JP2000022290A - フレキシブルプリント基板 - Google Patents
フレキシブルプリント基板Info
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- JP2000022290A JP2000022290A JP19075998A JP19075998A JP2000022290A JP 2000022290 A JP2000022290 A JP 2000022290A JP 19075998 A JP19075998 A JP 19075998A JP 19075998 A JP19075998 A JP 19075998A JP 2000022290 A JP2000022290 A JP 2000022290A
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- resin layer
- resin
- layer
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、接着性、耐折り曲げ性、寸法安定
性、特にエッチング、回路形成後の平面性に優れるフレ
キシブルプリント基板を提供すること。 【解決手段】 金属箔層より上層にポリイミド系樹脂を
含む第一樹脂層と、第一樹脂層より上層に上記ポリイミ
ド系樹脂よりも大きい線熱膨張係数をもつポリイミド系
樹脂を含む第二樹脂層とが形成されてなるフレキシブル
プリント基板。
性、特にエッチング、回路形成後の平面性に優れるフレ
キシブルプリント基板を提供すること。 【解決手段】 金属箔層より上層にポリイミド系樹脂を
含む第一樹脂層と、第一樹脂層より上層に上記ポリイミ
ド系樹脂よりも大きい線熱膨張係数をもつポリイミド系
樹脂を含む第二樹脂層とが形成されてなるフレキシブル
プリント基板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、寸法安定性、耐熱
性、接着性、耐折り曲げ性などに優れるフレキシブルプ
リント基板に関する。より詳細には、金属箔に線熱膨張
係数の異なるポリイミド系樹脂を多層コートしたフレキ
シブルプリント基板に関するものである。
性、接着性、耐折り曲げ性などに優れるフレキシブルプ
リント基板に関する。より詳細には、金属箔に線熱膨張
係数の異なるポリイミド系樹脂を多層コートしたフレキ
シブルプリント基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来のフレキシブルプリント基板は、ポ
リイミドフイルムと金属箔とをエポキシ樹脂やアクリル
樹脂などの熱硬化型の接着剤によってはり合わせたもの
であった。この熱硬化型接着剤ではり合わせたプリント
基板は、接着剤の熱的特性がポリイミドフイルムの性能
に比べ著しく劣るために、チップオンフレキなどへの適
用が制限されたり、半田工程で「ふくれ」や「剥がれ」
などを生ずるという問題点があった。また、エッチング
・回路形成後の平面性も不十分であり、さらには加工
時、熱圧着などの熱履歴を加えると、基板のカールやね
じれなどを生じて、後の打ち抜き加工が不可能となるな
どの欠点があった。
リイミドフイルムと金属箔とをエポキシ樹脂やアクリル
樹脂などの熱硬化型の接着剤によってはり合わせたもの
であった。この熱硬化型接着剤ではり合わせたプリント
基板は、接着剤の熱的特性がポリイミドフイルムの性能
に比べ著しく劣るために、チップオンフレキなどへの適
用が制限されたり、半田工程で「ふくれ」や「剥がれ」
などを生ずるという問題点があった。また、エッチング
・回路形成後の平面性も不十分であり、さらには加工
時、熱圧着などの熱履歴を加えると、基板のカールやね
じれなどを生じて、後の打ち抜き加工が不可能となるな
どの欠点があった。
【０００３】これらの問題を解決するために、接着剤な
しで絶縁基板に直接、金属箔を形成する技術が検討され
てきた。たとえば、特開平０２−９８９９４号公報には
ポリイミドフイルムにスパッター法で、特開昭６２−１
８１４８８号公報には蒸着法で、特開昭５７−１８３５
７号公報にはイオンプレーティング法でそれぞれ金属層
を形成した後、回路パターンの形成を行う技術が提案さ
れている。しかしながら、これらの方法で得られるプリ
ント基板は、ポリイミドフイルムと導体との接着性に依
然問題を残しているのが実状であった。すなわち、形成
パターンの強度を上げる目的で行うパターン上への電解
メッキ工程においてパターン剥離が起こったり、１００
℃程度の温度に長時間さらすと導体とポリイミドフイル
ムとの接着性が著しく低下するなどという欠点があっ
た。
しで絶縁基板に直接、金属箔を形成する技術が検討され
てきた。たとえば、特開平０２−９８９９４号公報には
ポリイミドフイルムにスパッター法で、特開昭６２−１
８１４８８号公報には蒸着法で、特開昭５７−１８３５
７号公報にはイオンプレーティング法でそれぞれ金属層
を形成した後、回路パターンの形成を行う技術が提案さ
れている。しかしながら、これらの方法で得られるプリ
ント基板は、ポリイミドフイルムと導体との接着性に依
然問題を残しているのが実状であった。すなわち、形成
パターンの強度を上げる目的で行うパターン上への電解
メッキ工程においてパターン剥離が起こったり、１００
℃程度の温度に長時間さらすと導体とポリイミドフイル
ムとの接着性が著しく低下するなどという欠点があっ
た。
【０００４】このような問題を解決するために、ポリイ
ミドフイルムと金属箔を貼り合わせる耐熱性の接着剤の
検討も行われている。耐熱性の接着剤としてはビスマレ
イミド系の接着剤がよく知られているが、これらの硬化
皮膜は脆いためにフレキシブルプリント基板用としては
適していない。そこで、特開昭６２−２３２４７５号公
報、特開昭６２−２３５２８２号公報、特開平２−１３
８７８９号公報などでは、ビスマレイミドと芳香族ポリ
イミドの混合物から接着性フイルムを形成し、これをポ
リイミドフイルムと金属箔との間に挟み込んで熱圧着す
る方法が提案されている。しかしこれらの方法によれ
ば、熱圧着の条件が２６０〜３００℃の高温下でしかも
５０ｋｇ／ｃｍ2 程度の高圧力が必要であり、実用上、
加工性に問題点がある。さらに、特開平５−１１２７６
８号公報や特開平５−１７９２２４号公報においては、
熱圧着できる熱可塑性ポリイミド接着剤も提案されてい
るが、特開昭６２−２３２４７５号公報などと同様、接
着に高温、長時間を要するため実用的ではない。
ミドフイルムと金属箔を貼り合わせる耐熱性の接着剤の
検討も行われている。耐熱性の接着剤としてはビスマレ
イミド系の接着剤がよく知られているが、これらの硬化
皮膜は脆いためにフレキシブルプリント基板用としては
適していない。そこで、特開昭６２−２３２４７５号公
報、特開昭６２−２３５２８２号公報、特開平２−１３
８７８９号公報などでは、ビスマレイミドと芳香族ポリ
イミドの混合物から接着性フイルムを形成し、これをポ
リイミドフイルムと金属箔との間に挟み込んで熱圧着す
る方法が提案されている。しかしこれらの方法によれ
ば、熱圧着の条件が２６０〜３００℃の高温下でしかも
５０ｋｇ／ｃｍ2 程度の高圧力が必要であり、実用上、
加工性に問題点がある。さらに、特開平５−１１２７６
８号公報や特開平５−１７９２２４号公報においては、
熱圧着できる熱可塑性ポリイミド接着剤も提案されてい
るが、特開昭６２−２３２４７５号公報などと同様、接
着に高温、長時間を要するため実用的ではない。
【０００５】また、特開昭５６−２３７９１号公報や特
開昭５７−５０６７０号公報、特開昭６０−１５７２８
号公報などにおいてはポリイミド溶液やポリイミド前駆
体溶液、あるいはポリアミドイミド溶液を金属箔に直接
塗布することで接着剤層の無いフレキシブルプリント基
板を成型する方法が提案されている。しかし、この方法
は寸法安定性、特にエッチング・回路形成後の平面性に
劣るという欠点があった。すなわち、エッチング・回路
形成後、樹脂層が金属箔と接触していた面を内側にして
激しくカールするため、回路カバーコートなどの後加工
が困難になるなどの問題点があった。
開昭５７−５０６７０号公報、特開昭６０−１５７２８
号公報などにおいてはポリイミド溶液やポリイミド前駆
体溶液、あるいはポリアミドイミド溶液を金属箔に直接
塗布することで接着剤層の無いフレキシブルプリント基
板を成型する方法が提案されている。しかし、この方法
は寸法安定性、特にエッチング・回路形成後の平面性に
劣るという欠点があった。すなわち、エッチング・回路
形成後、樹脂層が金属箔と接触していた面を内側にして
激しくカールするため、回路カバーコートなどの後加工
が困難になるなどの問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の課題を解決するためになされたものであり、耐熱性、
接着性、耐折り曲げ性などに優れ、また、寸法安定性、
特にエッチング・回路形成後の平面性にも優れたフレキ
シブルプリント基板を提供しようとするものである。
の課題を解決するためになされたものであり、耐熱性、
接着性、耐折り曲げ性などに優れ、また、寸法安定性、
特にエッチング・回路形成後の平面性にも優れたフレキ
シブルプリント基板を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するべく鋭意研究した結果、金属箔に線熱膨張係数
の異なるポリイミド系樹脂を多層コートすることによっ
て耐熱性、接着性、耐折り曲げ性などに優れ、また、寸
法安定性、特にエッチング・回路形成後の平面性に優れ
たフレキシブルプリント基板が得られることを見出し、
本発明に到達した。すなわち、本発明は以下のような構
成からなる。 （１） 金属箔層より上層にポリイミド系樹脂を含む第
一樹脂層と、第一樹脂層より上層に上記ポリイミド系樹
脂よりも大きい線熱膨張係数をもつポリイミド系樹脂を
