JP2015153867A - ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いたカバーレイフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】引張弾性率が4GPa以下であり厚みが10μm以下の、実質的に全芳香族型のポリイミド層(I)に、接着層(II)が積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルム。
【選択図】なし
Description
特許文献4、5には、市販のポリイミドフィルム(12.5μm又は25μm)の上にエポキシ接着層を積層してカバーレイフィルムを作成することが記載されているが、いずれの文献にも12.5μm未満の厚みのポリイミドフィルムを使用したカバーレイの実質的開示はされていない。
〔1〕引張弾性率が4GPa以下であり厚みが10μm以下のポリイミド層(I)に、接着層(II)が積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルム。
〔2〕平面状支持体(III)、ポリイミド層(I)、および接着層(II)が、この順番で積層された積層構造を含んでなる〔1〕に記載のカバーレイフィルム。
〔3〕平面状支持体(III)、ポリイミド層(I)、接着層(II)、および剥離層(IV)が、この順番で積層された積層構造を含んでなる〔1〕または〔2〕に記載のカバーレイフィルム。
〔4〕ポリイミド層(I)が自己難燃性である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
〔5〕ポリイミド層(I)が、非難燃性ポリイミドに難燃剤を配合して難燃化されている〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
〔6〕難燃剤が自己難燃性ポリイミドである〔5〕に記載のカバーレイフィルム。
〔7〕ポリイミド層(I)が熱可塑性ポリイミド(P)を含んでなり、該ポリイミド(P)がテトラカルボン酸二無水物(A)とジアミン成分(B)を反応させて得られるポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物成分(A)は全芳香族型であり、前記ジアミン成分(B)は、85〜100モル%の全芳香族型ジアミン成分(B1)と0〜15モル%の、下記一般式(1)および(2)から選ばれる一種以上のジアミン成分からなる〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
〔8〕ポリイミド層(I)が、イミド化が完了しているポリイミドワニスを平面状支持体(III)上に塗布後、乾燥し得られるポリイミド層である〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
〔9〕前記〔1〕〜〔8〕に記載のカバーレイフィルムが金属箔上に設けられているフレキシブルプリント配線基板。
本発明のカバーレイフィルムは、引張弾性率が4GPa以下であり、且つ厚みが10μm以下であるポリイミド層(I)に、接着層(II)が積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルムである。好ましくは、平面状支持体(III)、ポリイミド層(I)、および接着層(II)が、この順番で積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルムであり、より好ましくは平面状支持体(III)、ポリイミド層(I)、接着層(II)、および剥離層(IV)が、この順番で積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルムである。以下に本発明のカバーレイフィルムを構成する各要件(各層)について順次説明するが、カバーレイフィルムのスプリングバック性および難燃性を発現する発明の主要ポイントはポリイミド層(I)を構成する熱可塑性ポリイミド(P)である。
本発明に係るポリイミド層(I)は、引張弾性率が4GPa以下、好ましくは3.8GPa以下、好ましく3.5GPa以下であり、また厚みが10μm以下、好ましくは8μm以下を満たすかぎり特に限定されないが、通常ポリイミド層(I)は熱可塑性ポリイミド(P)を含んでなり、該ポリイミド(P)が後述するテトラカルボン酸二無水物(A)と後述するジアミン成分(B)を反応させて得られるポリイミドである。具体的には、テトラカルボン酸二無水物成分(A)aモルと、ジアミン成分(B)bモルとを反応させて得られるポリイミドである。反応させるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比は、a/b=0.8〜1.2の範囲であることが好ましい。一定以上の重合度の重合体が得られるからである。
全芳香族型ジアミン成分(B1)は、好ましくは下記一般式(4)で表されるジアミンである。
