JP6325836B2

JP6325836B2 - ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いたカバーレイフィルム

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Publication number: JP6325836B2
Application number: JP2014025703A
Authority: JP
Inventors: 裕介富田; 飯田　健二; 健二飯田; 清水今川; 繁夫木場
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-02-13
Also published as: JP2015153867A

Description

本発明は、ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いたカバーレイフィルムに関する。

情報端末電子機器の急速な普及に伴って、これら機器の小型化・薄型化が進んでいる。また、その中に搭載されるプリント配線板も高密度化・薄型化の要求が高まっている。一方、電子部品の実装点数も急激に増加しており、限られたスペースに多数の電子部品を実装するため、従来の剛直なプリント配線板のみならず自由に折り曲げ可能な柔らかい基板（ＦＰＣ）が必要となってきた。ＦＰＣを構成する銅張積層フィルムのベースフィルムやカバーレイフィルムとして、ポリイミドを中心としたフレキシブルな熱可塑性樹脂フィルムが用いられている。しかしながら、ポリイミドは他の材料を積層して多層化すると、折り曲げ性が低下しＦＰＣの曲げが困難となる場合があった。この折り曲げに対して耐屈曲性を持たせるために、例えば銅張積層フィルムのベースフィルムであるポリイミドフィルムの弾性率を制御する方法（特許文献１）、該ポリイミドフィルムの厚みを規定する方法（特許文献２）あるいは該ポリイミドを構成するジアミンとして特定のジアミン成分を用いる方法（特許文献３）によりＦＰＣに適度なスプリングバック性を付与する方法も開示されている。

しかしながら、最近の機器小型化・薄型化の流れの中では、これらの公知の耐屈曲性付与技術のみでは更なる高密度化の要請に応えるのが難しくなりつつある。具体的には、ＦＰＣそのものが小型化している状況下で、スプリングバック発生による形状復元分の余分スペースの最小化のニーズがますます強くなっていることや、あるいはＦＰＣを折り曲げた状態で電子機器に取り込む際の作業性の改善につながるような、設計自由度と作業性に優れたスプリングバック性を備えたＦＰＣが求められているのである。

このための方策として、ＦＰＣを構成する接着層付きカバーレイフィルム側に用いられるポリイミドのスプリングバック性を改善することによってＦＰＣ全体としての適度なスプリングバック性を発現させようとする試みもされている。しかし、市販のポリイミドフィルムの膜厚と弾性率は決まっており、更なる薄膜化やフィルムの弾性率を下げる検討は限定され、また、市販されている薄膜フィルム（≦１０μｍ）ではカバーレイフィルム製造プロセス上ハンドリングが悪いという問題があった。また、カバーレイフィルムに積層される接着層の薄膜化も検討されているが、銅箔の段差分を余裕を持って埋め込むためには接着層の厚みを１０μｍ以下にすることは現実的ではない。
特許文献４、５には、市販のポリイミドフィルム(１２．５μｍ又は２５μｍ)の上にエポキシ接着層を積層してカバーレイフィルムを作成することが記載されているが、いずれの文献にも１２．５μｍ未満の厚みのポリイミドフィルムを使用したカバーレイの実質的開示はされていない。

さて、近年になってＦＰＣに要求される、もう一つの重要な性能として難燃性が挙げられる。近年の地球環境問題を背景として、電子機器に実装される部品に対しても、ハロゲン化合物の使用を抑制する傾向があり、従来、ＦＰＣ用材料を難燃化するために多用されてきた臭素化合物に代表されるハロゲン化合物の使用が難しくなりつつある。このような状況下で最近ではハロゲン化合物に代わる難燃材としてリン化合物を用いて難燃化する手法がとられているが、元来リン化合物は耐湿耐熱性が十分でない場合があり長期信頼性に不安があった。例えば、難燃剤としてのリン化合物の代表例であるリン酸エステルについては高温高湿条件下で加水分解反応して基板の耐マイグレーションに影響を及ぼしかねないイオン成分を発生させる可能性も懸念されてきた（特許文献６）。以上の背景によって、既存のハロゲン系あるいはリン系難燃剤を用いないＦＰＣやカバーレイの難燃化技術が産業界から強く求められているのである。