含む第二樹脂層とが形成されてなるフレキシブルプリン
ト基板。 （２） 第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂の線熱
膨張係数が３×１０-5以下である上記（１）記載のフレ
キシブルプリント基板。 （３） 第一樹脂層の膜厚が樹脂層の全膜厚に対して５
０％以上を占める上記（１）または（２）記載のフレキ
シブルプリント基板。 （４） 第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂は、下
記一般式（１）で示される構造単位を６０モル％以上含
有し、かつ第二樹脂層を構成するポリイミド系樹脂は、
一般式（１）で示される構造単位の含有量が、第一樹脂
層を構成するポリイミド系樹脂中の一般式（１）で示さ
れる構造単位含有量より少ない上記（１）〜（３）のい
ずれかに記載のフレキシブルプリント基板。
達成するべく鋭意研究した結果、金属箔に線熱膨張係数
の異なるポリイミド系樹脂を多層コートすることによっ
て耐熱性、接着性、耐折り曲げ性などに優れ、また、寸
法安定性、特にエッチング・回路形成後の平面性に優れ
たフレキシブルプリント基板が得られることを見出し、
本発明に到達した。すなわち、本発明は以下のような構
成からなる。 （１） 金属箔層より上層にポリイミド系樹脂を含む第
一樹脂層と、第一樹脂層より上層に上記ポリイミド系樹
脂よりも大きい線熱膨張係数をもつポリイミド系樹脂を
含む第二樹脂層とが形成されてなるフレキシブルプリン
ト基板。 （２） 第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂の線熱
膨張係数が３×１０-5以下である上記（１）記載のフレ
キシブルプリント基板。 （３） 第一樹脂層の膜厚が樹脂層の全膜厚に対して５
０％以上を占める上記（１）または（２）記載のフレキ
シブルプリント基板。 （４） 第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂は、下
記一般式（１）で示される構造単位を６０モル％以上含
有し、かつ第二樹脂層を構成するポリイミド系樹脂は、
一般式（１）で示される構造単位の含有量が、第一樹脂
層を構成するポリイミド系樹脂中の一般式（１）で示さ
れる構造単位含有量より少ない上記（１）〜（３）のい
ずれかに記載のフレキシブルプリント基板。
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同じであっても
異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜
４のアルキル基を、Ａｒ1 はトリカルボン酸の３つのカ
ルボキシル基を除いた残りの３価の基を示す）
異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜
４のアルキル基を、Ａｒ1 はトリカルボン酸の３つのカ
ルボキシル基を除いた残りの３価の基を示す）
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において用いる第一樹脂層
を構成するポリイミド系樹脂は、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリエステルイミドなど主鎖にイミド結合を
有する耐熱性樹脂を指す。また、本発明において、第一
樹脂層上に積層される第二樹脂層を構成するポリイミド
系樹脂は、第一樹脂層のポリイミド系樹脂同様、主鎖に
イミド結合を有する耐熱性樹脂を指す。
を構成するポリイミド系樹脂は、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリエステルイミドなど主鎖にイミド結合を
有する耐熱性樹脂を指す。また、本発明において、第一
樹脂層上に積層される第二樹脂層を構成するポリイミド
系樹脂は、第一樹脂層のポリイミド系樹脂同様、主鎖に
イミド結合を有する耐熱性樹脂を指す。
【００１１】第二樹脂層のポリイミド系樹脂の線熱膨張
係数は、第一樹脂層のポリイミド系樹脂のそれより大き
いことが必要である。第二樹脂層のポリイミド系樹脂の
線熱膨張係数が、第一樹脂層のポリイミド系樹脂のそれ
と同じかあるいは小さい場合は、エッチング・回路形成
後の平面性に劣る。ここでポリイミド系樹脂の線熱膨張
係数は、ＴＭＡ引張荷重法により、窒素中、昇温速度１
０℃／分で、Ｔｇ- （Ｔｇ- ：フイルムが伸び始める温
度、℃）まで昇温し、その後室温まで冷却したフイルム
について、荷重１ｇ、サンプルサイズ：４×２０ｍｍ、
窒素雰囲気、昇温速度１０℃／分、温度範囲１００〜２
００℃の条件下で測定した値である。
係数は、第一樹脂層のポリイミド系樹脂のそれより大き
いことが必要である。第二樹脂層のポリイミド系樹脂の
線熱膨張係数が、第一樹脂層のポリイミド系樹脂のそれ
と同じかあるいは小さい場合は、エッチング・回路形成
後の平面性に劣る。ここでポリイミド系樹脂の線熱膨張
係数は、ＴＭＡ引張荷重法により、窒素中、昇温速度１
０℃／分で、Ｔｇ- （Ｔｇ- ：フイルムが伸び始める温
度、℃）まで昇温し、その後室温まで冷却したフイルム
について、荷重１ｇ、サンプルサイズ：４×２０ｍｍ、
窒素雰囲気、昇温速度１０℃／分、温度範囲１００〜２
００℃の条件下で測定した値である。
【００１２】第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂の
好ましい線熱膨張係数は、３×１０ -5以下であり、さら
に好ましくは、１．７×１０-5〜２．５×１０-5であ
る。該線熱膨張係数が３×１０-5より大きいと、第一お
よび第二樹脂積層後のプリント基板自体のカールが大き
かったり、またエッチング・回路形成後の平面性が不十
分となる場合がある。第二樹脂層を構成するポリイミド
系樹脂の好ましい線熱膨張係数は、３．０×１０-5より
大きい樹脂である。さらに好ましくは、４．０×１０-5
〜４．５×１０-5である。該線熱膨張係数が３×１０-5
未満ではエッチング・回路形成後、樹脂層が金属箔と接
触していた面を内側にしてカールしやすくなる場合があ
る。
好ましい線熱膨張係数は、３×１０ -5以下であり、さら
に好ましくは、１．７×１０-5〜２．５×１０-5であ
る。該線熱膨張係数が３×１０-5より大きいと、第一お
よび第二樹脂積層後のプリント基板自体のカールが大き
かったり、またエッチング・回路形成後の平面性が不十
分となる場合がある。第二樹脂層を構成するポリイミド
系樹脂の好ましい線熱膨張係数は、３．０×１０-5より
大きい樹脂である。さらに好ましくは、４．０×１０-5
〜４．５×１０-5である。該線熱膨張係数が３×１０-5
未満ではエッチング・回路形成後、樹脂層が金属箔と接
触していた面を内側にしてカールしやすくなる場合があ
る。
【００１３】第一樹脂層の厚みは、第一樹脂層および第
二樹脂層を併せた樹脂層全体の厚みに対して５０％以上
を占めることが好ましく、８０％以上を占めることがよ
り好ましい。上限は特に制限されないが、寸法変化率と
エッチング・回路形成後の平面性から９５％が好まし
い。第一樹脂層の厚みが上記全膜厚に対して５０％未満
では、第一および第二樹脂積層後のプリント基板自体の
カールが大きかったり、寸法変化率が大きくなる場合が
ある。通常、樹脂層全体の厚みは５０μｍ以下、好まし
くは３５μｍ以下であり、この場合第一樹脂層の厚みは
１８μｍ以上、好ましくは２８μｍ以上であって、樹脂
層の全体の厚みに対して５０％以上を占める厚みであ
る。樹脂層全体の厚みの下限は特に限定されないが５μ
ｍが好ましい。
二樹脂層を併せた樹脂層全体の厚みに対して５０％以上
を占めることが好ましく、８０％以上を占めることがよ
り好ましい。上限は特に制限されないが、寸法変化率と
エッチング・回路形成後の平面性から９５％が好まし
い。第一樹脂層の厚みが上記全膜厚に対して５０％未満
では、第一および第二樹脂積層後のプリント基板自体の
カールが大きかったり、寸法変化率が大きくなる場合が
ある。通常、樹脂層全体の厚みは５０μｍ以下、好まし
くは３５μｍ以下であり、この場合第一樹脂層の厚みは
１８μｍ以上、好ましくは２８μｍ以上であって、樹脂
層の全体の厚みに対して５０％以上を占める厚みであ
る。樹脂層全体の厚みの下限は特に限定されないが５μ
ｍが好ましい。
【００１４】本発明で用いられるポリイミド系樹脂とし
ては、主鎖にイミド結合を含むものであればどのような
ものでもよい。なかでも、プリント基板のカールやエッ
チング・回路形成後の平面性、あるいは接着性、耐熱
性、耐折り曲げ性、寸法安定性などの特性を考慮する
と、第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂として一般
式（１）
ては、主鎖にイミド結合を含むものであればどのような
ものでもよい。なかでも、プリント基板のカールやエッ
チング・回路形成後の平面性、あるいは接着性、耐熱
性、耐折り曲げ性、寸法安定性などの特性を考慮する
と、第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂として一般
式（１）
【００１５】
【化３】
【００１６】（式中の各記号は上記の通り）で示される
構造単位（１）を６０モル％以上含有し、かつ第二樹脂
層を構成するポリイミド系樹脂は、上記した構造単位
（１）の含有量が第一樹脂層を構成するポリイミド系樹
脂中の含有量より少ないものが好ましい。第一樹脂層を
構成するポリイミド系樹脂中の構造単位（１）の含有量
の上限は特に限定されないが、９５モル％が好ましい。
構造単位（１）の含有量が９５モル％より多くなると、
ポリイミド系樹脂の溶剤溶解性に乏しくなるため、前駆
体の形で成型しなければならず、したがって、副生成分
の揮発による体積収縮が起こり、プリント基板のカール
