101143859 A TW101143859 A TW 101143859A TW I544843 B TWI544843 B TW I544843B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
structural unit
flexible metal
resin layer
clad substrate
Prior art date
Application number
TW101143859A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201338647A (zh
Inventor
小関高好
梅原大明
江崎義昭
Original Assignee
松下知識產權經營股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 松下知識產權經營股份有限公司 filed Critical 松下知識產權經營股份有限公司
Publication of TW201338647A publication Critical patent/TW201338647A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI544843B publication Critical patent/TWI544843B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0277—Bendability or stretchability details
    • H05K1/028—Bending or folding regions of flexible printed circuits
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/124—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4652—Adding a circuit layer by laminating a metal foil or a preformed metal foil pattern
    • H05K3/4655—Adding a circuit layer by laminating a metal foil or a preformed metal foil pattern by using a laminate characterized by the insulating layer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4688—Composite multilayer circuits, i.e. comprising insulating layers having different properties
    • H05K3/4691—Rigid-flexible multilayer circuits comprising rigid and flexible layers, e.g. having in the bending regions only flexible layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)

Description

可撓性貼金屬基材、可撓性貼金屬基材之製造方法、印刷配線板、多層可撓印刷配線板、及軟硬複合印刷配線板
本發明係關於適合作為用來製造印刷配線板的材料之可撓性貼金屬基材、此可撓性貼金屬基材之製造方法、以及使用可撓性貼金屬基材所製造的印刷配線板、多層可撓印刷配線板、及軟硬複合印刷配線板。
於小型、薄型之電子設備大多使用有可撓印刷配線板。近年來，基於對於電子設備之進一步的高密度化、薄型的要求，於可撓印刷配線板多層化的需求提高，並且對於其品質的要求及對低成本化的要求逐漸嚴苛。
為了將可撓印刷配線板予以多層化，必須於具備有由聚醯亞胺薄膜等所構成的絕緣層(第一絕緣層)與導體層(第一導體層)的芯材，進一步層合絕緣層(第二絕緣層)與導體層(第二導體層)。用以形成第二絕緣層與第二導體層之手法，可列舉：使用具備有金屬箔、以及處於B階段狀態的接著性樹脂層之附金屬箔樹脂薄片的方法。接著性樹脂層係由例如密著性及電絕緣性優異的環氧樹脂組成物所形成。
但，於使用有這樣的附金屬箔樹脂薄片時，由樹脂層之硬化物所構成的絕緣層之易彎曲性並不充分，因而近幾年來逐漸無法充分回應對於可撓印刷配線板的嚴苛要求。
因此，為了將附金屬箔樹脂薄片中樹脂層的硬化物之 易彎曲性提高，而提案有將含有聚醯亞胺的錨塗層層合於金屬箔，且將接著性樹脂層層合於此錨塗層。含有聚醯亞胺的錨塗層，係藉由將含有作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸的清漆塗佈於金屬箔層，且將此清漆予以加熱成膜而形成。
但，為了形成含有聚醯亞胺的錨塗層，有必要藉由將清漆進行加熱來使聚醯胺酸進行環化反應而醯亞胺化，因而有必要將清漆以300℃以上的高溫進行加熱。若曝露於這樣的高溫，則會導致錨塗層在冷卻時較大地熱收縮，因此會在附金屬箔樹脂薄片上產生翹曲。若此附金屬箔樹脂薄片的翹曲變大，則恐有損及使用附金屬箔樹脂薄片時之作業安定性，或損及使用附金屬箔樹脂薄片所製作的製品之尺寸安定性之虞。
因此，本申請人係提案有：使用以形成錨塗層的清漆含有醯亞胺閉環率為80%以上的聚醯亞胺(參照專利文獻1)。於此情況中，僅使溶劑由清漆揮發而形成含有聚醯亞胺的錨塗層，因此可使加熱溫度降低。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本專利公開公報特開2011-49332號
但，含有聚醯亞胺的錨塗層在此情況中密著性為低。因而，將由環氧樹脂組成物等所形成的接著性樹脂層層合於錨塗層時，為了提昇錨塗層與接著性樹脂層的密著性，而有必要預先對錨塗層施以電暈放電處理等之表面處理，因而有導致可撓印刷配線板之生產效率降低的問題。
因此，為了避免這樣的問題產生，並且謀求兼具適用於可撓印刷配線板所需之充分的易彎曲性、耐熱性等特性的附金屬箔樹脂薄片。
本發明係鑑於上述情事而完成者，其目的在於，提供一種能夠獲得印刷配線板的生產性之提昇及尺寸精準度之提昇，並且能夠確保印刷配線板之良好的易彎曲性及耐熱性之可撓性貼金屬基材、製造此可撓性貼金屬基材之方法、以及使用此可撓性貼金屬基材所製造的印刷配線板、多層可撓印刷配線板、及軟硬複合印刷配線板。
本發明之第1形態的可撓性貼金屬基材，係具備有金屬箔、以及層合於該金屬箔之第一樹脂層，前述第一樹脂層係由含有聚醯胺醯亞胺樹脂之第一樹脂組成物所形成，且構成前述聚醯胺醯亞胺樹脂之構造單元係包含：以下述結構式(1)所表示之第一構造單元、與以下述結構式(2)所表示之第二構造單元，並且前述第二構造單元相對於前述第一構造單元與前述第二構造單元之合計的比例為5~35莫耳%之範圍。
本發明之第2形態的可撓性貼金屬基材，係於第1形態中，前述聚醯胺醯亞胺樹脂係進一步具有以下述結構式(3)所表示之第三構造單元。進而，前述第一樹脂層之厚度亦可為1~15μm之範圍。
本發明之第3形態的可撓性貼金屬基材，於第2形態中，前述聚醯胺醯亞胺樹脂係含有：由前述第三構造單元所構成之分子所成的第一樹脂、以及由前述第一構造單元及前述第二構造單元所構成之分子所成的第二樹脂。
本發明之第4形態的可撓性貼金屬基材，於第3形態中，相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂，前述第二樹脂的比例為30~70質量%。
本發明之第5形態的可撓性貼金屬基材，係以於本發明之第1至第4形態中任一形態之可撓性貼金屬基材中，前述第一樹脂組成物係進一步含有雙馬來醯亞胺者為佳。
本發明之第6形態的可撓性貼金屬基材，係以於本發明之第5形態之可撓性貼金屬基材中，前述雙馬來醯亞胺係由4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、及1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷所選出之至少一種者為佳。
本發明之第7形態的可撓性貼金屬基材，係以於本發明之第5或第6形態之可撓性貼金屬基材中，前述第一樹脂組成物中之前述雙馬來醯亞胺相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂與前述雙馬來醯亞胺之合計量的比例為3~30質量%之範圍者為佳。
本發明之第8形態的可撓性貼金屬基材，係以於第1至第7形態中任一形態之可撓性貼金屬基材中，前述第一樹脂層之厚度為2~15μm之範圍者為佳。前述第一樹脂層之厚度為1~15μm之範圍者亦佳。
本發明之第9形態的可撓性貼金屬基材，係以於本發明之第1至第8形態中任一形態之可撓性貼金屬基材中，進一步具備有層合於前述第一樹脂層之B階段狀態的 第二樹脂層，且前述第二樹脂層係由含有環氧樹脂之第二樹脂組成物所形成者為佳。
本發明之第10形態的可撓性貼金屬基材，係以於本發明之第9形態之可撓性貼金屬基材中，前述第二樹脂組成物係含有環氧樹脂、硬化劑及碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺者為佳。
本發明之第11形態的可撓性貼金屬基材，係以於第9或第10形態之可撓性貼金屬基材中，前述第二樹脂層之厚度為10~40μm之範圍者為佳。
本發明之第12形態的可撓性貼金屬基材之製造方法，其係包含有：將第一樹脂組成物塗佈於金屬箔上，且將該第一樹脂組成物進行加熱，藉以形成第一樹脂層之步驟，其特徵係使前述第一樹脂組成物含有聚醯胺醯亞胺樹脂，使構成前述聚醯胺醯亞胺樹脂之構造單元含有以下述結構式(1)所表示之第一構造單元與以下述結構式(2)所表示之第二構造單元，並且將前述第二構造單元相對於前述第一構造單元與前述第二構造單元之合計的比例設為5~35莫耳%之範圍，且把將前述金屬箔上之前述第一樹脂組成物進行加熱的溫度之最高溫度設為230~290℃之範圍。
本發明之第13形態的之可撓性貼金屬基材之製造方法，係以於本發明之第12形態的可撓性貼金屬基材之製造方法中，使前述第一樹脂組成物進一步含有雙馬來醯亞胺者為佳。
本發明之第14形態的可撓性貼金屬基材之製造方法，係以於第13形態中，進一步包含將含有環氧樹脂之第二樹脂組成物塗佈於前述第一樹脂層上，且將該第二樹脂組成物進行加熱，藉以形成B階段狀態之第二樹脂層的步驟者為佳。
本發明之第15形態的印刷配線板係具備有：絕緣層及導體配線，該絕緣層係由第9至11項中任一形態之可撓性貼金屬基材或藉由第14形態之製造方法所製造的可撓性貼金屬基材中之前述第一樹脂層與前述第二樹脂層所 形成，該導體配線係由前述可撓性貼金屬基材中之前述金屬箔所形成。
本發明之第16形態的多層可撓印刷配線板係具備有：依序層合的複數之絕緣層、以及形成於複數之前述絕緣層當中相鄰的絕緣層間之導體配線，作為前述絕緣層，至少具備有由第9至第11中任一形態之可撓性貼金屬基材或藉由第14形態之製造方法所製造的可撓性貼金屬基材中之前述第一樹脂層與前述第二樹脂層所形成的絕緣層，且作為前述導體配線，至少具備有由前述可撓性貼金屬基材中之前述金屬箔所形成的導體配線。
本發明之軟硬複合印刷配線板係具備有：依序層合的複數之絕緣層、以及形成於複數之前述絕緣層當中相鄰的絕緣層間之導體配線，且，具備有複數之硬部、與將相鄰之硬部間作連接的軟部，作為前述絕緣層，至少具備有由第9至第11中任一形態之可撓性貼金屬基材或藉由第14形態之製造方法所製造的可撓性貼金屬基材中之前述第一樹脂層與前述第二樹脂層所形成的絕緣層，且作為前述導體配線，至少具備有由前述可撓性貼金屬基材中之前述金屬箔所形成的導體配線。
若依據本發明，則可得到一種能夠獲得印刷配線板的生產性之提昇及尺寸精準度之提昇，並且能夠確保印刷配線板之良好的易彎曲性及耐熱性之可撓性貼金屬基材。
此外，若依據本發明，則可得到生產性高，尺寸精準度高，且確保有良好的易彎曲性及耐熱性的印刷配線板、多層可撓印刷配線板、及軟硬複合印刷配線板。
本發明之可撓性貼金屬基材，係具備有金屬箔及第一樹脂層，或者是進一步具備有第二樹脂層。
於第1圖中展示本實施形態所致之可撓性貼金屬基材1的第一態樣。本態樣中之可撓性貼金屬基材1，係為具有可撓性的單面貼金屬板(單面可撓性貼金屬基材11)。此可撓性貼金屬基材1，係具備有：金屬箔2、以及層合於此金屬箔2的厚度方向之單面上的第一樹脂層3。
金屬箔2之材質並無特別限制。可列舉銅箔作為此金屬箔2之一例。金屬箔2之厚度雖可適當地設定，但以3~70μm之範圍者為佳。
金屬箔2之厚度亦可為1~5μm，或者是1~3μm。使用有這樣的薄型金屬箔2時，能夠將由可撓性貼金屬基材1所形成的印刷配線板予以薄型化。使用有薄型的金屬箔2時，係以於金屬箔2上，在與該第一樹脂層3重疊的面相反側之面層合有載子材者為佳。於此情況中，於金屬箔2上形成有第一樹脂層3時可抑制在金屬箔2產生皺紋等的不良。載子材，可使用例如厚度較金屬箔2更大的其他金屬箔。
