JP2005194527A - フレキシブル回路の用途に有用なポリイミド系接着剤組成物、並びに関連する構成物および方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 比較的低い貼合せ温度でフレキシブル回路に用いることのできるハロゲンを含まない低モジュラスのポリイミド系接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】 低モジュラスのポリイミドシロキサンポリマーと、熱硬化性の実質的にハロゲン化されていないエポキシ(エポキシ触媒を任意選択的に含む)と、可塑剤と、不溶性のハロゲンを含まない難燃性充填材と、任意選択的に接着促進剤とを含むポリイミド接着剤組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 低モジュラスのポリイミドシロキサンポリマーと、熱硬化性の実質的にハロゲン化されていないエポキシ(エポキシ触媒を任意選択的に含む)と、可塑剤と、不溶性のハロゲンを含まない難燃性充填材と、任意選択的に接着促進剤とを含むポリイミド接着剤組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は一般的には、フレキシブルプリント回路基板の用途における、シート接着剤および/またはカバーレイ構成物(coverlay compositions)として有用な実質的にハロゲンを含まない(例えばポリイミド百万重量部当たりハロゲン500重量部以下)ポリイミド系組成物に関する。
さらに具体的には、本発明の実質的にハロゲンを含まない組成物は、少なくとも(i)二無水物成分、およびジアミン成分(当該ジアミン成分の15モル%から60モル%が、ポリシロキサン部分を有するジアミンである)から誘導される低モジュラス(modulus)のポリイミドと、(ii)エポキシ(またはエポキシの官能性誘導体)助剤と、(iii)可塑剤と、(iv)難燃性充填材とを含む。
本発明の一実施形態では、実質的にハロゲンを含まない組成物は、接着促進剤を任意選択的に含む。
本発明の組成物を一般的には、低い貼合せ温度で他の基材(substrate)または材料に適用させることができる。これらの組成物は典型的には、優れた耐熱性(難燃性を含む)、可撓性、寸法安定性および耐カール性を提供することができる。
概して、カバーレイフィルムは、フレキシブルプリント回路基板上に支持される回路を保護するために用いられる。慣用のカバーレイフィルムはしばしば、ポリイミドフィルムのようなベースフィルムの片面を、アクリル接着剤またはエポキシ接着剤のような接着剤でコーティングすることにより調製される。なお、従来技術には特許文献1などが挙げられる。
慣用のカバーレイフィルムは、カバーレイ構成物のエポキシ(またはアクリル部分)がフィルムの耐熱性および/または他の有用な特性をしばしば減少させるために問題となり得る。加えて、臭素を含有するエポキシは、良好な難燃性のために一般的に用いられているが、現在の産業上の利用では、実質的にハロゲンを含まないフレキシブル回路材料の使用の方が好まれている。
本発明は、比較的低い貼合せ温度、一般的には200℃、190℃、180℃、175℃、170℃、165℃、160℃、155℃または150℃以下(この温度は、本発明の実施において選択される特定の実施形態に依存する)を用いて、一般的にフレキシブル回路上に適用され得る(または回路内に組み込まれ得る)低モジュラスのポリイミド系接着剤組成物を指向する。
本発明のポリイミド系接着剤組成物は一般的には、少なくとも150℃、145℃、140℃、135℃、130℃、125℃または120℃の連続動作温度に耐えることが可能であり、また一般的には、フレキシブル回路内に(または回路上に)組み込まれたときの望ましくないカールに対する抵抗性を有する。このことは、接着剤のポリイミドとベースフィルムのポリイミドとが、10ppm/℃、15ppm/℃、20ppm/℃、25ppm/℃または30ppm/℃を上回る異なる線熱膨脹係数(50℃〜250℃で測定)を有する場合でも一般的に当てはまる。
本発明のポリイミド系接着剤組成物は少なくとも、
(i)低モジュラスのポリシロキサン系ポリイミドと、
(ii)エポキシ触媒を任意選択的に含む熱硬化性非臭素化エポキシと、
(iii)可塑剤と、
(iv)不溶性の難燃性充填材と、
(v)任意選択的に接着促進剤と、
を含む。
(i)低モジュラスのポリシロキサン系ポリイミドと、
(ii)エポキシ触媒を任意選択的に含む熱硬化性非臭素化エポキシと、
(iii)可塑剤と、
(iv)不溶性の難燃性充填材と、
(v)任意選択的に接着促進剤と、
を含む。
カバーレイの概要
本発明によるカバーレイ構成物は一般的には、ベースフィルム(例えば純粋なポリイミド)と、ポリイミド系接着剤コーティングとの両方を含んでいる。コーティングは典型的には、ベースフィルムの内面に位置する(「内面」とは、フレキシブルプリント回路基板の回路トレースに隣接しているか、さもなければ最も近接している状態で最終的に適用されることになる面を意図する)。
本発明によるカバーレイ構成物は一般的には、ベースフィルム(例えば純粋なポリイミド)と、ポリイミド系接着剤コーティングとの両方を含んでいる。コーティングは典型的には、ベースフィルムの内面に位置する(「内面」とは、フレキシブルプリント回路基板の回路トレースに隣接しているか、さもなければ最も近接している状態で最終的に適用されることになる面を意図する)。
本発明のカバーレイ構成物は一般的には、(露出した回路を有する)フレキシブルプリント回路基板の表面に適用され、次いで熱および圧力を用いて、そこに貼り合わされる。カバーレイ構成物のベースフィルムについて以下に記載し、続いてカバーレイのポリイミド系接着剤の組成および特性について詳細な議論を記載する。
カバーレイ「ベースフィルム」
本発明によるフレキシブルプリント回路のカバーレイ構成物は、ポリイミド「ベースフィルム」を含む。本発明の一実施形態では、カバーレイのベースフィルムは、導電性回路(典型的には銅トレース)の線熱膨張係数に類似する(比較的低い)線熱膨張係数を有する。このような実施形態では、ポリイミドベースフィルムは高いモジュラスと、(50℃から250℃の温度で)15ppm/℃、17ppm/℃、19ppm/℃、20ppm/℃、22ppm/℃、24ppm/℃、26ppm/℃、28ppm/℃、30ppm/℃、32ppm/℃、34ppm/℃または36ppm/℃未満の線熱膨張係数とを有する。
本発明によるフレキシブルプリント回路のカバーレイ構成物は、ポリイミド「ベースフィルム」を含む。本発明の一実施形態では、カバーレイのベースフィルムは、導電性回路(典型的には銅トレース)の線熱膨張係数に類似する(比較的低い)線熱膨張係数を有する。このような実施形態では、ポリイミドベースフィルムは高いモジュラスと、(50℃から250℃の温度で)15ppm/℃、17ppm/℃、19ppm/℃、20ppm/℃、22ppm/℃、24ppm/℃、26ppm/℃、28ppm/℃、30ppm/℃、32ppm/℃、34ppm/℃または36ppm/℃未満の線熱膨張係数とを有する。
好ましいポリイミドベースフィルムの実例としては、KAPTON HNフィルムおよびEフィルム(E.I.duPont de Nemours & Co.)、UPILEX−SおよびUPILEX−SGA(宇部興産製)、APIKAL−NPI(鐘淵化学工業製)、並びにNOVAX(三菱化学製)等がある。
ポリイミドベースフィルムのモジュラスは、一般的には、400kPSI、500kPSI、600kPSI、700kPSI、750kPSI、800kPSI、850kPSI、900kPSI、950kPSIまたは1000kPSIよりも大きく、当該フィルムの厚さは2ミクロン〜50ミクロンである。
任意選択的に、ポリイミドベースフィルムの内面を、接着能力を向上させるために処理することができる。(接着特性を向上させるための)このような処理のいくつかの実例としては、次のものに限定されないが、(i)ブラッシングまたはサンドブラストによる表面の機械的な粗面化、並びに(ii)アルカリ処理、コロナ処理および/またはプラズマ処理のような化学的処理等がある。接着特性を向上させる効率が比較的高いため、プラズマ処理が一般的には好ましい。
プラズマ処理は、連続式で行ってもよいしバッチ式で行ってもよい。効率の観点からは、連続法が望ましい。プラズマ処理に用いられるガスのいくつかの実例としては、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンまたはCF4がある。これらのガスを、個別に用いてもよいし、2種類以上のガスの混合物として用いてもよい。プラズマ処理の圧力は、好ましくは0.08torrから0.15torrであり、プラズマの電力密度(投入電力(throwing electric power)/電極面積)は、好ましくは0.2W/cm2から100W/cm2であり、さらに好ましくは0.5W/cm2から50W/cm2である。プラズマ処理の時間は好ましくは、10秒間から30分間またはこれ以上であり、これは他の条件に依存する。
カバーレイのポリイミド系接着剤組成物
ポリイミドベースフィルムの内面を、本発明のポリイミド系接着剤でコーティングすることができる。他方、本発明のポリイミド系接着剤を、一般に「接合用フィルム(bond-film)」と呼ばれる「独立型(stand-alone)」フィルムとして用いてもよいし、または接合用フィルムが別の基材(典型的にはポリイミド)の両面に配置される場合には、本発明のフィルムは「接合層(bond-ply)」として用いられる。
ポリイミドベースフィルムの内面を、本発明のポリイミド系接着剤でコーティングすることができる。他方、本発明のポリイミド系接着剤を、一般に「接合用フィルム(bond-film)」と呼ばれる「独立型(stand-alone)」フィルムとして用いてもよいし、または接合用フィルムが別の基材(典型的にはポリイミド)の両面に配置される場合には、本発明のフィルムは「接合層(bond-ply)」として用いられる。
カバーレイ、接合層または接合用フィルムとして用いられる場合に、本発明のポリイミド系接着剤は、独立型フィルムとして(すなわち、プリント回路基板(PCB)への貼合せの前に、ポリアミック酸系組成物がポリイミドフィルムに転化されたときに)、300kPSI、250kPSI、200kPSIまたは150kPSI以下のモジュラスを有することができる(「kPSI」は平方インチ当たり1000ポンドを意味するものとする)。
接着剤組成物に用いられるポリイミド溶液は、他の接着剤成分の添加の前に、ポリアミック酸をポリイミドに熱的にイミド化することにより生成され得る(可溶性のポリイミド配合物を用いることを条件とする)。
本発明の一実施形態では、硬化した接着剤は、(50℃から200℃の温度で)1000ppm/℃、1500ppm/℃および2000ppm/℃の任意の2つの数値を含み、かつ、その間にあるZ軸熱膨張係数(PVTデータおよびTMAデータから得られる)を有する。
ポリイミド系接着剤の乾燥は、適用されたコーティングとコンベヤ装置との間の接触を十分に防ぐ完全浮動システム(full-float system)を有する乾燥炉を用いることにより行われ得る。適用される厚さは調節可能であり、乾燥後の最終的な接着剤層の厚さは、0.2ミル、0.3ミル、0.4ミル、0.5ミル、0.6ミル、0.7ミル、0.8ミル、0.9ミル、1.0ミル、1.1ミル、1.2ミル、1.3ミル、1.4ミル、1.5ミル、1.6ミル、1.7ミル、1.8ミル、1.9ミル、2.0ミル、2.1ミル、2.2ミル、2.3ミル、2.4ミル、2.5ミル、2.6ミル、2.7ミル、2.8ミル、2.9ミル、3.0ミルの厚さの任意の2つの数値を含み、かつ、その間の範囲にある。接着剤層の厚さが回路トレースの厚さよりも薄い場合には、(熱および圧力で接合させる貼合せの間に)接着剤層内に回路トレースを十分に封入することが困難になり得る。一般的には、コスト、スペースおよび性能の理由から、より薄い回路が望まれるため、接着剤の厚さは、回路トレースを封入するのに必要とされる最小限の厚さに近くなる。