本発明に係るポリイミド(P)の数平均分子量の好ましい範囲は、上記重量平均分子量及びMw/Mnから算出すると、500〜200,000であり、特に好ましくは、4,000〜25,000である。ポリイミド樹脂のアミン当量は、数平均分子量を1分子中に含まれるアミノ基の数で除することによって求められる。末端アミンにする場合には、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数が、ジアミンの合計モル数に対して0.9〜0.999とすることにより容易に得ることができる。従って、上記数平均分子量から、アミン当量の好ましい範囲は250〜10,000であり、より好ましい範囲は、2,000〜125,00である。すなわち、本発明に係るポリイミド(P)は実質的にイミド化が完了しているポリイミドである。
本発明に係るポリイミド層(I)は、熱可塑性ポリイミド(P)に種々の添加剤、例えば難燃剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、表面改質剤、架橋剤、またエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミドイミドなどの樹脂が必要に応じて添加されたポリイミドを公知の方法によって製膜化することによって得られる。本発明に係る、実質的に全芳香族型のポリイミド(P)はこれ自体で十分な自己難燃性を示すのであるから地球環境問題の点から使用が制限されつつある公知の難燃剤を使用することなく本発明のカバーレイには難燃性が付与されている。本発明の、実質的に全芳香族型のポリイミド(P)から得られるポリイミド層(I)の引張弾性率は前記のように4GPa以下であるが、超高密度実装型に用いられるような、よりスプリングバック特性に優れたFPCやカバーレイフィルムでは、当該弾性率ではスプリングバック率の点で不十分な場合もありうる。そのような場合は、弾性率が相対的に低い非全芳香族ポリイミド(Q)を適宜配合して用いればよい。通常、本発明に係るポリイミド(P)を調製する際にジアミン成分(B)に占めるジアミン成分(B2)の使用比率を上げる、またはジアミン成分としてジアミン(B2)のみを用いて調製されたポリイミドをポリイミド(P)にブレンドする等の手法によって非全芳香族ポリイミド(Q)の相対比率を上げることが行われる。前記したように非全芳香族ポリイミド(Q)は、全芳香族ポリイミド(P)に比べて自己難燃性能は落ちるので、全芳香族ポリイミド(P)が配合比率低下により自己難燃性の低下は免れえないものの、この難燃性減少分を補って余りある潤沢な弾性率が付与できることは大きな魅力である。このような知見に基づき、本発明に係る難燃性の全芳香族ポリイミド(P)に、非難燃性である非全芳香族型ポリイミド(Q)を適量配合したポリイミド組成物から得られるカバーレイフィルムは本発明のカバーレイフィルムの好適な一実施態様であることを見出したのである。非難燃性である非全芳香族型ポリイミド(Q)に、本発明に係る難燃性の全芳香族ポリイミド(P)を配合する量はカバーレイ製造者がどの性能に力点を置くかによって変わりうるが、通常は、(P)と(Q)の合計100重量部に対して、(P)の配合量が通常60重量部超え、100重量部未満、好ましくは(P)の配合量が通常70重量部超え、100重量部未満である。
カバーレイの形態としては基材フィルムとしてのポリイミド層の片面に接着剤を塗布したフィルムベースカバーレイ(カバーレイフィルム)が主流になっている。本発明においては、このようなカバーレイフィルムの具体的な構成は、好ましくは平面状支持体(III)/ポリイミド層(I)/接着層(II)からなる3層構造、又は平面状支持体(III)/ポリイミド層(I)/接着層(II)/剥離層(IV)からなる4層構造である。
先ず、本発明に係るポリイミド(P)または必要に応じて配合されたポリイミド(Q)とのブレンド物をワニスとして平面状支持体(III)に塗布・乾燥することによってポリイミド層(I)を得る。なお、本発明に係るポリイミドは、前述したように既にイミド化が完了していることを特徴としているので高温でのイミド化ステップが不要となる。そのため、耐熱性の低い平面状支持体(III)にポリイミド層(I)を形成したい場合や高温プロセスに不向きな用途にも幅広く適用することができる。
(合成例1)
NMPとメシチレンを8/2の容量比率で調整した溶媒中に、下記に示されるジアミン(APB−N)と、2種類の酸二無水物(s−BPDA、BTDA)とを、APB−N:s−BPDA:BTDA=1.0:0.69:0.3のモル比で配合した。得られた混合物を、乾燥窒素ガスを導入することができるフラスコ内で4時間以上攪拌して、樹脂固形分重量が20重量%であるポリアミック酸溶液を得た。十分に攪拌したのち、ディーンスターク管が付属したフラスコ内で攪拌しながら、反応系を180℃程度まで加熱し、脱水反応により発生した水を系外に取り出すことでポリイミドワニス(1)を得た。