が大きくなる場合がある。
構造単位（１）を６０モル％以上含有し、かつ第二樹脂
層を構成するポリイミド系樹脂は、上記した構造単位
（１）の含有量が第一樹脂層を構成するポリイミド系樹
脂中の含有量より少ないものが好ましい。第一樹脂層を
構成するポリイミド系樹脂中の構造単位（１）の含有量
の上限は特に限定されないが、９５モル％が好ましい。
構造単位（１）の含有量が９５モル％より多くなると、
ポリイミド系樹脂の溶剤溶解性に乏しくなるため、前駆
体の形で成型しなければならず、したがって、副生成分
の揮発による体積収縮が起こり、プリント基板のカール
が大きくなる場合がある。
【００１７】本発明に用いられるポリイミド系樹脂の製
造は通常の方法で合成することができる。たとえば、イ
ソシアネート法、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温
溶液重合法などがあるが、重合ドープを金属箔に直接塗
工することを考えれば、塗工乾燥時の副生成分のないイ
ソシアネート法が適している。
造は通常の方法で合成することができる。たとえば、イ
ソシアネート法、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温
溶液重合法などがあるが、重合ドープを金属箔に直接塗
工することを考えれば、塗工乾燥時の副生成分のないイ
ソシアネート法が適している。
【００１８】重合溶媒としては、たとえば、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、スルホラン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラク
トン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを用い
ることができる。これらの一部をトルエン、キシレンな
どの炭化水素系有機溶媒、ジグライム、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル系有機溶媒、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒などで
置き換えることも可能である。なかでも、ジグライム、
メチルイソブチルケトンなどを用いることが重合性の点
から好ましい。
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、スルホラン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラク
トン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを用い
ることができる。これらの一部をトルエン、キシレンな
どの炭化水素系有機溶媒、ジグライム、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル系有機溶媒、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒などで
置き換えることも可能である。なかでも、ジグライム、
メチルイソブチルケトンなどを用いることが重合性の点
から好ましい。
【００１９】イソシアネート法の場合、反応温度は通常
５０〜２００℃が好ましい。また、反応は３級アミン
類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物など
の触媒下で行っても良い。重合濃度は通常１０〜５０重
量％である。
５０〜２００℃が好ましい。また、反応は３級アミン
類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物など
の触媒下で行っても良い。重合濃度は通常１０〜５０重
量％である。
【００２０】前記一般式（１）で示される構造単位を共
重合体中に含めるために使用する原料としては、酸成分
（Ａｒ1 ）としてトリメリット酸無水物、ジフェニルエ
ーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ジフ
ェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸無水
物、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸
無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸無水物などのトリカ
ルボン酸無水物類が、イソシアネート成分としてはＯ−
トリジンジイソシアネートなどが挙げられる。
重合体中に含めるために使用する原料としては、酸成分
（Ａｒ1 ）としてトリメリット酸無水物、ジフェニルエ
ーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ジフ
ェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸無水
物、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸
無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸無水物などのトリカ
ルボン酸無水物類が、イソシアネート成分としてはＯ−
トリジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】また、本発明に用いられるポリイミド共重
合体の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０
℃での対数粘度にして０．１〜３．０ｄｌ／ｇにあるも
のが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０ｄｌ／ｇ
である。対数粘度が０．８ｄｌ／ｇ以下では折り曲げ性
や基材の引き裂き強度が不十分であり、また、２．０ｄ
ｌ／ｇ以上では溶液粘度が高くなり、成型加工が困難と
なる場合がある。
合体の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０
℃での対数粘度にして０．１〜３．０ｄｌ／ｇにあるも
のが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０ｄｌ／ｇ
である。対数粘度が０．８ｄｌ／ｇ以下では折り曲げ性
や基材の引き裂き強度が不十分であり、また、２．０ｄ
ｌ／ｇ以上では溶液粘度が高くなり、成型加工が困難と
なる場合がある。
【００２２】前記一般式（１）で示される構造単位を含
むポリイミド系樹脂の酸成分、アミン成分において、線
熱膨張係数や折り曲げ性、接着性などの観点から他の共
重合可能な構造単位を形成することができる単量体を酸
成分、アミン成分の形で下記に例示するが、アミン成分
としてこれらのイソシアネート、酸成分としてこれらの
酸無水物や酸塩化物、エステル化物が利用できる。ま
た、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合
した樹脂を、上記共重合体に適時、混合して使用するこ
ともできる。
むポリイミド系樹脂の酸成分、アミン成分において、線
熱膨張係数や折り曲げ性、接着性などの観点から他の共
重合可能な構造単位を形成することができる単量体を酸
成分、アミン成分の形で下記に例示するが、アミン成分
としてこれらのイソシアネート、酸成分としてこれらの
酸無水物や酸塩化物、エステル化物が利用できる。ま
た、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合
した樹脂を、上記共重合体に適時、混合して使用するこ
ともできる。
【００２３】酸成分としては、たとえば、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、エイコ酸二酸、テトラデカン、
ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニ
ルメタン−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン
−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，
３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−４，
４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−２，
４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，
４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，
３’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフ
ェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−
２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−
カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニ
ル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン
酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルフィド−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルス
ルフィド−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフ
ィド−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド
−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４’−
ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカル
ボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン
酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾ
フェノン−２，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−
４，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−２，４’−
ジカルボン酸、シクロヘキサン−３，４’−ジカルボン
酸、シクロヘキサン−３，３’−ジカルボン酸、トリメ
リット酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，
２’，３，３’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，
３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−
１，２，３，５，６，７−へキサヒドロナフタレン−
１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロ
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，
７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−
１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテル、シクロペンタン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボ
ン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸、ビシクロ−（２，２，２）−オクト−７−エン−
２：３：５：６−テトラカルボン酸などのポリカルボン
酸、およびこれらの一無水物、二無水物、エステル化物
などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混
合物として用いられる。
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、エイコ酸二酸、テトラデカン、
ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニ
ルメタン−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン
−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，
３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−４，
４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−２，
４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，
４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，
３’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフ
ェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−
２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−
カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニ
ル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン
酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルフィド−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルス
ルフィド−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフ
ィド−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド
−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４’−
ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカル
ボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン
酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾ
フェノン−２，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−
４，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−２，４’−
ジカルボン酸、シクロヘキサン−３，４’−ジカルボン
酸、シクロヘキサン−３，３’−ジカルボン酸、トリメ
リット酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，
２’，３，３’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，
３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−
１，２，３，５，６，７−へキサヒドロナフタレン−
１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロ
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，
７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−
１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテル、シクロペンタン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボ
ン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸、ビシクロ−（２，２，２）−オクト−７−エン−
２：３：５：６−テトラカルボン酸などのポリカルボン
酸、およびこれらの一無水物、二無水物、エステル化物
などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混
合物として用いられる。
【００２４】アミン成分としては、たとえば、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（アミノメチル）シクヘキサン、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェ
ニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−
ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’
−ジアミノベンゾフェノン、２，６−トリレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジア
ミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフル
オロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフ
ルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソ
プロピリデン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジアミノ−ｍ−キシレン、１，４−ナフタレ
ンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナ
フタレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）
へキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−
［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］
ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］へキサフルオロプロパン、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフル
オロプロパン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニ
ル）−１，３，３’−トリメチルインダン、６−アミノ
−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３’−トリ