特開２００７−２０８０８７号公報国際公開２００６／１０７０４３号パンフレット特開２００７−３２００８３号公報特開２００８−２９１１７１号公報特開２０１３−０１０９５５号公報特開２００１−３３９１３１号公報

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであって、すなわち銅張積層フィルムの金属配線パターン部を接着層付きカバーレイフィルムで保護されたカバーレイ付きＦＰＣに、適度なスプリングバック性と難燃性を共に付与することが可能なカバーレイフィルムを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記状況を鑑み鋭意研究した結果、カバーレイのベースフィルムであるポリイミドとして、特定のポリイミドを用い、ポリイミド層の厚みを特定に範囲に制御することによって課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は次の［1］〜［９］に関する。
〔１〕引張弾性率が４ＧＰａ以下であり厚みが１０μｍ以下のポリイミド層（Ｉ）に、接着層（II）が積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルム。
〔２〕平面状支持体（III）、ポリイミド層（Ｉ）、および接着層（II）が、この順番で積層された積層構造を含んでなる〔１〕に記載のカバーレイフィルム。
〔３〕平面状支持体（III）、ポリイミド層（Ｉ）、接着層（II）、および剥離層（IV）が、この順番で積層された積層構造を含んでなる〔１〕または〔２〕に記載のカバーレイフィルム。
〔４〕ポリイミド層（Ｉ）が自己難燃性である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
〔５〕ポリイミド層（Ｉ）が、非難燃性ポリイミドに難燃剤を配合して難燃化されている〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
〔６〕難燃剤が自己難燃性ポリイミドである〔５〕に記載のカバーレイフィルム。
〔７〕ポリイミド層（Ｉ）が熱可塑性ポリイミド（Ｐ）を含んでなり、該ポリイミド（Ｐ）がテトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）を反応させて得られるポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）は全芳香族型であり、前記ジアミン成分（Ｂ）は、８５〜１００モル％の全芳香族型ジアミン成分（Ｂ１）と０〜１５モル％の、下記一般式（１）および（２）から選ばれる一種以上のジアミン成分からなる〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のカバーレイフィルム。

〔一般式（１）中、ｎは１〜５０の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表す〕

〔一般式（２）中、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表す〕
〔８〕ポリイミド層（Ｉ）が、イミド化が完了しているポリイミドワニスを平面状支持体（III）上に塗布後、乾燥し得られるポリイミド層である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
〔９〕前記〔１〕〜〔８〕に記載のカバーレイフィルムが金属箔上に設けられているフレキシブルプリント配線基板。

スプリングバック性に優れた難燃性カバーレイフィルムおよびこれを用いたフレキシブル配線基板が提供される。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のカバーレイフィルムは、引張弾性率が４ＧＰａ以下であり、且つ厚みが１０μｍ以下であるポリイミド層（Ｉ）に、接着層（II）が積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルムである。好ましくは、平面状支持体（III）、ポリイミド層（Ｉ）、および接着層（II）が、この順番で積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルムであり、より好ましくは平面状支持体（III）、ポリイミド層（Ｉ）、接着層（II）、および剥離層（IV）が、この順番で積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルムである。以下に本発明のカバーレイフィルムを構成する各要件（各層）について順次説明するが、カバーレイフィルムのスプリングバック性および難燃性を発現する発明の主要ポイントはポリイミド層（Ｉ）を構成する熱可塑性ポリイミド（Ｐ）である。

１．熱可塑性ポリイミド（Ｐ）
本発明に係るポリイミド層（Ｉ）は、引張弾性率が４ＧＰａ以下、好ましくは３．８ＧＰａ以下、好ましく３．５ＧＰａ以下であり、また厚みが１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下を満たすかぎり特に限定されないが、通常ポリイミド層（Ｉ）は熱可塑性ポリイミド（Ｐ）を含んでなり、該ポリイミド（Ｐ）が後述するテトラカルボン酸二無水物（Ａ）と後述するジアミン成分（Ｂ）を反応させて得られるポリイミドである。具体的には、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）ａモルと、ジアミン成分（Ｂ）ｂモルとを反応させて得られるポリイミドである。反応させるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比は、ａ／ｂ＝０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。一定以上の重合度の重合体が得られるからである。