第一樹脂層3係由含有聚醯胺醯亞胺樹脂之第一樹脂 組成物所形成。構成此第一樹脂組成物中的聚醯胺醯亞胺樹脂之構造單元(重複單元)係包含以下述結構式(1)所表示之第一構造單元與以下述結構式(2)所表示之第二構造單元。
進而，第二構造單元相對於第一構造單元與第二構造單元的比例係為5~35莫耳%之範圍。此第二構造單元之比例為35莫耳%以下(亦即第一構造單元之比例為65莫耳%以上)，藉以提昇由第一樹脂層3所形成的絕緣層之耐熱性。此外，第二構造單元之比例為5莫耳%以上(亦即第一構造單元之比例為95莫耳%以下)，藉以提昇對聚醯胺醯亞胺樹脂的溶劑之溶解性，因此可抑制第一樹脂層3形成時之成形不良。此比例進一步以10~30莫耳%之範圍者為佳。
聚醯胺醯亞胺樹脂中之構造單元雖以僅為第一構造單元與第二構造單元者為佳，但亦可進一步具有第一構造單元與第二構造單元以外的其他構造單元(第四構造單元)。第三構造單元相對於聚醯胺醯亞胺樹脂中的全部構造單元之比例係以20莫耳%以下者為佳，若為10莫耳%以下則更佳。
第四構造單元係例如具有以下述結構式(4)所表示的結構。
於結構式(4)中之A係為芳香族殘基。A的結構雖無特別限定，但可列舉以下述[化6]所表示的結構。
[化6]中之R1及R2，係由氫、以及碳數1~3之烷基及丙烯基所選出。但，與第一構造單元及第二構造單元相 同的結構，係從第四構造單元中排除。
第一樹脂組成物中之聚醯胺醯亞胺樹脂，係亦可具有以下述結構式(3)所表示之第三構造單元。
聚醯胺醯亞胺樹脂，係含有例如由第三構造單元所構成的分子所成的第一樹脂。
第一樹脂中的構造單元係以僅為第三構造單元者為佳。此外，第一樹脂亦可由第三構造單元與第三構造單元以外的其他構造單元(第五構造單元)所構成。第五構造單元相對於第一樹脂中的全部構造單元之比例係以20莫耳%以下者為佳，若為10莫耳%以下則更佳。亦即，第三構造單元相對於第一樹脂中的全部構造單元之比例係以80莫耳%以上者為佳，若為90莫耳%以上則更佳。
第五構造單元係例如具有以下述結構式(5)所表示的結構。
於結構式(5)中之A係為芳香族殘基。A的結構雖無特別限定，但可列舉以下述[化9]所表示的結構。
[化9]中之R1及R2，係由氫、以及碳數1~3之烷基及丙烯基所選出。
於本實施形態中，若由含有具第三構造單元的聚醯胺醯亞胺樹脂的第一樹脂組成物，形成有厚度1~15μm的第一樹脂層，則第一樹脂層的易彎曲性會變得非常高，並且其耐熱性亦會變得良好。特別是，第三構造單元係對於第一樹脂層的易彎曲性之提昇方面有著莫大的貢獻。因而，若由第一樹脂層形成絕緣層，則此絕緣層的易彎曲性會大幅提昇，且耐熱性亦提昇。此外，即使不使用鹵系難燃劑，第一樹脂層及絕緣層亦會發揮高耐熱性，因此，即 使燃燒第一樹脂層或絕緣層，也可抑制有毒氣體的發生或發煙等。
進而，於本實施形態中，第一樹脂層與環氧樹脂等之熱硬化性樹脂之間的親和性會提高。因而，當在適合可撓性貼金屬基材的芯材上進行層合以製作多層的印刷配線板時，於透過環氧樹脂組成物等的熱硬化性樹脂組成物而將可撓性貼金屬基材與芯材接合的情況中，便不需對於第一樹脂層預先實施用以提昇密著性的表面處理，因此印刷配線板的生產性會提昇。
就印刷配線板的小型化、薄型化的觀點而言，第一樹脂層的厚度以較薄者佳。因此，第一樹脂層的厚度更以2~10μm之範圍者為佳，進而以2~8μm之範圍者為佳。
若聚醯胺醯亞胺樹脂除第三結構單元之外進一步具有以結構式(1)所表示的第一構造單元與以結構式(2)所表示的第二構造單元，則第一樹脂層及由第一樹脂層所形成的絕緣層之易彎曲性雖有產生些微降低的傾向，但可確保高易彎曲性。此外，藉由第一構造單元及第二構造單元，第一樹脂層的玻璃轉移溫度會更加提昇，因而，第一樹脂層及由第一樹脂層所形成的絕緣層之耐熱性會更加提昇。因此，可賦予第一樹脂層及絕緣層非常優異的易彎曲性及耐熱性。
於聚醯胺醯亞胺樹脂具有第一構造單元、第二構造單元及第三構造單元時，聚醯胺醯亞胺樹脂，係例如含有上述第一樹脂，進而含有由第一構造單元及第二構造單元所 構成的分子所成的第二樹脂。
第二樹脂中的構造單元係以僅為第一構造單元及第二構造單元者為佳。此外，第二樹脂亦可由第一構造單元及第二構造單元與第一構造單元及第二構造單元以外的構造單元(第六構造單元)所構成。第六構造單元係例如與第五構造單元相同地具有以結構式(5)所表示的結構。第六構造單元相對於第二樹脂中的全部構造單元之比例係以20莫耳%以下者為佳，若為10莫耳%以下則更佳。亦即，第一構造單元及第二構造單元之合計相對於第二樹脂中的全部構造單元之比例係以80莫耳%以上者為佳，若為90莫耳%以上則更佳。
此外，在第二樹脂中第二構造單元相對於第一構造單元與第二構造單元之合計的比例係以5~35莫耳%者為佳。此第二構造單元之比例為35莫耳%以下(亦即第一構造單元之比例為65莫耳%以上)，藉以提昇由第一樹脂層所形成的絕緣層之耐熱性。此外，第二構造單元之比例為5莫耳%以上(亦即第一構造單元之比例為95莫耳%以下)，藉以提昇對第二樹脂的溶劑之溶解性，因此可抑制第一樹脂層形成時之成形不良。此第二構造單元的比例進一步以10~30莫耳%之範圍者為佳。
聚醯胺醯亞胺樹脂含有第一樹脂及第二樹脂時，第二樹脂相對於聚醯胺醯亞胺樹脂全體的比例係以30~70質量%者為佳。此外，第一樹脂相對於聚醯胺醯亞胺樹脂全體之比例係以30~70質量%者為佳。此時，第一樹脂層 及絕緣層的易彎曲性與耐熱性特別會平衡佳地提昇。
且，聚醯胺醯亞胺樹脂為具有第一構造單元、第二構造單元及第三構造單元時之聚醯胺醯亞胺樹脂的態樣並不限定於上述的態樣。例如，聚醯胺醯亞胺樹脂，亦可含有由第一構造單元、第二構造單元、及第三構造單元所構成的分子所成之樹脂。此外，聚醯胺醯亞胺樹脂係含有由第一構造單元所構成的分子所成之樹脂、由第二構造單元所構成的分子所成之樹脂、以及由第三構造單元所構成的分子所成之樹脂。
聚醯胺醯亞胺樹脂係具有第一構造單元、第二構造單元及第三構造單元時，第一構造單元與第二構造單元之合計相對於聚醯胺醯亞胺樹脂所具有的全構造單元之比例係以30~70質量%者為佳。此外，第三構造單元相對於聚醯胺醯亞胺樹脂所具有的全構造單元之比例係以30~70質量%者為佳。此時，第一樹脂層及絕緣層的易彎曲性與耐熱性特別會平衡佳地提昇。
此外，聚醯胺醯亞胺樹脂係具有第一構造單元、第二構造單元及第三構造單元時，第二構造單元相對於聚醯胺醯亞胺樹脂中第一構造單元與第二構造單元之合計的比例係以5~35莫耳%者為佳。此第二構造單元之比例為35莫耳%以下(亦即第一構造單元之比例為65莫耳%以上)，藉以進一步提昇由第一樹脂層所形成的絕緣層之耐熱性。此外，第二構造單元之比例為5莫耳%以上(亦即第一構造單元之比例為95莫耳%以下)，藉以提昇對聚 醯胺醯亞胺樹脂的溶劑之溶解性，因此可抑制第一樹脂層形成時之成形不良。此比例進一步以10~30莫耳%之範圍者為佳。
此外，聚醯胺醯亞胺樹脂係具有第一構造單元、第二構造單元及第三構造單元時，第一構造單元、第二構造單元及第三構造單元之合計相對於聚醯胺醯亞胺樹脂所具有的全構造單元之比例係以80質量%以上者為佳，若為90質量%以上者則更佳。聚醯胺醯亞胺樹脂若為僅由第一構造單元、第二構造單元及第三構造單元所構成則特佳。
聚醯胺醯亞胺樹脂之合成方法，係可採用異氰酸酯法、胺法(酸氯化法、低溫溶液聚合法、室溫溶液聚合法等)等之適合的手法，其中以採用異氰酸酯法者為佳。
於異氰酸酯法中，於有機溶劑中添加有例如偏苯三甲酸或其衍生物(酐、鹵化物等)與用以導入芳香族殘基的芳香族二異氰酸酯，可因應需要進一步添加觸媒。此條件下，較佳為在10~200℃的溫度下，使其反應1~24小時反應，藉此合成聚醯胺醯亞胺樹脂。
用以導入芳香族殘基的芳香族二異氰酸酯係可使用4,4’-二異氰酸根-3,3’-二甲基聯苯及2,4-二異氰酸甲伸苯基。此時，藉由調整4,4’-二異氰酸根-3,3’-二甲基聯苯與2,4-二異氰酸甲伸苯基之莫耳比，而調整聚醯胺醯亞胺樹脂中的構造單元(1)與構造單元(2)之比例。此外，因應需要而使用更為適合的芳香族二異氰酸酯，藉此而將第四構造單元導入聚醯胺醯亞胺樹脂中。
此外，聚醯胺醯亞胺樹脂為具有第一構造單元、第二構造單元及第三構造單元時，藉由調整二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸根-3,3’-二甲基聯苯及2,4-二異氰酸甲伸苯基的莫耳比，而調整聚醯胺醯亞胺樹脂中的第一構造單元、第二構造單元及第三構造單元的比例。且，於調製第一樹脂時係作為芳香族二異氰酸酯而使用有二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯，於調製第二樹脂時係作為芳香族二異氰酸酯而使用有4,4’-二異氰酸根-3,3’-二甲基聯苯及2,4-二異氰酸甲伸苯基。此外，因應需要而使用更為適合的芳香族二異氰酸酯，藉此而將第五構造單元、第六構造單元等導入聚醯胺醯亞胺樹脂中。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例之一，可列舉東洋紡股份有限公司製之品號HR-16NN。
有機溶劑係可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四甲基脲、環丁碸、二甲基亞碸、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮等。此外，亦可與此等溶劑同時併用有甲苯、二甲苯等之烴系有機溶劑、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四氫呋喃等之醚系有機溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系有機溶劑。
觸媒係可列舉：三級胺、鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物等。
此外，於胺法中，於有機溶劑中添加有例如偏苯三甲酸及其衍生物(酐、鹵化物等)與用以導入芳香族殘基的 芳香族二胺，可因應需要進一步添加觸媒。此條件下，較佳為在0~200℃的溫度下，使其反應1~24小時反應，藉此合成聚醯胺醯亞胺樹脂。
聚醯胺醯亞胺樹脂的分子量並無特別限制，但就更提昇對聚醯胺醯亞胺樹脂的溶劑之溶解性的觀點而言係以數量平均分子量為1萬~4萬之範圍者為佳。此數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀所測量之值。
第一樹脂組成物係以進一步含有雙馬來醯亞胺者為佳。此時，由第一樹脂層所構成的絕緣層之耐熱性會更加提昇。雙馬來醯亞胺，雖無特別限制，但以使用由4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、及1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷所選出之至少一種者為佳。
第一樹脂組成物中之雙馬來醯亞胺相對於聚醯胺醯亞胺樹脂與雙馬來醯亞胺之合計量的比例係以3~30質量%之範圍者為佳。藉由該比例為3質量%以上而充分提昇由第一樹脂層所構成的絕緣層之耐熱性，且藉由此比例為30質量%以下而可保持由第一樹脂層所構成的絕緣層之良好的柔軟性。此比例係進一步以3~20質量%之範圍者為佳。
第一樹脂組成物，係亦以取代雙馬來醯亞胺，或者是與雙馬來醯亞胺一起，而含有環氧化合物者為佳。此時，由第一樹脂層3所構成的絕緣層之耐熱性亦會更加提昇。 環氧化合物雖無特別限制，但以具有萘骨架的多官能環氧樹脂者為佳。具有萘骨架的多官能環氧樹脂係可列舉例如：酚醛清漆型環氧樹脂、3官能型環氧樹脂、芳烷型環氧樹脂、及甲酚型共縮合型環氧樹脂。此等以外，多官能環氧化合物亦可列舉：雙酚A型環氧樹脂、多酚型環氧樹脂、聚環氧丙基胺型環氧樹脂、醇型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、具有酚骨架與聯苯骨架的酚醛清漆型環氧樹脂。
環氧化合物相對於第一樹脂組成物中之聚醯胺醯亞胺樹脂與環氧化合物之合計量的比例係以3~30質量%之範圍者為佳。藉由該比例為3質量%以上而充分提昇由第一樹脂層3所構成的絕緣層之耐熱性，且藉由此比例為30質量%以下而可保持由第一樹脂層3所構成的絕緣層之良好的柔軟性。此比例係進一步以3~20質量%之範圍者為佳。
第一樹脂組成物係藉由使適合的溶劑中含有聚醯胺醯亞胺樹脂，較佳為進一步含有雙馬來醯亞胺，而加以調製。
溶劑係可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四甲基脲、環丁碸、二甲基亞碸、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮等。此外，亦可與此等溶劑同時併用有甲苯、二甲苯等之烴系有機溶劑、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四氫呋喃等之醚系有機溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系有機溶劑。此外，亦可將聚醯胺醯亞胺樹脂之合成所使 用的溶劑直接調配於第一樹脂組成物中。