メチルインダン、５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミ
ン、５−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ト
リレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジ
アミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、
シクロヘキサン−１，４−ジアミン、ジアミノシロキサ
ンあるいはこれらに対応するジイソシアネートなどを単
独あるいは２種以上の混合物として共重合してもよい。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（アミノメチル）シクヘキサン、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェ
ニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−
ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’
−ジアミノベンゾフェノン、２，６−トリレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジア
ミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフル
オロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフ
ルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソ
プロピリデン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジアミノ−ｍ−キシレン、１，４−ナフタレ
ンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナ
フタレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）
へキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−
［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］
ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］へキサフルオロプロパン、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフル
オロプロパン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニ
ル）−１，３，３’−トリメチルインダン、６−アミノ
−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３’−トリ
メチルインダン、５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミ
ン、５−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ト
リレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジ
アミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、
シクロヘキサン−１，４−ジアミン、ジアミノシロキサ
ンあるいはこれらに対応するジイソシアネートなどを単
独あるいは２種以上の混合物として共重合してもよい。
【００２５】線熱膨張係数の大きなポリイミド系樹脂を
得るには、たとえば、上記の酸成分あるいはアミン成分
中で、自由回転の少ない成分すなわち剛直成分の比率を
多くするとよい。自由回転の少ない成分としては、酸成
分としてピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカル
ボン酸２無水物、トリメリット酸無水物などが、アミン
成分としてｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トリジンなど
が挙げられる。一方、線熱膨張係数の小さなポリイミド
系樹脂を得るには、酸成分あるいはアミン成分として自
由回転の少ない成分を多く使えばよい。
得るには、たとえば、上記の酸成分あるいはアミン成分
中で、自由回転の少ない成分すなわち剛直成分の比率を
多くするとよい。自由回転の少ない成分としては、酸成
分としてピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカル
ボン酸２無水物、トリメリット酸無水物などが、アミン
成分としてｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トリジンなど
が挙げられる。一方、線熱膨張係数の小さなポリイミド
系樹脂を得るには、酸成分あるいはアミン成分として自
由回転の少ない成分を多く使えばよい。
【００２６】このようにして得られたポリイミド系樹脂
溶液は、そのままあるいは同じ溶媒や他の溶媒を用いて
希釈し、塗工液の粘度を調整後、金属箔に直接塗布する
ことができる。適正な溶液粘度としては１〜１０００ポ
イズであることが好ましい。金属箔に第一樹脂層と第二
樹脂層を積層する方法としては、金属箔に第一樹脂層を
構成するポリイミド系樹脂溶液を塗工し、完全に脱溶剤
してから第二樹脂層を構成するポリイミド樹脂溶液を塗
工、乾燥する、第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂
溶液を塗工し、残存溶剤率が約２０％となるタックフリ
ーな状態まで乾燥し、次いで第二樹脂層を構成するポリ
イミド樹脂溶液を塗工、脱溶剤することにより形成する
ことができる。また、多層ダイコーターなどで多層コー
トすることもできる。乾燥は塗布層を６０〜２００℃、
５〜１００分間程度の範囲で溶媒を完全に除去するか、
タックフリーな状態まで脱溶剤することができる。形式
はロールサポート、フローティングなどいずれの方式で
も良い。
溶液は、そのままあるいは同じ溶媒や他の溶媒を用いて
希釈し、塗工液の粘度を調整後、金属箔に直接塗布する
ことができる。適正な溶液粘度としては１〜１０００ポ
イズであることが好ましい。金属箔に第一樹脂層と第二
樹脂層を積層する方法としては、金属箔に第一樹脂層を
構成するポリイミド系樹脂溶液を塗工し、完全に脱溶剤
してから第二樹脂層を構成するポリイミド樹脂溶液を塗
工、乾燥する、第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂
溶液を塗工し、残存溶剤率が約２０％となるタックフリ
ーな状態まで乾燥し、次いで第二樹脂層を構成するポリ
イミド樹脂溶液を塗工、脱溶剤することにより形成する
ことができる。また、多層ダイコーターなどで多層コー
トすることもできる。乾燥は塗布層を６０〜２００℃、
５〜１００分間程度の範囲で溶媒を完全に除去するか、
タックフリーな状態まで脱溶剤することができる。形式
はロールサポート、フローティングなどいずれの方式で
も良い。
【００２７】本発明に用いる金属箔としては、銅箔、ア
ルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用
することができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛や
クロムなどの他の金属で処理した金属箔についても用い
ることもできる。金属箔の厚みについては特に限定はな
いが、たとえば３〜５０μｍの金属箔を好適に用いるこ
とができる。
ルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用
することができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛や
クロムなどの他の金属で処理した金属箔についても用い
ることもできる。金属箔の厚みについては特に限定はな
いが、たとえば３〜５０μｍの金属箔を好適に用いるこ
とができる。
【００２８】塗工方法としては、特に限定される物では
なく、従来からよく知られている方法を適用させること
ができる。たとえば、ロールコーター、ナイフコータ
ー、ドクター、ブレードコータ、グラビアコーター、ダ
イコーター、リバースコーターなどにより塗工すること
ができる。
なく、従来からよく知られている方法を適用させること
ができる。たとえば、ロールコーター、ナイフコータ
ー、ドクター、ブレードコータ、グラビアコーター、ダ
イコーター、リバースコーターなどにより塗工すること
ができる。
【００２９】また、本発明においては、フレキシブルプ
リント基板の諸特性、たとえば機械特性、電気特性、滑
り性などを改良する目的で他の樹脂や有機化合物、及び
無機化合物を混合させたり、あるいは反応させて併用し
てもよい。たとえば、シリコーン化合物、フッ素化合物
のような樹脂や有機化合物、酸化珪素、酸化チタン、炭
酸カルシウムなどの無機化合物をこの発明の目的を阻害
しない範囲で併用することができる。
リント基板の諸特性、たとえば機械特性、電気特性、滑
り性などを改良する目的で他の樹脂や有機化合物、及び
無機化合物を混合させたり、あるいは反応させて併用し
てもよい。たとえば、シリコーン化合物、フッ素化合物
のような樹脂や有機化合物、酸化珪素、酸化チタン、炭
酸カルシウムなどの無機化合物をこの発明の目的を阻害
しない範囲で併用することができる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により、この発明をさらに詳し