前記テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）は全芳香族型であり、前記ジアミン成分（Ｂ）は主要部が全芳香族型であり、部分的に非全芳香族型を含みうる。このような全芳香族型を用いると耐熱性、自己難燃性を発現し易いので好ましい。なお、本発明において「自己難燃性」とは難燃作用のある添加剤を用いずとも自身で発現する難燃性として定義される。

前記ジアミン成分（Ｂ）は、８５〜１００モル％、好ましくは８８〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％の全芳香族型ジアミン成分（Ｂ１）と０〜１５モル％、好ましくは０〜１２モル％、より好ましくは０〜１０モル％の、下記一般式（１）および（２）から選ばれる一種以上のジアミン成分（Ｂ２）からなることを特徴としている。なお、本発明において、「全芳香族型テトラカルボン酸二無水物」とは、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）の化学式中に含まれる芳香族環が一つであるか、二つ以上が含まれる場合は異なる芳香族環の間の結合の少なくとも９５モル％が直接結合（すなわち、二つのベンゼン環はビフェニル結合様式）、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、メチレン基、エチリデン基、またはイソプロピリデン基である化合物として定義される。同様に「全芳香族型ジアミン」とは、ジアミン成分（Ｂ）の化学式中に含まれる芳香族環が一つであるか、二つ以上が含まれる場合は異なる芳香族環の間の結合の少なくとも９５モル％が直接結合（すなわち、二つのベンゼン環はビフェニル結合様式）、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、メチレン基、エチリデン基、またはイソプロピリデン基である化合物として定義される。なお、以下の説明では、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ１）から得られる熱可塑性ポリイミド（Ｐ）を、便宜上「全芳香族型ポリイミド」と呼び、成分（Ａ）と、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）からなるジアミンであって（Ｂ１）比率が８５モル未満のジアミンから得られる、熱可塑性ポリイミド（Ｑ）を「非全芳香族型ポリイミド」と呼ぶ場合がある。

全芳香族型テトラカルボン酸二無水物成分は、好ましくはピロメリット酸二無水物または下記一般式（３）で表されるモノマーである。

上記一般式（３）において、Ｙは直結（すなわち、二つのベンゼン環はビフェニル結合様式）、エーテル基、スルフィド基、メチレン基、エチリデン基、またはイソプロピリデン基の２価の基を示す。このような全芳香族型テトラカルボン酸二無水物成分として好ましい化合物は、ピロメリット酸二無水物、または一般式（３）で表される化合物の中でYが直結タイプのものかエーテル基である化合物である。

ジアミン成分（Ｂ）は、８５〜１００モル％、好ましくは８８〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％の全芳香族型ジアミン成分（Ｂ１）と０〜１５モル％、好ましくは０〜１２モル％、より好ましくは０〜１０モル％の、下記一般式（１）および（２）から選ばれる一種以上のジアミン成分（Ｂ２）からなることを特徴としている。

〔一般式（２）中、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表す〕
全芳香族型ジアミン成分（Ｂ１）は、好ましくは下記一般式（４）で表されるジアミンである。

一般式（４）中、Ｘは直結、エーテル基、スルフィド基、スルホン基、メチレン基、エチリデン基、またはイソプロピリデン基の２価の基を示す。

一般式（４）で表されるジアミンの好適な例として、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどが挙げられる。これらの中では、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。

前記一般式（１）で表されるジアミン成分（Ｂ２）においては、ｎは１〜５０の整数、好ましくは１〜２０の整数を表す。Ｘは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表わす。

前記一般式（２）で表されるジアミン成分（Ｂ２）においては、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜１０の整数、好ましくは１〜１０の整数を表わす。Ｙは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基を表わす。
本発明に係るポリイミド（Ｐ）の数平均分子量の好ましい範囲は、上記重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎから算出すると、５００〜２００，０００であり、特に好ましくは、４，０００〜２５，０００である。ポリイミド樹脂のアミン当量は、数平均分子量を１分子中に含まれるアミノ基の数で除することによって求められる。末端アミンにする場合には、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数が、ジアミンの合計モル数に対して０．９〜０．９９９とすることにより容易に得ることができる。従って、上記数平均分子量から、アミン当量の好ましい範囲は２５０〜１０，０００であり、より好ましい範囲は、２，０００〜１２５，００である。すなわち、本発明に係るポリイミド（Ｐ）は実質的にイミド化が完了しているポリイミドである。