第一樹脂組成物中之溶劑的比例，雖考慮第一樹脂組成物的塗佈性、成膜性等，而適當地設定，但特別是以使第一樹脂組成物的黏度成為200~800cP之範圍的方式來調整溶劑之含量者為佳。
此外，第一樹脂組成物，係除上述成分外亦可含有其他適合的添加劑。
藉由於金屬箔2上塗佈成膜有此第一樹脂組成物，而形成第一樹脂層3。對金屬箔2上塗佈第一樹脂組成物的方法，係亦可採用缺角輪塗佈(comma coat)、模具塗佈、輥塗佈、凹版塗佈等適合的方法。
藉由將已塗佈於金屬箔2上的第一樹脂組成物加熱，而使溶劑從第一樹脂組成物揮發，藉此而形成第一樹脂層3。此時的加熱溫度係只要是能使溶劑揮發之適合的溫度即可。特別是加熱時之加熱溫度的最高溫度係以230~290℃者為佳，此時，可抑制在第一樹脂層3冷卻過程中的熱收縮，因而可有效果地抑制可撓性貼金屬基材1的翹曲。
如上述方式所形成的第一樹脂層3係易彎曲性及耐熱性高，因此由第一樹脂層所形成的絕緣層之易彎曲性及耐熱性會提昇。此外，由於不需鹵系難燃劑便發揮高耐熱性，因此可抑制燃燒時之有毒氣體的發生或發煙等。又，此第一樹脂層3與環氧樹脂等之熱硬化性樹脂之間的親和性為高。因而，當在適合可撓性貼金屬基材1的芯材上進行層合以製作多層的印刷配線板時，於透過環氧樹脂組成 物等的熱硬化性樹脂組成物而將可撓性貼金屬基材1與芯材接合的情況中，便不需對於第一樹脂層3預先實施用以提昇密著性的表面處理，因此印刷配線板的生產性會提昇。
第一樹脂層3的厚度雖無特別限制，但以2~15μm之範圍者為佳。此時，可賦予由第一樹脂層3所形成的絕緣層充分高易彎曲性。第一樹脂層3的厚度為1~15μm之範圍者亦佳。此時，亦可賦予由第一樹脂層3所形成的絕緣層充分高易彎曲性。就印刷配線板的小型化、薄型化的觀點而言，第一樹脂層3的厚度以較薄者佳。因此，第一樹脂層3的厚度更以2~10μm之範圍者為佳，進而以2~8μm之範圍者為佳。
再者，第一樹脂層為如以往一般由聚醯亞胺樹脂所形成時，必須進行用以提昇與熱硬化性樹脂的密著性之電暈放電處理等之表面處理，因此為了避免因表面處理所致之損傷，第一樹脂層必須具有某種程度的厚度。因此，將由聚醯亞胺樹脂所形成的第一樹脂層予以薄型化係為困難。但，本實施形態所致之第一樹脂層3，係如上所述般，與環氧樹脂等之熱硬化性樹脂的密著性為高，因而不需要進行用以提昇密著性的表面處理。因此，於本實施形態中並不需要考慮因表面處理所導致的損傷，因而能夠將第一樹脂層3予以薄型化。
如上述方式所構成的可撓性高的單面可撓性貼金屬基材11，係被使用來製作印刷配線板，特別是適合使用來製 造可撓印刷配線板。亦即，於此單面可撓性貼金屬基材11中之金屬箔2，係被利用來形成印刷配線板中之導體配線，且單面可撓性貼金屬基材11中之第一樹脂層3，係被利用來形成印刷配線板中之絕緣層。例如，如上述般透過環氧樹脂組成物等之熱硬化性樹脂組成物來將此單面可撓性貼金屬基材11層合於芯材上，藉此而可將印刷配線板予以多層化。
於第2圖中展示可撓性貼金屬基材1的第二態樣。本態樣中之可撓性貼金屬基材1，係為具有可撓性的附金屬箔樹脂薄片(附多層用可撓性樹脂之金屬箔12)。此可撓性貼金屬基材1，係具備有：金屬箔2、第一樹脂層3、以及B階段狀態之第二樹脂層4。於第一態樣中之可撓性貼金屬基材1(單面可撓性貼金屬基材11)中的第一樹脂層3上，形成有B階段狀態的第二樹脂層4，藉此而可得到第二態樣中之可撓性貼金屬基材1。
本態樣中之金屬箔2及第一樹脂層3的構造，由於分別與第一態樣中之金屬箔2及第一樹脂層3相同，因此省略說明。
且，於本態樣中，金屬箔2的厚度亦可為1~5μm，或者是1~3μm。使用有這樣的薄型金屬箔2時，能夠將由可撓性貼金屬基材1所形成的印刷配線板予以薄型化。使用有薄型的金屬箔2時，係以於金屬箔2上，在與該第一樹脂層3重疊的面相反側之面層合有載子材者為佳。於此情況中，於金屬箔2上形成有第一樹脂層3時，或者是 進一步形成有第二樹脂層4時，可抑制在金屬箔2產生皺紋等的不良。載子材，可使用例如厚度較金屬箔2更厚的其他金屬箔。
第二樹脂層4係由含有環氧樹脂之第二樹脂組成物所形成。亦即，例如於第一樹脂層3上塗佈有第二樹脂組成物，且將此第一樹脂層3上之第二樹脂層組成物加熱乾燥而半硬化(B階段化)，藉此而形成第二樹脂層4。
在此，如同關於第一態樣所說明般，本實施形態所致之第一樹脂層3，係在與環氧樹脂組成物等熱硬化性樹脂組成物之間發揮高的密著性。因而，當在第一樹脂層3上形成第二樹脂層4時，不需要預先對於第一樹脂層3實施用以提昇密著性的表面處理。因此，可撓性貼金屬基材1的生產性會提高。
第二樹脂組成物係特別是以含有環氧樹脂、硬化劑、及碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺者為佳。
於第二樹脂組成物中之環氧樹脂中，係能包含環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、氧化型環氧樹脂等。環氧丙基醚型環氧樹脂係可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、醇型環氧樹脂等。環氧丙基酯型環氧樹脂係能包含：氫苯二甲酸型環氧樹脂、二聚物酸型環氧樹脂等。環氧丙基胺型環氧樹脂係可列舉：芳香族胺型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂等。氧化型環氧樹脂係可列舉：脂環型環氧樹脂。可列舉：具有萘骨架的環氧樹脂、具有 酚骨架與聯苯骨架的酚醛清漆型環氧樹脂(聯苯酚醛清漆環氧樹脂)、磷改質環氧樹脂(後述)等。環氧樹脂係以不含有鹵素者為佳。
尤其第二樹脂組成物中之環氧樹脂，係以含有具有萘骨架的環氧樹脂者為佳。此時，印刷配線板之耐熱性、耐遷移性、耐藥品性提昇。具有萘骨架的環氧樹脂，係以下述結構式(11)~(13)所表示的化合物當中至少1種者為佳，此時，印刷配線板之耐熱性、耐遷移性、耐藥品性會進一步提昇。
(n係表示1~30之數)
(n係表示1~30之數)
於第二樹脂組成物中之硬化劑係能包含：聚胺、改質聚胺、酸酐、聯氨衍生物、多酚等。聚胺係可列舉：脂肪族聚胺、脂環式聚胺、芳香族聚胺等。其中脂肪族聚胺係可列舉：二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、m-二甲苯二胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、二乙基胺基丙基胺等。脂環式聚胺係可列舉：異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降莰烯二胺、1,2-二胺基環己烷、拉羅明(Laromin)等。芳香族聚胺係可列舉：二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、二胺基二苯基碸等。酸酐係可列舉：六氫苯二甲酸酐、甲基四氫酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基納迪克(Nadic)酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫苯二甲酸酐、甲基環己烯四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、脂肪族二元酸多元酐等。多酚系之硬化劑係可列舉：苯酚酚醛清漆、二甲苯酚醛清漆、雙A酚醛清漆、三苯基甲烷酚醛清漆、聯苯酚醛清漆、二環戊二烯苯酚酚醛清漆、萜烯苯酚酚醛清漆等。硬 化劑亦可包含：胺基三嗪酚醛清漆樹脂、酚醛清漆型酚樹脂等。
特別是硬化劑，係以含有以下述結構式(14)所表示的胺基三嗪酚醛清漆樹脂與二氰二胺當中至少一種者為佳。此時，使第二樹脂層成為長時間安定而保持在B階段的狀態(保存安定性提昇)，且印刷配線板之難燃性及耐藥品性提昇。
R係、H或CH3
(n係表示1~30之數)
第二樹脂組成物中之硬化劑的含量，係以相對於第二樹脂組成物中之環氧樹脂、硬化劑及碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺之合計量，為10~45質量%之範圍者為佳。
第二樹脂組成物中所含有的碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺，係藉由例如將可溶性聚醯胺與碳二醯亞胺化合物在溶劑存在下或不存在下且在例如50~250℃之反應溫度下進行反應而生成。
可溶性聚醯胺，係相對於醇與芳香族系有機溶劑及酮系有機溶劑當中至少一方的混合物100質量份為1質量份以上，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上為能 夠完全溶解的聚醯胺。醇係可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等。芳香族系有機溶劑係可列舉：苯、甲苯等。酮系有機溶劑係可列舉：環己酮、2-庚酮、環戊酮等。此等醇、芳香族系溶劑及酮系溶劑之沸點係以130℃以下者為佳。
可溶性聚醯胺，係藉由例如對於可溶性聚醯胺以外的其他聚醯胺(可溶化前之聚醯胺)實施用以可溶化的處理而得到。此可溶化所需的處理之方法係可列舉例如：利用甲氧基甲基來局部取代可溶化前的聚醯胺之醯胺基中的氫原子之方法。依據此方法若於聚醯胺中導入甲氧基則氫鍵結能力會從醯胺基中消失，故會阻礙聚醯胺之結晶性，藉此而增加對聚醯胺之溶劑的溶解性。可溶化所需的處理之方法亦可列舉：於可溶化前之聚醯胺的分子中導入聚醚或聚酯而成為共聚物的方法。可溶化前之聚醯胺係可列舉：耐隆6、耐隆66、耐隆610、耐隆11、耐隆12、耐隆46等。
可溶性聚醯胺之具體例係可列舉：Dupont股份有限公司製之Zytel 61(商品名)、General Mills公司製之Versalon(商品名)、Toray股份有限公司製之Amilan CM4000(商品名)、Toray股份有限公司製之Amilan CM8000(商品名)、富士化成工業股份有限公司製之PA-100(商品名)、Nagase ChemteX Corporation製之TOREZIN(商品名)等。
碳二醯亞胺化合物，係為1分子中具有1個以上之碳二醯亞胺基之化合物。碳二醯亞胺化合物可列舉單碳二醯 亞胺化合物、聚碳二醯亞胺化合物等。碳二醯亞胺化合物，係藉由例如在作為觸媒之有機磷系化合物或有機金屬化合物的存在下，各種聚異氰酸酯在無溶劑或惰性溶劑中並在約70℃以上的溫度下進行脫碳酸縮合反應而合成。
單碳二醯亞胺化合物係可列舉：二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、二甲基碳二醯亞胺、二異丁基碳二醯亞胺、二辛基碳二醯亞胺、t-丁基異丙基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺、二-t-丁基碳二醯亞胺、二-β-萘基碳二醯亞胺等。此等之中，就工業上容易取得的觀點而言，係以二環己基碳二醯亞胺、或者是二異丙基碳二醯亞胺為佳。
聚碳二醯亞胺化合物係藉由各種方法而製造。例如聚碳二醯亞胺化合物係藉由以往所周知的聚碳二醯亞胺之製造方法(例如，參照美國專利第2941956號說明書，J. Org. Chem. 28, 2069-2075(1963)、Chemical Review 1981, Vol.81 No.4, p619-621)所製造。
碳二醯亞胺化合物雖只要是1分子中具有1個以上碳二醯亞胺基則無特別限定，但就提昇反應性或耐水解安定性的效果等之觀點而言，係以4,4’-二環己基甲烷碳二醯亞胺等之分子中具有2個以上碳二醯亞胺基的聚碳二醯亞胺化合物為佳。特別是以脂肪族系或脂環族系聚碳二醯亞胺化合物為佳。聚碳二醯亞胺化合物之聚合度係以2~30之範圍者為佳，若為2~20之範圍則為更佳。若此聚合度為2以上則就進一步提昇印刷配線板之耐熱性的觀點而言 為佳，若聚合度為20以下則就提昇第二樹脂組成物中成分間之相溶性的觀點而言為佳。
用來製造聚碳二醯亞胺化合物所使用的聚異氰酸酯，係可列舉有機二異氰酸酯。有機二異氰酸酯係可列舉：芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯或此等之混合物。具體而言係可列舉：1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯與2,6-甲伸苯基二異氰酸酯之混合物、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基二異氰酸酯、1,3,5-三異丙基苯-2,4-二異氰酸酯等。此等當中，就提昇印刷配線板之可撓性或耐濕性的觀點而言，係以脂肪族系(包含脂環族)有機二異氰酸酯為佳，特別是以異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯或此等之混合物為更佳。