く説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限さ
れるものではない。各実施例における特性値の評価方法
は以下の通りである。
く説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限さ
れるものではない。各実施例における特性値の評価方法
は以下の通りである。
【００３１】対数粘度 ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶
媒粘度を３０℃で、ウベローゼ型の粘度管により測定し
て、下記の式で計算した。
−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶
媒粘度を３０℃で、ウベローゼ型の粘度管により測定し
て、下記の式で計算した。
【００３２】
【数１】
【００３３】線熱膨張係数 ＴＭＡ（熱機械分析／理学（株）製）引張荷重法により
本発明のプリント基板に関し、以下の条件で各樹脂層の
線熱膨張係数を測定した。なおフイルムは、窒素中、昇
温速度１０℃／分で、Ｔｇ- （℃）まで昇温し、その後
室温まで冷却したフイルムについて測定を行った。 荷重：１ｇ サンプルサイズ：４×２０ｍｍ 雰囲気：窒素 昇温速度：１０℃／分 温度範囲：１００〜２００℃
本発明のプリント基板に関し、以下の条件で各樹脂層の
線熱膨張係数を測定した。なおフイルムは、窒素中、昇
温速度１０℃／分で、Ｔｇ- （℃）まで昇温し、その後
室温まで冷却したフイルムについて測定を行った。 荷重：１ｇ サンプルサイズ：４×２０ｍｍ 雰囲気：窒素 昇温速度：１０℃／分 温度範囲：１００〜２００℃
【００３４】接着強度 ＩＰＣ−ＦＣ−０４１により測定した。
【００３５】耐折性 ＪＩＳ−Ｐ−８１１５により屈曲半径０．３８Ｒで測定
した。
した。
【００３６】基板及びエッチングフイルム層（樹脂層）
のカール フレキシブルプリント基板及び樹脂層のカールの曲率半
径を求めた。
のカール フレキシブルプリント基板及び樹脂層のカールの曲率半
径を求めた。
【００３７】寸法変化率 ＩＰＣ−ＦＣ−２４１により測定した。
【００３８】実施例１ ＜第一樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞反応容器に無
水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネ
ート２１１ｇ（８０モル％）、２，４−トリレンジイソ
シアネート３５ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及びＮ
−メチル−２−ピロリドン２．５ｋｇを加え、攪拌しな
がら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５
時間反応させ対数粘度が１．６ｄｌ／ｇのポリイミド系
樹脂溶液を得た。
水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネ
ート２１１ｇ（８０モル％）、２，４−トリレンジイソ
シアネート３５ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及びＮ
−メチル−２−ピロリドン２．５ｋｇを加え、攪拌しな
がら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５
時間反応させ対数粘度が１．６ｄｌ／ｇのポリイミド系
樹脂溶液を得た。
【００３９】＜第二樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、ジフェニルメ
タンジイソシアネート２５０ｇ、トリエチレンジアミン
１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１．３ｋｇを加
え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに
１３０℃で５時間反応させ対数粘度が１．０ｄｌ／ｇの
ポリイミド系樹脂溶液を得た。
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、ジフェニルメ
タンジイソシアネート２５０ｇ、トリエチレンジアミン
１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１．３ｋｇを加
え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに
１３０℃で５時間反応させ対数粘度が１．０ｄｌ／ｇの
ポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００４０】次に得られた第一樹脂層のポリイミド系樹
脂溶液を３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）製）上に
表１に示す厚み（乾燥後）になる様にドクターブレード
で塗布し、塗布層を６０℃で１０分、１００℃で１０分
乾燥した。次いで、第二樹脂層のポリイミド系樹脂溶液
を表１に示す厚みになる様にドクターブレードで更に塗
布、６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、得られ
た積層体を窒素気流下２５０℃の温度で１０時間乾燥、
熱処理した。このようにして得られたフレキシブルプリ
ント基板についての評価結果を表１に示す。
脂溶液を３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）製）上に
表１に示す厚み（乾燥後）になる様にドクターブレード
で塗布し、塗布層を６０℃で１０分、１００℃で１０分
乾燥した。次いで、第二樹脂層のポリイミド系樹脂溶液
を表１に示す厚みになる様にドクターブレードで更に塗
布、６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、得られ
た積層体を窒素気流下２５０℃の温度で１０時間乾燥、
熱処理した。このようにして得られたフレキシブルプリ
ント基板についての評価結果を表１に示す。
【００４１】実施例２ ＜第一樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞反応容器に無
水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネ
ート１８４ｇ（７０モル％）、２，４−トリレンジイソ
シアネート５２ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及びＮ
−メチル−２−ピロリドン２．５ｋｇを加え、攪拌しな
がら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５
時間反応させ対数粘度が１．４ｄｌ／ｇのポリイミド系
樹脂溶液を得た。
水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネ
ート１８４ｇ（７０モル％）、２，４−トリレンジイソ
シアネート５２ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及びＮ
−メチル−２−ピロリドン２．５ｋｇを加え、攪拌しな
がら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５
時間反応させ対数粘度が１．４ｄｌ／ｇのポリイミド系
樹脂溶液を得た。
【００４２】＜第二樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、ジフェニルメ
タンジイソシアネート２５０ｇ、トリエチレンジアミン
１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１．３ｋｇを加
え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに
１３０℃で５時間反応させ、対数粘度が１．０ｄｌ／ｇ
のポリイミド系樹脂溶液を得た。
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、ジフェニルメ
タンジイソシアネート２５０ｇ、トリエチレンジアミン
１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１．３ｋｇを加
え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに
１３０℃で５時間反応させ、対数粘度が１．０ｄｌ／ｇ
のポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００４３】次に得られた第一樹脂層のポリイミド系樹
脂溶液を３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）製）上に
表１に示す厚み（乾燥後）になるようにドクターブレー
ドで塗布し、塗布層を６０℃で１０分、１００℃で１０
分乾燥した。次いで、第二樹脂層のポリイミド系樹脂溶
液を表１に示す厚みになるようにドクターブレードで更
に塗布、６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、得
られた積層体を窒素気流下２５０℃の温度で１０時間乾
燥、熱処理した。このようにして得られたフレキシブル
プリント基板についての評価結果を表１に示す。
脂溶液を３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）製）上に
表１に示す厚み（乾燥後）になるようにドクターブレー
ドで塗布し、塗布層を６０℃で１０分、１００℃で１０
