JP5251897B2 - ポリアミドイミド樹脂を用いたフィルム、フレキシブル金属張積層体及びフレキシブルプリント基板 - Google Patents
ポリアミドイミド樹脂を用いたフィルム、フレキシブル金属張積層体及びフレキシブルプリント基板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5251897B2 JP5251897B2 JP2010022874A JP2010022874A JP5251897B2 JP 5251897 B2 JP5251897 B2 JP 5251897B2 JP 2010022874 A JP2010022874 A JP 2010022874A JP 2010022874 A JP2010022874 A JP 2010022874A JP 5251897 B2 JP5251897 B2 JP 5251897B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- film
- general formula
- flexible printed
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N c1cc2ccccc2cc1 Chemical compound c1cc2ccccc2cc1 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N c1ccccc1 Chemical compound c1ccccc1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 0 CN(C(c1ccc(*)cc11)=O)C1=O Chemical compound CN(C(c1ccc(*)cc11)=O)C1=O 0.000 description 2
- QMKKJBRRKIKWFK-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C(NC)=O Chemical compound CC(C)(C)C(NC)=O QMKKJBRRKIKWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISFCRWPZUSUIJP-UHFFFAOYSA-N CCC(C)C(NC)=O Chemical compound CCC(C)C(NC)=O ISFCRWPZUSUIJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMEBUNSLFRQSEM-UHFFFAOYSA-N CN(C(c(c1c2)ccc2N)=O)C1=O Chemical compound CN(C(c(c1c2)ccc2N)=O)C1=O KMEBUNSLFRQSEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Description
(1)塗布するポリイミド系樹脂が有機溶剤に不溶な為、その前駆体であるポリアミック酸溶液を塗布した後、金属箔上で高温熱処理することでイミド化する必要がある。従って、加工性に劣る。
(2)金属箔上に形成される樹脂フィルム層の弾性率が高い為、フレキシブルプリント基板の耐屈曲特性に劣る。
等の欠点がある。
しかしながら、これらの絶縁フィルムは従来より使用されている接着剤との間の接着性が良好ではないという欠点があった。又、絶縁フィルムと金属箔と接着剤とを組み合わせて得られるフレキシブルプリント基板においては、絶縁フィルムの性質・性能、金属箔の性質・性能、および接着剤の性質・性能のそれぞれの単独の性質・性能からは、フレキシブルプリント基板としての性能を予測することが極めて困難であり、フレキシブルプリント基板の開発においては、実際に各種材料を組み合わせて評価しないとフレキシブルプリント基板としての要求性能が満足されるか否かが予想できないという特殊な事情があった。
そして、これらの特性に加えて、耐熱性、接着性、寸法安定性、絶縁性(マイグレーション性、特に配線の太さが細い場合および配線の間隔が狭い場合のマイグレーション性能)等の各種性能にも優れ、これらの各種性能のバランスにも優れたフレキシブルプリント基板を提供することを目的とする。
(1)ポリエステル成分の酸成分100モル%の内、テレフタル酸の含有量およびイソフタル酸の含有量の合計が70モル%〜100モル%であり、
(2)イソシアネート成分がヘキサメチレンジイソシアネートを含み、
(3)酸価が100〜1000当量/106gであり、
(4) 数平均分子量が8000〜100000である。
(1)ポリエステル成分の酸成分100モル%の内、テレフタル酸の含有量およびイソフタル酸の含有量の合計が70モル%〜100モル%であり、
(2)イソシアネート成分がヘキサメチレンジイソシアネートを含み、
(3)酸価が100〜1000当量/106gであり、
(4)数平均分子量が8000〜100000である。
本発明の目的を達成する為に用いるポリアミドイミド樹脂の一つの好ましい実施態様は、一般式(1)で表される単位を必須成分とし、更に、一般式(2)、一般式(3)及び一般式(4)で表される群より選ばれる少なくとも1種の単位を、繰り返し単位として分子鎖中に含有するものである。ここで、一般式(2)中、XはSO2、又は直結(ビフェニル)或いは、n=0が好ましく、更に好ましくは、直結(ビフェニル)、或いはn=0の場合である。一般式(3)中、Yは、特に耐HAI性から、芳香環やイミド環の自由回転が少なく、融解、或いは溶解のエントロピー変化の少ない、CO又は直結(ビフェニル)が好ましい。又、下記一般式(2)、一般式(3)で表される単位は、各々1種でも2種以上でもよい。尚、必須成分であるナフタレン骨格やベンゼン骨格には置換基が結合されていても差し支えない。
(1)上述の好ましい樹脂組成にする
(2)イミド基/アミド基の比率を低くする
(3)後述する脂環族基を有するポリカルボン酸成分、ポリアミン成分として共重合する(4)後述する脂肪族基を有するポリカルボン酸成分、ポリアミン成分として共重合する(5)芳香環中に屈曲性基を導入する。
(6)ポリマー鎖中にバルキーな化合物を導入する。
(7)後述するエポキシ化合物等でポリマー変性する。
等により達成することが出来る。
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造は、通常の方法で合成することができる。例えば、イソシアネート法、アミン法(酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法等)などであるが、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は有機溶剤に可溶なものが好ましい為、工業的には、重合時の溶液がそのまま塗工できるイソシアネート法が好ましい。
a)トリカルボン酸;ジフェニルエーテル−3,3’,4’−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3’,4’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3’,4’−トリカルボン酸、ナフタレン−1,2,4−トリカルボン酸、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸などのトリカルボン酸等の一無水物、エステル化物などの単独、或いは、2種以上の混合物。
b)テトラカルボン酸;ジフェニルスルホン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸一無水物、二無水物、エステル化物などの単独、或いは、2種以上の混合物。
c)ジカルボン酸;アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−4,4’−ジカルボン酸のジカルボン酸、及びこれらの一無水物やエステル化物。
d)アミン成分
3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノベンゾフエノン、3,3’−ジアミノベンゾフエノン、3,4’−ジアミノベンゾフエノン、2,6−トリレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、p−キシレンジアミン、m−キシレンジアミン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−1,4−ジアミン、ジアミノシロキサン、或いは、これらに対応するジイソシアネート単独、或いは、2種以上の混合物が挙げられる。
酸成分;トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸一無水物、二無水物、エステル化物などの単独、或いは、2種以上の混合物。
アミン成分;3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノベンゾフエノン、3,3’−ジアミノベンゾフエノン、3,4’−ジアミノベンゾフエノン、2,6−トリレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、p−キシレンジアミン、m−キシレンジアミン、1,4−ナフタレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、2,7−ナフタレンジアミン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−1,4−ジアミン、ジアミノシロキサン、或いは、これらに対応するジイソシアネートの単独、或いは、2種以上の混合物。
酸成分;ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸一無水物、二無水物、エステル化物などの単独、或いは、2種以上の混合物。
アミン成分;3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、或いは、これらに対応するジイソシアネートの単独、或いは、2種以上の混合物。
酸成分;無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物。
アミン成分;3,3’−ジメチル−4、4’−ジアミノビフェニル、p−フェニレンジミン。