２．ポリイミド層（Ｉ）
本発明に係るポリイミド層（Ｉ）は、熱可塑性ポリイミド（Ｐ）に種々の添加剤、例えば難燃剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、表面改質剤、架橋剤、またエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミドイミドなどの樹脂が必要に応じて添加されたポリイミドを公知の方法によって製膜化することによって得られる。本発明に係る、実質的に全芳香族型のポリイミド（Ｐ）はこれ自体で十分な自己難燃性を示すのであるから地球環境問題の点から使用が制限されつつある公知の難燃剤を使用することなく本発明のカバーレイには難燃性が付与されている。本発明の、実質的に全芳香族型のポリイミド（Ｐ）から得られるポリイミド層（Ｉ）の引張弾性率は前記のように４ＧＰａ以下であるが、超高密度実装型に用いられるような、よりスプリングバック特性に優れたＦＰＣやカバーレイフィルムでは、当該弾性率ではスプリングバック率の点で不十分な場合もありうる。そのような場合は、弾性率が相対的に低い非全芳香族ポリイミド（Ｑ）を適宜配合して用いればよい。通常、本発明に係るポリイミド（Ｐ）を調製する際にジアミン成分（Ｂ）に占めるジアミン成分（Ｂ２）の使用比率を上げる、またはジアミン成分としてジアミン（Ｂ２）のみを用いて調製されたポリイミドをポリイミド（Ｐ）にブレンドする等の手法によって非全芳香族ポリイミド（Ｑ）の相対比率を上げることが行われる。前記したように非全芳香族ポリイミド（Ｑ）は、全芳香族ポリイミド（Ｐ）に比べて自己難燃性能は落ちるので、全芳香族ポリイミド（Ｐ）が配合比率低下により自己難燃性の低下は免れえないものの、この難燃性減少分を補って余りある潤沢な弾性率が付与できることは大きな魅力である。このような知見に基づき、本発明に係る難燃性の全芳香族ポリイミド（Ｐ）に、非難燃性である非全芳香族型ポリイミド（Ｑ）を適量配合したポリイミド組成物から得られるカバーレイフィルムは本発明のカバーレイフィルムの好適な一実施態様であることを見出したのである。非難燃性である非全芳香族型ポリイミド（Ｑ）に、本発明に係る難燃性の全芳香族ポリイミド（Ｐ）を配合する量はカバーレイ製造者がどの性能に力点を置くかによって変わりうるが、通常は、（Ｐ）と（Ｑ）の合計１００重量部に対して、（Ｐ）の配合量が通常６０重量部超え、１００重量部未満、好ましくは（Ｐ）の配合量が通常７０重量部超え、１００重量部未満である。

難燃性が、全芳香族ポリイミド（Ｐ）、または全芳香族ポリイミド（Ｐ）と非全芳香族ポリイミド（Ｑ）のブレンド物からなるポリイミド層（Ｉ）では未だ難燃性が不十分な用途に本発明のカバーレイフィルムを使用する場合は、これらブレンド物に公知の難燃剤を難燃性が発現する最小量添加すればよい。本発明は、このようなポリイミド（Ｐ）、ポリイミド（Ｐ）と（Ｑ）のブレンド物に公知の難燃剤を配合したポリイミド組成物を何ら排除するものではない。

３．ポリイミド層（Ｉ）を含むカバーレイフィルム
カバーレイの形態としては基材フィルムとしてのポリイミド層の片面に接着剤を塗布したフィルムベースカバーレイ（カバーレイフィルム）が主流になっている。本発明においては、このようなカバーレイフィルムの具体的な構成は、好ましくは平面状支持体（III）／ポリイミド層（Ｉ）／接着層（II）からなる３層構造、又は平面状支持体（III）／ポリイミド層（Ｉ）／接着層（II）／剥離層（IV）からなる４層構造である。