分乾燥した。次いで、第二樹脂層のポリイミド系樹脂溶
液を表１に示す厚みになるようにドクターブレードで更
に塗布、６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、得
られた積層体を窒素気流下２５０℃の温度で１０時間乾
燥、熱処理した。このようにして得られたフレキシブル
プリント基板についての評価結果を表１に示す。
【００４４】実施例３ ＜第一樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞反応容器に無
水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネ
ート１８４ｇ（７０モル％）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート７５ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及びＮ
−メチル−２−ピロリドン２．６ｋｇを加え、攪拌しな
がら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５
時間反応させ、対数粘度が１．５ｄｌ／ｇのポリイミド
系樹脂溶液を得た。
水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネ
ート１８４ｇ（７０モル％）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート７５ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及びＮ
−メチル−２−ピロリドン２．６ｋｇを加え、攪拌しな
がら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５
時間反応させ、対数粘度が１．５ｄｌ／ｇのポリイミド
系樹脂溶液を得た。
【００４５】＜第二樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジン
ジイソシアネート７９ｇ（３０モル％）、ジフェニルメ
タンジイソシアネート１７５ｇ、トリエチレンジアミン
１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．６ｋｇを加
え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに
１３０℃で５時間反応させ、対数粘度が１．２ｄｌ／ｇ
のポリイミド系樹脂溶液を得た。
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジン
ジイソシアネート７９ｇ（３０モル％）、ジフェニルメ
タンジイソシアネート１７５ｇ、トリエチレンジアミン
１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．６ｋｇを加
え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに
１３０℃で５時間反応させ、対数粘度が１．２ｄｌ／ｇ
のポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００４６】次に得られた第一樹脂層のポリイミド系樹
脂溶液を３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）製）上に
表１に示す厚み（乾燥後）になる様にドクターブレード
で塗布し、塗布層を６０℃で１０分、１００℃で１０分
乾燥した。次いで、第二樹脂層のポリイミド系樹脂溶液
を表１に示す厚みになるようにドクターブレードで更に
塗布、６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、得ら
れた積層体を窒素気流下、２５０℃の温度で１０時間乾
燥、熱処理した。このようにして得られたフレキシブル
プリント基板についての評価結果を表１に示す。
脂溶液を３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）製）上に
表１に示す厚み（乾燥後）になる様にドクターブレード
で塗布し、塗布層を６０℃で１０分、１００℃で１０分
乾燥した。次いで、第二樹脂層のポリイミド系樹脂溶液
を表１に示す厚みになるようにドクターブレードで更に
塗布、６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、得ら
れた積層体を窒素気流下、２５０℃の温度で１０時間乾
燥、熱処理した。このようにして得られたフレキシブル
プリント基板についての評価結果を表１に示す。
【００４７】実施例４ ＜第一樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞反応容器に無
水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネ
ート１８４ｇ（７０モル％）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート７５ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及び、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．６ｋｇを加え、攪拌し
ながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で
５時間反応させ、対数粘度が１．５ｄｌ／ｇのポリイミ
ド系樹脂溶液を得た。
水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネ
ート１８４ｇ（７０モル％）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート７５ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及び、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．６ｋｇを加え、攪拌し
ながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で
５時間反応させ、対数粘度が１．５ｄｌ／ｇのポリイミ
ド系樹脂溶液を得た。
【００４８】＜第二樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジン
ジイソシアネート５３ｇ（２０モル％）、ジフェニルメ
タンジイソシアネート２００ｇ、トリエチレンジアミン
１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．６ｋｇを加
え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに
１３０℃で５時間反応させ、対数粘度が１．２ｄｌ／ｇ
のポリイミド系樹脂溶液を得た。
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジン
ジイソシアネート５３ｇ（２０モル％）、ジフェニルメ
タンジイソシアネート２００ｇ、トリエチレンジアミン
１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．６ｋｇを加
え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに
１３０℃で５時間反応させ、対数粘度が１．２ｄｌ／ｇ
のポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００４９】次に得られた第一樹脂層のポリイミド系樹
脂溶液を３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）製）上に
表１に示す厚み（乾燥後）になる様にドクターブレード
で塗布し、塗布層を６０℃で１０分、１００℃で１０分
乾燥した。次いで、第二樹脂層のポリイミド系樹脂溶液
を表１に示す厚みになるようにドクターブレードで更に
塗布、６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、得ら
れた積層体を窒素気流下２５０℃の温度で１０時間乾
燥、熱処理した。このようにして得られたフレキシブル
プリント基板についての評価結果を表１に示す。
脂溶液を３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）製）上に
表１に示す厚み（乾燥後）になる様にドクターブレード
で塗布し、塗布層を６０℃で１０分、１００℃で１０分
乾燥した。次いで、第二樹脂層のポリイミド系樹脂溶液
を表１に示す厚みになるようにドクターブレードで更に
塗布、６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、得ら
れた積層体を窒素気流下２５０℃の温度で１０時間乾
燥、熱処理した。このようにして得られたフレキシブル
プリント基板についての評価結果を表１に示す。
【００５０】比較例１ ＜第一樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞反応容器に無
水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネ
ート１８５ｇ（７０モル％）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート７５ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及びＮ
−メチル−２−ピロリドン２．６ｋｇを加え、攪拌しな