APB−N;1,3−ビス(3―アミノフェノキシ)ベンゼン
s−BPDA;3,3',4,4'―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(JFEケ ミカル製)
BTDA;3,3',4,4'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
NMPとメシチレンを8/2の容量比率で調整した溶媒中に、3種類のジアミン(p−BAPP,14ELおよびXTJ−542)と2種類の酸二無水物(s−BPDAおよびBTDA)とを、p−BAPP:14EL:XTJ−542:s−BPDA:BTDA=0.8:0.1:0.1:0.79:0.2のモル比で配合したこと以外は、実施例1と同様にポリイミドワニス(2)を作成した。
p−BAPP;2,2−ビス〔4―(4―アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン
14EL;下記化学式(5)で表されるポリテトラメチレンオキシド・ジーp―アミ ノベンゾエート(エラスマー1000)(伊原ケミカル社製)
XTJ―542;下記化学式(6)で表されるポリエーテルアミン(製品名:ジェ ファーミン、HUNTSMAN社製)
NMPとメシチレンを8/2の容量比率で調整した溶媒中に、4種類のジアミン(APB―N、p−BAPP、14EL、XTJ−542)と2種類の酸二無水物(s−BPDA、BTDA)とを、APB―N:p−BAPP:14EL:XTJ−542:s−BPDA:BTD=0.75:0.2:0.025:0.025:0.79:0.2のモル比で配合したこと以外は、実施例1と同様にしてポリイミドワニス(3)を作成した。
合成例1で得られたポリイミドワニス(1)を、乾燥後の膜厚が10μmとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたPETフィルム上に、10mm/secの速度で塗工した。得られた塗膜を200℃で30分間乾燥させて、溶媒を除去した。乾燥後、PETフィルムから、ピンセットなどを用いてフィルム部分を剥離し、ポリイミドフィルムを作製した。厚み測定器(HEIDENHAIN製)で測定した膜厚は10μmであった。このポリイミドフィルムにつき、次に述べる方法によって各種の物性を取得した。
剥離したポリイミドフィルムを、23℃、50%RHでサンプルを調整した後、UL燃焼テストチャンバー(アトラス社製)でUL−VTMの難燃性評価を行った結果、VTM−0規格を満足することが分かった。
該ポリイミドフィルムを、幅10mm、長さ90mmにカットしたサンプルフィルムを長さ方向にAUTOGRAPH AGS−100D(島津製作所製)にて、25℃において、速度50mm/分で幅10mm×長さ90mmのうちの両端20mmを掴み領域として引っ張った。そしてチャートの初期傾きから引張弾性率を求めた結果、3.0GPaであった。
ポリイミドフィルムを3cm×8cmに切り出し、長辺側の両端が1cm重なった帯状の輪になるように、重なり部を重量19mgのホチキスで留めた。ホチキスで留めた部分が上になりたわんだ状態で、床からホチキスで留めた部分までの高さを測定した結果、5mmであった。
PETから剥離する前のPET/ポリイミド積層体のポリイミド層側に、エポキシ樹脂配合物(ビスフェノールA型エポキシ樹脂「R139S(三井化学社製)」100重量部、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン5重量部、アクリルゴム「ベイマックG(三井デュポンポリケミカル社製)」100重量部をトルエン100重量部、メチルエチルケトン100重量部に溶解したワニス)を乾燥後厚みが10μmとなるよう塗工し、150℃で5分乾燥しカバーレイフィルムを作製した。このカバーレイフィルムに、しわがないか目視で外観検査したところ、しわがないことが確認された。これらの結果を表1に示した(なお表中では、しわ無しを○、しわ有りを×で表記した)。
合成例1で得られたポリイミドワニス(1)を、乾燥後の膜厚が5μmとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたPETフィルム上に、10mm/secの速度で塗工する以外は実施例1と全く同様な方法によって、膜厚5μmのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムについて実施例1で述べた各種物性を測定した結果を表1にまとめた。
合成例1で得られたポリイミドワニス(1)を、乾燥後の膜厚が3μmとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたPETフィルム上に、10mm/secの速度で塗工する以外は実施例1と全く同様な方法によって、膜厚3μmのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムについて実施例1で述べた各種物性を測定した結果を表1にまとめた。