製造聚碳二醯亞胺化合物時，係在聚異氰酸酯之聚合反應時將反應系冷卻等在中途將聚合反應停止，藉此而能夠適當地控制聚碳二醯亞胺化合物的聚合度。此時，聚碳二醯亞胺化合物之分子末端係成為異氰酸酯基。為了更適當地控制聚碳二醯亞胺化合物之聚合度，可與異氰酸酯基 進行反應的單異氰酸酯化合物等之化合物(以下，稱為末端封止劑)為與聚碳二醯亞胺化合物的分子末端之異氰酸酯基的全部或一部分進行反應，藉此而將聚碳二醯亞胺化合物之異氰酸酯基的全部或一部分封止。若適當地控制聚碳二醯亞胺化合物的聚合度，則會提昇可溶性聚醯胺與聚碳二醯亞胺化合物之相溶性，並且提昇具備有第二樹脂層的構件之保存安定性。
可作為末端封止劑使用的單異氰酸酯化合物係可列舉：苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。
亦可使用單異氰酸酯化合物以外的其他末端封止劑。單異氰酸酯化合物以外的其他末端封止劑係可列舉：能與異氰酸酯基反應的活性氫化合物。此類的活性氫化合物係可列舉例如：(i)脂肪族、芳香族或脂環族之化合物，具有-OH基之甲醇、乙醇、苯酚、環己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇單甲基醚、聚丙二醇單甲基醚等之化合物；(ii)具有=NH基之二乙基胺、二環己基胺等之化合物；(iii)具有-NH2基之丁基胺、環己基胺；(iv)具有-COOH基之琥珀酸、苯甲酸、環己烷酸等之化合物；(v)具有-SH基之乙基硫醇、烯丙基硫醇、硫酚等之化合物；(vi)具有環氧基之化合物；(vii)乙酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐等之酸酐等。
有機二異氰酸酯之脫碳酸縮合反應係可在適當的碳二醯亞胺化觸媒之存在下進行。碳二醯亞胺化觸媒係以有機 磷系化合物、有機金屬化合物(一般式M-(OR)n所表示，且M係表示鈦(Ti)、鈉(Na)、鉀(K)、釩(V)、鎢(W)、鉿(Hf)、鋯(ZR)、鉛(Pb)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鈣(Ca)、鋇(Ba)等之金屬元素，R係表示碳數1~20之烷基或芳基，n係表示M之價數)為適合。
此等碳二醯亞胺化觸媒當中，特別是就提昇反應活性的觀點而言，係以由有機磷系化合物當中使用有環磷烯氧化物類者，以及由有機金屬化合物當中使用有鈦、鉿、或鋯之烷氧化物類者為佳。環磷烯氧化物類之具體例係可列舉：3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、1,3-二甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-環磷烯-1-氧化物或此等之雙鍵結異構物。此等之環磷烯氧化物類當中，就工業上容易取得的觀點而言，係以使用有3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物者為佳。
碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺，係藉由將可溶性聚醯胺與碳二醯亞胺化合物在溶劑的存在或不存在下進行反應而生成。此時，可溶性聚醯胺所具有的羧基或胺基等之反應性官能基、與能與此等反應的碳二醯亞胺化合物的碳二醯亞胺基或異氰酸酯基會進行反應。
使可溶性聚醯胺與碳二醯亞胺化合物在溶劑的存在下反應的方法，係可列舉例如：於溶劑中添加可溶性聚醯胺及碳二醯亞胺化合物，一邊將由此所得到的溶液加熱一邊 進行攪拌，藉以使反應進行的方法。特別是以先於溶劑中添加可溶性聚醯胺，在由此所得到的溶液中進一步添加碳二醯亞胺化合物，接著將此溶液在迴流下(reflux)下加熱攪拌，藉此而使反應進行者為佳。若在常壓下或減壓下從該反應後的溶液中去除溶劑，則可得到碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺。
使可溶性聚醯胺與碳二醯亞胺化合物在溶劑不存在下反應的方法，係可列舉例如：於藉由加熱至熔點以上的溫度所熔融的可溶性聚醯胺中混合碳二醯亞胺，藉以使反應進行的方法、或使可溶性聚醯胺與碳二醯亞胺化合物一邊藉由雙軸擠壓機來熔融混練而混合一邊進行反應的方法等。
可溶性聚醯胺與碳二醯亞胺化合物進行反應時，碳二醯亞胺化合物相對於可溶性聚醯胺100質量份的比例係以0.5~20質量份之範圍者為佳，以1~10質量份者為更佳。此時，充分提昇印刷配線板之耐濕性及耐熱性，並且變得不易過度提高印刷配線板之可塑性或損及耐衝擊性。亦即，藉由碳二醯亞胺化合物的比例為0.5質量份以上而充分提昇印刷配線板之耐濕性或耐熱性。另一方面，藉由該比例為20質量份以下而變得不易過度提高印刷配線板之可塑性或損及耐衝擊性。
於可溶性聚醯胺與碳二醯亞胺化合物反應時，係以反應系中不存在阻礙可溶性聚醯胺改質之化合物者為佳，特別是以於反應系中僅存在碳二醯亞胺化合物、可溶性聚醯 胺及因應需要而使用的溶劑者為佳。阻礙可溶性聚醯胺改質之化合物的具體例係可列舉：環氧樹脂、胺系樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂等。
可溶性聚醯胺與碳二醯亞胺化合物之反應時間，雖因應可溶性聚醯胺或碳二醯亞胺化合物的種類、反應方法、反應溫度等來適當設定，但以1~500分鐘之範圍者為佳，若為5~200分鐘之範圍者則為更佳。
可溶性聚醯胺與碳二醯亞胺化合物反應時之反應系的溫度，雖亦因應可溶性聚醯胺或碳二醯亞胺化合物的種類、反應方法、反應溫度等來適當設定，但以50~250℃之範圍者為佳。特別是可溶性聚醯胺與碳二醯亞胺化合物在溶劑存在下進行反應時，反應系的溫度係以50~150℃之範圍者為佳，若為70~130℃之範圍者則為更佳。另一方面，可溶性聚醯胺與碳二醯亞胺化合物在溶劑不存在下進行反應時，反應系的溫度係以130~250℃者為佳，若為150~220℃則為更佳。若該反應系的溫度為50℃以上，則由於可溶性聚醯胺與碳二醯亞胺化合物的反應會變得充分快速而迅速地產生可溶性聚醯胺的改質，因此就工業上的觀點而言為佳。再者，若該反應系的溫度為250℃以下，則就不易產生因樹脂的分解等所致的生成物之惡化的觀點而言為佳。
若此類可溶性聚醯胺與碳二醯亞胺化合物進行反應，則可溶性聚醯胺會改質而成為碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺。若此反應進行，則隨著此反應而會減少碳二醯亞胺化 合物所具有的碳二醯亞胺基。因此，若藉由紅外線光譜法分別測量原料與生成物，則在針對生成物所測量的紅外線吸收光譜中歸屬於碳二醯亞胺基的峰值會減少。進而，若進行原料與生成物之示差熱重量分析，則於原料中觀測有起因於醯胺樹脂的吸收峰值或起因於碳二醯亞胺樹脂的吸收峰值等之複數吸收峰值，但於生成物中吸熱峰值會匯集成1個。藉此而可確認可溶性聚醯胺被改質。
含有碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺之組成物，相較於含有可溶性聚醯胺與碳二醯亞胺化合物之組成物，其保存安定性優異。亦即，含有可溶性聚醯胺與碳二醯亞胺化合物之組成物，予以溶液化時會增黏，進而變得容易凝膠化，相對於此，含有碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺之組成物由於不易產生增黏等的變化，因此能夠長期間保管。
第二樹脂組成物中之碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺的含量，係以相對於第二樹脂組成物中之環氧樹脂、硬化劑、及碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺的含量之合計量為20~70質量%之範圍者為佳。若此碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺的含量為20質量%以上則印刷配線板之易彎曲性會提昇，若此含量為70質量%以下則印刷配線板之難燃性及耐熱性會提昇。
第二樹脂組成物，亦可因應需要而含有2-乙基-4-甲基咪唑等之硬化促進劑。
第二樹脂組成物係以進一步含有苯氧基樹脂者為佳。此時，印刷配線板之易彎曲性會進一步提昇。於苯氧基樹 脂中係可包含：雙酚A型苯氧基樹脂、雙酚A/雙酚F型共聚合型苯氧基樹脂、磷改質苯氧基樹脂(後述)等。第二樹脂組成物中之苯氧基樹脂的含量，係以相對於第二樹脂組成物全量為5~30質量%之範圍者為佳。
第二樹脂組成物亦以含有磷改質環氧樹脂、磷改質苯氧基樹脂、磷腈(phosphazene)等之磷系難燃劑當中之少1種類者為佳。此時，印刷配線板之難燃性會進一步提昇。磷改質環氧樹脂、磷改質苯氧基樹脂及磷系難燃劑之含量的合計相對於第二樹脂組成物全量之比例，係以10~40質量%之範圍者為佳。
磷改質環氧樹脂係例如，藉由使9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與1,4-萘醌反應，進一步使甲酚酚醛清漆樹脂反應而得到。
磷改質苯氧基樹脂之分子骨架的主體係由苯氧基樹脂所構成，且於此磷改質苯氧基樹脂1莫耳中含有例如數個(1~5個左右)磷元素。
磷系難燃劑係可列舉：磷腈、單體型磷酸酯、縮合型磷酸酯、反應型磷系難燃劑、磷酸鹽、磷腈化合物等。單體型磷酸酯之具體例係可列舉：三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、三乙基磷酸酯、甲苯酚基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯酚基雙(二-2,6-二甲苯基(xylenyl))磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。縮合型磷酸酯之具體例係可列舉：間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯、雙酚A雙(二苯基)磷酸酯、雙酚 A雙(二甲苯酚基)磷酸酯、間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基(xylenyl))磷酸酯等。反應型磷系難燃劑之具體例係可列舉：雙酚A聯苯基磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2-(二苯基氧膦基)對苯二酚等。磷酸鹽之具體例係可列舉：三聚氰胺磷酸鹽、二三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、二三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、伸乙基二胺磷酸鹽等。磷腈化合物之具體例係可列舉：磷氮酸苯基酯、氰基苯酚‧苯酚混合取代環磷腈、磷氮氯化物‧對苯二酚‧苯酚縮合物等。
第二樹脂組成物係以不含有填料者為佳。一般而言，雖有氫氧化鋁或氫氧化鎂等填料作為難燃劑被使用，但以不使用這類的填料者為佳。此時，即使可撓印刷配線板被彎曲也不易在第二絕緣層10產生細小的裂痕，而可控制可撓印刷配線板的外觀惡化並且可維持因第二絕緣層10所致之高絕緣信賴性。
第二樹脂組成物係藉由調配如上述般的成分而加以調製。進而第二樹脂組成物係亦可因應需要，為了調整黏度而含有有機溶劑。
如上述方式所得到的第二樹脂組成物係含有碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺，藉以提高此第二樹脂組成物之保存安定性、密著性、易彎曲性、及填充性。亦即，碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺，由於藉由可溶性聚醯胺所具有的羧基或胺基等之反應性官能基、與能與此等反應的碳二醯亞胺化合物的碳二醯亞胺基或異氰酸酯基進行反應而生成， 因此在低溫下不易與環氧樹脂反應。因此，第二樹脂組成物之保存安定性會提高，並且具備有由此第二樹脂組成物所形成的第二樹脂層之可撓性貼金屬基材的保存安定性及加壓成形性提高。進而，能夠使第二樹脂組成物及第二樹脂層的處理性及加工性(保存安定性或加壓成形性)、與印刷配線板之各種特性(密著性、易彎曲性、填充性等)兩立。
再者，藉由第二樹脂組成物為含有碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺，而提昇第二樹脂層的絕緣性，並且進一步提昇難燃性、耐熱性、耐藥品性。
由於具有如上述般之組成的第二樹脂組成物，而能夠形成樹脂流量高的第二樹脂層。第二樹脂層之樹脂流量，係藉由調整第二樹脂組成物之塗膜加熱、乾燥以形成第二樹脂層時的加熱溫度或加熱速度，而能夠容易地調整。
第二樹脂層4係於第一樹脂層3上塗佈有第二樹脂層，進一步藉由將此第二樹脂組成物加熱、乾燥並予以半硬化而能夠形成。此時，形成有由第二樹脂組成物之半硬化物所構成之第二樹脂層。第二樹脂組成物之塗佈方法，亦可採用缺角輪塗佈、模具塗佈、輥式塗佈、凹版印刷塗佈等之適當的手法。第二樹脂組成物的加熱、乾燥時之加熱條件雖可適當設定，但加熱溫度係以130℃~160℃之範圍，加熱時間係以2~10分鐘之範圍者為佳。