がら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５
時間反応させ、対数粘度が１．５ｄｌ／ｇのポリイミド
系樹脂溶液を得た。
水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネ
ート１８５ｇ（７０モル％）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート７５ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及びＮ
−メチル−２−ピロリドン２．６ｋｇを加え、攪拌しな
がら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５
時間反応させ、対数粘度が１．５ｄｌ／ｇのポリイミド
系樹脂溶液を得た。
【００５１】＜第二樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジン
ジイソシアネート２１１ｇ（８０モル％）、２，４−ト
リレンジイソシアネート３５ｇ、トリエチレンジアミン
１ｇ、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．５ｋｇを
加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さら
に１３０℃で５時間反応させ、対数粘度が１．６ｄｌ／
ｇのポリイミド系樹脂溶液を得た。
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジン
ジイソシアネート２１１ｇ（８０モル％）、２，４−ト
リレンジイソシアネート３５ｇ、トリエチレンジアミン
１ｇ、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．５ｋｇを
加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さら
に１３０℃で５時間反応させ、対数粘度が１．６ｄｌ／
ｇのポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００５２】次に得られた第一樹脂層のポリイミド系樹
脂溶液を３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）製）上に
表１に示す厚み（乾燥後）になるようにドクターブレー
ドで塗布し、塗布層を６０℃で１０分、１００℃で１０
分乾燥した。次いで、第二樹脂層のボリイミド系樹脂溶
液を表１に示す厚みになる様にドクターブレードで更に
塗布、６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、得ら
れた積層体を窒素気流下２５０℃の温度で１０時間乾
燥、熱処理した。このようにして得られたフレキシブル
プリント基板についての評価結果を表１に示す。
脂溶液を３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）製）上に
表１に示す厚み（乾燥後）になるようにドクターブレー
ドで塗布し、塗布層を６０℃で１０分、１００℃で１０
分乾燥した。次いで、第二樹脂層のボリイミド系樹脂溶
液を表１に示す厚みになる様にドクターブレードで更に
塗布、６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、得ら
れた積層体を窒素気流下２５０℃の温度で１０時間乾
燥、熱処理した。このようにして得られたフレキシブル
プリント基板についての評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【発明の効果】上述したように、本発明のフレキシブル
プリント基板は、金属箔層より上層に熱膨張係数の小さ
い特定構造を有するポリイミド系樹脂層を形成し、次い
でこれよりも熱膨張係数の大きい特定構造を有するポリ
イミド系樹脂層を上記ポリイミド系樹脂層より上層に形
成しているため、耐熱性、接着性、耐折り曲げ性、寸法
変化率、特にエッチング、回路形成後の平面性に優れて
おり、工業的に有用である。
プリント基板は、金属箔層より上層に熱膨張係数の小さ
い特定構造を有するポリイミド系樹脂層を形成し、次い
でこれよりも熱膨張係数の大きい特定構造を有するポリ
イミド系樹脂層を上記ポリイミド系樹脂層より上層に形
成しているため、耐熱性、接着性、耐折り曲げ性、寸法
変化率、特にエッチング、回路形成後の平面性に優れて
おり、工業的に有用である。
Claims (4)
- 【請求項１】 金属箔層より上層にポリイミド系樹脂を
含む第一樹脂層と、第一樹脂層より上層に上記ポリイミ
ド系樹脂よりも大きい線熱膨張係数をもつポリイミド系
樹脂を含む第二樹脂層とが形成されてなるフレキシブル
プリント基板。 - 【請求項２】 第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂
の線熱膨張係数が３×１０-5以下である請求項１記載の
フレキシブルプリント基板。 - 【請求項３】 第一樹脂層の膜厚が樹脂層の全膜厚に対
して５０％以上を占める請求項１または２に記載のフレ
キシブルプリント基板。 - 【請求項４】 第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂
は、下記一般式（１）で示される構造単位を６０モル％
以上含有し、かつ第二樹脂層を構成するポリイミド系樹
脂は、一般式（１）で示される構造単位の含有量が、第
一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂中の一般式（１）
で示される構造単位含有量より少ない請求項１〜３のい
ずれかに記載のフレキシブルプリント基板。 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同じであっても異なっていて
もよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル
基を、Ａｒ1 はトリカルボン酸の３つのカルボキシル基
を除いた残りの３価の基を示す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19075998A JP4435316B2 (ja) | 1998-07-06 | 1998-07-06 | フレキシブルプリント基板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19075998A JP4435316B2 (ja) | 1998-07-06 | 1998-07-06 | フレキシブルプリント基板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000022290A true JP2000022290A (ja) | 2000-01-21 |
| JP4435316B2 JP4435316B2 (ja) | 2010-03-17 |
Family
ID=16263266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19075998A Expired - Lifetime JP4435316B2 (ja) | 1998-07-06 | 1998-07-06 | フレキシブルプリント基板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4435316B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006192800A (ja) * | 2005-01-14 | 2006-07-27 | Kaneka Corp | 多層押出ポリイミドフィルムおよびその利用 |
| JP2007062274A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フレキシブル片面銅張積層板及びその製造方法 |
| JP2009528933A (ja) * | 2006-03-06 | 2009-08-13 | エルジー・ケム・リミテッド | 金属積層板およびその製造方法 |
| JP2012062346A (ja) * | 2010-09-14 | 2012-03-29 | Dic Corp | 熱硬化性樹脂組成物およびプリント配線板用層間接着フィルム |
-
1998
- 1998-07-06 JP JP19075998A patent/JP4435316B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006192800A (ja) * | 2005-01-14 | 2006-07-27 | Kaneka Corp | 多層押出ポリイミドフィルムおよびその利用 |
| JP2007062274A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フレキシブル片面銅張積層板及びその製造方法 |
| JP2009528933A (ja) * | 2006-03-06 | 2009-08-13 | エルジー・ケム・リミテッド | 金属積層板およびその製造方法 |
| JP2012062346A (ja) * | 2010-09-14 | 2012-03-29 | Dic Corp | 熱硬化性樹脂組成物およびプリント配線板用層間接着フィルム |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4435316B2 (ja) | 2010-03-17 |
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