特に、ビフェニルテトラカルボン酸無水物/ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物)=1/99〜99/1モル比、好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸無水物/ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物=30/70〜70/30モル比で、かつ、{ビフェニルテトラカルボン酸無水物+ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物}/無水トリメリット酸=30/70〜1/99モル比、好ましくは、{ビフェニルテトラカルボン酸無水物+ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物}/無水トリメリット酸=20/80〜5/95モル比、を満足する共重合ポリアミドイミドである。また、3,3’−ジメチル−4、4’−ジアミノビフェニルは50モル%以上、好ましくは80モル%以上共重合したポリアミドイミド樹脂が好ましい。
必要ならば、フレキシブル金属張積層体、或いはフレキシブルプリント基板の諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で、本発明の上記ポリアミドイミド樹脂溶液に、他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させたりして併用してもよい。たとえば、滑剤(シリカ、タルク、シリコーン等)、接着促進剤、難燃剤(リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等)、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等)、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤(タルク、酸化チタン、シリカ、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等)、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。又、必要に応じて、脂肪族第3級アミン、芳香族第3級アミン、複素環式第3級アミン、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、ヒドロキシ化合物などのポリイミド化の触媒を添加してもよい。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン、イミダゾール、ウンデセン、ヒドロキシアセトフェノンなどが好ましく、特に好ましくは、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、ウンデセン化合物であり、その中でも、ベンズイミダゾール、トリアゾール、4−ピリジンメタノール、2−ヒドロキシピリジン、ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7が好ましく、より好ましくは、2−ヒドロキシピリジン、ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7である。
上記のポリアミドイミド樹脂あるいは樹脂組成物を用いてフィルムを製造することが出来る。ポリアミドイミド樹脂フィルムは、エンドレスベルト、ドラム、キャリアフィルム等の支持体上に、前記ポリアミドイミド樹脂の溶液を塗布し、塗膜を乾燥、場合により、該支持体よりフィルムを剥離後、熱処理することにより形成される。
本発明において、塗布後の乾燥条件に特に限定はないが、一般的には、ポリアミドイミド樹脂溶液に使用する溶媒の沸点(Tb(℃))より70℃〜130℃低い温度で初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥(二次乾燥)するのが好ましい。初期乾燥温度が(Tb−70)℃より高いと、塗工面に発泡が生じ、また、乾燥温度が(Tb−130)℃より低いと、乾燥時間が長くなり、生産性が低下することがある。初期乾燥温度は、溶媒の種類によっても異なるが、一般には60〜150℃程度、好ましくは80〜120℃程度である。初期乾燥に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が5〜40%程度になる有効な時間とすればよいが、一般には1〜30分間程度、特に、2〜15分間程度である。
こうして得られる本発明の耐熱性フィルムは、耐熱性、寸法安定性、接着性、絶縁性(耐マイグレーション性)に優れることを特徴としている。又、イミド化工程が不要であり、溶剤の乾燥のみで成型できる為、或いは、高温での熱処理が不必要なことから、安価に製造でき、耐HAI性、可とう性、吸湿特性にも優れることを特徴としている。
上記耐熱性フィルムに接着剤層を設けることにより接着性フィルムとして用いることが出来る。この接着剤層付き耐熱性フィルムの用途は特に限定されないが、後述するフレキシブルプリント基板のカバーフィルムや基材フィルムとして用いることで優れた特性を発揮する。接着剤層としては、エポキシ樹脂とポリエステルポリウレタン樹脂を含有する組成物が好ましい。ここで、このエポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂、及び、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を含む組成物が好ましい。
ここで、ポリエステルポリウレタン樹脂は、エポキシ樹脂により架橋される前の状態において、以下の(1)、(2)、(3)、(4)の条件を満たす組成物が好ましい;
(1)ポリエステル成分の酸成分の内、テレフタル酸の含有量およびイソフタル酸の含有
量の合計が70モル%〜100モル%であり、
(2)イソシアネート成分がヘキサメチレンジイソシアネートを含み、
(3)酸価が100〜1000当量/106gであり、
(4)数平均分子量が8000〜100000である。
上記において、ポリエステルポリウレタン樹脂のポリエステル成分の酸成分としては、テレフタル酸またはイソフタル酸が使用される。テレフタル酸またはイソフタル酸のいずれかを単独で使用してもよく、テレフタル酸、イソフタル酸の両方を使用してもよい。
ポリエステルウレタン樹脂のポリエステル成分の酸成分は、テレフタル酸の含有量およびイソフタル酸の含有量の合計が80モル%以上であることが好ましく、より好ましくは、90モル%以上であり、さらに好ましくは95モル%以上であり、特に好ましくは100モル%である。テレフタル酸およびイソフタル酸の配合量が少なすぎる場合には、耐熱性が低下しやすい。
ポリエステルポリオールの二塩基酸成分としては、テレフタル酸およびイソフタル酸以外に、必要に応じて、公知の各種二塩基酸を併用することもできる。例えば、以下の二塩基酸が使用可能である:
オルソフタル酸、1,5−ナフタル酸、2,6−ナフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族二塩基酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族や脂環族二塩基酸。
芳香族二塩基酸が、耐熱性の点で好ましい。また、接着性と耐熱性とのバランスをとるために、脂肪族二塩基酸を用いることも好ましい。特に、オルソフタル酸、2,6−ナフタル酸、アジピン酸が好ましい。
ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、任意のグリコールが使用可能である。例えば、以下のグリコールが使用可能である。;
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンじオール、シクロヘキサンメタノール、ネオペンチルヒドロキシピパリン酸エステル、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水添加ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、1,9−ノナンジオール、2−メチルオクタンジオール、1,10−ドデカンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、トリシクロデカンメタノール。
上記グリコールのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メチルー1、3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
また、ポリエーテルポリオールをグリコールとして用いることも好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルが挙げられる。
ポリエステルポリウレタン樹脂のポリウレタン成分のイソシアネート成分としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(本明細書中、単に「ヘキサメチレンジイイソシアネート」と記載する。)を含むことが好ましい。イソシアネート成分100モル%の内、ヘキサメチレンジイソシアネートが50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上えあることがより好ましく、80モル%以上であることがさらに好ましく、90モル%以上であることがいっそう好ましく、95モル%以上であることがひときわ好ましく、100モル%以上であることが特に好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートの配合量が少なすぎる場合は、接着性が低下し易い。
ポリエステルポリウレタン樹脂の有機ジイソシアネート成分としては、必要に応じて、ヘキサメチレンジイソシアネートに加えて、公知の任意のイソシアネートを併用することができる。具体的には、例えば、以下のイソシアネートが挙げられる。:
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,6−ナフタレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、1,6−キシリレンジイソシアネート、1,3−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、1,4−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、4,4’−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、4,4’−ジイソシアネートメチルシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート。