第二樹脂層4的厚度雖無特別限制，但就謀求填充性更加提昇、與可撓印刷配線板更加薄型化的觀點而言，係 以10~40μm之範圍者為佳。
如上述方式所構成的可撓性高的可撓性貼金屬基材1，係被使用來製作印刷配線板，特別是適合使用來製造可撓印刷配線板。亦即，於此可撓性貼金屬基材1中之金屬箔2，係被利用來形成印刷配線板中之導體配線，且可撓性貼金屬基材1中之第一樹脂層3及第二樹脂層4，係被利用來形成印刷配線板中之絕緣層。例如，藉由將此可撓性貼金屬基材1層合於芯材上而可將印刷配線板多層化。
本實施形態所致之可撓性貼金屬基材1，亦可具備有以2~20phr之範圍含有至少一個平均粒徑5~200nm、最大粒徑500nm以下之二氧化矽的含粒子之樹脂層。含粒子之樹脂層，係由含有例如處於硬化狀態(C階段狀態)或半硬化狀態(B階段狀態)的樹脂、與前述二氧化矽的層所構成。
且，二氧化矽之平均粒徑係藉由動態光散射法所測量。測量裝置係可使用例如粒度分佈/粒徑分佈測量裝置(大塚電子股份有限公司製、型號FPAR-1000)。此外，二氧化矽之最大粒徑係藉由動態光散射法所測量。此時，測量裝置亦可使用例如粒度分佈/粒徑分佈測量裝置(大塚電子股份有限公司製、型號FPAR-1000)。二氧化矽雖無特別限制但以使用球狀二氧化矽者為佳。此時，含粒子之樹脂層中的二氧化矽之填充性會提昇。球狀二氧化矽之粒子形狀，雖以正球狀者為佳，但實質上只要是被認為是 球狀者亦可為非正球狀。
若此可撓性貼金屬基材1中含粒子之樹脂層被利用來形成印刷配線板之絕緣層，則會藉由二氧化矽的作用而提昇絕緣層之熱傳導性。因此，為了在絕緣層開設通孔用的孔而照射雷射光時，在孔的內面產生樹脂殘渣、或孔的內面起皺而形成凹凸的情況會受到抑制。此外，即便對孔的內面實施使用鹼過錳酸溶液等之去沾污(desmear)液的去沾污處理，在孔的內面形成凹凸的情況也會受到抑制。因此，對藉由雷射加工所形成之孔的內面施以鍍敷處理時，會變得容易均勻地形成鍍敷層，因而提昇通孔的導通安定性。而且，具有如上述般之粒徑的二氧化矽，係不易阻礙絕緣層之可撓性。因此，可使可撓印刷配線板或軟硬複合印刷配線板之良好的雷射加工性、與其良好的易彎曲性兩立。
含粒子之樹脂層係只要不阻礙上述作用，則可進一步含有具有上述粒徑之二氧化矽以外的其他無機填料。但，含粒子之樹脂層係以不含具有上述粒徑之二氧化矽以外的其他無機填料者為特佳。
例如，於第1圖所示之可撓性貼金屬基材1的第一態樣中，第一樹脂層3亦可為含粒子之樹脂層。亦即，第一樹脂層3，亦可以2~20phr之範圍含有平均粒徑5~200nm、最大粒徑500nm以下之二氧化矽。於第一樹脂層3為含粒子之樹脂層時，於第一態樣中，可使第一樹脂組成物以2~20phr之範圍含有平均粒徑5~200nm、最大粒 徑500nm以下之二氧化矽，使用此第一樹脂組成物而形成第一樹脂層3。如上所述，若第一樹脂層3為含粒子之樹脂層，則由第一樹脂層3所形成的絕緣層之雷射加工性會提昇，且在孔的內面產生樹脂殘渣的情況會特別受到抑制。進而，可維持由第一樹脂層3所形成的絕緣層之良好的可撓性。
此外，於第2圖所示的可撓性貼金屬基材1之第二態樣中，第一樹脂層3與第二樹脂層4當中至少一者為含粒子之樹脂層亦可。亦即，第一樹脂層3與第二樹脂層4當中至少一者為以2~20phr之範圍含有平均粒徑5~200nm、最大粒徑500nm以下之二氧化矽亦可。於第一樹脂層3為含粒子之樹脂層時，對由第一樹脂層3及第二樹脂層4所形成的絕緣層實施雷射加工時，於藉此所形成之孔的內面會變得特別不易產生樹脂殘渣。此外，於第二樹脂層4為含粒子之樹脂層時，對由第一樹脂層3及第二樹脂層4所形成的絕緣層實施雷射加工時，於藉此所形成之孔的內面會變得特別不易起皺，而不易在其內面產生凹凸。藉此，對絕緣層實施雷射加工時之雷射加工性會提昇。
於第二態樣中，於第一樹脂層3為含粒子之樹脂層時，可使第一樹脂組成物以2~20phr之範圍含有平均粒徑5~200nm、最大粒徑500nm以下之二氧化矽，使用此第一樹脂組成物來形成第一樹脂層3。
此外，於第二態樣中，於第二樹脂層3為含粒子之樹 脂層時，可使第二樹脂組成物以2~20phr之範圍含有平均粒徑5~200nm、最大粒徑500nm以下之二氧化矽，使用此第二樹脂組成物來形成第二樹脂層3。
於第二態樣中，特別是以第一樹脂層3與第二樹脂層4同為含粒子之樹脂層者為佳。亦即，以第一樹脂層3為以2~20phr之範圍含有平均粒徑5~200nm、最大粒徑500nm以下之二氧化矽，且第二樹脂層4為以2~20phr之範圍含有平均粒徑5~200nm、最大粒徑500nm以下之二氧化矽者為佳。此時，對由第一樹脂層3及第二樹脂層4所形成的絕緣層實施雷射加工時，於藉此所形成之孔的內面會變得特別不易產生樹脂殘渣，並且在此內面會變得特別不易產生凹凸。藉此，對絕緣層實施雷射加工時之雷射加工性會顯著提昇。
針對使用本實施形態所致之可撓性貼金屬基材1所製造的印刷配線板之第一態樣，參照第3圖進行說明。
首先，如第3圖(a)所示，準備具備有：第一絕緣層6、以及層合於第一絕緣層6單面或兩面的金屬箔7之可撓性層合板5。第一絕緣層6係具有易彎曲性。此第一絕緣層6係由聚醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂等之各種可撓性高的絕緣性材料所形成。第一絕緣層6之厚度雖可適當地設定，但以12~50μm之範圍者為佳。金屬箔7的材質雖無特別限制，但可列舉銅箔作為其中一例。此可撓性層合板5，例如係藉由於第一絕緣層6接著或熱熔著有金屬箔7 而形成。
如第3圖(b)所示，藉由對可撓性層合板5之金屬箔7實施蝕刻處理等處理，而形成第一導體配線8。進而，亦可於第一絕緣層6形成開口，並且對此開口內實施孔鍍敷以形成通孔。藉此，可得到由第一絕緣層6、以及層合於此第一絕緣層6上的第一導體配線8所構成的芯材9。第一導體配線8係亦可僅形成於第一絕緣層6的厚度方向之單面上，亦可分別形成於第一絕緣層8的厚度方向之兩面上。
如第3圖(c)及第3圖(d)所示，將由第二態樣所致之可撓性貼金屬基材1(附多層用可撓性樹脂之金屬箔12)層合於芯材9。此時，可撓性貼金屬基材1，係於芯材9的兩面分別藉由第二樹脂層4以覆蓋第一導體配線8的方式被重疊。且，可撓性貼金屬基材1亦可僅重疊於芯材9的單面。接著，可撓性貼金屬基材1與芯材9係在此等之層合的方向被加壓並且加熱。藉此，首先第二樹脂層4會軟化而填充於第一導體配線8的線間，進而於第一絕緣層6形成有通孔時也填充於通孔內。接著，第二樹脂層4會熱硬化。藉此，形成由第一樹脂層3與第二樹脂層4之硬化物所構成的絕緣層(第二絕緣層10)。
若藉由上述手法來一體化層合芯材9與可撓性貼金屬基材1，則可得到如第3圖(d)所示般的層合物14。此層合物14係具有：於第一絕緣層6之厚度方向的兩面上分別依序層合有第一導體配線8、第二絕緣層10、金屬箔 2的結構。且，層合物14，亦可為具有：僅於第一絕緣層6之厚度方向的單面上依序層合有第一導體配線8、第二絕緣層10、金屬箔2的結構。
藉由對於來自此層合物14之可撓性貼金屬基材1的最外層之金屬箔2實施蝕刻處理等處理，而形成如第3圖(e)所示的導體配線(第二導體配線13)。藉此，可得到多層可撓印刷配線板15。多層可撓印刷配線板15係具有：於第一絕緣層6之厚度方向的兩面上分別依序層合有第一導體配線8、第二絕緣層10、第二導體配線13的結構。
且，於上述例子中，雖使用僅具備有一層絕緣層的單層芯材，但亦可使用具有複數之絕緣層的多層芯材。此外，藉由對於芯材依序層合由本實施形態所致之複數可撓性貼金屬基材，而可將多層可撓印刷配線板進一步多層化。如此一來，可製造多層可撓印刷配線板。
針對使用本實施形態所致之可撓性貼金屬基材1所製造的印刷配線板之第二態樣，參照第4圖進行說明。
此印刷配線板，係具備有複數之硬部23、以及連接硬部23之間的軟部22之軟硬複合印刷配線板24。硬部23係承受所搭載之零件的重量，且具可固定於框體的硬度與強度之硬的部分。此外，軟部22係由芯材16中之未多層化的部分所構成，且具可彎曲的可撓性之可撓的部分。軟硬複合印刷配線板，係以軟部22彎曲而收容於框體等，因此可使用於例如攜帶用電子設備等之小型、輕量的設 備。
此軟硬複合印刷配線板，係藉由使用由如第3圖所示的第一態樣所致之可撓印刷配線板15作為芯材16所製造。
藉由去除成為軟部22的部分來將此芯材16予以多層化而形成硬部23。用以多層化的手法並無特別限制，雖可使用周知的手法，但於本態樣中係採用使用多層化用之附金屬箔的樹脂薄片17之增建法。
附金屬箔之薄片17係如第4圖(a)所示，具備有：金屬箔18、層合於此金屬箔18之單面上的樹脂層19。附金屬箔之樹脂薄片17，係藉由例如將環氧樹脂組成物等熱硬化性樹脂組成物塗佈於銅箔等金屬箔18的基墊面，藉由將此熱硬化性樹脂組成物進行加熱乾燥直至成為半硬化狀態(B階段狀態)為止形成樹脂層19而製作。金屬箔18的厚度係以6~18μm之範圍者為佳，樹脂層19的厚度係以10~100μm之範圍者為佳。
如第4圖(b)所示，於芯材16中形成有硬部23的複數之各區域中，若在芯材16的兩面分別重疊附金屬箔之樹脂薄片17的樹脂層19，並在此狀態下進行加熱加壓成形，則樹脂層19會接著於芯材16並且此樹脂層19會硬化而形成絕緣層(第三絕緣層20)。此時的成形條件雖可適當設定，但在例如成形壓力為1~3MPa範圍、成形溫度為160~200℃之範圍內加以設定。
接著，如第4圖(c)所示，藉由對來自附金屬箔之 樹脂薄片17的金屬箔18實施蝕刻處理等，而形成導體配線(第三導體配線21)。藉此，可形成硬部23，並且於相鄰的硬部23之間形成有軟部22。於此硬部23，亦可因應需要而形成有通孔、貫通孔等。此外，此硬部23亦可藉由增建法而進一步多層化。
如上述各態樣所示般，使用可撓性貼金屬基材1來製造印刷配線板時，於本實施形態所致之可撓性貼金屬基材1不易發生翹曲，因此，可確保良好的作業安定性，因而提昇印刷配線板之生產性。此外，於這類的可撓性貼金屬基材1不易發生翹曲，因此使用此可撓性貼金屬基材1所製造的印刷配線板之尺寸精準度提昇。
〔實施例〕 [碳二醯亞胺化合物之合成]
調配4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯590g、環己基異氰酸酯62.6g及碳二醯亞胺化觸媒(3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物)6.12g，將所得到的混合物在180℃下加熱48小時，藉以使反應進行。藉此，合成了4,4’-二環己基甲烷碳二醯亞胺樹脂(聚合度=10)。
[碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺之合成]
於容量1升之分離式燒瓶中，添加酯共聚合醯胺樹脂(Toray股份有限公司製、商品名CM8000)50.0g、及異丙基醇與甲苯之混合溶劑(質量混合比4：6)450.0g，藉由攪拌而使此等溶解。於如此所得到的分離式燒瓶內之溶 液中，添加碳二醯亞胺化合物(4,4’-二環己基甲烷碳二醯亞胺樹脂)5.0g。接著，使此分離式燒瓶浸漬於120℃的油浴中，將此分離式燒瓶內的溶液在迴流下加熱攪拌3小時，接著將此溶液減壓乾燥，藉以除去溶劑。藉此，得到了含有碳二醯亞胺改可溶性聚醯胺的溶液。
對於此碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺進行了紅外線光譜測量後，確認出於2120cm-1展示碳二醯亞胺基的存在之吸收峰值。進而，對於碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺進行了示差掃描熱量測量後，觀測出1個吸熱峰值。此外，碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺的玻璃轉移溫度(Tg)為120℃，5%重量減溫度為320℃，溶液之黏度為860mPa‧s。
[第二樹脂組成物之調製]
藉由將環氧樹脂(具有萘骨架之環氧樹脂、日本化藥股份有限公司製、品號NC-7000L)27.2質量%、硬化劑(胺基三嗪酚醛清漆樹脂、樹脂固體成分60質量%之甲基乙基酮溶液、DIC股份有限公司製、品號LA-7052)17.2質量%、如上述方法所合成的碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺36.4質量%、硬化促進劑(四國化成工業股份有限公司製、品號2E4MZ)0.1質量%、磷系難燃劑(大塚化學股份有限公司製、品號SPB-100)19.0質量%裝入容器中進行混合，而得到固體成分33質量%之第二樹脂組成物。
[實施例1]
藉由調配偏苯三甲酸酐(Nacalai Tesque股份有限公司製)192g、4,4’-二異氰酸根-3,3’-二甲基聯苯211g、2,4-二異氰酸甲伸苯基35g、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(SAN-APRO股份有限公司製)1g、及N,N-二甲基乙醯胺(DMAC、Nacalai Tesque股份有限公司製)2482g，來將聚合物濃度調整成15質量%，藉由將所得到的混合物加熱而耗費1小時昇溫至100℃，接著將混合物在100℃的狀態下維持6小時，藉以使反應進行。