本発明で使用可能な平面状支持体（III）としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＰＸフィルム、ＰＥフィルム、ＰＥＴフィルム、シリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びＰＥフィルムなどのフィルム、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙及びＴＰＸ樹脂コート紙等のラミネート紙が挙げられるが通常はＰＥＴフィルムが使用される。平面状支持体（III）の厚さは、フィルムベースのもので１３〜７５μｍ、紙ラミネートベースのもので５０〜２００μｍが好ましいが、必要に応じて適宜の厚さのものが使用される。

本発明で使用可能な接着層（II）は、銅張積層板の、銅箔の如き金属箔との接着強度が発現する限りはその種類は特に限定されるものではないが、通常エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化触媒を含有する熱硬化性樹脂組成物が用いられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ又はビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（例えば、三井化学社製のエポミックＲ１３９S、油化シェルエポキシ社製のエピコ−ト８０７、８２８）、アルキル多価フェノ−ル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ７０１など）、多官能型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製、ＥＬＭ−１００など）、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂〔例えば、三菱ガス化学株式会社製、商品名：テトラッドＸ〕などの１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物やエポキシ変性ポリシロキサン樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は１種のみを用いてもよく複数併用することもできる。前記エポキシ樹脂は、融点が９０℃以下、特に０〜８０℃程度であるもの、あるいは、３０℃以下の温度で液状であるものであってもよい。特にエポキシ樹脂として、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂が好適である。また、熱硬化性樹脂組成物は任意に天然ワックス、合成ワックス、長鎖脂肪酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類等の離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンンゴム、アクリルゴム等の応力緩和剤、ハイドロタルサイトの如きイオン補足剤を含むことができる。接着層（II）の厚さは通常、５〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは８〜３０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。

次に、本発明のカバーレイフィルムの製造方法について述べる。
先ず、本発明に係るポリイミド（Ｐ）または必要に応じて配合されたポリイミド（Ｑ）とのブレンド物をワニスとして平面状支持体（III）に塗布・乾燥することによってポリイミド層（Ｉ）を得る。なお、本発明に係るポリイミドは、前述したように既にイミド化が完了していることを特徴としているので高温でのイミド化ステップが不要となる。そのため、耐熱性の低い平面状支持体（III）にポリイミド層（Ｉ）を形成したい場合や高温プロセスに不向きな用途にも幅広く適用することができる。

次いで、ポリイミド層（Ｉ）上に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化触媒が適当な溶剤中に、通常３〜５０重量％の濃度で均一に溶解されている接着剤の溶液組成物（ワニス）を塗布し、その塗布層を８０〜２００℃の温度で１０秒〜３０分間程度乾燥することによって溶媒が１重量％以下にまで除去された未硬化状態の接着層（II）が積層された３層からなるカバーレイフィルムを得ることができる。乾燥工程終了後に、剥離層（IV）を接着層の上に更に積層することによって、本発明のカバーレイフィルムの一実施態様である平面状支持体（III）、ポリイミド層（Ｉ）、接着層（II）、および剥離層（IV）が、この順番で積層された積層構造を含んだカバーレイフィルムが得られる。

本発明で使用可能な剥離層（IV）としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＰＸフィルム、ＰＥフィルム、ＰＥＴフィルム、シリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルム、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙、上記プラスチックフィルムと上記紙が積層された、例えば、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙及びＴＰＸ樹脂コート紙等が挙げられるが、これらの中では紙が好ましい。剥離層（IV）の厚さは、フィルムベースのもので１３〜７５μｍ、紙ベースのもので５０〜２００μｍが好ましいが、必要に応じて適宜の厚さのものが使用される。

本発明のカバーレイフィルムを回路パターンを形成したＦＰＣに適用する場合、例えば、フレキシブルプリント基板フィルム上に形成された回路に、カバーレイフィルムの剥離層（IV）が剥がされた未硬化の接着層（II）を重ね合わせＦＰＣのラインスペースを接着剤で埋めて、１５０〜２５０℃で３０〜１８０分間程度加熱し、硬化させて積層一体化すればよい。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