ポリエステルポリウレタン樹脂の酸価は、100〜1000当量/106gであることが好ましい。酸価は、好ましくは、200当量/106g以上であり、特に好ましくは300当量/106g以上であり、更に好ましくは、400当量/106g以上であり、特に好ましくは、500当量/106g以上である。又、好ましくは、900当量/106g以下であり、より好ましくは800当量/106g以下であり、更に好ましくは、700当量/106g以下である。酸価が大きすぎる場合には、半製品の貯蔵安定性が低下しやすく、また、樹脂の耐水性、耐アルカリ性などが低下し易い。酸価が小さすぎる場合は、耐熱性が低下し易い。
ポリエステルポリウレタン樹脂の酸価の調整は、例えば、ポリエステルポリウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法により行うことができる。
そのような方法の具体例としては、カルボキシル基を有する高分子量ポリオールを原料として用いる方法、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジオール化合物を樹脂に結合させる方法などが挙げられる。前者の具体的な方法は、ポリエステルジオールを合成した後、得られたジオールに、カルボン酸無水物化合物を付加反応させる方法、カルボン酸化合物で解重合する方法などが好ましい。
ポリエステルポリウレタン樹脂の数平均分子量は、8000〜100000が好ましい。好ましくは10000以上であり、より好ましくは12000以上であり、さらに好ましくは14000以上である。また、好ましくは80000以下であり、より好ましくは60000以下であり、さらに好ましくは40000以下であり、特に好ましくは20000以下である。数平均分子量が大きすぎる場合には、樹脂の合成が困難になりやすく、また粘度が上昇して樹脂の取り扱い性が低下しやすい。数平均分子量が小さすぎる場合には、耐屈曲性が低下し易い。
ポリエステルポリウレタン樹脂は、その分子量分布において、分子量が5000以下の割合が20重量%以下であることが好ましい。分子量が5000以下の割合が多すぎると硬化反応が常温でも進行しやすく、保存の際に低温保存や短期間での保存が必要になり、また、硬化後の耐熱性が低下しやすい。
ポリエステルポリウレタン樹脂中において、ポリエステル成分、すなわちポリエステルポリオールが占める割合は、20重量%以上であることが好ましく、40重量%以上であることがより好ましく、60重量%以上であることがさらに好ましく、70重量%以上であることがいっそう好ましく、75重量%以上であることが特に好ましい。また、95重量%以下であることが好ましく、90重量%以下であることがより好ましい。ポリエステルポリオールが少なすぎる場合には、耐熱性が低下しやすく、逆に多すぎる場合には、接着性が低下し易い。
上記接着剤において、ポリエステルポリウレタン樹脂は、エポキシ樹脂を用いて架橋反応させる。ここで、エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールA型エポキシ樹脂を併用することが好ましい。
エポキシ樹脂の配合量については、ポリウレタン中のカルボキシル基とすべてのエポキシ樹脂中のグリシジル基の総和の当量比が1対0.5〜1対5となるように配合することが好ましく、より好ましくは1対1〜1対3である。エポキシ樹脂が少な過ぎる場合には、フレキシブルプリント基板の最終製品に残存する未反応エポキシ樹脂の量が増えやすく、残存未反応エポキシ樹脂により耐熱性などの性能が低下する場合がある。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは200以上であり、より好ましくは400以上である。又、好ましくは1000以下であり、より好ましくは800以下である。
エポキシ樹脂の硬化反応を触媒する硬化剤としては、従来公知の任意のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトリアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン系化合物、トリフェニルホスフインなどの塩基性化合物、2−アルキルー4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらを単独、または2種以上混合して用いても良い。酸無水物が好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸がより好ましい。
酸無水物を用いる場合、酸無水物はエポキシと反応してカルボキシル基を一部生成するので、酸無水物の使用により樹脂の酸価を調整することもできる。すなわち、酸無水物は、単なる硬化剤としてのみならず、酸価を調整する機能をも果たすことができる。
接着剤に用いるポリエステルポリウレタン樹脂のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、好ましくは0℃以上であり、より好ましくは5℃以上であり、さらに好ましくは8℃以上であり、特に好ましくは10℃以上であり、特に好ましくは10℃以上である。また、好ましくは50℃以下であり、より好ましくは40℃以下であり、さらに好ましくは30℃以下であり、特に好ましくは25℃以下である。ガラス転移温度が低すぎる場合には、耐熱性が充分に得られにくい。ガラス転移温度が高すぎる場合には、接着力が充分に得られにくい。
接着剤には必要に応じて無機充填材を添加してもよい。使用可能な無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属酸化物、シリ、アルミナ、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウムなどの無機塩、カーボンブラック等が挙げられる。これらの無機充填材は、単独で用いてもよく、2種以上混合して用いても良い。例えば、水酸化アルミニウムを用いれば、難燃性を改良することができる。
接着剤には、必要に応じて、フレキシブルプリント基板用接着剤に使用される従来公知の任意の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤、イオン補足剤などを添加することができる。
カバーフィルムと導体層との間の接着剤層の厚さは、フレキシブルプリント配線板の性能を発揮するのに支障がないかぎり特に限定されない。好ましくは1μm以上であり、より好ましくは5μm以上であり、更に好ましくは10μm以上である。また、好ましくは100μm以下であり、より好ましくは50μm以下である。厚さが薄すぎる場合には、充分な接着性が得られない場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には加工性(乾燥性、塗工性、ラミネート性)等が低下する場合がある。
また、導体層がエッチングなどにより除去されている部分については、接着剤がカバーフィルムと基材フィルム(または基材フィルム側接着剤)との間の接着剤層の厚さを加えた厚さとなる。
本発明のポリアミドイミド樹脂や樹脂組成物を用いて金属箔と積層することによりフレキシブル金属張積層体とすることが出来る。本発明に用いる金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属箔についても用いることができる。金属箔の厚みについては特に限定はないが、たとえば、3〜50μmの金属箔を好適に用いることができる。
金属箔は、通常、リボン状であり、その長さは特に限定されない。また、リボン状の金属箔の幅も特に限定されないが、一般には25〜300cm程度、特に50〜150cm程度であるのが好ましい。
本発明では、ポリアミドイミド樹脂フィルム層は、前記金属箔に直接、或いは接着剤層を介して前記ポリアミドイミド樹脂の溶液を塗布し、塗膜を乾燥、場合により熱処理することにより形成される。
本発明では、金属箔に直接、或いは接着剤層を介して、上記ポリアミドイミド樹脂溶液を塗布し、乾燥する。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用することができる。例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより、塗工液であるポリアミドイミド樹脂溶液の粘度を調整後、金属箔に直接、或いは接着剤層を介して塗布することができる。接着剤層を介して塗布する場合の接着剤組成としては、特に限定はされず、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系などの接着剤が使用できるが、耐熱性、接着性、耐屈曲特性等からポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、接着剤層の厚みは、5〜30μm程度が好ましい。又、絶縁性能等からは、ポリエステルやポリエステルウレタン樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、接着剤層の厚みは、5〜30μm程度が好ましい。接着剤の厚さは、フレキシブルプリント配線基板の性能を発揮するのに支障がない限り、特に限定されないが、厚さが薄すぎる場合には、充分な接着性が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には、加工性(乾燥性、塗工性)等が低下する場合がある。尚、接着剤層を介した積層構成を形成する手段としては、後述の本発明の耐熱性樹脂を用いて成型した耐熱性フィルムと金属箔を上記の接着剤で加熱ラミネート等の方法により貼り合わせることもできる。
又、本発明の塗工液であるポリアミドイミド樹脂溶液を金属箔に直接、或いは接着剤層を介して塗布、或いは、塗布・乾燥した後、フレキシブルプリント基板の諸特性を改良する目的で、上記の接着剤を更に塗布することもできる。接着剤組成、厚みとしては、耐熱性、接着性、耐屈曲特性、フレキシブルプリント配線板のカール性等の観点から上記と同様であり、塗工、乾燥の条件も本発明のポリアミドイミド樹脂溶液と同じ条件を適用することができる。
本発明において、塗布後の乾燥条件に特に限定はないが、一般的には、ポリアミドイミド樹脂溶液に使用する溶媒の沸点(Tb(℃))より70℃〜130℃低い温度で初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥(二次乾燥)するのが好ましい。
本発明のフレキシブルプリント基板のカバーフィルム層としては、フレキシブルプリント基板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ハロゲンを含む樹脂を用いてもよく、ハロゲンを含まない樹脂を用いてもよい。環境問題の観点からは、好ましくは、ハロゲンを含まない樹脂であるが、難燃性の観点からは、ハロゲンを含む樹脂を用いることもできる。