然後，於混合物中進一步添加DMAC 1460g，以將聚合物濃度調整至10質量%，接著將混合物冷卻至室溫。藉此，得到溶解有聚醯胺醯亞胺的樹脂溶液(第一樹脂組成物)。此樹脂溶液為黃褐色透明的液體，因而可確認聚醯胺醯亞胺充分溶解。
使用缺角輪塗佈機及連接於此的乾燥機，將第一樹脂組成物塗佈於厚度12μm的銅箔之單面上，接著，將此第一樹脂組成物在200℃下加熱4分鐘，然後使用乾燥機，在250℃下加熱、乾燥10分鐘。藉此，於銅箔上形成有厚度7μm的第一樹脂層。藉此，得到具備有金屬箔、及層合於此金屬箔之單面上的第一樹脂層之單面可撓性貼金屬基材。
此外，並不對單面可撓性貼金屬基材中之第一樹脂層實施任何表面處理，使用缺角輪塗佈機及連接於此的乾燥機，將上述第二樹脂組成物塗佈於第一樹脂層上，接著，將此第二樹脂組成物在150℃下加熱乾燥3分鐘。藉此， 形成有厚度30μm的B階段狀態之第二樹脂層。藉此，得到具備有：金屬箔、第一樹脂層、及第二樹脂層的附多層用可撓性樹脂之金屬箔。
[實施例2~10、比較例1]
於實施例1中，將用以調製第一樹脂組成物的偏苯三甲酸酐、4,4’-二異氰酸根-3,3’-二甲基聯苯、及2,4-二異氰酸甲伸苯基的莫耳比變更成下述表中所示。
此外，針對實施例2~4、7~10，係合成聚醯胺醯亞胺後，於溶解有此聚醯胺醯亞胺的樹脂溶液中，以下述表中所示的比例混合有雙馬來醯亞胺。且，此雙馬來醯亞胺的比例，係雙馬來醯亞胺相對於聚醯胺醯亞胺與雙馬來醯亞胺之合計量的質量比例。此外，表中「雙馬來醯亞胺1」，係表示4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(大和化成工業股份有限公司製、品號BMI-1000)，「雙馬來醯亞胺2」，係表示雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(大和化成工業股份有限公司製、品號BMI-4000)。
除此之外，以與合成例1相同的條件，而得到單面可撓性貼金屬基材、及附多層用可撓性樹脂之金屬箔。
[比較例2]
準備50質量份之3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐，準備40質量份之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷及10質量份之4,4’-二胺基二苯基醚作為二胺成分，準備330質量份之N-甲基-2-吡咯啶酮作為溶劑。
且，首先，藉由四羧酸二酐與二胺成分之聚縮合而生成聚醯胺酸，接著，將此聚醯胺酸在溶劑中藉由環化反應而醯亞胺化，藉此而調製出聚醯亞胺清漆。環化反應係藉由在170℃下加熱而進行，得到醯亞胺閉環率為98%之聚醯亞胺清漆。
使用缺角輪塗佈機及連接於此的乾燥機，將聚醯亞胺清漆塗佈於厚度12μm的銅箔之單面上，接著，將此聚醯亞胺清漆在170℃下加熱而使其乾燥，藉此，在銅箔上形成有厚度7μm之聚醯亞胺樹脂層。如此一來，得到具備有金屬箔及聚醯亞胺樹脂層的單面可撓性貼金屬基材。
此外，並不對單面可撓性貼金屬基材中之聚醯亞胺樹脂層實施任何表面處理，使用缺角輪塗佈機及連接於此的乾燥機，將上述第二樹脂組成物塗佈於聚醯亞胺樹脂層上，接著，將此第二樹脂組成物在150℃下加熱乾燥3分鐘。藉此，形成有厚度30μm的B階段狀態之第二樹脂層。如此一來，得到具備有：金屬箔、聚醯亞胺樹脂層、及第二樹脂層的附多層用可撓性樹脂之金屬箔。
[比較例3]
準備50質量份之3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐作為四羧酸二酐，準備40質量份之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷及10質量份之4,4’-二胺基二苯基醚作為二胺成分，準備330質量份之N-甲基-2-吡咯啶酮作為溶劑。
接著，藉由四羧酸二酐與二胺成分之聚縮合而生成聚 醯胺酸，使其溶解於溶劑中，藉此而調製出聚醯胺酸清漆。並不進行環化反應，可得到醯亞胺閉環率為0%之聚醯胺酸清漆。
使用缺角輪塗佈機及連接於此的乾燥機，將聚醯胺酸清漆塗佈於厚度12μm的銅箔之單面上，接著，將此聚醯胺酸清漆在300℃下加熱，藉以使其乾燥並且進行環化反應。藉此，於銅箔上形成有厚度7μm的聚醯亞胺樹脂層(醯亞胺閉環率98%)。如此一來，得到具備有金屬箔及聚醯亞胺樹脂層的單面可撓性貼金屬基材。
此外，並不對單面可撓性貼金屬基材中之聚醯亞胺樹脂層實施任何表面處理，使用缺角輪塗佈機及連接於此的乾燥機，將上述第二樹脂組成物塗佈於聚醯亞胺樹脂層上，接著，將此第二樹脂組成物在150℃下加熱乾燥3分鐘。藉此，形成有厚度30μm的B階段狀態之第二樹脂層。藉此，得到具備有：金屬箔、聚醯亞胺樹脂層、及第二樹脂層的附多層用可撓性樹脂之金屬箔。
〔評估試驗〕
(翹曲量評估)
由各實施例及比較例所得到的單面可撓性貼金屬基材，裁切出平面視20cm×20cm之尺寸的樣品。將各樣品配置於平板上進行觀察，其結果，將被認為從平板的表面之浮起的量成為10mm以上之類的翹曲之情形評估為不合格，將不被認為是上述的翹曲之情形評估為合格。
(焊接耐熱性1)
將各實施例及比較例所得到的單面可撓性貼金屬基材浸漬於288℃的焊接浴中60秒，接著，觀察此單面可撓性貼金屬基材的外觀。針對將焊接浴的溫度變更成300℃之情況也作了相同的試驗。其結果，將不被認為於單面可撓性貼金屬基材發生膨脹或皺摺等的外觀異常時評估為合格，將被認為外觀異常時評估為不合格。
(玻璃轉移點及彈性率評估)
藉由蝕刻來將銅箔從各實施例及比較例所得到的單面可撓性貼金屬基材去除。接著，使用黏彈性測量裝置來評估殘留的樹脂層之玻璃轉移點及彈性率。
(密著性評估)
將各實施例及比較例所得到的附多層用可撓性樹脂之金屬箔分別重疊於厚度25μm的聚醯亞胺薄膜之兩面，將此等在180℃下進行加熱加壓成形1小時，藉此而製作出樣品。測量在90°方向將此樣品的最外層之銅箔剝下後的剝下強度，以此作為第一樹脂層(或聚醯亞胺樹脂層)與第二樹脂層之間的密著性之指標。
(焊接耐熱性2)
將各實施例及比較例所得到的附多層用可撓性樹脂之金屬箔分別重疊於厚度25μm的聚醯亞胺薄膜之兩面，將此等在180℃下進行加熱加壓成形1小時，藉此而製作出樣品。將此樣品浸漬於288℃的焊接浴中60秒，接著，觀察樣品的外觀。其結果，將不被認為於樣品發生膨脹或皺 摺等的外觀異常時評估為合格，將被認為外觀異常時評估為不合格。
(耐折性)
準備具備有厚度25μm的聚醯亞胺薄膜、以及層合於此聚醯亞胺薄膜單面之厚度18μm的銅箔之單面可撓性基板。將此單面可撓性基板之銅箔予以圖型化，藉以形成導體配線。將各實施例及比較例所得到的附多層用可撓性樹脂之金屬箔分別重疊於此單面可撓性基板之兩面，將此等在180℃下進行加熱加壓成形1小時，藉此而得到層合體。藉由蝕刻將分別配置於此層合體的兩面之金屬箔去除，藉此而得到樣品。
對於此樣品實施由MIT法所進行的試驗。測量條件係R=0.38mm、荷重500g、將每小時的彎曲次數設為每分175次。其結果，藉由直至導體配線的導通受阻為止所需的彎曲次數，而評估耐折性。
(難燃性)
準備具備有厚度25μm的聚醯亞胺薄膜、以及分別層合於此聚醯亞胺薄膜兩面之厚度9μm的銅箔之兩面可撓性基板。藉由蝕刻來去除此兩面可撓性基板兩面之銅箔，將各實施例及比較例所得到的附多層用可撓性樹脂之金屬箔分別重疊於殘留的聚醯亞胺薄膜之兩面，將此等在180℃下進行加熱加壓成形1小時，藉此而得到層合體。藉由蝕刻將分別配置於此層合體的兩面之金屬箔去除，藉此而得到樣品。藉由依據UL94之94VTM的難燃性判定基準來 評估此樣品的難燃性，將達成94VTM-0時判定為合格，未達成時判定為不合格。
(耐遷移性)
準備具備有由聚醯亞胺薄膜所構成的絕緣層、以及形成於此絕緣層之單面上的梳形電極之單面可撓印刷配線板。將各實施例及比較例所得到的附多層用可撓性樹脂之金屬箔重疊於此單面可撓性印刷配線板之形成有梳形電極面，將此等在180℃下進行加熱加壓成形1小時，藉此而製作出樣品。將此樣品一邊暴露在85℃/85% RH的環境下，一邊對梳形電極施加10V的電壓250小時。接著，藉由目視觀察樣品，而評估出遷移之有無。其結果，將不被認為有遷移時評估為合格，將被認為有遷移時評估為不合格。
[實施例11~24]
(第一樹脂之調製)
以50：50之莫耳比調配有偏苯三甲酸酐(Nacalai Tesque股份有限公司製)及二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯。進而，相對於此等之合計量438質量份，藉由調配1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(SAN-APRO股份有限公司製) 1質量份、及N,N-二甲基乙醯胺(DMAC、Nacalai Tesque股份有限公司製)2482質量份，而得到聚合物濃度15質量%之混合物。藉由將此混合物加熱而耗費1小時使其昇溫至100℃，接著將混合物在100℃的狀態下維持6小時，藉以使反應進行。
然後，於混合物中進一步添加DMAC 1460g，以將聚合物濃度調整至10質量%，接著將混合物冷卻至室溫。藉此，得到溶解有第一樹脂的樹脂溶液。
(第二樹脂之調製)
以如下述表中所示的莫耳比率調配偏苯三甲酸酐(Nacalai Tesque股份有限公司製)、4,4’-二異氰酸根-3,3’-二甲基聯苯、及2,4-二異氰酸甲伸苯基。進而，相對於此等之合計量438質量份，藉由調配1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(SAN-APRO股份有限公司製)1質量份、及N,N-二甲基乙醯胺(DMAC、Nacalai Tesque股份有限公司製)2482質量份，而得到聚合物濃度15質量%之混合物。藉由將此混合物加熱而耗費1小時使其昇溫至100℃，接著將混合物在100℃的狀態下維持6小時，藉以使反應進行。
然後，於混合物中進一步添加DMAC 1460g，以將聚合物濃度調整至10質量%，接著將混合物冷卻至室溫。藉此，得到溶解有第二樹脂的樹脂溶液。
(第二樹脂組成物之調製)
藉由將環氧樹脂(具有萘骨架之環氧樹脂、日本化藥 股份有限公司製、品號NC-7000L)27.2質量%、硬化劑(胺基三嗪酚醛清漆樹脂、樹脂固體成分60質量%之甲基乙基酮溶液、DIC股份有限公司製、品號LA-7052)17.2質量%、如上述方法所合成的碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺36.4質量%、硬化促進劑(四國化成工業股份有限公司製、品號2E4MZ)0.1質量%、磷系難燃劑(大塚化學股份有限公司製、品號SPB-100)19.0質量%裝入容器中進行混合，而得到固體成分33質量%之第二樹脂組成物。
(單面可撓性貼金屬基材之製作)
作為原料，而準備溶解有第一樹脂的樹脂溶液、溶解有第二樹脂的樹脂溶液、雙馬來醯亞胺1(4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、大和化成工業股份有限公司製、品號BMI-1000)，及雙馬來醯亞胺2(雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、大和化成工業股份有限公司製、品號BMI-4000)。
於各實施例及比較例中，以使原料成為後述表中所示之比例的方式進行混合，藉以調製出第一樹脂組成物。
此外，準備厚度12μm之銅箔作為金屬箔。使用缺角輪塗佈機及連接於此的乾燥機，將第一樹脂組成物塗佈於此銅箔之單面上。接著，將此第一樹脂組成物在200℃下加熱4分鐘，接著使用乾燥機，在250℃下加熱、乾燥10分鐘。藉此，於銅箔上，形成具有後述表中所示的厚度之第一樹脂層。
藉此，得到具備有金屬箔、及層合於此金屬箔之單面上的第一樹脂層之單面可撓性貼金屬基材。
(附多層用可撓性樹脂之金屬箔的製作)
並不對單面可撓性貼金屬基材中之第一樹脂層實施任何表面處理，使用缺角輪塗佈機及連接於此的乾燥機，將第二樹脂組成物塗佈於第一樹脂層上。接著，將此第二樹脂組成物在150℃下加熱乾燥3分鐘。藉此，形成有厚度30μm的B階段狀態之第二樹脂層。
藉此，得到具備有：金屬箔、第一樹脂層、及第二樹脂層的附多層用可撓性樹脂之金屬箔。
[評估試驗]
針對實施例11~24，進行了以下的評估試驗。
(翹曲量評估)
利用與實施例1等之情況相同的方法來評估。
(焊接耐熱性1)
單面可撓性貼金屬基材浸漬於288℃的焊接浴中60秒，接著，觀察此單面可撓性貼金屬基材的外觀。其結果，將不被認為於單面可撓性貼金屬基材發生膨脹或皺摺等的外觀異常時評估為「合格」，將被認為外觀異常時評估為「不合格」。
(玻璃轉移點及彈性率評估)
利用與實施例1等之情況相同的方法來評估。
(密著性評估)
利用與實施例1等之情況相同的方法來評估。