合成例2で得られたポリイミドワニス(2)および該ワニス中に含まれるポリイミドに対して80重量%の難燃剤(PX−200:大八化学製)を配合後に均一化したワニスを、乾燥後の膜厚が5μmとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたPETフィルム上に、10mm/secの速度で塗工する以外は実施例1と全く同様な方法によって、膜厚5μmのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムについて実施例1で述べた各種物性を測定した結果を表1にまとめた。
実施例1において、合成例1で得られたポリイミドワニス(1)中のポリイミドの25重量%分を、合成例2で得られたポリイミドワニス(2)に置換することによって得られた混合ポリイミドワニスを、乾燥後の膜厚が5μmとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたPETフィルム上に、10mm/secの速度で塗工する以外は実施例1と全く同様な方法によって、膜厚5μmのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムについて実施例1で述べた各種物性を測定した結果を表1にまとめた。
合成例3で得られたポリイミドワニス(3)を、乾燥後の膜厚が5μmとなるようコーターギャップを調整し、離型処理が施されたPETフィルム上に、10mm/secの速度で塗工する以外は実施例1と全く同様な方法によって、膜厚5μmのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムについて実施例1で述べた各種物性を測定した結果を表1にまとめた。
実施例1において、合成例1で得られたポリイミドワニス(1)から調製されたポリイミドフィルムの代わりに市販のカプトン50EN(東レ・デュポン製、厚み:12.5μm)を用いた以外は実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表1にまとめた。
実施例1において、合成例1で得られたポリイミドワニス(1)から調製されたポリイミドフィルムの代わりに市販のカプトン20EN(東レ・デュポン製、厚み:5μm)を用いた以外は実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表1にまとめた。
実施例4において、難燃剤(PX−200)を用いなかった以外は実施例4と同様にして各種物性を測定した。結果を表1にまとめた。
Claims (9)
- 引張弾性率が4GPa以下であり厚みが10μm以下のポリイミド層(I)に、接着層(II)が積層された積層構造を含んでなるカバーレイフィルム。
- 平面状支持体(III)、ポリイミド層(I)、および接着層(II)が、この順番で積層された積層構造を含んでなることを特徴とする請求項1記載のカバーレイフィルム。
- 平面状支持体(III)、ポリイミド層(I)、接着層(II)、および剥離層(IV)が、この順番で積層された積層構造を含んでなることを特徴とする請求項1または2に記載のカバーレイフィルム。
- ポリイミド層(I)が自己難燃性であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
- ポリイミド層(I)が、非難燃性ポリイミドに難燃剤を配合して難燃化されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
- 難燃剤が自己難燃性ポリイミドであることを特徴とする請求項5に記載のカバーレイフィルム。
- ポリイミド層(I)が熱可塑性ポリイミド(P)を含んでなり、該ポリイミド(P)がテトラカルボン酸二無水物(A)とジアミン成分(B)を反応させて得られるポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物成分(A)は全芳香族型であり、前記ジアミン成分(B)は、85〜100モル%の全芳香族型ジアミン成分(B1)と、0〜15モル%の下記一般式(1)および(2)から選ばれる一種以上のジアミン成分からなることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
- ポリイミド層(I)が、イミド化が完了しているポリイミドワニスを平面状支持体(III)上に塗布後、乾燥し得られるポリイミド層であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
- 請求項1〜8に記載のカバーレイフィルムが金属箔上に設けられていることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
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