特に、耐熱性、接着性、寸法安定性、屈曲性、絶縁性等(耐マイグレーション性)、或いは、耐HAI性、吸湿特性、及び、これらの各種性能のバランスから、より好ましくは、ポリイミドフィルムまたはポリアミドイミドフィルムであり、さらに、好ましくは、ポリアミドイミドフィルムである。
カバーフィルムの厚さは、フレキシブルプリント基板の性能を発揮するのに支障がないかぎり特に限定されない。絶乾後の厚さとしては、好ましくは、5μm以上であり、より好ましくは10μm以上であり、さらに好ましくは20μm以上である。また、好ましくは200μm以下であり、より好ましくは150μm以下であり、さらに好ましくは100μm以下である。厚さが薄すぎる場合にはフィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣る場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合にはフレキシブル性などの特性や加工性(乾燥性、塗工性、ラミ性)等が低下する場合がある。
尚、カバーフィルムには、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
上記本発明のフレキシブル金属張積層体を用いて、例えばサブトラクティブ法等の方法により、フレキシブルプリント基板を製造できる。導体回路のソルダーレジスト、或いは、汚れやキズなどから保護する目的で回路表面を被覆する場合は、上述での説明のごとく、ポリイミド等の耐熱性フィルムを接着剤を介して、配線板(導体回路が形成されたベース基板)に貼り合わせる方法や、或いは、液状の被覆剤をスクリーン印刷法で配線板に塗布する方法などが適用できる。液状の被覆剤としては、従来公知のエポキシ系やポリイミド系のインキが使用できるが、好ましくはポリイミド系である。又、エポキシ系やポリイミド系等の接着シートを配線板に直接貼りあわせることも可能である。こうして得られるフレキシブルプリント基板は、耐熱性、寸法安定性、接着性に優れ、かつ、耐HAI性、可とう性、吸湿特性、絶縁性にも優れる為、高電圧や大電流が負荷されるプリント配線板用途でも使用できることから工業的に多大のメリットがある。
本発明のフレキシブルプリント基板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知のプロセス用いて製造することができる。
好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品(以下「接着剤付カバーフィルム」という)を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品(以下「基材フィルム側2層半製品」という)または、基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品(以下「基材フィルム側3層半製品」という)を製造する。(以下「基材フィルム側2層半製品」と「基材フィルム側3層半製品」とをあわせて「基材フィルム側半製品」という)このようにして得られたカバーフィルム側半製品と基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、4層または5層のフレキシブルプリント配線基板を得ることができる。
基材フィルム側半製品は、上述のフレキシブル金属張積層体を用いて、金属箔層に回路を形成することにより製造される。回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アディティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。
回路の配線パターンは、任意のパターンが形成可能である。特に細かい配線パターンを施した回路においても本発明のフレキシブルプリント基板は高いレベルの性能を示すので、細かい配線パターンを施す回路において特に本発明のフレキシブルプリント基板は有利である。
配線の間隔は、300μm以下とすることが可能であり、150μm以下とすることも可能であり、100μm以下とすることも可能であり、70μm以下とすることも可能である。配線の太さと配線間隔の和(回路ピッチ)は、600μm以下とすることが可能であり、300μm以下とすることが可能であり、150μm以下とすることも可能である。
1つの実施態様では、前記のカバーフィルム側の接着剤と同一の接着剤を、基材フィルム側の接着剤として使用することができる。
又、カバーフィルム層および接着剤層との組み合わせによっては、基材フィルムとして、上述のカバーフィルムに用いることのできる絶縁フィルムを使用することで、耐熱性、接着性、寸法安定性、屈曲性、絶縁性等(耐マイグレーション性)、吸湿特性などの各種性能のバランスにとれるフレキシブル基板を得ることもできる。
接着剤付カバーフィルムは、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布、乾燥して製造される。好ましい接着剤は、前述のカバーフィルム側の接着剤である。接着剤を積層する方法は、一般的な方法が適用でき、特に制限はないが、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどの塗布方法を用いて絶縁フィルムに塗布、乾燥して積層することができる。場合によっては、離型性フィルムの上に上記塗布方法で接着剤層を形成させ、該接着剤層を絶縁フィルムに転写法によりラミネートすることも可能である。乾燥条件は使用する接着剤に応じて、適時設定する。通常は30℃〜150℃程度である。又、必要に応じて、塗布された接着剤において架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
基材フィルム側半製品と接着剤付カバーフィルムとを貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能である。例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロールプレス装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼りあわせることもできる。
本発明のフレキシブルプリント基板は、フレキシブルプリント基板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、上述の通り、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の4層、或いは、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の5層から構成されるフレキシブルプリント基板とすることができる。
第1のフレキシブルプリント基板のカバーフィルム層、
第1のフレキシブルプリント基板の接着剤層、
第1のフレキシブルプリント基板の金属箔層、
第1のフレキシブルプリント基板の基材フィルム層、
第1のフレキシブルプリント基板と第2のフレキシブルプリント基板との基材フィルムどうしを接着する接着剤、
第2のフレキシブルプリント基板の基材フィルム層、
第2のフレキシブルプリント基板の金属箔層
第2のフレキシブルプリント基板の接着剤層、および
第2のフレキシブルプリント基板のカバーフィルム層
の合計9層が順に積層された構成とすることができる。
又、例えば、上記5層タイプのフレキシブルプリント基板を用いれば、
第1のフレキシブルプリント基板のカバーフィルム層、
第1のフレキシブルプリント基板のカバーフィルム側の接着剤層、
第1のフレキシブルプリント基板の金属箔層、
第1のフレキシブルプリント基板の基材フィルム側の接着剤層、
第1のフレキシブルプリント基板の基材フィルム層、
第1のフレキシブルプリント基板と第2のフレキシブルプリント基板との基材フィルムどうしを接着する接着剤、
第2のフレキシブルプリント基板の基材フィルム層、
第2のフレキシブルプリント基板の基材フィルム側の接着剤層、
第2のフレキシブルプリント基板の金属箔層、
第2のフレキシブルプリント基板のカバーフィルム側の接着剤層、および
第2のフレキシブルプリント基板のカバーフィルム層、
の合計11層が順に積層された構成とすることができる。
本発明のフレキシブルプリント基板は、従来フレキシブルプリント基板が使用されてきた各種製品に使用可能である。特に細い配線が必要とされる用途、および配線の間隔を狭くする必要がある用途に好適に使用可能である。例えば、配線の太さが100μm以下の製品に好適である。また、例えば、配線の間隔が300μm以下の製品に好適であり、配線の間隔が150μm以下の製品により好適であり、配線の間隔が100μm以下の製品にさらに好適である。従って、配線の太さと配線間隔との和(回路ピッチ)が狭い用途に好適に使用することができる。回路ピッチが600μm以下の製品に好適であり、回路ピッチが300μm以下の製品により好適であり、回路ピッチが200μm以下の製品にさらに好適であり、回路ピッチが150μm以下の製品に特に好適である。
[2層CCLの製造例]
各実施例における特性値の評価方法は以下の通りである。尚、評価に用いた、粉末状のポリアミドイミド樹脂サンプルは、各実施例で得られた、重合ドープを大量のアセトンで、再沈殿、精製して作成した。又、樹脂フィルム(基材フィルム)は、各実施例、比較例で得られたフレキシブル金属張積層体の金属箔を、35%の塩化第二鉄(40℃)でエッチング除去し得た。
粉末状のポリマーサンプルを用い、ポリマー濃度が0.5g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を30℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3
TMA(熱機械分析/理学株式会社製)引張荷重法により本発明のフレキシブル金属張積層体の金属箔をエッチング除去した樹脂フィルム層のガラス転移点を以下の条件で測定した。なおフィルムは、窒素中、昇温速度10℃/分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った
荷重:5g
サンプルサイズ:4(幅)×20(長さ)mm
昇温速度:10℃/分
雰囲気:窒素
TMA(熱機械分析/理学株式会社製)引張荷重法により本発明のフレキシブル金属張積層体の金属箔をエッチング除去した樹脂フィルム層の熱膨張係数を以下の条件で測定した。なおフィルムは、窒素中、昇温速度10℃/分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重:5g