最初に各種ポリイミドワニスの調製方法について述べる。
（合成例１）
ＮＭＰとメシチレンを８／２の容量比率で調整した溶媒中に、下記に示されるジアミン（ＡＰＢ−Ｎ）と、2種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ）とを、ＡＰＢ−Ｎ：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝１．０：０．６９：０．３のモル比で配合した。得られた混合物を、乾燥窒素ガスを導入することができるフラスコ内で4時間以上攪拌して、樹脂固形分重量が２０重量％であるポリアミック酸溶液を得た。十分に攪拌したのち、ディーンスターク管が付属したフラスコ内で攪拌しながら、反応系を１８０℃程度まで加熱し、脱水反応により発生した水を系外に取り出すことでポリイミドワニス（１）を得た。
ＡＰＢ−Ｎ；１，３−ビス（３―アミノフェノキシ）ベンゼン
ｓ−ＢＰＤＡ；３，３'，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＪＦＥケミカル製）
ＢＴＤＡ；３，３'，４，４'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物

（合成例２）
ＮＭＰとメシチレンを８／２の容量比率で調整した溶媒中に、3種類のジアミン（ｐ−ＢＡＰＰ，１４ＥＬおよびＸＴＪ−５４２）と２種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡおよびＢＴＤＡ）とを、ｐ−ＢＡＰＰ：１４ＥＬ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．８：０．１：０．１：０．７９：０．２のモル比で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミドワニス（２）を作成した。
ｐ−ＢＡＰＰ；２，２−ビス〔４―（４―アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
１４ＥＬ；下記化学式（５）で表されるポリテトラメチレンオキシド・ジーｐ―アミノベンゾエート（エラスマー１０００）（伊原ケミカル社製）
ＸＴＪ―５４２；下記化学式（６）で表されるポリエーテルアミン(製品名：ジェファーミン、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製)

（合成例３）
ＮＭＰとメシチレンを８／２の容量比率で調整した溶媒中に、４種類のジアミン（ＡＰＢ―Ｎ、ｐ−ＢＡＰＰ、１４ＥＬ、ＸＴＪ−５４２）と２種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ）とを、ＡＰＢ―Ｎ：ｐ−ＢＡＰＰ：１４ＥＬ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤ＝０．７５：０．２：０．０２５：０．０２５：０．７９：０．２のモル比で配合したこと以外は、合成例１と同様にしてポリイミドワニス（３）を作成した。

〔実施例１〕
合成例１で得られたポリイミドワニス（１）を、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたＰＥＴフィルム上に、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工した。得られた塗膜を２００℃で３０分間乾燥させて、溶媒を除去した。乾燥後、ＰＥＴフィルムから、ピンセットなどを用いてフィルム部分を剥離し、ポリイミドフィルムを作製した。厚み測定器（ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ製）で測定した膜厚は１０μｍであった。このポリイミドフィルムにつき、次に述べる方法によって各種の物性を取得した。

（難燃性評価）
剥離したポリイミドフィルムを、２３℃、５０％ＲＨでサンプルを調整した後、ＵＬ燃焼テストチャンバー（アトラス社製）でＵＬ−ＶＴＭの難燃性評価を行った結果、ＶＴＭ−０規格を満足することが分かった。

（引張弾性率）
該ポリイミドフィルムを、幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍにカットしたサンプルフィルムを長さ方向にＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ−１００Ｄ（島津製作所製）にて、２５℃において、速度５０ｍｍ／分で幅１０ｍｍ×長さ９０ｍｍのうちの両端２０ｍｍを掴み領域として引っ張った。そしてチャートの初期傾きから引張弾性率を求めた結果、３．０ＧＰａであった。

（スプリングバック性）
ポリイミドフィルムを３ｃｍ×８ｃｍに切り出し、長辺側の両端が１ｃｍ重なった帯状の輪になるように、重なり部を重量１９ｍｇのホチキスで留めた。ホチキスで留めた部分が上になりたわんだ状態で、床からホチキスで留めた部分までの高さを測定した結果、５ｍｍであった。

（カバーレイフィルムの作成と外観評価）
ＰＥＴから剥離する前のＰＥＴ／ポリイミド積層体のポリイミド層側に、エポキシ樹脂配合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「Ｒ１３９Ｓ（三井化学社製）」１００重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン５重量部、アクリルゴム「ベイマックＧ（三井デュポンポリケミカル社製）」１００重量部をトルエン１００重量部、メチルエチルケトン１００重量部に溶解したワニス）を乾燥後厚みが１０μｍとなるよう塗工し、１５０℃で5分乾燥しカバーレイフィルムを作製した。このカバーレイフィルムに、しわがないか目視で外観検査したところ、しわがないことが確認された。これらの結果を表１に示した（なお表中では、しわ無しを○、しわ有りを×で表記した）。