(焊接耐熱性2)
將附多層用可撓樹脂之金屬箔分別重疊於厚度25μm的聚醯亞胺薄膜之兩面，將此等在180℃下進行加熱加壓成形1小時，藉此而製作出樣品。
將此樣品浸漬於288℃的焊接浴中，觀察樣品外觀的經時變化。針對將焊接浴的溫度變更成300℃之情況也作了相同的試驗。
其結果，從浸漬開始時起至發生膨脹或皺摺等外觀異常為止的經過時間為未達1分鐘時係評估為「C」，1分鐘以上且未達4分鐘時評估為「B」。即使從浸漬開始時起經過4分鐘也不被認為外觀異常時評估為「A」。
(耐折性)
利用與實施例1等之情況相同的方法來評估。
(難燃性)
利用與實施例1等之情況相同的方法來評估。
(耐遷移性)
利用與實施例1等之情況相同的方法來評估。
1‧‧‧可撓性貼金屬基材
2‧‧‧金屬箔
3‧‧‧第一樹脂層
4‧‧‧第二樹脂層
15‧‧‧印刷配線板
〔第1圖〕係展示本發明之實施形態中的第一態樣之可撓性貼金屬基材的剖面圖。
〔第2圖〕係展示本發明之實施形態中的第二態樣之可撓性貼金屬基材的剖面圖。
〔第3圖〕(a)至(e)係展示本發明之實施形態中的多層可撓印刷配線板之製造過程的剖面圖。
〔第4圖〕(a)至(c)係展示本發明之實施形態中的軟硬複合印刷配線板之製造步驟的剖面圖。
1、11‧‧‧可撓性貼金屬基材
2‧‧‧金屬箔
3‧‧‧第一樹脂層

Claims (13)

  1. 一種可撓性貼金屬基材，其係具備有金屬箔、以及層合於該金屬箔之第一樹脂層，前述第一樹脂層係由含有聚醯胺醯亞胺樹脂之第一樹脂組成物所形成，且構成前述聚醯胺醯亞胺樹脂之構造單元係包含：以下述結構式(1)所表示之第一構造單元、與以下述結構式(2)所表示之第二構造單元，並且前述第二構造單元相對於前述第一構造單元與前述第二構造單元之合計的比例為5~35莫耳%之範圍，前述第一樹脂組成物係進一步含有雙馬來醯亞胺，而前述雙馬來醯亞胺係由4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、及1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷所選出之至少一種，前述第一樹脂組成物中之前述雙馬來醯亞胺相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂與前述雙馬來醯亞胺之合計量的比例為3~30質量%之範圍，
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之可撓性貼金屬基材，其中前述聚醯胺醯亞胺樹脂係進一步具有以下述結構式(3)所表示之第三構造單元，
  3. 如申請專利範圍第2項所記載之可撓性貼金屬基材，其中前述聚醯胺醯亞胺樹脂係含有：由前述第三構造單元所構成之分子所成的第一樹脂、以及由前述第一構造 單元及前述第二構造單元所構成之分子所成的第二樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項所記載之可撓性貼金屬基材，其中前述第二樹脂相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂之比例為30~70質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之可撓性貼金屬基材，其中前述第一樹脂層之厚度為1~15μm之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之可撓性貼金屬基材，其係進一步具備有層合於前述第一樹脂層之B階段狀態的第二樹脂層，且前述第二樹脂層係由含有環氧樹脂之第二樹脂組成物所形成。
  7. 如申請專利範圍第6項所記載之可撓性貼金屬基材，其中前述第二樹脂組成物係進一步含有硬化劑及碳二醯亞胺改質可溶性聚醯胺。
  8. 如申請專利範圍第6項所記載之可撓性貼金屬基材，其中前述第二樹脂層之厚度為10~40μm之範圍。
  9. 一種可撓性貼金屬基材之製造方法，其係包含有：將第一樹脂組成物塗佈於金屬箔上，且將該第一樹脂組成物進行加熱，藉以形成第一樹脂層之步驟，其特徵係使前述第一樹脂組成物含有聚醯胺醯亞胺樹脂，使構成前述聚醯胺醯亞胺樹脂之構造單元含有以下述結構式(1)所表示之第一構造單元與以下述結構式(2)所表示之第二構造單元，並且將前述第二構造單元相對於前述第一構造單元與前述第二構造單元之合計的比例設為 5~35莫耳%之範圍，前述第一樹脂組成物係進一步含有雙馬來醯亞胺，而前述雙馬來醯亞胺係由4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、及1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷所選出之至少一種，前述第一樹脂組成物中之前述雙馬來醯亞胺相對於前述聚醯胺醯亞胺樹脂與前述雙馬來醯亞胺之合計量的比例為3~30質量%之範圍，且把將前述金屬箔上之前述第一樹脂組成物進行加熱的溫度之最高溫度設為230~290℃之範圍，
  10. 如申請專利範圍第9項所記載之可撓性貼金屬基材之製造方法，其中進一步包含將含有環氧樹脂之第二樹脂組成物塗佈於前述第一樹脂層上，且將該第二樹脂組成 物進行加熱，藉以形成B階段狀態之第二樹脂層的步驟。
  11. 一種印刷配線板，其係具備有：絕緣層，係由如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所記載之可撓性貼金屬基材或藉由如申請專利範圍第10項所記載之製造方法所製造的可撓性貼金屬基材中之前述第一樹脂層與前述第二樹脂層所形成、及導體配線，係由前述可撓性貼金屬基材中之前述金屬箔所形成。
  12. 一種多層可撓印刷配線板，其係具備有：絕緣層，係由如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所記載之可撓性貼金屬基材或藉由如申請專利範圍第10項所記載之製造方法所製造的可撓性貼金屬基材中之前述第一樹脂層與前述第二樹脂層所形成、及導體配線，係由前述可撓性貼金屬基材中之前述金屬箔所形成。
  13. 一種軟硬複合印刷配線板，其係具備有：複數之硬部、與將相鄰之硬部間作連接之軟部，並具備有：絕緣層，係由如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所記載之可撓性貼金屬基材或藉由如申請專利範圍第10項所記載之製造方法所製造的可撓性貼金屬基材中之前述第一樹脂層與前述第二樹脂層所形成、及導體配線，係由前述可撓性貼金屬基材中之前述金屬箔所形成。
TW101143859A 2011-11-22 2012-11-22 可撓性貼金屬基材、可撓性貼金屬基材之製造方法、印刷配線板、多層可撓印刷配線板、及軟硬複合印刷配線板 TWI544843B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011254535 2011-11-22
JP2012172091 2012-08-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201338647A TW201338647A (zh) 2013-09-16
TWI544843B true TWI544843B (zh) 2016-08-01

Family

ID=48469839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101143859A TWI544843B (zh) 2011-11-22 2012-11-22 可撓性貼金屬基材、可撓性貼金屬基材之製造方法、印刷配線板、多層可撓印刷配線板、及軟硬複合印刷配線板

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9125307B2 (zh)
JP (1) JP5834251B2 (zh)
CN (1) CN103947306B (zh)
TW (1) TWI544843B (zh)
WO (1) WO2013077397A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6398596B2 (ja) * 2013-10-22 2018-10-03 住友金属鉱山株式会社 ２層フレキシブル配線用基板及びそれを用いたフレキシブル配線板
KR20150125424A (ko) * 2014-04-30 2015-11-09 삼성전기주식회사 강연성 인쇄회로기판 및 강연성 인쇄회로기판의 제조 방법
WO2015178393A1 (ja) * 2014-05-23 2015-11-26 住友ベークライト株式会社 金属箔張基板、回路基板および電子部品搭載基板
KR20160014456A (ko) * 2014-07-29 2016-02-11 삼성전기주식회사 연성 인쇄회로기판 및 그 제조 방법
TWI519559B (zh) * 2014-11-21 2016-02-01 財團法人工業技術研究院 樹脂配方、樹脂聚合物及包含該聚合物之複合材料
SG11201705674TA (en) 2015-01-13 2017-08-30 Hitachi Chemical Co Ltd Resin film for flexible printed circuit board, metal foil provided with resin, coverlay film, bonding sheet, and flexible printed circuit board
JP2016141015A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 両面金属張積層板及びその製造方法
JP6497626B2 (ja) * 2015-07-17 2019-04-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 フレキシブルプリント配線板及びその製造方法
KR20180111809A (ko) * 2016-01-26 2018-10-11 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤 수지 피복 금속박, 플렉서블 프린트 배선판
EP3437441A1 (en) 2016-03-30 2019-02-06 AT & S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft Laminated component carrier with a thermoplastic structure
SG10202006580TA (en) 2016-04-20 2020-08-28 Jsr Corp Polymer, composition, molded article, cured product, and laminate
TWI622332B (zh) * 2016-09-20 2018-04-21 群浤科技股份有限公司 軟硬複合線路板
CN210579551U (zh) * 2016-12-02 2020-05-19 株式会社村田制作所 多层布线基板
JP6928908B2 (ja) * 2017-04-07 2021-09-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及びフレックスリジッドプリント配線板
US10602608B2 (en) 2017-08-22 2020-03-24 Taiyo Yuden Co., Ltd. Circuit board
JP6745770B2 (ja) * 2017-08-22 2020-08-26 太陽誘電株式会社 回路基板
EP3684146A4 (en) * 2017-09-15 2021-06-02 JSR Corporation PRINTED CIRCUIT CARD
KR102535310B1 (ko) 2017-09-15 2023-05-23 제이에스알 가부시끼가이샤 고주파 회로용 적층체 및 그의 제조 방법, 그리고 b 스테이지 시트
CN109246925B (zh) * 2018-08-28 2020-03-31 庆鼎精密电子（淮安）有限公司 软硬板的制作方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0280241A (ja) 1988-09-16 1990-03-20 Sumitomo Electric Ind Ltd フレキシブル配線基板
US6124372A (en) * 1996-08-29 2000-09-26 Xerox Corporation High performance polymer compositions having photosensitivity-imparting substituents and thermal sensitivity-imparting substituents