サンプルサイズ:4(幅)×20(長さ)mm
昇温速度:10℃/分
雰囲気:窒素
測定温度範囲;100℃〜200℃
フレキシブル金属張積層体の金属箔をサブトラクティブ法によりエッチング加工し、(35%塩化第二鉄溶液)幅1mmの回路パターンを作成したサンプルを25℃、65%(湿度)で24時間調湿しフラックス洗浄した後、20秒間、320℃の噴流半田浴に浸漬し、顕微鏡で剥がれや膨れの有無を観察した。
IPC−FC241(IPC−TM−650,2.2.4(c))で150℃×30分の条件で、MD方向とTD方向について測定した。
IPC−FC241(IPC−TM−650,2.4.9(A))に従い、サブトラクティブ法により回路パターンを作成したサンプルを用いて、回路パターンと耐熱性樹脂層との接着強度を測定した。
IPC−FC241(IPC−TM−650,2.6.2(A))に準じ、以下の方法で測定した。(尚、サンプルの切断面が粗い場合は、JIS R 6252に規定のP240以上の研磨紙で平滑に仕上げた)
(1)乾いた秤量瓶を100℃から105℃のオーブンで1時間乾燥後、デシケータ中で室温まで冷却し、0.0001g単位まで正確にその重さをはかる(D0)。その後、秤量瓶はデシケータに戻す。
(2)乾いた樹脂フィルム(エッチング除去したサンプル)を105℃〜110℃のオーブンで1時間乾燥する。樹脂フィルムサンプルを(1)項の秤量瓶にいれ、室温まで冷却後、0.0001g単位まで正確にその重量をはかる(D1)。
(3)樹脂フィルムサンプルを秤量瓶から取り出し(秤量瓶はデシケータに戻す)、25℃±1℃、90%RH±3%RHの雰囲気で24時間±1時間調湿する。
(4)調湿後、樹脂フィルムサンプルを秤量瓶に入れて密栓し、デシケータ中で室温まで冷却後、その重量を0.0001gの単位まで正確に量る(M1)。秤量瓶はサンプルを
いれる直前に、あらかじめその重量をはかっておく(M0)。
(5)次の式によって吸湿率WA(%)を算出する。
WA={(M1−M0)−(D1−D0)}×100/{(M1−M0)} (%)
幅10mm、長さ150mmのエッチングフィルムサンプルをJIS C 5016に準じ、荷重500g、屈曲径0.38mmの条件で、フィルムが破断するまでの回数を測定した。
金属箔をエッチング除去して得た樹脂フィルムから、幅10mm、長さ100mmのサンプルを作成し、引張試験機(商品名「テンシロン引張試験機」、東洋ボールドウィン社製)にて、引張速度20mm/分、チャック間距離40mmで測定した。
UL746A規格に基づき、電圧240V、短絡時電流32.5Å、力率50%のアークを毎分40回発生させ、サンプルがイグニッションするまでの回数を測定した。評価は20回以上を◎、15回以上を○、10回以下を×とした。
反応容器に無水トリメリット酸192g(三菱瓦斯化学(株)製)、1,5−ナフタレンジイソシアネート157g(75モル%、住友バイエルウレタン(株)製)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート63g(25モル%、住友バイエルウレタン(株)製)、ジアザビシクロウンデセン1g(サンアプロ(株)製)、及び、N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略することがある)1836g(三菱化学(株)製)(ポリマー濃度15%)を加え、100℃まで2時間で昇温し、そのまま5時間反応させた。次いで、NMP534g(ポリマー濃度12重量%)を加え、室温まで冷却した。得られた重合ドープは黄褐色透明でポリマーはNMPに溶解していた。又、対数粘度は表1に示す通りであった。
(A)初期乾燥
上記で得られた樹脂溶液を、厚み18μmの電解銅箔(商品名「NDP−III」、三井金属(株)製)にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが25μmになるようにコーティングした。次いで、100℃の温度で5分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層体を得た。
(B)二次乾燥
上記の初期乾燥された積層体を外径16インチのアルミ缶に、塗工面が外側になるよう巻き付け、真空乾燥機、或いはイナートオーブンで、以下に示す条件で加熱処理した。得られた積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されていた。
減圧乾燥条件;200℃×24hr(減圧度は溶剤の揮発により、10〜100Paの間で変動した)
窒素下での加熱(流量;20L/分);260℃×3hr
モノマー組成を表1に示す内容に変えた以外は、比較例1と同じ重合条件で、樹脂ワニスを作成した。次いで、比較例1と同じ条件でフレキシブル金属張積層体を作成し、表1、表2に示す内容の各種特性を評価した。
モノマー組成を表1に示す内容に変えた以外は、比較例1と同じ重合条件で、樹脂ワニスを作成した。次いで、比較例1と同じ条件でフレキシブル金属張積層体を作成し、表1、表2に示す内容の各種特性を評価した。
実施例1記載の製造法により得られた重合ドープに表1に示すシリコーン化合物(添加剤)をポリアミドイミド樹脂の固形分100重量部に対し、表1に示す量を添加し、100℃で5時間反応させた。得られた樹脂ワニスを用いて、比較例1記載の方法で、フレキシブル金属張積層体を作成し、次いで、金属箔を、35%の塩化第二鉄(40℃)でエッチング除去しフィルムを得た。次いで表1、表2に示す内容の各種特性を評価した。
反応容器に無水トリメリット酸144g(三菱瓦斯化学(株)製)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物64g(ダイセル化学(株)製)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物15g(三菱化学(株)製)、o−トリジンジイソシアネート264g(日本曹達(株)製)、トリエチレンジアミン3g(ナカライテスク(株)製)、及び、N−メチル−2−ピロリドン2300g(三菱化学(株)製)(ポリマー濃度15%)を加え、100℃まで2時間で昇温し、そのまま5時間反応させた。次いで、NMP726g(ポリマー濃度12重量%)を加え、室温まで冷却した。得られた重合ドープは黄褐色透明でポリマーはNMPに溶解していた。以上の様にして得られたポリマー溶液を実施例1で得られたフレキシブル金属張積層体の樹脂面に乾燥後の厚みが10μmになる様に塗布し、比較例1に記載の成型加工条件でフレキシブル金属張積層体を作成した。この様にして得られたフレキシブル金属張積層体のカールは全くなく、金属箔をエッチングして得られたフィルムのカールもなかった。更に、エッチングして得られたフィルムの吸湿率は1.4%、耐HAI性は20回であった。又、フレキシブルプリント金属張積層体から得られたフレキシブルプリント配線板の耐屈曲性は13270回であった。
a)反応容器にp−フェニレンジアミン(ナカライテスク(株)製)54g、N−メチル−2−ピロリドン1810g(三菱化学(株)製)を加え、5℃まで冷却後、攪拌し溶解した。次いで、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物147g(三菱化学(株)製)を除々に加え、5℃で2時間反応させた(ポリマー濃度10%)。次いで、2−ヒドロキシピリジン1g(モノマーに対し2モル%;ナカライテスク(株)製)を加え1時間反応させた。得られた重合ドープは淡黄褐色透明でポリマーはNMPに溶解していた。対数粘度は2.0dl/gであった。
以上の様にして得られたポリマー溶液を実施例8で得られたフレキシブル金属張積層体の樹脂面に乾燥後の厚みが10μmになる様に塗布し、比較例1に記載の成型加工条件でフレキシブル金属張積層体を作成した。この様にして得られたフレキシブル金属張積層体のカールは全くなく、金属箔をエッチングして得られたフィルムのカールもなかった。更に、エッチングして得られたフィルムの吸湿率は1.5%、耐HAI性は23回であった。又、フレキシブルプリント金属張積層体から得られたフレキシブルプリント配線板の耐屈曲性は12300回であった。
以上の様にして得られたポリマー溶液を実施例8で得られたフレキシブル金属張積層体の樹脂面に乾燥後の厚みが10μmになる様に塗布し、比較例1に記載の成型加工条件でフレキシブル金属張積層体を作成した。この様にして得られたフレキシブル金属張積層体のカールは全くなく、金属箔をエッチングして得られたフィルムのカールもなかった。更に、エッチングして得られたフィルムの吸湿率は1.7%、耐HAI性は24回であった。又、フレキシブルプリント金属張積層体から得られたフレキシブルプリント配線板の耐屈曲性は14700回であった。
反応容器に3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物190g(40モル%;ダイセル化学(株)製)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物88g(20モル%;三菱化学(株)製)、ピロメリット酸無水物33g(10モル%;三菱化学(株)製)、テレフタル酸50g(20モル%;三菱瓦斯化学(株)製)、イソフタル酸25g(10モル%;三菱瓦斯化学(株)製)、1,5−ナフタレンジイソシアネート315g(100モル%、住友バイエルウレタン(株)製)、ジアザビシクロウンデセン3g(サンアプロ(株)製)、及び、N−メチル−2−ピロリドン3000g(三菱化学(株)製)(ポリマー濃度16%)を加え、100℃まで2時間で昇温し、そのまま5時間反応させた。次いで、ジグライム534g(ポリマー濃度12重量%)を除々に加え、室温まで冷却した。得られた重合ドープは黄褐色透明でポリマーはNMPに溶解していた。又、対数粘度は表3に示す通りであった。
(A)初期乾燥
上記で得られた樹脂溶液を、厚み18μmの電解銅箔(商品名「USLP−SE」、日本電解(株)製)にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが20μmになるようにコーティングした。次いで、100℃の温度で5分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層体を得た。
(B)二次乾燥
上記の初期乾燥された積層体を外径16インチのアルミ缶に、塗工面が外側になるよう巻き付け、真空乾燥機、或いはイナートオーブンで、以下に示す条件で加熱処理した。得られた積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されていた。
減圧乾燥条件;200℃×24hr(減圧度は溶剤の揮発により、10〜100Paの間で変動した)