〔実施例２〕
合成例１で得られたポリイミドワニス（１）を、乾燥後の膜厚が５μｍとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたＰＥＴフィルム上に、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工する以外は実施例１と全く同様な方法によって、膜厚５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムについて実施例１で述べた各種物性を測定した結果を表１にまとめた。

〔実施例３〕
合成例１で得られたポリイミドワニス（１）を、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたＰＥＴフィルム上に、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工する以外は実施例１と全く同様な方法によって、膜厚３μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムについて実施例１で述べた各種物性を測定した結果を表１にまとめた。

〔参考例〕
合成例２で得られたポリイミドワニス（２）および該ワニス中に含まれるポリイミドに対して８０重量％の難燃剤（ＰＸ−２００：大八化学製）を配合後に均一化したワニスを、乾燥後の膜厚が５μｍとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたＰＥＴフィルム上に、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工する以外は実施例１と全く同様な方法によって、膜厚５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムについて実施例１で述べた各種物性を測定した結果を表１にまとめた。

〔実施例５〕
実施例１において、合成例１で得られたポリイミドワニス（１）中のポリイミドの２５重量％分を、合成例２で得られたポリイミドワニス（２）に置換することによって得られた混合ポリイミドワニスを、乾燥後の膜厚が５μｍとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたＰＥＴフィルム上に、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工する以外は実施例１と全く同様な方法によって、膜厚５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムについて実施例１で述べた各種物性を測定した結果を表１にまとめた。

〔実施例６〕
合成例３で得られたポリイミドワニス（３）を、乾燥後の膜厚が５μｍとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたＰＥＴフィルム上に、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工する以外は実施例１と全く同様な方法によって、膜厚５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムについて実施例１で述べた各種物性を測定した結果を表１にまとめた。

〔比較例１〕
実施例１において、合成例１で得られたポリイミドワニス（１）から調製されたポリイミドフィルムの代わりに市販のカプトン５０ＥＮ（東レ・デュポン製、厚み：１２．５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表１にまとめた。

〔比較例２〕
実施例１において、合成例１で得られたポリイミドワニス（１）から調製されたポリイミドフィルムの代わりに市販のカプトン２０ＥＮ（東レ・デュポン製、厚み：５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表１にまとめた。

〔比較例３〕
参考例において、難燃剤（ＰＸ−２００）を用いなかった以外は参考例と同様にして各種物性を測定した。結果を表１にまとめた。

Claims

引張弾性率が４ＧＰａ以下であり厚みが１０μｍ以下のポリイミド層（Ｉ）に、接着層（II）が積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルムであって、
ポリイミド層（Ｉ）が熱可塑性ポリイミド（Ｐ）を含んでなり、該ポリイミド（Ｐ）がテトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）を反応させて得られるポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）は全芳香族型であり、前記ジアミン成分（Ｂ）は、８５〜１００モル％の全芳香族型ジアミン成分（Ｂ１）と、０〜１５モル％の下記一般式（１）および（２）から選ばれる一種以上のジアミン成分からなる、カバーレイフィルム。

〔一般式（１）中、ｎは１〜５０の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表す〕

〔一般式（２）中、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表す〕
平面状支持体（III）、ポリイミド層（Ｉ）、および接着層（II）が、この順番で積層された積層構造を含んでなることを特徴とする請求項１記載のカバーレイフィルム。
平面状支持体（III）、ポリイミド層（Ｉ）、接着層（II）、および剥離層（IV）が、この順番で積層された積層構造を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載のカバーレイフィルム。
ポリイミド層（Ｉ）が自己難燃性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカバーレイフィルム。
ポリイミド層（Ｉ）が、イミド化が完了しているポリイミドワニスを平面状支持体（III）上に塗布後、乾燥し得られるポリイミド層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のカバーレイフィルム。
請求項１〜５のいずれか一項に記載のカバーレイフィルムが金属箔上に設けられていることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。