US6273985B1 (en) * 1998-06-26 2001-08-14 Xerox Corporation Bonding process
EP1165682B1 (en) * 1999-02-15 2006-07-05 DSM IP Assets B.V. Resin composition and cured product
JP4560697B2 (ja) * 1999-08-04 2010-10-13 東洋紡績株式会社 フレキシブル金属積層体及びその製造方法
JP4507137B2 (ja) 1999-12-17 2010-07-21 東洋紡績株式会社 フレキシブルプリント配線板及びその製造方法
WO2001095351A1 (fr) * 2000-06-07 2001-12-13 Nisshinbo Industries, Inc. Composition d'electrolyte pour condensateur electrique double couche, electrolyte polymere solide, composition pour electrode polarisable, electrode polarisable et condensateur electrique double couche
KR100917101B1 (ko) * 2000-08-04 2009-09-15 도요 보세키 가부시키가이샤 플렉시블 금속적층체 및 그 제조방법
CA2420723A1 (en) * 2000-10-16 2002-04-25 Novartis Ag Process for coating a material surface
EP1448669B1 (en) * 2001-09-27 2010-04-07 LG Chem Ltd. Adhesive composition comprising a polyimide copolymer and method for preparing the same
TW200407367A (en) * 2001-11-13 2004-05-16 Novartis Ag Method for modifying the surface of biomedical articles
JP2004031682A (ja) 2002-06-26 2004-01-29 Sony Corp プリント配線基板の製造方法
JP4640409B2 (ja) 2003-09-01 2011-03-02 東洋紡績株式会社 金属張積層体
JP5251897B2 (ja) 2003-09-01 2013-07-31 東洋紡株式会社 ポリアミドイミド樹脂を用いたフィルム、フレキシブル金属張積層体及びフレキシブルプリント基板
WO2007004569A1 (ja) * 2005-07-05 2007-01-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. 感光性接着剤組成物、並びにこれを用いて得られる接着フィルム、接着シート、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置及び電子部品
US7375177B2 (en) * 2005-11-29 2008-05-20 General Electric Company Polymers, polymer compositions and method of preparation
US7425603B2 (en) * 2005-11-29 2008-09-16 General Electric Company Polymers, polymer compositions, and method of preparation
US20070155946A1 (en) * 2006-01-04 2007-07-05 Corrado Berti Polyester oligomers, methods of making, and thermosetting compositions formed therefrom
US8222365B2 (en) 2006-12-12 2012-07-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyamideimide resin, as well as a colorless and transparent flexible metal-clad laminate and circuit board obtained therefrom
JP5050764B2 (ja) * 2007-04-09 2012-10-17 日立化成工業株式会社 絶縁樹脂組成物
JP2011503332A (ja) * 2007-11-19 2011-01-27 ユニヴァーシティ オブ ワシントン 船舶コーティング
JP5288324B2 (ja) * 2008-05-09 2013-09-11 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材及び中空糸膜モジュール
JP2010031131A (ja) 2008-07-28 2010-02-12 Panasonic Electric Works Co Ltd プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板
JP2010129610A (ja) * 2008-11-25 2010-06-10 Panasonic Electric Works Co Ltd フレックスリジッドプリント配線板
JP5377021B2 (ja) * 2009-03-23 2013-12-25 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP2010275375A (ja) * 2009-05-26 2010-12-09 Panasonic Electric Works Co Ltd プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板
JP2011046782A (ja) 2009-08-25 2011-03-10 Panasonic Electric Works Co Ltd プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板
JP5432640B2 (ja) 2009-08-26 2014-03-05 パナソニック株式会社 金属箔付き樹脂シート、フレキシブルプリント配線板
EP2505585B1 (en) * 2009-11-26 2016-08-03 Teijin Chemicals, Ltd. Bis-benzoxazinone compound
JP2011148979A (ja) * 2009-12-22 2011-08-04 Panasonic Electric Works Co Ltd プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属箔付き樹脂シート、フレキシブルプリント配線板
JP2011155085A (ja) * 2010-01-26 2011-08-11 Panasonic Electric Works Co Ltd プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属箔付き樹脂シート、フレキシブルプリント配線板
CN102892800B (zh) * 2010-05-14 2015-05-13 聂克斯姆化学有限公司 交联催化

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013077397A1 (ja) 2013-05-30
CN103947306A (zh) 2014-07-23
JP5834251B2 (ja) 2015-12-16
JPWO2013077397A1 (ja) 2015-04-27
US20140326487A1 (en) 2014-11-06
US9125307B2 (en) 2015-09-01
TW201338647A (zh) 2013-09-16
CN103947306B (zh) 2017-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI544843B (zh) 可撓性貼金屬基材、可撓性貼金屬基材之製造方法、印刷配線板、多層可撓印刷配線板、及軟硬複合印刷配線板
WO2009145224A1 (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、ソルダーレジスト組成物、樹脂フィルム、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付き金属箔、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板
KR102323830B1 (ko) 폴리이미드, 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동피복 적층판, 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법
JP5559674B2 (ja) フレキシブルプリント配線板及びフレキシブルプリント配線板製造用積層物
KR102330421B1 (ko) 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동피복 적층판, 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법
JP2011046782A (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板
JP2014150133A (ja) 樹脂付き金属箔、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
JP2023138760A (ja) 樹脂組成物
JP2011148979A (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属箔付き樹脂シート、フレキシブルプリント配線板
CN108864653A (zh) 树脂组合物
TW201718688A (zh) 樹脂組成物
JP6041204B2 (ja) フレキシブルプリント配線板製造用基材、フレキシブルプリント配線板、及びフレックス・リジッドプリント配線板
JP2008208295A (ja) 改質ポリアミドイミド樹脂、これを用いた接着剤およびプリント回路基板
JP2011155085A (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属箔付き樹脂シート、フレキシブルプリント配線板
JP4997690B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂付き基材及び導体層張り積層板
JP7351201B2 (ja) 樹脂組成物
JP2012188633A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、金属箔付き樹脂シート、及びフレキシブルプリント配線板
JP2010275375A (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板
JP2010031131A (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板
JP2015217645A (ja) フレキシブル樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板
JP7135919B2 (ja) 樹脂組成物
JP7119920B2 (ja) 樹脂組成物
JP2010053189A (ja) エポキシ樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板用材料
JP4474961B2 (ja) ポリアミドイミド及びこれを含む樹脂組成物
JP2022065400A (ja) ポリイミド樹脂組成物、接着剤組成物、フィルム状接着材、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及びポリイミドフィルム