窒素下での加熱(流量;20L/分);260℃×10hr
モノマー組成を表3に示す内容に変えた以外は、参考例14と同じ重合条件で、樹脂ワニスを作成した。次いで、参考例14と同じ条件でフレキシブル金属張積層体を作成し、表3、表4に示す内容の各種特性を評価した。
実施例8記載の製造法により得られた重合ドープに表3に示す珪素(シリカ)化合物(添加剤)をポリアミドイミド樹脂の固形分100重量部に対し、表3に示す量を添加し、分散した。(分散は実施例8の希薄溶液中で実施し、所定量実施例8のドープへ添加)得られた樹脂ワニスを用いて、参考例14記載の方法で、フレキシブル金属張積層体を作成し、表3、表4に示す内容の各種特性を評価した。
実施例8記載の製造法により得られた重合ドープに表3に示す樹脂ワニスをポリアミドイミド樹脂の固形分100重量部に対し、表3に示す量をブレンドした。得られた樹脂ワニスを用いて、参考例14記載の方法で、フレキシブル金属張積層体を作成し、表3、表4に示す内容の各種特性を評価した。
a)反応容器にp−フェニレンジアミン(ナカライテスク(株)製)43g(50モル%)、4、4’−ジアミノジフェニルエーテル(ナカライテスク(株)製)80g(50モル%)、N−メチル−2−ピロリドン(三菱化学(株)製)3230g(ポリマー濃度10%)を加え、5℃まで冷却後、攪拌し溶解した。次いで、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物235g(三菱化学(株)製)を除々に加え、5℃で5時間反応させた。得られた重合ドープは淡黄褐色透明でポリマーはNMPに溶解していた。対数粘度は2.0dl/gであった。
b)反応容器にp−フェニレンジアミン(ナカライテスク(株)製)78g(90モル%)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ナカライテスク(株)製)16g(10モル%)、N−メチル−2−ピロリドン(三菱化学(株)製)2960g(ポリマー濃度10%)を加え、5℃まで冷却後、攪拌し溶解した。次いで、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物235g(三菱化学(株)製)を除々に加え、5℃で5時間反応させた。得られた重合ドープは淡黄褐色透明でポリマーはNMPに溶解していた。対数粘度は2.4dl/gであった。
実施例28
実施例2で作成した樹脂ワニスを厚さ100μmのPETフィルムに乾燥後の厚みが25μmになる様にナイフコーターで塗布した。次いで、100℃で5分指蝕乾燥後、PETフィルムから剥離し自己支持性のフィルムを得た。
得られたフィルムをステンレス製の枠に、上下面、左右面の端を固定し、真空乾燥機、或いはイナートオーブンで、以下に示す条件で加熱処理した。得られたフィルムは透明で、塗膜中の溶剤は完全に除去されていた。フィルム特性は表5の通りであった。
減圧乾燥条件;200℃×24hr
(減圧度は溶剤の揮発により、10〜100Paの間で変動した)
窒素下での加熱(流量;20L/分);260℃×10hr
使用する樹脂ワニスを表5の内容に変えた以外は、実施例28と同様にして、フィルムを作成し、表5に示す特性を評価した。
使用する樹脂ワニスを表5の内容に変えた以外は、実施例28と同様にして、フィルムを作成し、表5に示す特性を評価した。
ポリエステル樹脂及びポリエステルウレタン樹脂の各測定評価項目は、以下の方法に従った。尚、ポリエステルポリウレタン樹脂の下記測定評価項目は下記合成例によって得られた溶液を120℃で1時間乾燥することで溶剤を除去し、得られた固体を以下の方法に従って各測定を行った。
(1)樹脂組成;重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)ジェミニー200を用いて。1H−NMR分析を行って、その積分比より決定した。
(2)数平均分子量;テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)160Cを用いて、カラム温度35℃、流量1ml/分にてGPC測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の計算値を得た。ただし、カラムは昭和電工(株)shodex KF−802、804、806を用いた。
(3)ガラス転移点;サンプル5mgをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメント(株)製示差走査熱量分析計(DSC)DSC−220を用いて、200℃まで、昇温速度20℃/分にて測定した。ガラス転移温度はベースラインの延長線遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度を求めた。
(4)酸価の測定;サンプル0.2gを20cm3のクロロホルムに溶解し、0.1Nの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂106gあたりの当量(eq/106g)を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
(ポリエステルの合成)
温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器にテレフタル酸66.4部、イソフタル酸64.7部、アジピン酸29.2部、無水トリメリット酸1.9部、2−メチル−1,3−プロパンジオール126部、1,4−ブタンジオール72部、テトラブチルチタネート0.07部を仕込み、4時間かけて230℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。続いてこれを20分かけて10mmHgになるまで減圧初期重合を行うと共に温度を240℃まで昇温し、更に1mmHg以下で1時間後期重合を行った後、常圧に戻し、窒素気流下で、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸1.9部を投入し、220℃にて1時間攪拌を行い、無水トリメリット酸をポリエステルに反応させ、目的とするポリエステルを得た。この様にして得られたポリエステルの特性値は以下の通りであった。
樹脂組成
酸成分;テレフタル酸 40モル%
イソフタル酸 39モル%
アジピン酸 18モル%
トリメリット酸 2モル%
グリコール成分;
2−メチル−1,3−プロパンジオール 60モル%
1,4−ブタンジオール 40モル%
数平均分子量;12000
ガラス転移点;12℃
酸価;110当量/t
温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器にポリエステルの合成例により得られたポリエステル100部、トルエン100部を仕込み、100℃にて樹脂を溶解した。その後130℃まで温度を上昇させ、トルエン60.8部を蒸留し、トルエンおよび水の共沸により、反応系の脱水を行った。その後、系内を60℃まで冷却し、メチルエチルケトン39.1部、ジメチロールブタン酸9部を仕込み、60℃にて30分攪拌を行った。続いてジブチルチンジラウレート0.2部を加え、80℃に昇温し反応させ、反応終了後、メチルエチルケトン98部を加え固形分濃度を40%に調整し、目的とするポリエステルポリウレタンを得た。この様にして得られたポリエステルポリウレタンの特性値は、以下の通りであった。
数平均分子量; 15000
ガラス転移点; 10℃
酸価; 630当量/t
温度計、攪拌機、還流式冷却管を具備した反応容器にポリエステルポリウレタンの合成例で得られたポリエステルポリウレタン溶液を125部、メチルエチルケトンを133.5部、エポキシ樹脂としてBREN−S(日本化薬(株)社製 臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂)を25部、エピコート5051(ジャパンエポキシレジン(株)社製臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂)を15部、エピコート872(ジャパンエポキシレジン(株)社製臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂)を10部、硬化剤としてリカジットTH(新日本理化(株)社製エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート))を2部、添加剤としてカヤマーPM2(日本化薬(株)社製アクリル系含燐モノマー)を2部仕込み、50℃にて溶解後、硬化触媒として2HPZ−CN(四国化成工業(株)社製イミダゾール系化合物)0.6部、C11Z−A(四国化成工業(株)社製2、4−ジアミノ−6−(2’−ウンデシルイミダゾリル)−エチル−S−トリアジン)を0.4部、難燃剤として水酸化アルミニウム30部を仕込み、十分攪拌し、目的とする接着剤溶液を得た。
(ポリエステルウレタンの比較製造例)
温度計、攪拌機および蒸留管を具備した反応容器に数平均分子量が1000のポリプロピレングリコール100部、トルエン100部を仕込み、100℃にて樹脂を溶解した。その後、130℃まで温度を昇温させ、トルエン55部を蒸留し、トルエンおよび水の共沸により反応系の脱水を行った。その後、系内を60℃まで冷却し、メチルエチルケトン45部、ネオペンチルプリコール3部を仕込み60℃にて30分攪拌した。その後、4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート32部を仕込み、60℃にて30分攪拌を行った。続いてジブチルチンジラウレート0.2部を加え、80℃に昇温して反応させ、反応終了後、メチルエチルケトン112.5部を加え固形分濃度を40%に調整し、ポリエーテルポリウレタンを得た。この様にして得られたポリエステルポリウレタンの特性値は以下の通りであった。
数平均分子量;12000
ガラス転移点;−30℃
酸価;3当量/t
温度計、攪拌機、還流式冷却管を具備した反応容器にポリエーテルポリウレタンの比較合成例で得られたポリエーテルポリウレタン溶液を250部、メチルエチルケトンを73.5部、エポキシ樹脂としてBREN−S(日本化薬(株)社製 臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂)を20部、YDB400(東都化成(株)社製臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂)を15部、硬化剤として3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を5部、リカジットTMTA−C(新日本理化(株)社製グリセロール トリス アンヒドロトリメリテート)3部を仕込み、50℃にて溶解後、硬化触媒として2PHZ−CN(四国化成工業(株)社製イミダゾール系化合物)を0.6部、C11Z−A((四国化成工業(株)社製2、4−ジアミノ−6−(2’−ウンデシルイミダゾリル)−エチル−S−トリアジン)を0.4部、難燃助剤として三酸化アンチモン5部を仕込み、十分攪拌し、接着剤溶液を得た。