もう1つの実施形態では、ポリイミド系接着剤を剥離可能フィルムまたは金属表面にコーティングして乾燥させ、次いで接着剤層を、フレキシブルプリント回路層の間に貼合せる。このような実施形態では、接着剤を、ポリプロピレン処理した剥離紙のような剥離可能フィルム、金属箔、キャスティングドラムまたは金属ベルト上にキャストすることができる。キャスティングは一般的には、ドクターブレード、スピンコーティング、押出しダイまたは他の適当な手段を用いて室温で行うことができる。このようなフィルムをキャスティングするためには、固形分が約10重量%から約40重量%の溶液が一般的には満足のゆくものである。このような実施形態では、ポリイミドコーティングは、接着剤層の固形分を乾燥させるのに十分な高温にまで加熱される。このようにして、ポリイミド系接着剤を、剥離可能フィルム(およびまたは金属表面)から剥がすことができ、そして損傷なしに物理的に取り扱うことができる。剥離紙が安定である範囲の温度よりもより高温のベーク温度(bake temperature)が必要とされる場合には、ポリイミド接着剤を取り外して、高温溶剤除去のためにTeflon PFAフィルムに貼合せることができる。
一実施形態では、必要に応じて乾燥後に、第2の剥離可能フィルムを、ポリイミド系接着剤フィルムの上に配置することができる。
用いる溶剤にもよるが、溶剤は通常、約80℃から約200℃で加熱することにより蒸発させられ得る。このことは、溶剤を完全に除去するために広く行われている。このような実施形態では、ポリイミド系接着剤フィルムは一般的には、約25ミクロン(1ミル)厚から約75ミクロン(3ミル)厚である。
次いで、得られるポリイミド系接着剤フィルム(剥離可能フィルムを接着させている)を、後で使用するために巻き取ることができ、またはカバーレイを巻き取る前に、第2の剥離可能フィルムをポリイミド接着剤の露出面の上に配置することができる。カバーレイ構成部材として用いるためには、(予め巻き取られていた場合)巻き出して、剥離可能フィルムを取り除く。次いで、露出したポリイミド接着剤を接合させる基材に当てて配置する。次いで、ポリイミド系シート接着剤を2つの基材の間で圧着するか、またはポリイミド系シート接着剤を、剥離可能フィルムを備えた一方の基材に当てて、反対側の基材上で圧着することができる。
ポリイミド系接着剤のポリイミドベースフィルム、またはフレキシブル回路基材への接着はしばしば、約150℃から約200℃の温度で約70kPaから約3450kPa(すなわち、約10psiから500psi)までの圧力で行われる貼合せステップを通じて達成され得る。貼合せは、典型的には、例えば熱ローラまたは好ましくはホットプレスにポリイミド接着剤および基材を通すことにより達成される。ポリイミドコーティングは、基材を環境から機械的および化学的に保護する。ポリイミドフィルムに残留する溶剤は、溶剤の沸点を上回る温度(典型的には100℃から250℃)で約1時間、緩やかなポストベーキング(post-baking)工程によって除去することができる。
本発明の選択された実施形態にもよるが、乾燥後に接着剤層内に残存する残留揮発物の量は、フレキシブル回路のはんだへの曝露時に膨れが生じないように十分に小さくするべきである。残留揮発物の量が多いほど、はんだ付けの作業過程の間にカバーレイとフレキシブルプリント回路基板との間の界面に空隙または剥がれを形成するため、一般的には望ましくない。
本発明のポリイミド系接着剤は少なくとも、
(i)二無水物成分と、ジアミン成分(当該ジアミン成分のうち15モル%、20モル%、25モル%、30モル%、35モル%、40モル%、45モル%、50モル%、55モル%、60モル%の任意の2つの数値の間にあるジアミン成分が、ポリシロキサン部分を有するジアミンである)とから誘導される低モジュラスのポリイミドと、
(ii)エポキシ触媒を任意選択的に含む、実質的にハロゲンを含まない熱硬化性エポキシと、
(iii)可塑剤と、
(iv)不溶性の難燃性充填材と、
(v)任意選択的に接着促進剤と
を含む。
(i)二無水物成分と、ジアミン成分(当該ジアミン成分のうち15モル%、20モル%、25モル%、30モル%、35モル%、40モル%、45モル%、50モル%、55モル%、60モル%の任意の2つの数値の間にあるジアミン成分が、ポリシロキサン部分を有するジアミンである)とから誘導される低モジュラスのポリイミドと、
(ii)エポキシ触媒を任意選択的に含む、実質的にハロゲンを含まない熱硬化性エポキシと、
(iii)可塑剤と、
(iv)不溶性の難燃性充填材と、
(v)任意選択的に接着促進剤と
を含む。
ポリイミド系接着剤成分の各々について以下、個別に説明する。
ポリイミド系接着剤のポリイミドシロキサン部分
本明細書で用いられるとき、「ポリイミドシロキサン部分」とは、二無水物成分(すなわち、二無水物の相応する二酸二エステル、酸ハロゲン化物エステル誘導体またはテトラカルボン酸誘導体)と、ジアミン成分のうち15モル%、20モル%、25モル%、30モル%、35モル%、40モル%、45モル%、50モル%、55モル%、60モル%の任意の2つの数値の間にあるジアミン成分がポリシロキサン部分を含むジアミン成分(すなわちポリシロキサン含有ジアミン)とから誘導されるポリイミドを意味するものとする。
本明細書で用いられるとき、「ポリイミドシロキサン部分」とは、二無水物成分(すなわち、二無水物の相応する二酸二エステル、酸ハロゲン化物エステル誘導体またはテトラカルボン酸誘導体)と、ジアミン成分のうち15モル%、20モル%、25モル%、30モル%、35モル%、40モル%、45モル%、50モル%、55モル%、60モル%の任意の2つの数値の間にあるジアミン成分がポリシロキサン部分を含むジアミン成分(すなわちポリシロキサン含有ジアミン)とから誘導されるポリイミドを意味するものとする。
例えば、本発明で有用なポリシロキサン含有ジアミンは次の一般式、
NH2−R1−O−[SiR’R”−O−]m−R1−NH2
(式中、R’およびR”は−(CH3)または(C6H5)であり、R1は−(CH2)−nであり、n=1から10、好ましくはn=3であり、mは1から200であるが、好ましくは1から12、さらに好ましくは8〜10である)を有する。(シロキサンジアミンは本明細書では「Gm」と表記され、「m」は繰り返しシロキサン官能基の数である。)
NH2−R1−O−[SiR’R”−O−]m−R1−NH2
(式中、R’およびR”は−(CH3)または(C6H5)であり、R1は−(CH2)−nであり、n=1から10、好ましくはn=3であり、mは1から200であるが、好ましくは1から12、さらに好ましくは8〜10である)を有する。(シロキサンジアミンは本明細書では「Gm」と表記され、「m」は繰り返しシロキサン官能基の数である。)
本発明の実施形態では、ポリイミド系接着剤組成物のポリイミドシロキサン部分は、約15重量%から約60重量%のポリシロキサン含有ジアミンと、約40重量%から約85重量%のポリシロキサン部分を含有しないジアミンとから作製される。
例えば、1つの有用なポリシロキサン含有ジアミンは、ビス(3−アミノプロピル)末端のポリ(ジメチルシロキサン)である(本明細書では単に「ポリシロキサンジアミン」と称する)。
ポリシロキサンジアミンは次式の構造、
(式中、nは1から40、または5から20、または9から10に等しい)を有する。
本発明の一実施形態では、ポリイミド系接着剤組成物のジアミン成分部分において有用なポリシロキサンジアミンの量は、15モル%から60モル%の範囲である(ジアミン成分全体の百分率として)。本発明の別の実施形態では、ポリイミド系接着剤のポリイミドシロキサンは好ましくは、20モル%、25モル%、30モル%、35モル%、40モル%および45モル%の任意の2つの数値の間にあるポリシロキサンジアミンを含み、さらに別の実施形態では、30モル%から35モル%のポリシロキサンジアミンが可能である。
本発明者は、あるポリシロキサンを含有しないジアミンが有用であることを見出している。例えば、2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)および3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル(HAB)が、上述のポリシロキサンジアミンと併用してよいジアミンである。
例えば、BAPPジアミンを用いる場合には、(ジアミン成分全体の)約20モル%から80モル%が有用であることが判明した。別の実施形態では、約30モル%から65モル%のBAPPジアミンが有用であることが判明した。
ジアミン成分全体の一部としてHABジアミンを用いる場合には、約1モル%から20モル%が有用であることが判明した。別の実施形態では、約2モル%から15モル%のHABジアミンが有用であることが判明した。さらに別の実施形態では、約5モル%から10モル%のHABジアミンが有用であることが判明した。
本発明の実施形態では、ポリイミドシロキサン部分は、ポリイミド系接着剤組成物全体(ポリイミド系接着剤組成物に存在するポリマーの全ておよび他の成分を含む)の少なくとも40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%から70重量%を含む。
さらに、ポリイミド系接着剤のガラス転移温度は、200℃、190℃、180℃、175℃、170℃、165℃、160℃、155℃または150℃以下である。
選択される実施形態にもよるが、多数のジアミンの任意のもの(すなわち、ポリシロキサン含有ジアミンは含まれないが、ジアミン成分全体の残部を構成するジアミン)が本発明の実施に有用であり得る。これら有用なジアミンとしては、以下の、
(1)3,5−ジアミノ安息香酸
(2)3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(3,3’−DDS)、
(3)4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、
(4)1,3−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(APB−134)、
(5)1,3−ビス−(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(APB−133)、
(6)1,4−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、
(7)1,4−ビス−(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
(8)2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−ヘキサフルオロプロパン、
(9)2,2−ビス(3−アミノフェニル)1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、
(10)4,4’−イソプロピリデンジアニリン、
(11)1−(4−アミノフェノキシ)−3−(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
(12)1−(4−アミノフェノキシ)−4−(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
(13)ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(BAPS)、
(14)2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(m−BAPS)、
(15)ビス(4−[4−アミノフェノキシ]フェニル)エーテル(BAPE)、
(16)2,2’−ビス−(4−アミノフェニル)−ヘキサフルオロプロパン(6Fジアミン)、
(17)2,2’−ビス−(4−フェノキシアニリン)イソプロピリデン、
(18)その他同種のもの、
のような単環式芳香族ジアミンおよび多環式芳香族ジアミン(特に主骨格鎖に沿ってメタ結合をもたらすことが可能な多環式芳香族ジアミン)が含まれる。
(1)3,5−ジアミノ安息香酸
(2)3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(3,3’−DDS)、
(3)4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、
(4)1,3−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(APB−134)、
(5)1,3−ビス−(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(APB−133)、
(6)1,4−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、
(7)1,4−ビス−(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
(8)2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−ヘキサフルオロプロパン、
(9)2,2−ビス(3−アミノフェニル)1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、
(10)4,4’−イソプロピリデンジアニリン、
(11)1−(4−アミノフェノキシ)−3−(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
(12)1−(4−アミノフェノキシ)−4−(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
(13)ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(BAPS)、
(14)2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(m−BAPS)、
(15)ビス(4−[4−アミノフェノキシ]フェニル)エーテル(BAPE)、
(16)2,2’−ビス−(4−アミノフェニル)−ヘキサフルオロプロパン(6Fジアミン)、
(17)2,2’−ビス−(4−フェノキシアニリン)イソプロピリデン、
(18)その他同種のもの、
のような単環式芳香族ジアミンおよび多環式芳香族ジアミン(特に主骨格鎖に沿ってメタ結合をもたらすことが可能な多環式芳香族ジアミン)が含まれる。
一般的には、ポリイミド系接着剤のポリイミド部分について、(十分に高い分子量のポリマーを得るために必要とされる)ジアミンに対する二無水物の相対的な化学量論量は、0.95から1.05の範囲内である。
本発明によるポリイミド系接着剤のポリイミドシロキサン部分を合成するのに有用な二無水物としては、
(1)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、
(2)ピロメリット酸二無水物(PMDA)、
(3)3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、
(4)4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)、
(5)3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、
(6)4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)(BPADA)、
(7)2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、
(8)4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)、
(9)ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホキシド二無水物、
(10)ポリシロキサン含有二無水物、
(11)その他同種のもの、
が含まれる。
(1)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、
(2)ピロメリット酸二無水物(PMDA)、
(3)3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、
(4)4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)、
(5)3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、
(6)4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)(BPADA)、
(7)2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、
(8)4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)、
(9)ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホキシド二無水物、
(10)ポリシロキサン含有二無水物、
(11)その他同種のもの、
が含まれる。
一実施形態では、有用な二無水物としては、BPADA、ODPA、BPDA、BTDA、6FDAおよびPMDA、またはこれらの混合物があり、これらの二無水物は市販されており、一般的には許容可能な性能を提供する。1つの注目すべき二無水物はBPADAである。というのは、BPADAは、低い吸湿性および平面度を有しながら、優れた接着性および良好な可撓性を有するポリイミド系接着剤を提供するからである。
ポリイミド系接着剤のエポキシ部分
本発明の実施形態では、エポキシ樹脂がポリイミド溶液と混合される。エポキシ樹脂は、1個、2個または3個のエポキシ基を含むことができ、脂肪族であっても芳香族であってもよい。芳香族エポキシ樹脂は一般的には、フィルムまたは接着剤層のいずれかの成分として用いた場合、良好な機械的特性を有するので好まれる。
本発明の実施形態では、エポキシ樹脂がポリイミド溶液と混合される。エポキシ樹脂は、1個、2個または3個のエポキシ基を含むことができ、脂肪族であっても芳香族であってもよい。芳香族エポキシ樹脂は一般的には、フィルムまたは接着剤層のいずれかの成分として用いた場合、良好な機械的特性を有するので好まれる。
エポキシ部分は好ましくは、約100から1000のエポキシ当量および約300から5000の分子量を有する液体または固体のいずれかの芳香族エポキシ樹脂である。このようなエポキシの実例としては、ビスフェノールA型またはビスフェノールF型のエポキシ樹脂(油化シェル製のEpikote(登録商標)806、Epikote(登録商標)825等)がある。他の有用なエポキシとしては、3個以上の官能基を有する芳香族エポキシ樹脂(例えばDow製のDEN438−EK85、油化シェル製のEpikote(登録商標)152、Epikote(登録商標)154、Epikote(登録商標)180シリーズ、Epikote157(登録商標)シリーズ、Epikote(登録商標)1032シリーズ、およびCiba−GeigyCo.製のMT0163)がある。
一般的には、本発明のエポキシ樹脂は、樹脂の合成から残留するppm(part-per-million)レベルの量の塩素を有する。本発明における、このような低レベルのハロゲンは、本明細書の目的の「ハロゲンを含まない」と考えることから、これらのエポキシを否定するのに十分であるとはみなされない。さらに、場合によっては経済的に好ましくないが、必要に応じて、これらの樹脂をさらに精製し、残留塩素を実質的にさらに低レベルにまで低減させることもできる。
本発明の一実施形態では、ポリイミド系接着剤に用いられるエポキシ樹脂の量は50重量部以下である。好ましくは、エポキシの量は、アモルファスポリイミドシロキサン成分全体の100部当たり1重量部〜50重量部であり、さらに好ましくは10重量部から40重量部である。
本明細書で用いられるエポキシ樹脂の量をさらに多くすると、次の悪条件:(i)接着剤組成物のゲル化、(ii)より低い接着剤の耐熱性(カバーレイと金属層とを接合させる熱に触れさせると、熱によって接着剤が熱的に劣化する)、(iii)接着剤の流動性の低下およびPCB基板における接着剤の可撓性の低下、並びに(iv)フレキシブルPCBの平面度を達成することの困難、をもたらす可能性がある。
ポリイミドシロキサン100部当たり1部未満のエポキシ樹脂を用いる場合、一般的には、接着剤の接着性および耐溶剤性は、本発明に有用な用途において接着剤を役立たなくさせる程度まで弱められる。
エポキシ樹脂の硬化を促進するために、エポキシ樹脂と共にヒドラジドおよびイミダゾールのような添加剤を用いてもよい。
エポキシは、キャスティング(またはスピンニング)の前に、エポキシを接着剤コーティング溶液に溶解させることによりポリイミド系接着剤に組み込むことができる。
ポリイミド系接着剤の可塑剤部分
本発明の実施形態では、ポリイミド系接着剤組成物はまた、処理および/または最終的な使用時の最終的な接着剤の接着性、可撓性、硬度、溶解度、並びに他の機械的特性および化学的特性を改質するための相溶性の物理的可塑剤(すなわち任意の種類のレオロジー改質剤)を含む。
本発明の実施形態では、ポリイミド系接着剤組成物はまた、処理および/または最終的な使用時の最終的な接着剤の接着性、可撓性、硬度、溶解度、並びに他の機械的特性および化学的特性を改質するための相溶性の物理的可塑剤(すなわち任意の種類のレオロジー改質剤)を含む。
一実施形態では、可塑剤部分は、トリフェニルホスフェートおよびトリクレシルホスフェートのような有機ホスフェートである。これらの可塑剤は、ポリイミド系接着剤の全体的なTgを押し下げて、難燃性を向上させる傾向にあり、平坦でかつ可撓性のカバーレイコーティングを作製することを助ける。
このような実施形態では、ポリイミド系接着剤組成物に用いられる相溶性で高沸点の物理的可塑剤の量は、乾燥接着剤全体(すなわち、全ての溶剤および/または揮発物を除去したとき)の約5重量%から約40重量%であるべきであることが判明している。好ましくは約15重量%から約35重量%が用いられる。
本発明の他の実施形態では、有機ホスフェートと同様、有用な可塑剤としては(注:但し、これらの可塑剤は最終的な接着剤において、あまり良好な耐燃性をもたらさない場合がある)、
(i)ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジフェニルフタレートのようなフタレートエステル、
(ii)N−(低級アルキル)ベンゼンスルホンアミドおよびN−(低級アルキル)トルエンスルホンアミドのようなアリールスルホンアミド、
(iii)ジオクチルアジペートやジイソデシルアジペートのようなアジペートおよび類似の相溶性エステル、並びに
(iv)芳香族エーテルケトン化合物およびオリゴマー
が含まれる。
(i)ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジフェニルフタレートのようなフタレートエステル、
(ii)N−(低級アルキル)ベンゼンスルホンアミドおよびN−(低級アルキル)トルエンスルホンアミドのようなアリールスルホンアミド、
(iii)ジオクチルアジペートやジイソデシルアジペートのようなアジペートおよび類似の相溶性エステル、並びに
(iv)芳香族エーテルケトン化合物およびオリゴマー
が含まれる。
他の有用な可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート等;トリブチルホスフェート;トリクレシルホスフェート等のようなホスフェート;およびベンジルベンゾエート、エチレングリコールジベンゾエート等のようなベンゾエートがある。
可塑剤は、ポリイミド系接着剤のキャスティング(またはスピニング)および硬化の前にポリイミド系接着剤コーティング溶液に可塑剤を溶解させることによりポリイミド系接着剤に組み込まれる。
ポリイミド系接着剤の難燃性充填材部分
本発明の実施形態では、材料の難燃性を向上させるために、有機充填材がポリイミド系接着剤組成物に組み込まれる。有用な難燃性充填材としては、次に限定されないが、メラミンポリホスフェートまたはメラミンピロホスフェート等がある。高温のはんだ付け条件にかけられる本発明の接着剤には、メラミンポリホスフェートが好ましい。メラミンピロホスフェートも有用な難燃性添加剤であるが、300℃を上回る温度では、この材料からの水の損失によって、フレキシブル回路の積層物に膨れを形成させる可能性がある。
本発明の実施形態では、材料の難燃性を向上させるために、有機充填材がポリイミド系接着剤組成物に組み込まれる。有用な難燃性充填材としては、次に限定されないが、メラミンポリホスフェートまたはメラミンピロホスフェート等がある。高温のはんだ付け条件にかけられる本発明の接着剤には、メラミンポリホスフェートが好ましい。メラミンピロホスフェートも有用な難燃性添加剤であるが、300℃を上回る温度では、この材料からの水の損失によって、フレキシブル回路の積層物に膨れを形成させる可能性がある。
本発明の他の有用な難燃性充填材としては、次に限定されないが:
1)アンモニウムポリホスフェート、
2)ポリリン酸アミド、
3)ポリリン酸アミドアンモニウム、
4)メラミンポリホスフェート(Melapur200(登録商標))、
5)メラミンポリホスフェート酸、
6)メラミン改質型アンモニウムポリホスフェート、
7)メラミン改質型ポリリン酸アミド、
8)メラミン改質型アンモニウムポリホスフェート、
9)メラミン改質型ポリリン酸アミドアンモニウム、
10)メラミン改質型カルバミルポリホスフェート、
11)カルバミルポリホスフェート、
12)リン酸−尿素−ジシアナミド−メラミン反応生成物、
13)無水リン酸−尿素−メラミン−炭酸水素アンモニウム反応生成物、
14)無水リン酸−尿素−メラミン−炭酸水素アンモニウム−ジシアナミド反応生成物
15)ジエチルホスフィネートのアルミニウム塩およびメラミンポリホスフェートの混合物(Clariant Inc.製のExolit OP1311(登録商標)およびOP1312(登録商標))、並びに
16)上記の2種以上の組合せ
のような物質がある。
1)アンモニウムポリホスフェート、
2)ポリリン酸アミド、
3)ポリリン酸アミドアンモニウム、
4)メラミンポリホスフェート(Melapur200(登録商標))、
5)メラミンポリホスフェート酸、
6)メラミン改質型アンモニウムポリホスフェート、
7)メラミン改質型ポリリン酸アミド、
8)メラミン改質型アンモニウムポリホスフェート、
9)メラミン改質型ポリリン酸アミドアンモニウム、
10)メラミン改質型カルバミルポリホスフェート、
11)カルバミルポリホスフェート、
12)リン酸−尿素−ジシアナミド−メラミン反応生成物、
13)無水リン酸−尿素−メラミン−炭酸水素アンモニウム反応生成物、
14)無水リン酸−尿素−メラミン−炭酸水素アンモニウム−ジシアナミド反応生成物
15)ジエチルホスフィネートのアルミニウム塩およびメラミンポリホスフェートの混合物(Clariant Inc.製のExolit OP1311(登録商標)およびOP1312(登録商標))、並びに
16)上記の2種以上の組合せ
のような物質がある。
本発明によれば、ポリイミド系接着剤で用いられる難燃性充填材の量は、ポリイミド系接着剤の上述のポリイミドシロキサンの100重量部当たり、1重量部、3重量部、5重量部、8重量部、10重量部、15重量部、20重量部、25重量部、30重量部、35重量部、40重量部、45重量部から50重量部であり、好ましくは2重量部、4重量部、6重量部、8重量部、10重量部、15重量部、20重量部、25重量部、30重量部、35重量部、40重量部、45重量部、50重量部、55重量部、60重量部、65重量部、70重量部、75重量部、80重量部、85重量部、90重量部、95重量部から100重量部であり、さらに好ましくは10重量部、15重量部、20重量部、25重量部から30重量部である。
本発明の一実施形態では、難燃性添加剤を相溶性溶剤に分散させ(必要があれば、より小さい粒径に粉砕する)、次いでキャスティング(またはスピニング)の前に、ポリイミド系接着剤コーティング溶液と物理的に混合する。
任意選択的な接着促進剤
ポリイミド系接着剤の金属への接着性を促進し、かつ、エポキシ樹脂の架橋を助けるためには、(ポリイミド接着剤を形成するのに用いられるモノマーの総重量を基準として)約0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%から約5重量%のカップリング剤が有用であり得る。適当な接着促進剤(カップリング剤)の実例としては、
(a)3−MT(構造を以下に提供する)、
(b)5−ATT(5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール。構造を以下に提供する)、
(c)2−MB(2−メルカプトベンゾイミダゾール。構造を以下に提供する)、
(d)Norbloc(登録商標)7966(メタクリレートの官能基を有するベンゾトリアゾール)、および
(e)ポリベンゾイミダゾール(CAS#25734−65−0)
がある。
ポリイミド系接着剤の金属への接着性を促進し、かつ、エポキシ樹脂の架橋を助けるためには、(ポリイミド接着剤を形成するのに用いられるモノマーの総重量を基準として)約0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%から約5重量%のカップリング剤が有用であり得る。適当な接着促進剤(カップリング剤)の実例としては、
(a)3−MT(構造を以下に提供する)、
(b)5−ATT(5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール。構造を以下に提供する)、
(c)2−MB(2−メルカプトベンゾイミダゾール。構造を以下に提供する)、
(d)Norbloc(登録商標)7966(メタクリレートの官能基を有するベンゾトリアゾール)、および
(e)ポリベンゾイミダゾール(CAS#25734−65−0)
がある。
他の有用なカップリング剤としては、本発明の実施において選択される実施形態にもよるが、
(a)N−(トリエトキシシリルプロピル)尿素、
(b)3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
(c)3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
(d)N−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
(e)その他同種のもの
がある。
(a)N−(トリエトキシシリルプロピル)尿素、
(b)3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
(c)3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
(d)N−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
(e)その他同種のもの
がある。
一般的には、接着促進剤は、キャスティング(またはスピニング)の前に、当該促進剤をポリイミド系接着剤コーティング溶液に溶解させることによりポリイミド系接着剤に組み込まれ得る。
ポリイミド系接着剤の調製
ポリイミドシロキサンの調製は、一般的には、実質的に等モル量の上述の芳香族ジアミンと上述の二無水物とを、N−メチルピロリジノン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、1,4−ジオキサン、γ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランのような溶剤内で、20℃から40℃の範囲の温度で反応させることにより行われる。上述のポリイミドシロキサン用の他の有用な有機極性溶剤としては、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンおよびN−メチルカプロラクタム;ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンおよびヘキサメチルスルホンアミドのようなイオウ原子を含有する溶剤;ヘキサメチルホスホルアミド;クレゾール、フェノールおよびキシレノールのようなフェノール系溶剤;ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグリム)およびテトラグリムのようなグリム型溶剤;並びにこれらの溶剤の混合物がある。本発明に有用な溶剤は好ましくは、130℃〜210℃の沸点を有する。より低い沸点の溶剤はコーティングされた接着剤からあまりにも早く蒸発することがあり、より高い沸点の溶剤は熱による除去を非常に困難にする場合がある。
ポリイミドシロキサンの調製は、一般的には、実質的に等モル量の上述の芳香族ジアミンと上述の二無水物とを、N−メチルピロリジノン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、1,4−ジオキサン、γ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランのような溶剤内で、20℃から40℃の範囲の温度で反応させることにより行われる。上述のポリイミドシロキサン用の他の有用な有機極性溶剤としては、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンおよびN−メチルカプロラクタム;ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンおよびヘキサメチルスルホンアミドのようなイオウ原子を含有する溶剤;ヘキサメチルホスホルアミド;クレゾール、フェノールおよびキシレノールのようなフェノール系溶剤;ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグリム)およびテトラグリムのようなグリム型溶剤;並びにこれらの溶剤の混合物がある。本発明に有用な溶剤は好ましくは、130℃〜210℃の沸点を有する。より低い沸点の溶剤はコーティングされた接着剤からあまりにも早く蒸発することがあり、より高い沸点の溶剤は熱による除去を非常に困難にする場合がある。
本発明の一実施形態では、ポリアミック酸前駆体は、ジアミン(ポリシロキサン部分を含むジアミンおよび含まないジアミンの両方)と二無水物との混合物、あるいは、ジアミンと、二無水物および適当な溶剤の混合物との混合物を用いて調製される。別の実施形態では、これらの成分は、可溶性のポリイミドシロキサンを形成する。
次いで、ポリイミドシロキサン部分を、他の必要とされる成分(例えばエポキシ成分、可塑剤および難燃性充填材)と均一に混合して、ポリイミド系接着剤コーティング溶液を形成する。この溶液を一般にポリイミド系接着剤コーティング溶液と称する。
ポリイミド系接着剤コーティング溶液は、固形分が約10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%から約40重量%であってよい。いくつかの実施形態では、約25重量%から約35重量%の固形分が有用である。これは、より希薄な溶液は蒸発させることが必要なより多くの溶剤を結果としてもたらすからである。より高濃度の溶液は、ポリイミドの分子量にもよるが、過度に粘性を有することがあり得る。
一実施形態では、ポリイミドシロキサン部分は、次の二無水物すなわちODPA、BPADA、BPDAおよびBTDAの1種または複数を、BAPPジアミン、ポリシロキサンジアミン(G9またはG10)およびHABと共にNMP溶剤内で反応させることにより作製され得る。ポリアミック酸を形成する反応は、およそ室温で実施され得る。
別の実施形態では、ポリイミドシロキサン部分は実質的にイミド化され、これは一般的には、約95%から100%の初期に形成されたポリアミック酸基がイミド化されることを意味する。イミド化は、一般的には溶剤内で行われ、この溶剤中でイミド化したポリイミドがまた溶解する。イミド化は、約150℃から180℃で加熱することにより達成され得る。生じるイミド化の量を、赤外分光分析または酸滴定によって求めることができる。完全なイミド化を達成するのに必要な加熱および時間の量は、ポリアミック酸を調製するのに用いられる特定のモノマーに依存する。
ポリイミド系接着剤のポリイミドシロキサン部分は、1種または複数の二無水物を、−OH基または−COOH基のような少なくとも1個の官能基を有するベンゼン環を含有する1種または複数の芳香族ジアミンと共に有機溶剤内で重合させることにより得ることができる。次いで、これらの官能基が、接着剤組成物のエポキシ部分と反応することができる。次いで、得られたポリアミック酸を熱および/またはイミド化剤(imidization chemicals)によってイミド化する。熱的なイミド化の方が化学的なイミド化よりも好ましい。これは、化学的なイミド化剤からポリイミドを除去するために必要な沈澱ステップを回避することができるからである。
一実施形態では、ポリイミド系接着剤のポリイミドシロキサン部分のジアミン成分は、好ましくは、−OHまたは−COOHのような官能基(エポキシ基と反応し得るもの)を有する芳香族ジアミンを(ジアミンの総モル数の)1モル%、2モル%、4モル%、6モル%、8モル%、10モル%、12モル%、14モル%、16モル%、18モル%から20モル%、特に2モル%、4モル%、6モル%、8モル%、10モル%、12モル%から15モル%、とりわけ5モル%、6モル%、7モル%、8モル%、9モル%から10モル%と、ポリシロキサンジアミンを15モル%、20モル%、25モル%、30モル%、35モル%、40モル%、45モル%、50モル%、55モル%から60モル%、特に20モル%、25モル%、30モル%、35モル%、40モル%から45モル%、とりわけ25モル%から35モル%と、シロキサンを含有しない芳香族ジアミンを20モル%、30モル%、40モル%、50モル%、60モル%、70モル%から80モル%、特に25モル%、30モル%、35モル%、40モル%、45モル%、50モル%、55モル%、60モル%、65モル%、70モル%から75モル%、とりわけ30モル%、35モル%、40モル%、45モル%、50モル%、55モル%、60モル%から65モル%とを含む。当該成分の割合がこれらの範囲外である場合、平面度、接着性、耐熱性(はんだ付けの耐熱性を含む)および溶解性のようないくつかの所望の特性が損なわれることがある。
ポリイミド系接着剤コーティング溶液は、例えば芳香族二無水物成分をジアミン成分と様々な順序で反応させることにより得ることができる。芳香族二無水物成分をまず、ポリシロキサンジアミンと共に有機極性溶剤または溶剤系内で15℃〜35℃で重合させて、続いて1種または複数の他のジアミン添加剤と重合させることができる。次いで、ポリアミック酸溶液を、150℃から200℃において加熱し、ブロック型ポリイミドシロキサンを得ることができる。
別法の実施形態では、まず、およそ等モル量の芳香族二無水物成分およびジアミン成分を、有機極性溶剤中、15℃〜35℃で重合させてポリアミック酸を得て、次いでこれをイミド化することによりポリイミドシロキサンを得ることができる。
必要があれば、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素溶剤、または溶剤ナフサおよびベンゾニトリルのような他の有機溶剤を共に用いてもよい。あるいはまた、ポリアミック酸が溶液形態のポリイミドに実質的に転化される場合、ポリイミドを濾過によって収集することができるように、ポリイミド溶液をポリイミドシロキサンの非溶剤内で沈澱させることができる。ポリイミドシロキサンを、重合に用いられる有機溶剤と同じタイプ、あるいは異なるタイプの有機溶剤に溶解させてもよい。
本発明では、ポリイミドシロキサン部分を上述の工程の任意のものによって得ることができる。本発明の一実施形態では、可能な限り高い分子量のポリマーを生成する工程を用いることができる(すなわち「高い」イミド化効率の工程)。このような工程は、有機極性溶剤内に、少なくとも10重量%、好ましくは15重量%から60重量%、特に約25重量%から50重量%といった高濃度で当該成分を溶解させることができる。本発明の一実施形態では、ポリイミドシロキサン部分は、好ましくは少なくとも90%以上、特に95%以上までイミド化される。
本発明の一実施形態では、ポリイミド系接着剤溶液は、所定量の上述のアモルファスポリイミドシロキサン、エポキシ樹脂、難燃性充填材および接着促進剤を有機溶剤に加え、各成分を均一に攪拌して混合することにより得られる。混合を、適量の有機溶剤内で行って、溶液組成物を作製することができる。
ポリイミド系接着剤コーティング溶液を直接用いてもよいし、または当該溶液を適量の有機溶剤でさらに希釈してもよい。
本発明のポリイミド系接着剤を、個別に用いてもよいし、または溶剤中、2種以上の他のポリマーのブレンドとして用いてもよい。ポリイミド系接着剤は加熱によって乾燥させられて接着剤層を形成するが、接着剤の適用前にポリイミドへの完全な転化が十分に得られなかった場合、当該加熱によってイミド化反応が促進され得る。
ポリイミド系接着剤は一般的には、モノマーの選択によって改質され、ポリイミドシロキサン部分のガラス転移温度を調節することができる。
本発明のポリイミド系接着剤組成物は、フィルムまたはコーティング層のとき、一般的には、約25ミクロン、または20ミクロン、18ミクロン、16ミクロン、14ミクロン、12ミクロン、10ミクロン、8ミクロン、6ミクロン、4ミクロンまたは2ミクロンの厚さを有する。
本発明の一実施形態では、ポリイミド系接着剤組成物を熱および圧力にかけて、接着剤の配合物を積層構造物に接合させる。接合(bonding)は一般的には、プリント回路を封入するのに接着剤の流動にとって十分な温度で行われる。圧力は特に限定されないが、一般的には、10kg/cm2、20kg/cm2または40kg/cm2(一般的には、約140psiから570psi)よりも低い圧力を用いないことが有用である。
接着剤を接合および硬化させるのに必要な時間は、エポキシの十分な熱硬化およびポリイミドシロキサンの硬化を介して、別の基材または材料に接合されたしっかりとした接着剤フィルムまたは接着剤層が得られる限り特に限定されない。一実施形態では、熱および圧力による接合(および硬化)に好ましい時間は、15分間から90分間である。
フレキシブルプリント回路基板
本明細書の「カバーレイ」という用語は、ポリイミドベースフィルムに金属回路トレースを接合させているポリイミドベースフィルム上の、本発明のポリイミド系接着剤の実質的に恒久的なコーティング層を表すために使用される。カバーレイは一般的には、続く処理、主にはんだ付け操作時にプリント回路を保護するため、および/または使用時の環境的影響からプリント回路を保護するために用いられる。
本明細書の「カバーレイ」という用語は、ポリイミドベースフィルムに金属回路トレースを接合させているポリイミドベースフィルム上の、本発明のポリイミド系接着剤の実質的に恒久的なコーティング層を表すために使用される。カバーレイは一般的には、続く処理、主にはんだ付け操作時にプリント回路を保護するため、および/または使用時の環境的影響からプリント回路を保護するために用いられる。
恒久的なコーティングはまた、多層プリント回路の製造において、光現像性官能基(photo-development functionality)を有するまたは有しない中間にある絶縁層として用いられる。
実際には、カバーレイは、典型的には15μm〜50μm(0.6ミル〜2ミル)厚の層である。カバーレイは典型的には、ホール(すなわちバイアと呼ばれるもの)を提供するために「予備打抜き」(または「予備孔開け」)を施され、プリント回路基板(これは典型的には、ほとんどの場合、半剛性または可撓性である基板上のプリント回路のレリーフパターンである)に接合される。次いで、電気的構成部分の連結リードを、スルーホールに挿入するかまたは表面のマウント領域に配置して、所定位置にはんだ付けし、パッケージ化された電気的構成部分を形成する。
典型的には、本発明で用いられるフレキシブルプリント回路基板は、回路を担持した少なくとも1つの面を有する少なくとも1枚の可撓性のベースを含む限り特に限定されない。好ましいフレキシブルプリント回路基板の典型例は、接着剤層を有しないフレキシブルプリント回路基板または少なくとも1層の接着剤層を内部に有するフレキシブルプリント回路基板である。
接着剤層を有しないフレキシブルプリント回路基板は、銅箔/ポリイミドフィルム積層物、または銅箔/ポリイミドフィルム/銅箔積層物の銅箔担持面に少なくとも1つの回路を作製することにより製造され得る。少なくとも1層の接着剤層を有するフレキシブルプリント回路基板は、銅箔/接着剤/ポリイミドフィルム積層物すなわち接着剤層を有する銅被覆ポリイミドフィルムの銅箔担持面に少なくとも1つの回路を作製するか、または銅箔/接着剤/ポリイミドフィルム/接着剤/銅箔積層物すなわち両面銅被覆ポリイミドフィルムのうち両面の銅箔担持面に少なくとも1つの回路を作製することにより製造され得る。
少なくとも1層の接着剤層を有する銅被覆ポリイミドフィルムは、接着剤を介してポリイミドフィルムの少なくとも1つの面に銅箔を接合させることにより製造され得る。
本発明では、熱および圧力による接合は、一般的には、150℃から180℃の温度で行われる。これらの温度は、慣用の3層フレキシブルプリント回路基板に一般的に用いられるアクリル接着剤および/またはエポキシ接着剤の典型的な貼合せ温度である。
銅箔/ポリイミドフィルム/銅箔積層物、すなわち実質的に接着剤層を有しない銅被覆ポリイミドフィルムの一例は、E.I.duPont de Nemours and Co.によって製造されており、Pyralux AP8525と呼ばれるものである。
銅箔/接着剤/ポリイミドフィルム積層物、すなわち接着剤層を有する銅被覆ポリイミドフィルムの一例は、E.I.duPont de Nemours and Co.によるFR0111である。
カバーレイの接合の前に、回路を、接着能力を向上させるための処理にかけることが一般的に望ましい。このような処理としては、銅による褐色酸化処理(copper-brown oxide treatment)(酸化第一銅)、黒色酸化処理(black-oxide treatment)(酸化第二銅)、またはカップリング剤による処理がある。
本発明によるカバーレイフィルムは一般的には、望ましくないカールに対する抵抗性があり、かつ、優れた耐熱性および耐燃性を一般的に提供する。このようなカバーレイフィルムと2層金属ポリイミドフレキシブル基材とを組み合わせて用いると、カバーレイで被覆される耐熱性フレキシブルプリント回路基板を製造することが可能になる。
ポリイミドベースフィルムとカバーレイ(接着剤)との組合せ
本発明によれば、金属回路を備えたポリイミドベースフィルム(厚さが約5ミクロンから150ミクロン)の片面または両面のいずれかを、上述のカバーレイ接着剤溶液組成物またはフィルム形態のカバーレイ接着剤で(同時にまたは多段階のいずれかで)コーティングすることができる。典型的には、接着剤層は、乾燥(および硬化)後の厚さが5ミクロン、10ミクロン、15ミクロン、20ミクロン、25ミクロン、30ミクロン、35ミクロン、40ミクロン、45ミクロン、50ミクロン、55ミクロン、60ミクロン、65ミクロン、70ミクロン、75ミクロンの任意の2つの数値を含み、かつ、その間にある。次いで、ベースフィルムおよびカバーレイを、エポキシ樹脂の硬化(架橋)を実質的に生じさせない温度で、処理(所要の乾燥度まで加熱することを含む)にかけることができる。当該温度は好ましくは80℃〜100℃であり、続いて200℃での短時間曝露を行い、不要の残留有機溶剤を全て除去する。この結果として、表面欠陥を有しない平坦で不粘着性の接着剤層が得られる。
本発明によれば、金属回路を備えたポリイミドベースフィルム(厚さが約5ミクロンから150ミクロン)の片面または両面のいずれかを、上述のカバーレイ接着剤溶液組成物またはフィルム形態のカバーレイ接着剤で(同時にまたは多段階のいずれかで)コーティングすることができる。典型的には、接着剤層は、乾燥(および硬化)後の厚さが5ミクロン、10ミクロン、15ミクロン、20ミクロン、25ミクロン、30ミクロン、35ミクロン、40ミクロン、45ミクロン、50ミクロン、55ミクロン、60ミクロン、65ミクロン、70ミクロン、75ミクロンの任意の2つの数値を含み、かつ、その間にある。次いで、ベースフィルムおよびカバーレイを、エポキシ樹脂の硬化(架橋)を実質的に生じさせない温度で、処理(所要の乾燥度まで加熱することを含む)にかけることができる。当該温度は好ましくは80℃〜100℃であり、続いて200℃での短時間曝露を行い、不要の残留有機溶剤を全て除去する。この結果として、表面欠陥を有しない平坦で不粘着性の接着剤層が得られる。
接着剤層が不粘着性でない場合(例えば接着剤層に溶剤の残余が残っているため)には、フレキシブルプリント回路への貼合せおよび/または高温のはんだ付け温度への曝露の後に望ましくない膨れが起こり得る。
本発明の一実施形態では、80℃で60分間、組成物を加熱および乾燥させることによって調製された50ミクロン厚のフィルムで測定した場合、接着剤層は(25℃において)10kg/mm2〜150kg/mm2の引張り弾性率および10%〜80%の機械的な伸び率を有する。本発明によれば、剥離可能な保護フィルムを接着剤層側に全面に配置して、巻き取り時のベースフィルムとのブロッキングを防ぐことができ、または一般的には、接着剤層の接着強さを保持することができる。
一般的には、十分な表面平滑性およびコーティングされた接着剤からの良好な剥離性を備える任意の樹脂フィルムを、保護フィルムとして用いることができる。例えばポリエステルフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは典型的には、5ミクロン、10ミクロン、15ミクロン、20ミクロン、25ミクロンの任意の2つの数値の間にある。
恒久的コーティングの評価
プリント回路は、回路の適用に応じて多様な試験に耐えなければならない。そして、当該試験によって回路基板としての構成において用いられる材料の種類が決められる。より厳しい適用は、特定のスペースの要件を満たすために折畳みまたは屈曲を必要とするフレキシブルプリント回路である(例えばカメラまたはビデオカセットレコーダ(VCR))。コンピュータディスクドライブにおけるようなさらに厳しい他の適用は、多数の屈曲に耐えることをPCBに要求する場合がある。いくつかのリジッド−フレックス(rigid-flex)回路の適用では、フレキシブル回路をリジッド回路と組み合わせて、フレックス−リジッド多層プリント回路が形成される。フレキシブル回路の最終用途の試験は一般的には、回路パッケージの(全ての層の間の)接着性、およびパッケージの1回の折畳み屈曲または多数回の折畳み屈曲に耐える能力に焦点をあてている。これらの材料を調製するための工程、およびこれらの要件をサポートするために用いられるいくつかの試験については、以下の実施例の項で説明する。
プリント回路は、回路の適用に応じて多様な試験に耐えなければならない。そして、当該試験によって回路基板としての構成において用いられる材料の種類が決められる。より厳しい適用は、特定のスペースの要件を満たすために折畳みまたは屈曲を必要とするフレキシブルプリント回路である(例えばカメラまたはビデオカセットレコーダ(VCR))。コンピュータディスクドライブにおけるようなさらに厳しい他の適用は、多数の屈曲に耐えることをPCBに要求する場合がある。いくつかのリジッド−フレックス(rigid-flex)回路の適用では、フレキシブル回路をリジッド回路と組み合わせて、フレックス−リジッド多層プリント回路が形成される。フレキシブル回路の最終用途の試験は一般的には、回路パッケージの(全ての層の間の)接着性、およびパッケージの1回の折畳み屈曲または多数回の折畳み屈曲に耐える能力に焦点をあてている。これらの材料を調製するための工程、およびこれらの要件をサポートするために用いられるいくつかの試験については、以下の実施例の項で説明する。
本発明の接着剤は、プリント回路基板の内部に埋め込まれる構成要素層として有用であり、またはプリント回路基板の上面のカバーレイ構成物として有用であり得る。これらの回路基板は、次に限定されないが、デジタルカメラ、ビデオレコーダ、デジタルビデオレコーダ、携帯電話、コンピュータ、データ記憶装置およびICパッケージング等を含む広範な電子デバイスにおいて特に有用である。
封入
この試験は、基板を適切に保護するカバーレイの能力を評価する。この試験に選択される基板は、最終用途の適用で用いられる基板に相当するべきである。基板は典型的には、回路パターンであって、実際の製造時において行われるように、正確にカバーレイで処理される。処理の後、欠陥となるあらゆる空気の閉じ込めについて10倍の倍率を用いてサンプルを評価する。加えて、サンプルを回路線のエッジに沿って横切るように切断し、光画像形成可能なカバーレイが無欠陥で所定領域を適当に被覆することを保証するような倍率を用いて評価することができる。サンプルが引き続き処理される前に、当該材料は封入試験に合格しなければならない。
この試験は、基板を適切に保護するカバーレイの能力を評価する。この試験に選択される基板は、最終用途の適用で用いられる基板に相当するべきである。基板は典型的には、回路パターンであって、実際の製造時において行われるように、正確にカバーレイで処理される。処理の後、欠陥となるあらゆる空気の閉じ込めについて10倍の倍率を用いてサンプルを評価する。加えて、サンプルを回路線のエッジに沿って横切るように切断し、光画像形成可能なカバーレイが無欠陥で所定領域を適当に被覆することを保証するような倍率を用いて評価することができる。サンプルが引き続き処理される前に、当該材料は封入試験に合格しなければならない。
分子量決定
分子量は、溶離溶剤としてTHFを用い、かつ、ポリスチレン標準を用いてサイズ排除クロマトグラフィによって得られた。
分子量は、溶離溶剤としてTHFを用い、かつ、ポリスチレン標準を用いてサイズ排除クロマトグラフィによって得られた。
屈曲および折り皺
この試験に用いられる基板は典型的には、MIT耐折パターン(flexural endurance pattern)である。MITパターンは、試験領域において1mmの線および空間を交互に有する蛇行パターンである。
この試験に用いられる基板は典型的には、MIT耐折パターン(flexural endurance pattern)である。MITパターンは、試験領域において1mmの線および空間を交互に有する蛇行パターンである。
燃焼性(UL94VTM試験)
94VTM−0、94VTM−1または94VTM−2としてレジストコーティング材料を分類するUL94薄層材料垂直燃焼試験に従って、試験片を試験した。94VTM−0の分類が最高等級であり、著しく低い燃焼性を示す。
94VTM−0、94VTM−1または94VTM−2としてレジストコーティング材料を分類するUL94薄層材料垂直燃焼試験に従って、試験片を試験した。94VTM−0の分類が最高等級であり、著しく低い燃焼性を示す。
本発明の利点を以下の実施例で具体的に説明する。これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。以下の非限定的実施例は、特許の請求の範囲の発明をさらに詳しく説明することを意図している。以下の各組成物は、用いられる各々の成分について重量百分率で記載される。以下の用語は、用いられる成分の名称および略語の一覧を含む。
BAPP: 和歌山精化工業株式会社の2,2−ビス(4−[4−アミノフェノキシ]フェニル)−プロパン。
BPDA: ビフェニル二無水物。
DEN438−EK85: Dowのエポキシ樹脂。メチルエチルケトン中、固形分86.1%。合成から極微量の塩素が存在する。
DMAC: N,N−ジメチルアセトアミド。
2−エチル−4−メチルイミダゾール: Aldrich Chemical Co.のエポキシ触媒。
G9: PCR,Inc.のビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(9個の繰り返しジメチルシロキサン基を有する)。
G10: G.E.Siliconesのビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(10個の繰り返しジメチルシロキサン基を有する)。
HAB: 和歌山精化工業株式会社の3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル。
Lindol(登録商標)XP Plus: Azko Nobel Chemicalsのトリクレシルホスフェート。
Melapur(登録商標)200分散液: DSM Melapurからのメラミンポリホスフェート難燃剤とメチルエチルケトンとの分散液(固形分19.66%)。
2−MB: Aldrich Chemical Co.の2−メルカプトベンゾイミダゾール。
NMP: 1−メチル−2−ピロリジノン。
BPADA: GEのビスフェノールA二無水物。
BPDA: ビフェニル二無水物。
DEN438−EK85: Dowのエポキシ樹脂。メチルエチルケトン中、固形分86.1%。合成から極微量の塩素が存在する。
DMAC: N,N−ジメチルアセトアミド。
2−エチル−4−メチルイミダゾール: Aldrich Chemical Co.のエポキシ触媒。
G9: PCR,Inc.のビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(9個の繰り返しジメチルシロキサン基を有する)。
G10: G.E.Siliconesのビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(10個の繰り返しジメチルシロキサン基を有する)。
HAB: 和歌山精化工業株式会社の3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル。
Lindol(登録商標)XP Plus: Azko Nobel Chemicalsのトリクレシルホスフェート。
Melapur(登録商標)200分散液: DSM Melapurからのメラミンポリホスフェート難燃剤とメチルエチルケトンとの分散液(固形分19.66%)。
2−MB: Aldrich Chemical Co.の2−メルカプトベンゾイミダゾール。
NMP: 1−メチル−2−ピロリジノン。
BPADA: GEのビスフェノールA二無水物。
(実施例1)
この実施例は、メラミンポリホスフェートの分散液を難燃性充填材として用いる実質的にハロゲンを含まないカバーレイ構成物の使用を説明するものである。
この実施例は、メラミンポリホスフェートの分散液を難燃性充填材として用いる実質的にハロゲンを含まないカバーレイ構成物の使用を説明するものである。
平均粒径が18.7μmの出発材料から平均粒径が1.9μmのMelapur(登録商標)200の分散液を調製した。4kgのMelapur(登録商標)200、メチルエチルケトン16kgからなるスラリーを、0.6mmから0.8mmの融合ジルコニアシリカの粉砕媒体、2,000RPMの攪拌機速度、および31℃未満に制御された温度でZetaミルにおいて微粉砕した。分散液は固形分19.66%であった。
ポリアミック酸をまず調製し、当該ポリアミック酸をポリイミドに熱的にイミド化することにより、ポリイミドを調製した。ポリアミック酸を次の手順によって調製した。G9のポリシロキサンジアミン65.01gを、45分間にわたって緩やかにポンプで注入しながら、乾燥DMAc455gおよびBPADA122.135gの溶液を、窒素下の丸底フラスコ内において24℃で攪拌した(温度は29℃に達した)。HAB2.57gを5分間にわたって加えた。BAPP57.22gを、57分間にわたって少しずつ加えた(反応温度は35℃に達した)。2時間攪拌した後に、溶液を25ミクロンのフィルターを介して濾過して、628gの濾過された溶液を得た。この溶液282gを、16時間にわたって150℃まで加熱して、2,080センチポアズの粘度、34,300の重量平均分子量および19,900の数平均分子量を有する固形分35%のポリイミド溶液をもたらした。このポリイミドの組成は、モルベースで、Ultem DA(100)//BAPP(60)/G−9(33)/HAB(5)である。
コーティング組成物を:
成分 グラム
ポリイミド溶液 32.000
DEN438−EK85 2.390
Melapur(登録商標)200分散液 10.472
Lindol(登録商標)XP Plus 5.147
2−エチル−4−メチルイミダゾール 0.082
2−MB 0.041
から調製した。
成分 グラム
ポリイミド溶液 32.000
DEN438−EK85 2.390
Melapur(登録商標)200分散液 10.472
Lindol(登録商標)XP Plus 5.147
2−エチル−4−メチルイミダゾール 0.082
2−MB 0.041
から調製した。
当該コーティング溶液を25ミクロンのフィルターに通して、6ミルのドクターナイフで1ミルのKapton(登録商標)フィルム上にコーティングした。乾いていないコーティングを、15分間80℃でベークし、次いで10分間200℃でベークして、1.3ミル厚から1.4ミル厚の接着剤を得た。平坦なカバーレイを流動性試験用に打ち抜き、180℃で30分間、200psiでCarverプレスによって当該カバーレイを基板に貼合せた。貼り合せた積層材(lamination stack)は、当て板、3.5mm厚の3層耐熱性シリコーンゴム、3枚のオートクレーブ紙、カバーレイサンプル、MITパターン、3枚のオートクレーブ紙、カバーレイサンプル、Nikaflex(登録商標)9110積層物、3枚のオートクレーブ紙、5ミルのTeflon(登録商標)PFA、カバーレイ、3枚のオートクレーブ紙、3.5mm厚の3層耐熱性シリコーンゴム、当て板である。試験用に多数のサンプルを提供するために、追加枚数のカバーレイを、積層物の間に3枚のオートクレーブ紙を挟んだ積層材内に貼り合せて作製することができる。Pyralux(登録商標)AP8525に作製された積層物は、閉じ込められた空気または空隙の存在しない良好な封入を示した。Nikaflex(登録商標)9110積層物に対するカバーレイの積層物を0.5インチ幅の細片に切断した。その剥離強さは、銅基材の光沢面に対し2.7pliになることが測定された。サンプルを135℃で1時間ベークし、288℃で30秒間はんだ浮遊試験(solder float test)をし、3.8pliの剥離強さを有することが判明した。貼合せの前にホールを孔開けしたカバーレイは、銅基材上の接着剤の流動性が5%未満であった。2枚のTeflon(登録商標)PFAフィルムの間で硬化させられたカバーレイのUL94VTM−0試験を用いる燃焼試験は、1回目および2回目の燃焼試験がサンプル当たり1秒未満の燃焼をもたらすことを示したので、当該カバーレイは94VTM−0等級である。
(実施例2)
この実施例は、メラミンピロホスフェートの分散液を難燃性充填材として用いた実質的にハロゲンを含まないカバーレイ構成物の使用を説明するものである。
この実施例は、メラミンピロホスフェートの分散液を難燃性充填材として用いた実質的にハロゲンを含まないカバーレイ構成物の使用を説明するものである。
実施例1に記載した方法に従ってメラミンピロホスフェートの分散液を調製して、2.0μmの平均粒径を有するN,N−ジメチルアセトアミド中の分散液(固形分17.5%)を得た。
実施例1と同様に、まずポリアミック酸を調製し、ポリアミック酸を熱的にイミド化することにより、ポリイミドを調製した。
ポリアミック酸は次の手順によって調製した。G9のポリシロキサンジアミン58.83gを、60分間にわたって緩やかにポンプで注入しながら、乾燥1−メチル−2−ピロリジノン(NMP)245.0g、2−メトキシエチルエーテル(ジグリム)245.1gおよびBPADA103.85gの溶液を、窒素下の丸底フラスコ内において23℃で攪拌した(温度は27℃に達した)。HAB2.17gを5分間にわたって加えた。BAPP47.31gを1時間15分にわたって少しずつ加えた(反応温度は29℃に達した)。ポリアミック酸溶液を加熱せずに16時間にわたって攪拌した。605gのポリアミック酸溶液が得られた。この溶液200.15gを、3時間10分、152℃まで加熱して、1,120センチポアズの粘度、33,000の重量平均分子量および20,000の数平均分子量を有する固形分30%のポリイミド溶液189.19gを得た。ポリイミドの組成は、モルベースで、Ultem DA(100)//BAPP(57.9)/G−9(35.1)/HAB(5)である。
コーティング組成物を:
成分 グラム
ポリイミド溶液 30.000
DEN438−EK85 1.160
メラミンピロホスフェート分散液 10.056
Lindol(登録商標)XP Plus 6.129
2−エチル−4−メチルイミダゾール 0.072
から調製した。
成分 グラム
ポリイミド溶液 30.000
DEN438−EK85 1.160
メラミンピロホスフェート分散液 10.056
Lindol(登録商標)XP Plus 6.129
2−エチル−4−メチルイミダゾール 0.072
から調製した。
コーティング溶液を25ミクロンのフィルターに通して、6ミルのドクターナイフで1ミルのKapton(登録商標)フィルム上にコーティングした。乾いていないコーティングを、15分間80℃でベークし、次いで10分間200℃でベークして1.25ミル厚の接着剤を得た。平坦なカバーレイをいくつかの試験用に打ち抜き、実施例1と同様に180℃で30分間、200psiでCarverプレスによって化学清浄化した基板に貼合せた。Pyralux(登録商標)AP8525上でMIT蛇行パターンに合わせて作製された積層物は、閉じ込められた空気または空隙が存在しない良好な封入を示した。Nikaflex(登録商標)9110に貼合された長さ5インチ×幅5インチのカバーレイのサンプルは、圧縮貼合せ後には平坦であった。Nikaflex(登録商標)9110積層物に対するカバーレイの積層物を、0.5インチ幅の細片に切断した。その剥離強さは、銅基材の光沢面に対して4.4pliとなることが測定された。サンプルを135℃で1時間ベークし、288℃で30秒間はんだ浮遊試験をし、4.3pliの剥離強さを有することが判明した。貼合せの前にホールを孔開けしたカバーレイは、銅基材上の接着剤の流動性が5%未満であった。2枚のTeflon(登録商標)PFAフィルムの間で硬化させられたカバーレイのUL94VTM−0試験を用いる燃焼試験は、1回目および2回目の燃焼試験が、サンプル当たり各回1秒間の燃焼をもたらすことを示したので、当該カバーレイは94VTM−0の等級である。
(実施例3)
この実施例は、実質的にハロゲンを含まないシート接着剤組成物の使用を説明するものである。
この実施例は、実質的にハロゲンを含まないシート接着剤組成物の使用を説明するものである。
実施例1と同様に、まずポリアミック酸を調製し、ポリアミック酸をポリイミドに熱的にイミド化することにより、ポリイミドを調製した。ポリアミック酸を次の手順によって調製した。G10のポリシロキサンジアミン60.01gを、60分間にわたって緩やかにポンプで注入しながら、乾燥1−メチル−2−ピロリジノン(NMP)270.5g、2−メトキシエチルエーテル(ジグリム)270.02gおよびBPADA41.08gの溶液を、窒素下の丸底フラスコ内において23℃で攪拌した(温度は29℃に達した)。BPADA61.24gを加え、続いてHAB2.22gを5分間にわたって加えた。BAPP48.30gを1時間15分にわたって少しずつ加えた(反応温度は添加の終了までに32℃に達し、40分間の連続攪拌後には37℃に達した)。65分間の連続攪拌後に、溶液を25ミクロンのフィルターを介して濾過し、703gの濾過された溶液を得た。この溶液200gおよびキシレン40.3gを、窒素ブリード、凝縮器およびディーンスタークトラップ(これには19.21gのキシレンが入っていた)を備えた丸底フラスコに配置した。この溶液を加熱して1時間25分、162℃で還流し、水1.8mlを収集した。4,400センチポアズの粘度、60,200の重量平均分子量および29,000の数平均分子量を有する固形分35%のポリイミド溶液170gを得た。
このポリイミドの組成は、モルベースで、Ultem DA(100)//BAPP(60)/G−9(33)/HAB(5)である。
コーティング組成物を:
成分 グラム
ポリイミド溶液 32.000
DEN438−EK85 2.993
Melapur(登録商標)200分散液 9.920
Lindol(登録商標)XP Plus 3.657
2−エチル−4−メチルイミダゾール 0.078
2−MB 0.039
から調製した。
成分 グラム
ポリイミド溶液 32.000
DEN438−EK85 2.993
Melapur(登録商標)200分散液 9.920
Lindol(登録商標)XP Plus 3.657
2−エチル−4−メチルイミダゾール 0.078
2−MB 0.039
から調製した。
コーティング溶液を25ミクロンのフィルターに通して、6ミルのドクターナイフで剥離紙の紙側にコーティングした。乾いていないコーティングを15分間80℃でベークし、当該紙から離層して5ミル厚のTeflon(登録商標)フィルム上に配置し、1.0ミル厚から1.2ミル厚の不粘着性で平坦なコーティングをもたらした。平坦なシート接着剤をいくつかの試験用に打ち抜き、実施例1と同様に180℃で30分間、200psiでCarverプレスによって化学清浄化した基板に貼合せた。Pyralux(登録商標)AP8525上でMIT蛇行パターンと1ミルのKapton(登録商標)フィルムとの間に接着剤を挟んで作製された積層物は、閉じ込められた空気または空隙が存在しない良好な封入を示し、かつ、フレキシブル回路のサンプルは、回路の片面のみに1ミルのKapton(登録商標)フィルムと共にシート接着剤を貼り合せた場合でさえ平坦であった。Nikaflex(登録商標)9110積層物に対するシート接着剤の積層物を、0.5インチ幅の細片に切断した。その剥離強さは、銅基材の光沢面に対して3.2pliであることが測定された。サンプルを135℃で1時間ベークし、288℃で30秒間はんだ浮遊試験をし、3.1pliの剥離強さを有することが判明した。Kapton(登録商標)フィルムとNikaflex(登録商標)9110の銅面との間を貼合せる前にホールを孔開けしたシート接着剤は、銅基材上の接着剤の流動性が約5%であった。UL94VTM−0の燃焼試験は、2枚の5ミルのTeflon(登録商標)PFAフィルムの間で硬化させて、自立型硬化接着剤の試験のために硬化後に離層したシート接着剤のサンプルによって行われた。1回目および2回目の燃焼試験は、サンプル当たりわずか1秒から2秒の燃焼をもたらしたので、このシート接着剤は94VTM−0の等級である。
(比較例1)
この比較例は、配合物に可塑剤を全く用いない場合に得られる乏しい性能を説明するものである。実施例1に用いたものと同じポリイミド溶液および同じメラミンポリホスフェートの難燃性分散液をここでも用いた。
この比較例は、配合物に可塑剤を全く用いない場合に得られる乏しい性能を説明するものである。実施例1に用いたものと同じポリイミド溶液および同じメラミンポリホスフェートの難燃性分散液をここでも用いた。
コーティング組成物を:
成分 グラム
ポリイミド溶液 20.000
DEN438−EK85 1.493
Melapur(登録商標)200分散液 6.256
2−エチル−4−メチルイミダゾール 0.051
2−MB 0.026
から調製した。
成分 グラム
ポリイミド溶液 20.000
DEN438−EK85 1.493
Melapur(登録商標)200分散液 6.256
2−エチル−4−メチルイミダゾール 0.051
2−MB 0.026
から調製した。
コーティング溶液を25ミクロンのフィルターに通して、6ミルのドクターナイフで剥離紙上にコーティングした。乾いていないコーティングを15分間80℃でベークした。剥離紙からコーティングを取り外す試みによって、脆性のコーティングが亀裂を生じたので、追加の試験は不可能であった。
(比較例2)
この比較例は、非ハロゲン化難燃性充填材を用いない難燃性接着剤を説明するものであるが、これは臭素化エポキシの使用を必要とした。実施例1の方法によって、組成がBPDA(100モル%)、BAPP(77.7モル%)およびG−9(22.2モル%)のポリイミドを調製した。熱的なイミド化の後に、メタノール中でポリイミド溶液を沈澱させ、固形ポリイミドを濾過で収集し、乾燥させてテトラヒドロフランに溶解させ、固形分19.5%の溶液をもたらした。このポリイミドの組成は、モルベースで、BPDA(100)//BAPP(77.7)/G−9(22.2)である。
この比較例は、非ハロゲン化難燃性充填材を用いない難燃性接着剤を説明するものであるが、これは臭素化エポキシの使用を必要とした。実施例1の方法によって、組成がBPDA(100モル%)、BAPP(77.7モル%)およびG−9(22.2モル%)のポリイミドを調製した。熱的なイミド化の後に、メタノール中でポリイミド溶液を沈澱させ、固形ポリイミドを濾過で収集し、乾燥させてテトラヒドロフランに溶解させ、固形分19.5%の溶液をもたらした。このポリイミドの組成は、モルベースで、BPDA(100)//BAPP(77.7)/G−9(22.2)である。
コーティング組成物を:
成分 グラム
ポリイミド溶液 35.000
臭素化ビスフェノールA 1.101
ジグリシジルエーテル(48重量%の臭素)
DEN438−EK85 0.648
トリクレシルホスフェート 2.532
から調製した。
成分 グラム
ポリイミド溶液 35.000
臭素化ビスフェノールA 1.101
ジグリシジルエーテル(48重量%の臭素)
DEN438−EK85 0.648
トリクレシルホスフェート 2.532
から調製した。
コーティング溶液を5ミルのドクターナイフで1ミル厚のKapton(登録商標)フィルム上にコーティングした。乾いていないコーティングを8分間80℃でベークして、0.8ミル厚から1.0ミル厚のコーティングを得た。実施例1と同様に、160℃で60分間、200psiでCarverプレスによってサンプルを5ミル厚のTeflon(登録商標)PFAに当てて貼合せた。UL94VTM−0試験を用いる硬化したカバーレイの燃焼試験は、1回目および2回目の燃焼が、サンプル当たり各回1秒間の燃焼をもたらすことを示したので、カバーレイはUL94VTM−0の等級である。硬化したカバーレイの5インチ×5インチのサンプルは、完全には平坦でなかった。
Claims (20)
- (i)100重量部のポリイミドシロキサン成分と、
(ii)前記ポリイミドシロキサン成分の100重量部当たり、1重量部、2重量部、3重量部、4重量部、5重量部、6重量部、7重量部、8重量部、9重量部、10重量部、12重量部、15重量部、18重量部、20重量部、25重量部、30重量部、35重量部、38重量部、40重量部、42重量部、45重量部、47重量部、48重量部、49重量部および50重量部の任意の2つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にある重量部量で存在する複数のエポキシ部分またはエポキシ部分の誘導体を含み;500ppm、100ppm、50ppm、25ppm、10ppm、5ppm以下または0ppmのハロゲンを含むポリマー助剤と、
(iii)前記ポリイミドシロキサン成分の100重量部当たり、5重量部、10重量部、15重量部、20重量部、25重量部、30重量部、35重量部、40重量部、45重量部、50重量部、55重量部、60重量部、65重量部、70重量部、75重量部および80重量部の任意の2つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にある重量部量で存在する可塑剤と、
(iv)前記ポリイミドシロキサン成分の100重量部当たり、2重量部〜100重量部のハロゲンを含まない難燃性充填材と
を含むことを特徴とする基材。 - 前記ポリイミドシロキサンポリマーは、二無水物成分およびジアミン成分から誘導されるポリイミドであり、前記ジアミン成分のうち15モル%から60モル%がポリシロキサンジアミンであることを特徴とする請求項1に記載の基材。
- 基材と接触する内面を有するポリイミドベースフィルムをさらに含み、前記ポリイミドベースフィルムおよび前記基材がそれぞれ熱膨張係数を有しており、前記ベースフィルムと前記基材との間の熱膨張係数の差が、5ppm/℃、10ppm/℃、15ppm/℃、20ppm/℃、25ppm/℃または30ppm/℃(50℃〜250℃で測定)以上であり、前記ベースフィルムが、400kPSI、500kPSI、600kPSI、700kPSI、750kPSI、800kPSI、850kPSI、900kPSI、950kPSIまたは1000kPSIより大きいモジュラスを有することを特徴とする請求項1に記載の基材。
- (i)モジュラスが300kPSI、250kPSI、200kPSIまたは150kPSI以下であり、
(ii)Z軸熱膨張係数が1000ppm/℃、1500ppm/℃および2000ppm/℃(50℃から200℃の温度で)の任意の2つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にあり、
(iii)厚さが0.2ミル、0.3ミル、0.4ミル、0.5ミル、0.6ミル、0.7ミル、0.8ミル、0.9ミル、1.0ミル、1.1ミル、1.2ミル、1.3ミル、1.4ミル、1.5ミル、1.6ミル、1.7ミル、1.8ミル、1.9ミル、2.0ミル、2.1ミル、2.2ミル、2.3ミル、2.4ミル、2.5ミル、2.6ミル、2.7ミル、2.8ミル、2.9ミルおよび3.0ミルの任意の2つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にあることを特徴とする請求項3に記載の基材。 - 第1のフレキシブルプリント回路層と第2のフレキシブルプリント回路層との間に貼合されることを特徴とする請求項1に記載の基材。
- 200℃、190℃、180℃、175℃、170℃、165℃、160℃、155℃または150℃以下の貼合せ温度での貼合せ工程によりポリイミドフィルムまたはフレキシブル回路基板に接着されることを特徴とする請求項1に記載の基材。
- 前記難燃性充填材は、メラミンポリホスフェートおよびメラミンピロホスフェートから成る群の1種または複数から選択されることを特徴とする請求項1に記載の基材。
- 接着促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の基材。
- 前記接着促進剤は(前記基材の総重量を基準として)0.5重量%から5重量%の量で存在し、前記接着促進剤は、
(a)3−MT、
(b)5−ATT(5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール)、
(c)2−MB(2−メルカプトベンゾイミダゾール)、
(d)ベンゾトリアゾール、
(e)ポリベンゾイミダゾール、
(f)N−(トリエトキシシリルプロピル)尿素、
(g)3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
(h)3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、および
(i)N−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン
から成る群の1種または複数から選択されることを特徴とする請求項8に記載の基材。 - 前記ジアミン成分はジアミンモノマーから誘導され、前記ジアミンモノマーのうち1モル%、2モル%、4モル%、6モル%、8モル%、10モル%、12モル%、14モル%、16モル%、18モル%および20モル%の任意の2つの数値の間にあるジアミンモノマーが、−OHまたは−COOHから成る群から選択される少なくとも1種の官能基を有することを特徴とする請求項2に記載の基材。
- 前記ポリマー助剤は、エポキシ触媒と、100エポキシ当量〜1000エポキシ当量および約300〜5000の重量平均分子量を提供するエポキシ樹脂から誘導され、さらに、フェノール官能基を含む前記ポリイミドシロキサン中の1モル%、2モル%、3モル%、4モル%、5モル%、6モル%、7モル%、8モル%、9モル%および10モル%の任意の2つの数値の間の前記ジアミンから誘導されることを特徴とする請求項1に記載の基材。
- 前記可塑剤は、乾燥重量百分率量が15%から35%の有機ホスフェートであることを特徴とする請求項1に記載の基材。
- (i)100重量部のポリイミドシロキサン成分と、
(ii)前記ポリイミドシロキサン成分の100重量部当たり、1重量部、2重量部、3重量部、4重量部、5重量部、6重量部、7重量部、8重量部、9重量部、10重量部、12重量部、15重量部、18重量部、20重量部、25重量部、30重量部、35重量部、38重量部、40重量部、42重量部、45重量部、47重量部、48重量部、49重量部および50重量部の任意の2つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にある重量部量で存在する複数のエポキシ部分またはエポキシ部分の誘導体を含み;500ppm、100ppm、50ppm、25ppm、10ppm、5ppm以下または0ppmのハロゲンを含むポリマー助剤と、
(iii)前記ポリイミドシロキサン成分の100重量部当たり、5重量部、10重量部、15重量部、20重量部、25重量部、30重量部、35重量部、40重量部、45重量部、50重量部、55重量部、60重量部、65重量部、70重量部、75重量部および80重量部の任意の2つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にある重量部量で存在する可塑剤と、
(iv)前記ポリイミドシロキサン成分の100重量部当たり、2重量部〜100重量部の量のハロゲンを含まない難燃性充填材と
を含む成分から誘導される基材を備えることを特徴とするプリント回路基板。 - 請求項13に記載のプリント回路基板を備えることを特徴とする電子デバイス。
- ディスクドライブ、コンピュータおよび携帯電話から成る群から選択されることを特徴とする請求項14に記載の電子デバイス。
- 集積回路パッケージの接着剤層として用いられることを特徴とする請求項1に記載の基材。
- 接合用フィルムとして用いられることを特徴とする請求項1に記載の基材。
- 接合層として用いられることを特徴とする請求項1に記載の基材。
- ポリイミドベースフィルムとコーティング層とを含む2層基材であって、前記コーティング層が、
(i)100重量部のポリイミドシロキサン成分と、
(ii)前記ポリイミドシロキサン成分の100重量部当たり、1重量部、2重量部、3重量部、4重量部、5重量部、6重量部、7重量部、8重量部、9重量部、10重量部、12重量部、15重量部、18重量部、20重量部、25重量部、30重量部、35重量部、38重量部、40重量部、42重量部、45重量部、47重量部、48重量部、49重量部および50重量部の任意の2つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にある重量部量で存在する複数のエポキシ部分またはエポキシ部分の誘導体を含み;500ppm、100ppm、50ppm、25ppm、10ppm、5ppm以下または0ppmのハロゲンを含むポリマー助剤と、
(iii)前記ポリイミドシロキサン成分の100重量部当たり、5重量部、10重量部、15重量部、20重量部、25重量部、30重量部、35重量部、40重量部、45重量部、50重量部、55重量部、60重量部、65重量部、70重量部、75重量部および80重量部の任意の2つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にある重量部量で存在する可塑剤と、
(iv)前記ポリイミドシロキサン成分の100重量部当たり、2重量部〜100重量部の量のハロゲンを含まない難燃性充填材と
を含むポリマーから誘導されることを特徴とする2層基材。 - 2枚以上のポリイミドフィルムとコーティング層とを含む多層基材であって、前記コーティング層が、
(i)100重量部のポリイミドシロキサン成分と、
(ii)前記ポリイミドシロキサン成分の100重量部当たり、1重量部、2重量部、3重量部、4重量部、5重量部、6重量部、7重量部、8重量部、9重量部、10重量部、12重量部、15重量部、18重量部、20重量部、25重量部、30重量部、35重量部、38重量部、40重量部、42重量部、45重量部、47重量部、48重量部、49重量部および50重量部の任意の2つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にある重量部量で存在する複数のエポキシ部分またはエポキシ部分の誘導体を含み;500ppm、100ppm、50ppm、25ppm、10ppm、5ppm以下または0ppmのハロゲンを含むポリマー助剤と、
(iii)前記ポリイミドシロキサン成分の100重量部当たり、5重量部、10重量部、15重量部、20重量部、25重量部、30重量部、35重量部、40重量部、45重量部、50重量部、55重量部、60重量部、65重量部、70重量部、75重量部および80重量部の任意の2つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にある重量部量で存在する可塑剤と、
(iv)前記ポリイミドシロキサン成分の100重量部当たり、2重量部〜100重量部の量のハロゲンを含まない難燃性充填材と
を含むポリマーから誘導されることを特徴とする多層基材。
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