実施例36
実施例35で製造したポリアミドイミドフィルムに合成例2で作成した接着剤をコンマコーターで、乾燥後の厚さが25μmになるように塗工し、80℃で3分、150℃で3分乾燥して、接着剤付フィルムを得た。積層物に反りなどはなく外観上良好であった。次いで、離型性PETフィルムを貼り合わせ、25℃、65%RH、40℃の雰囲気下で24時間保管した。
実施例34で製造したポリアミドイミドフィルムに合成例2で作成した接着剤をコンマコーターで、乾燥後の厚さが25μmになるように塗工し、80℃で3分、150℃で3分乾燥して、接着剤付フィルムを得た。積層物に反りなどはなく外観上良好であった。次いで、離型性PETフィルムを貼り合わせ、25℃、65%RH、40℃の雰囲気下で24時間保管した。
厚さ25μmのポリイミドフィルム(鐘淵化学工業(株)社製アピカルNPI)に合成例2で作成した接着剤をコンマコーターで、乾燥後の厚さが25μmになるように塗工し、80℃で3分、150℃で3分乾燥して、接着剤付フィルムを得た。積層物に反りなどはなく外観上良好であった。次いで、離型性PETフィルムを貼り合わせ、25℃、65%RH、40℃の雰囲気下で24時間保管した。
厚さ25μmのポリイミドフィルム(鐘淵化学工業(株)社製アピカルNPI)に比較合成例1で作成した接着剤をコンマコーターで、乾燥後の厚さが25μmになるように塗工し、80℃で3分、150℃で3分乾燥して、接着剤付フィルムを得た。次いで、離型性PETフィルムを貼り合わせ、25℃、65%RH、40℃の雰囲気下で24時間保管した。
比較例12
電解銅箔(日本電解(株)製USLP−SE)のマット面(処理面)と比較例10で製造した接着剤付フィルムの接着剤面を互いに重ね合わせ、温度160℃、圧力20Kgf/cm2、通過速度3m/分の条件でロールラミネーションした。次いで100℃16時間の条件でアフターキュアーを行いカールの無い、外観上良好なCCLを得た。
実施例36で製造した接着剤付フィルムを用いた以外は比較例12と同様にしてカールのない外観上良好なCCLを製造した。
実施例39
感光レジストを実施例8で製造した2層フレキシブル金属張銅張積層板の銅箔表面に積層し、マスクフィルムにて露光、焼付け、現像し必要なパターン(IPC−FC241、JIS Z 3197、或いは、JIS C 5016記載の評価用パターン)を転写した。次いで、40℃の35%塩化第二銅溶液を用いて、銅箔をエッチング除去し、回路形成に用いたレジストをアルカリにより除去し回路加工を行った。
次いで、電気的接続の為に必要な部分をあらかじめ金型にて打ち抜き・穴あけ加工した実施例37で製造した接着剤付フィルムを、回路面に接着剤層が接触するように重ね合わせ、プレスラミネート(160℃×4分、圧力20Kgf/cm2(196.138N/cm2))、アフターキュアー(100℃×16時間)してフレキシブルプリント配線板を得た。
以上の様にして得られたフレキシブルプリント基板を表7に示す各種特性の評価を行った。
(絶縁性(耐マイグレーション性)の評価)
表6に示す内容のJIS Z 3197規定のくし型電極(パターンのピッチのみ表7の内容に変更し、カバーレイ加工したフレキシブルプリント基板)を用いて、85℃、85%RHの雰囲気下で、1500時間連続通電(DC100V)して作成した経時サンプルの線間絶縁抵抗値(DC500V±5V印加、1分間保持後)をJIS C 5016の方法で測定した。
上記フレキシブルプリント基板を幅3mmの短冊状に切り出し、IPC−FC241(IPC−TM−650、2.4.9(A))に従い、銅箔面、および基材フィルム面とカバーフィルムとの接着強度を測定し、最低値を接着強度とした。
JIS C5016規格に準じて、噴流半田浴の温度を240℃〜340℃まで10℃単位で昇温し、剥がれやふくれ等の外観変化が起こらない上限温度を測定した。サンプルは25℃、65%(RH)で24時間調湿しフラックス洗浄した。
JIS−C−5016により屈曲径0.38mm、及び1.0mmで測定した。
フレキシブル金属張銅張積層板、接着剤付カバーフィルムを表7に示す内容に変えた以外は実施例39と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、表7に示す各種特性の評価を行った。
Claims (17)
- 一般式(1)並びに、一般式(2)若しくは一般式(3)を必須成分とし、その共重合比が{一般式(1)}/{一般式(2)+一般式(3)}=99/1〜5/95(モル比)であるポリアミドイミド樹脂、または該ポリアミドイミド樹脂を含む組成物から得られるフィルム;
- 一般式(2)において、アミド結合が互いにパラ位にある割合と互いにメタ位にある割合の結合比率がパラ位/メタ位=5/95〜100/0モル%である請求項1に記載のフィルム。
- 一般式(2)が、一般式(5)である請求項1に記載のフィルム。
- ポリアミドイミド樹脂が、シリコーン化合物を反応させたポリアミドイミド樹脂である請求項1〜3のいずれかに記載のフィルム。
- ポリアミドイミド樹脂を含む組成物が、ポリアミドイミド樹脂にシリコーン化合物を混合したポリアミドイミド樹脂組成物である請求項1〜3のいずれかに記載のフィルム。
- ポリアミドイミド樹脂を含む組成物が、ポリアミドイミド樹脂にシリカを混合したポリアミドイミド樹脂組成物である請求項1〜3のいずれかに記載のフィルム。
- ポリアミドイミド樹脂を含む組成物が、シリカの粒子系が1nm〜10μmである請求項6に記載のフィルム。
- ポリアミドイミド樹脂を含む組成物が、ポリアミドイミド樹脂に、ビフェニル骨格を含むポリイミド樹脂及び/又はポリアミドイミド樹脂(それらの前駆体を含む)をブレンドしてなるポリアミドイミド樹脂組成物である請求項1〜3のいずれかに記載のフィルム。
- ポリアミドイミド樹脂を含む組成物が、ポリアミドイミド樹脂に、アミン成分として3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニルを必須成分として含むポリアミドイミド樹脂をブレンドしてなるポリアミドイミド樹脂組成物である請求項1〜3のいずれかに記載のフィルム。
- ポリアミドイミド樹脂を含む組成物が、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニルを必須成分として含むポリアミドイミド樹脂の酸成分が、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須成分として含む請求項9に記載のポリアミドイミド樹脂組成物である請求項1〜3のいずれかに記載のフィルム。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のフィルムの少なくとも一方の面に接着剤が積層されたフィルム。
- 接着剤がエポキシ樹脂とポリエステルウレタン樹脂を含有し、該エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールA型エポキシ樹脂を含み、そして、該ポリエステルウレタン樹脂が以下の(1)、(2)、(3)、(4)の条件を満たす請求項11に記載のフィルム。
(1)ポリエステル成分の酸成分100モル%の内、テレフタル酸の含有量および
イソフタル酸の含有量の合計が70モル%〜100モル%であり、
(2)イソシアネート成分がヘキサメチレンジイソシアネートを含み、
(3)酸価が100〜1000当量/106gであり、
(4) 数平均分子量が8000〜100000である。 - 請求項1〜10のいずれかに記載のフィルムの少なくとも片面に金属箔が直接積層、または接着剤層を介して積層されたフレキシブル金属張積層体。
- 請求項13に記載の金属張積層体から得られるフレキシブルプリント基板。
- 基材フィルム層、導体層、接着剤層、カバーフィルム層を含むフレキシブルプリント基板において、カバーフィルム層が、請求項1〜10のいずれかに記載のフィルムであることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
- 基材フィルム層、導体層、接着剤層、カバーフィルム層を含むフレキシブルプリント基板において、基材フィルム層が、請求項1〜10のいずれかに記載のフィルムであることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
- 接着剤層がエポキシ樹脂で架橋されたポリエステルウレタン樹脂を含有し、該エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂、及び/又は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を含み、そして、該ポリエステルウレタン樹脂が以下の(1)、(2)、(3)、(4)の条件を満たす請求項15または16に記載のフレキシブルプリント基板。
(1)ポリエステル成分の酸成分100モル%の内、テレフタル酸の含有量および
イソフタル酸の含有量の合計が70モル%〜100モル%であり、
(2)イソシアネート成分がヘキサメチレンジイソシアネートを含み、
(3)酸価が100〜1000当量/106gであり、
(4)数平均分子量が8000〜100000である。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010022874A JP5251897B2 (ja) | 2003-09-01 | 2010-02-04 | ポリアミドイミド樹脂を用いたフィルム、フレキシブル金属張積層体及びフレキシブルプリント基板 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003308983 | 2003-09-01 | ||
JP2003308983 | 2003-09-01 | ||
JP2004121025 | 2004-04-16 | ||
JP2004121025 | 2004-04-16 | ||
JP2010022874A JP5251897B2 (ja) | 2003-09-01 | 2010-02-04 | ポリアミドイミド樹脂を用いたフィルム、フレキシブル金属張積層体及びフレキシブルプリント基板 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004247696A Division JP4543314B2 (ja) | 2003-09-01 | 2004-08-27 | ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた金属張積層体 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012279145A Division JP5626326B2 (ja) | 2003-09-01 | 2012-12-21 | ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた金属張積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010150552A JP2010150552A (ja) | 2010-07-08 |
JP5251897B2 true JP5251897B2 (ja) | 2013-07-31 |
Family
ID=42569962
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010022874A Active JP5251897B2 (ja) | 2003-09-01 | 2010-02-04 | ポリアミドイミド樹脂を用いたフィルム、フレキシブル金属張積層体及びフレキシブルプリント基板 |
JP2012279145A Expired - Fee Related JP5626326B2 (ja) | 2003-09-01 | 2012-12-21 | ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた金属張積層体 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012279145A Expired - Fee Related JP5626326B2 (ja) | 2003-09-01 | 2012-12-21 | ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた金属張積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP5251897B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI544843B (zh) | 2011-11-22 | 2016-08-01 | 松下知識產權經營股份有限公司 | 可撓性貼金屬基材、可撓性貼金屬基材之製造方法、印刷配線板、多層可撓印刷配線板、及軟硬複合印刷配線板 |
JP6349823B2 (ja) * | 2013-03-21 | 2018-07-04 | 東洋紡株式会社 | ポリエステルイミド樹脂フィルム、並びにこれに用いる樹脂および樹脂組成物 |
JP6287840B2 (ja) | 2013-04-16 | 2018-03-07 | 東洋紡株式会社 | 金属箔積層体 |
JP6325836B2 (ja) * | 2014-02-13 | 2018-05-16 | 三井化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いたカバーレイフィルム |
KR102237221B1 (ko) | 2014-09-19 | 2021-04-07 | 도요보 가부시키가이샤 | 폴리에스테르이미드 수지 필름, 및 이것에 이용하는 수지 및 수지 조성물 |
JP7084710B2 (ja) | 2017-01-20 | 2022-06-15 | 住友化学株式会社 | ポリアミドイミド樹脂および該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材 |
KR102121440B1 (ko) | 2017-05-30 | 2020-06-10 | 주식회사 엘지화학 | 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리(아미드-이미드) 필름 |
JP6554599B1 (ja) * | 2017-11-09 | 2019-07-31 | 住友化学株式会社 | 光学フィルム |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2854442A1 (de) * | 1978-12-16 | 1980-06-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hydantoingruppen enthaltenden polymeren |
JPH065123A (ja) * | 1992-06-22 | 1994-01-14 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 絶縁電線 |
JP3287025B2 (ja) * | 1992-09-18 | 2002-05-27 | 住友電気工業株式会社 | 絶縁電線 |
JPH07331070A (ja) * | 1994-06-07 | 1995-12-19 | Toyobo Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物 |
JPH1060076A (ja) * | 1996-08-19 | 1998-03-03 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂、その製造方法及び塗料 |
JP4423513B2 (ja) * | 1997-10-20 | 2010-03-03 | 東洋紡績株式会社 | 接着用樹脂組成物及び接着用フィルム |
JP4507137B2 (ja) * | 1999-12-17 | 2010-07-21 | 東洋紡績株式会社 | フレキシブルプリント配線板及びその製造方法 |
JP2004025778A (ja) * | 2002-06-28 | 2004-01-29 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 金属箔積層体および両面金属箔積層体 |
-
2010
- 2010-02-04 JP JP2010022874A patent/JP5251897B2/ja active Active
-
2012
- 2012-12-21 JP JP2012279145A patent/JP5626326B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013100515A (ja) | 2013-05-23 |
JP5626326B2 (ja) | 2014-11-19 |
JP2010150552A (ja) | 2010-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5626326B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた金属張積層体 | |
JP4543314B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた金属張積層体 | |
JP5713242B2 (ja) | フレキシブル金属張積層体 | |
JP4640409B2 (ja) | 金属張積層体 | |
JP5532069B2 (ja) | フレキシブル金属積層体の製造方法 | |
JP2014180846A (ja) | 透明フレキシブル金属張積層体、及びフレキシブルプリント配線板 | |
JP5240204B2 (ja) | 金属積層体 | |
JP2005244139A (ja) | フレキシブルプリント配線基板 | |
JPWO2018105543A1 (ja) | カルボン酸基含有高分子化合物およびそれを含有する接着剤組成物 | |
JP6447758B2 (ja) | 透明ポリエステルイミド樹脂フィルム、並びにこれに用いる樹脂および樹脂組成物 | |
JP2021141108A (ja) | 接着剤、接着シート及びフレキシブル銅張積層板 | |
JP5152028B2 (ja) | ポリマーブレンド組成物、フィルム、及び金属積層体 | |
JP2005244138A (ja) | フレキシブルプリント配線基板 | |
JP6349823B2 (ja) | ポリエステルイミド樹脂フィルム、並びにこれに用いる樹脂および樹脂組成物 | |
JP3223894B2 (ja) | 金属箔積層体 | |
TW201609870A (zh) | 聚酯醯亞胺樹脂膜及使用於此樹脂膜之樹脂與樹脂組成物 | |
JP2005244134A (ja) | フレキシブルプリント配線基板 | |
JP2005244136A (ja) | フレキシブルプリント配線基板 | |
JP2012236875A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびプリント配線板用層間接着フィルム | |
JP2005238798A (ja) | フレキシブルプリント配線基板 | |
JP2000022290A (ja) | フレキシブルプリント基板 | |
JP2002322298A (ja) | ポリイミドフィルムおよびそのポリイミドフィルムを用いたフレキシブルプリント基板 | |
JP2005244135A (ja) | フレキシブルプリント配線基板 | |
JP2006265304A (ja) | 接着剤組成物およびそれを用いたフレキシブル印刷配線板 | |
JP2005238797A (ja) | フレキシブルプリント配線基板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121023 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130123 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130304 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130319 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130401 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5251897 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160426 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |