DE69929985T2

DE69929985T2 - Verfahren zur herstellung von auf mesophasenpech basierenden aktiven kohlenstofffasern, auf mesophasenpech basierende aktive kohlenstofffasern, elektrischer doppelschichtkondensator

Info

Publication number: DE69929985T2
Application number: DE69929985T
Authority: DE
Inventors: Ltd. Takashi Petoca Kashima-gun MAEDA; Yuji Kashima-gun KAWABUCHI; Takahiro Kashima-gun HAGA; Tomiji Kashima-gun HOSOTSUBO
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: EP1033423B1; DE69929985D1; EP1033423A1; EP1033423A4; JP4198320B2; WO2000017426A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer auf Mesophasenpech basierenden aktiven Kohlenstofffaser, die zur Verwendung in einem Elektrodenmaterial eines elektrischen Doppelschichtkondensators geeignet ist. Im Spezielleren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Kohlenstofffaser, die, wenn sie als ein Elektrodenmaterial verwendet wird, in der Lage ist, große Ladungs- und Entladungskapazitäten pro Gewicht und pro Volumen zu erzielen und betrifft auch eine solche aktive Kohlenstofffaser und einen elektrischen Doppelschichtkondensator einschließlich einer Elektrode, in welcher die aktive Kohlenstofffaser verwendet wird.
In den letzten Jahren sind neue elektronische Geräte wie ein tragbares Telefon und ein Arbeitsplatzrechner von der Größe eines Notizbuchs in Folge entwickelt worden. Im Einklang mit dem Entwicklungswettbewerb, der darauf abzielt, das Volumen und Gewicht dieser Waren zu verringern und sie tragbar zu machen, wird die Miniaturisierung vorangetrieben, während die hohe Leistungsfähigkeit von IC-Speichern, Mikrorechnern und anderen darin eingebauten Gegenständen sicher gestellt wird.
In diesem Zusammenhang besteht bei Elementen wie IC-Speichern und Mikrorechnern die Gefahr verantwortlich dafür zu sein, dass die elektronischen Geräte an Fehlfunktionen wie Datenverlust oder einem Arbeitsabbruch zu Zeiten momentaner Stromausfälle leiden.
Tatsächlich leiden Rechengeräte, wenn keine geeigneten Vorkehrungen getroffen werden, schon dann an Arbeitsabbruch und Datenverlust, wenn ein Spannungsabfall von nur 10 bis 20 % eine kurze Dauer von 0,003 bis 0,02 Sekunden anhält, mit dem Ergebnis, dass die Funktionen der elektronischen Geräte lahm gelegt werden.
Als Gegenmaßnahme wurde zum Beispiel eine Ni-Cd-Batterie oder ein elektrolytischer Aluminiumkondensator als Reserve-Stromquelle eingesetzt. Solch eine Reserve-Stromquelle war jedoch nicht zufrieden stellend hinsichtlich des Bereichs der Gebrauchstemperatur, der Ladungs- und Entladungszyklen, der Kapazität, der Ladungs- und Entladungsgeschwindigkeit und der Kosten.
Ein elektrischer Doppelschichtkondensator wurde entwickelt, um die Marktanforderungen in vorstehenden Sachverhalten zu erfüllen.
Im Anfangsstadium wurde aktiver Kohlenstoff als Elektrodenmaterial darin verwendet. Vor kurzem wurde jedoch die Aufmerksamkeit auf einen elektrischen Doppelschichtkondensator gezogen, in dem von einer aktiven Kohlenstofffaser mit erhöhter spezifischer Oberfläche Gebrauch gemacht wird.
Die Anwendung davon nicht nur auf Niederenergie-Felder sondern auch auf Felder hoher Kapazität, zum Beispiel eine zusätzliche Stromquelle für die Batterie von elektrischen Kraftfahrzeugen, wird untersucht. Das derzeitige Stadium sieht so aus, dass einige Personenwagen als Referenzexponate gezeigt werden, in denen Kondensatoren montiert sind, zum Zwecke der Ladung von regenerativer kinetischer Energie, die beim Abbremsen erzeugt wird, auf den Kondensator und im Gegenzug zur Entladung der Energie bei der Beschleunigung, um damit die Motorleistung zu unterstützen.
Die Geschichte der Forschung über die elektrische Doppelschicht geht zurück auf Helmholtz, bis 1879. Im Allgemeinen werden, wenn voneinander unterschiedliche Phasen in Kontakt gebracht werden, positive und negative Ladungen an der Grenzfläche angeordnet, mit einem kleinen Abstand dazwischen. Die an der Grenzfläche erzeugte Ladungsverteilung wird elektrische Doppelschicht genannt.
Der elektrische Doppelschichtkondensator ist einer, bei dem Spannung an die elektrische Doppelschicht angelegt wird, um dadurch Ladungen zu akkumulieren. Es verging jedoch eine ausgedehnte Zeitspanne bis zu seiner praktischen Verwendung. Erst zu Beginn der 1980er wurde die Entwicklung eines Kondensators mit hoher Kapazität an Farad-Einheiten verwirklicht, in welchem dieses Prinzip eingeführt wurde.
Der elektrische Doppelschichtkondensator ist ein Kondensator hoher Kapazität, in dem eine an der Grenzfläche zwischen einer Elektrode und einem Elektrolyt gebildete elektrische Doppelschicht genutzt wird. Die mit dem elektrischen Doppelschichtkondensator bewirkte Ladung und Entladung wird nicht durch eine der in herkömmlichen sekundären Batterien auftretenden chemischen Reaktionen begleitet. Deshalb ist der Innenwiderstand des elektrischen Doppelschichtkondensators äußerst klein im Vergleich zu jenen von sekundären Batterien, so dass eine Entladung mit hoher Stromstärke verwirklicht werden kann. Des Weiteren besitzt der elektrische Doppelschichtkondensator die Eigenschaft, dass es keine Beschränkung der Ladungs- und Entladungsfrequenz gibt.
Der erheblichste Nachteil des elektrischen Doppelschichtkondensators liegt jedoch darin, dass seine Energiedichte äußerst klein ist im Vergleich zu jenen von sekundären Batterien. Verschiedene Untersuchungen werden nun durchgeführt, um eine Verbesserung in dieser Hinsicht zu erzielen.
Elektrische Doppelschichtkondensatoren sind weit gehend in zwei Arten unterteilt, nämlich die eine, in der ein organischer Elektrolyt, umfassend ein organisches polares Lösungsmittel wie Propylencarbonat und, darin gelöst, eine elektrolytische Substanz wie Lithiumperchlorat oder ein quaternäres Ammoniumsalz, verwendet wird und die andere, in der ein aus einer wässrigen Lösung wie einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure oder einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid bestehender Elektrolyt verwendet wird.
Bei der Verwendung des aus einer wässrigen Lösung bestehenden Elektrolyt kann die Kapazität des Kondensators auf das etwa 1,3- bis 2fache dessen erhöht werden, was bei der Verwendung des organischen Lösungsmittelelektrolyt gezeigt wird, und der Innenwiderstand kann auf 1/5–1/10 dessen verringert werden, was bei der Verwendung des organischen Lösungsmittelelektrolyt an den Tag gelegt wird.
Der Grund für die Fähigkeit, den Innenwiderstand bei der Verwendung des aus einer wässrigen Lösung bestehenden Elektrolyten zu verringern, wird dem niedrigen elektrischen Widerstand des wässrigen Lösungselektrolyten zugeschrieben. Die Verwendung des wässrigen Lösungselektrolyten ist jedoch insofern nachteilig, dass die Spannung nur auf etwa 1 V erhöht werden kann mit dem Resultat, dass die Menge an akkumulierter Energie pro Volumen klein ist.
Andererseits kann bei der Verwendung des organischen Lösungsmittelelektrolyten die Spannung des elektrischen Doppelschichtkondensators auf ein Maximum von 3 V oder mehr erhöht werden um dadurch eine Erhöhung der Menge an pro Kondensatorvolumen gespeicherten Energie zu ermöglichen (die Menge an gespeicherter Energie wird bestimmt durch die Formel: ½CV² wobei C die Kapazität des Kondensators darstellt und V die Spannung darstellt). Deshalb ist der organische Lösungsmittelelektrolyt vorteilhaft gegenüber dem wässrigen Lösungselektrolyt hinsichtlich einer Erhöhung der Energiedicht pro Volumen.
Bezüglich des Elektrodenmaterials zur Verwendung im elektrischen Doppelschichtkondensator wird aktiver Kohlenstoff oder aktive Kohlenstofffaser mit einer hohen spezifischen Oberfläche als dafür am geeignetsten betrachtet und es werden auf verschiedenen Gebieten Untersuchungen zur Optimierung von Kohlenstoffmaterial stark vorangetrieben.
Das Elektrodenmaterial zur Verwendung im elektrischen Doppelschichtkondensator wird im Allgemeinen aus aktivem Kohlenstoff mit einer hohen spezifischen Oberfläche hergestellt, erhalten durch Bereitstellung eines kaum graphitisierbaren Kohlenstoffmaterials (Kohlenstoffmaterial, dessen Graphitisierung schwierig ist, bekannt als harter Kohlenstoff) wie Kokosnussschale, Kohle oder ein Phenolharz als Rohmaterial und dann Unterziehen desselben einer Gasaktivierung, wobei im Allgemeinen zum Beispiel Wasserdampf oder Kohlendioxid verwendet wird.
Im elektrischen Doppelschichtkondensator, in dem dieser aktive Kohlenstoff als Elektrodenmaterial verwendet wird, vergrößern Poren, die durch das Kohlenstoff entziehende Phänomen erzeugt werden, das einer Reaktion zwischen dem Kohlenstoffmaterial und Wasserdampf oder Kohlendioxid zugeschrieben wird, die Grenzfläche, an der die elektrische Doppelschicht gebildet wird, um dadurch eine Erhöhung der Ladungs- und Entladungskapazitäten pro Gewicht zu ermöglichen.
Im Allgemeinen ist es jedoch um eine Elektrode zur Verwendung in einem elektrischen Doppelschichtkondensator mit einer hohen Entladungskapazität pro Gewicht zu erhalten notwendig, einen aktiven Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 2000 m²/g, gemessen mit dem BET-Verfahren, einzusetzen. Dieser aktive Kohlenstoff erfordert Aktivierungsbedingungen, bei denen die Ausbeute der Aktivierung nur 20 Gew.-% oder weniger beträgt, was das Problem mit sich bringt, dass nicht nur die Herstellungskosten für den zu erhaltenden aktiven Kohlenstoff ansteigen, sondern dass auch bewirkt wird, dass das Kohlenstoffmaterial selbst eine so niedrige Schüttdichte besitzt, dass die Schüttdichte des Elektrodenmaterials nicht verbessert werden kann.
Entsprechend den von den Erfindern durchgeführten Maßnahmen beträgt die Entladungskapazität des Elektrodenmaterials, bestehend aus einem aktiven Kohlenstoff, hergestellt aus vorstehendem kaum graphitisierbaren Kohlenstoffmaterial als Ausgangsmaterial und mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 2000 m²/g, in einem organischen Lösungsmittel nur etwa 30 F/g. Dieser Wert liegt unter dem aufgrund der vorstehenden spezifischen Oberfläche erwarteten Wert.
Dies wird als ein Hinweis darauf erachtet, dass nicht die ganze mit dem BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche zur Bildung der elektrischen Doppelschicht genutzt wird.
Bezüglich der Herstellung eines aktiven Kohlenstoffs wurde das Verfahren der Aktivierung einer Kohlenstofffaser in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung zur Erhöhung ihrer spezifischen Oberfläche (nachstehend als "Alkaliaktivierung" bezeichnet) vorgeschlagen (siehe Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 1(1989)-139865).
Des Weiteren wurden Versuche unternommen, diese Technologie auf ein graphitisierbares Kohlenstoffmaterial, wie ein durch Karbonisieren von Pech, insbesondere Mesophasenpech, erhaltenes Kohlenstoffmaterial, anzuwenden. Zum Beispiel offenbart die Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 5(1993)-247731 die Herstellung einer aktiven Kohlenstofffaser mit großer spezifischer Oberfläche (vornehmlich mindestens 200 m²/g) durch ein Verfahren, welches zuerst das Spinnen von Pech, welches Mesophasen in einem Anteil von mindestens 50 % enthält (kann nachstehend allgemein als "Mesophasenpech" bezeichnet werden), um dadurch eine Pechfaser zu erhalten, nachfolgendes Unschmelzbarmachen/Karbonisieren der erhaltenen Pechfaser, um dadurch eine Kohlenstofffaser (kann nachstehend allgemein als "auf Mesophasenpech basierende Kohlenstofffaser" bezeichnet werden) zu erhalten und dann die Aktivierung der Kohlenstofffaser in Gegenwart von Alkali umfasst.
Des Weiteren wurden außerdem in den letzten Jahren Versuche unternommen, die durch Aktivierung eines graphitisierbaren Kohlenstoffmaterials in Gegenwart von Alkali erhaltene aktive Kohlenstofffaser als ein Elektrodenmaterial zur Verwendung in einem elektrischen Doppelschichtkondensator zu nutzen. Zum Beispiel schlägt die Japanische Patent- Offenlegungsschrift Nr. 5(1993)-258996 eine Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator vor, erhalten zuerst durch Aktivieren einer auf Mesophasenpech basierenden Kohlenstofffaser in Gegenwart von Alkali, um dadurch eine aktive Kohlenstofffaser mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 3000 m²/g zu erhalten, nachfolgendes Entkalken der aktiven Kohlenstofffaser mit Wasser oder einer Säure, als nächstes Pulverisieren der entkalkten Kohlenstofffaser bis zu einem Grad, an dem keine Faserform mehr vorhanden ist, und danach Formpressen des Pulvers.
Die Herstellung einer auf Mesophasenpech basierenden Kohlenstofffaser durch Alkaliaktivierung bringt jedoch das Problem mit sich, dass die Ausbeute der Aktivierung durch die Bereitstellung einer großen spezifischen Oberfläche verringert wird und dass bei der Verwendung als Elektrodenmaterial eines elektrischen Doppelschichtkondensators ihre Schüttdichte niedrig ist, wodurch die Ladungs- und Entladungskapazitäten pro Volumen verringert werden.
Der Erfinder et al. haben zur Überwindung des vorstehenden Problems einen elektrischen Doppelschichtkondensator vorgeschlagen, in dem eine aktive Kohlenstofffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 500 bis 2000 m²/g, erhalten durch Alkaliaktivierung einer auf Mesophasenpech basierenden Kohlenstofffaser, als Elektrodenmaterial verwendet wird (siehe Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 10(1998)-121336). Sie haben auch einen elektrischen Doppelschichtkondensator vorgeschlagen, in dem eine aktive Kohlenstofffaser mit bestimmter Porenverteilung, erhalten durch Mahlen einer auf Mesophasenpech basierenden Kohlenstofffaser, hergestellt durch ein bestimmtes Verfahren und anschließende Alkaliaktivierung des Pulvers, als ein Elektrodenmaterial verwendet wird (siehe Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 11(1999)-222732).
Diese aktiven Kohlenstofffasern haben den Vorteil, dass bei der Verwendung als Elektrodenmaterial eine hohe Ladungs- und Entladungsleistung gezeigt werden kann im Vergleich zu jenen herkömmlicher aktiver Kohlenstofffasern, sogar wenn ihre spezifische Oberfläche klein ist, so dass die Ladungs- und Entladungskapazitäten pro Volumen auch erhöht werden können. Die gegenwärtige Situation sieht jedoch so aus, dass eine weitere Verbesserung der Ladungs- und Entladungsleistung, insbesondere eine Erhöhung der Ladungs- und Entladungskapazitäten pro Gewicht und pro Volumen, auch im Hinblick auf den elektrischen Doppelschichtkondensator einschließlich der aus diesen aktiven Kohlenstofffasern bestehenden Elektrode, wünschenswert ist.
Vorliegende Erfindung wurde mit Blick auf die Lösung vorstehender Probleme des Stands der Technik gemacht. Deshalb ist es eine Aufgabe vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Kohlenstofffaser zur Verfügung zu stellen, die, wenn sie als ein Elektrodenmaterial verwendet wird, nicht nur eine kleine spezifische Oberfläche aufweist, um dadurch die Verwirklichung einer hohen Schüttdichte zu ermöglichen, sondern auch eine ausgezeichnete Ladungs- und Entladungsleistung zeigt, insbesondere die Fähigkeit, große Ladungs- und Entladungskapazitäten pro Gewicht und pro Volumen zu verwirklichen. Eine andere Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, eine derartige aktive Kohlenstofffaser zur Verfügung zu stellen, und eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, einen elektrischen Doppelschichtkondensator einschließlich der unter Verwendung der aktiven Kohlenstofffaser angefertigten Elektrode zur Verfügung zu stellen.
Das Verfahren zur Herstellung einer auf Mesophasenpech basierenden aktiven Kohlenstofffaser gemäß vorliegender Erfindung umfasst die Schritte:

(I) Karbonisieren einer auf Mesophasenpech basierenden, unschmelzbar gemachten Faser in einem Inertgas bei 600 bis 900 °C,
(II) Aktivieren der so erhaltenen Kohlenstofffaser in Gegenwart von Alkali in einem Inertgas bei 500 bis 900 °C, Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur und Entfernen von nicht umgesetzter Alkalimetallverbindung und
(III) Eintauchen der so erhaltenen, auf Mesophasenpech basierenden aktiven Kohlenstofffaser in einen Elektrolyt und Unterziehen der eingetauchten, auf Mesophasenpech basierenden aktiven Kohlenstofffaser einer derartigen Ladungs- und Entladungsbehandlung, dass eine Spannung, die allmählich erhöht wird, bis sie 2,5 V überschreitet, bei einer konstanten Stromdichte an die auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser angelegt wird, so dass eine elektrische Doppelschicht an einer Grenzfläche der auf Mesophasenpech basierenden aktiven Kohlenstofffaser und dem Elektrolyt gebildet wird um dadurch eine Ladung zu bewirken, woraufhin eine Entladung bei einer konstanten Stromdichte erfolgt.

Im Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen auf Mesophasenpech basierenden aktiven Kohlenstofffaser wird bevorzugt, dass die in Schritt (II) erhaltene aktive Kohlenstofffaser eine spezifische BET-Oberfläche von 30 bis 1200 m²/g, speziell 30 bis 1000 m²/g, und noch spezieller 50 bis 850 m²/g, aufweist. Des Weiteren weist die in Schritt (II) erhaltene aktive Kohlenstofffaser bevorzugt einen mittleren Porenradius, berechnet anhand der t-Kurve einer Stickstoffadsorptionsisotherme, von 0,2 bis 1 nm, noch bevorzugter 0,6 bis 1 nm, auf.
Darüber hinaus erfolgt im Schritt (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer aktiven Kohlenstofffaser die Aufladung vorzugsweise durch Anlegen einer Spannung, die allmählich auf 3,5 V erhöht wird, in dem Elektrolyt.
Die aktive Kohlenstofffaser zur Verwendung in der Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators gemäß vorliegender Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mit vorstehendem Verfahren hergestellt wird.
Es wird bevorzugt, dass die aktive Kohlenstofffaser vorliegender Erfindung eine spezifische BET-Oberfläche von 30 bis 1200 m²/g, speziell 30 bis 1000 m²/g und noch spezieller 50 bis 850 m²/g aufweist. Des Weiteren weist die aktive Kohlenstofffaser vorliegender Erfindung bevorzugt einen mittleren Porenradius, berechnet anhand der t-Kurve einer Stickstoffadsorptionsisotherme, von 0,2 bis 1 nm, noch bevorzugter 0,6 bis 1 nm, auf.
Darüber hinaus unterscheiden sich die spezifische BET-Oberfläche und der mittlere Porenradius nach dem Schritt (III) nicht wesentlich von jenen vor dem Schritt (III).
Der elektrische Doppelschichtkondensator der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine Elektrode, umfassend die vorstehende auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser, einschließt.
1A zeigt eine schematische, perspektivische Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform des elektrischen Doppelschichtkondensators gemäß der vorliegenden Erfindung;
1B zeigt eine Draufsicht des in 1A gezeigten elektrischen Doppelschichtkondensators; und
1C zeigt eine Schnittansicht in Richtung des Pfeils entlang der Linie C-C in 1B.
Vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung einer auf Mesophasenpech basierenden Kohlenstofffaser gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst:

(I) einen Karbonisierungsschritt des Karbonisierens einer auf Mesophasenpech basierenden, unschmelzbar gemachten Faser in einem Inertgas bei einer bestimmten Temperatur, um dadurch eine auf Mesophasenpech basierende Kohlenstofffaser zu erhalten,
(II) einen Aktivierungsschritt des Aktivierens der so erhaltenen Kohlenstofffaser in Gegenwart von Alkali in einem Inertgas bei 500 bis 900 °C, Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur und Entfernen von nicht umgesetzter Alkalimetallverbindung, um dadurch eine auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser zu erhalten, und
(III) einen Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt des Unterziehens der so erhaltenen aktiven Kohlenstofffaser einer bestimmten Ladungs- und Entladungsbehandlung.

Jeder der Schritte des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Karbonisierungsschritt (I)
Die auf Mesophasenpech basierende, unschmelzbar gemachte Faser zur Verwendung als Ausgangsmaterial in Schritt (I) vorliegender Erfindung kann durch Spinnen von Mesophasenpech und Unschmelzbarmachen des gesponnenen Mesophasenpechs (Pechfaser) hergestellt werden.
1) Pech als Ausgangsmaterial:
Obwohl jedes Mesophasenpech, unabhängig davon, ob es aus Erdöl oder Kohle gewonnen wurde, ohne eine besondere Einschränkung verwendet werden kann, so lange es spinnbar ist, wird bevorzugt, dass dieses Mesophasenpech eine optisch anisotropische Phase in einem Anteil von mindestens 50 % enthält.
Eine aktive Kohlenstofffaser mit einer für ein Elektrodenmaterial eines elektrischen Doppelschichtkondensators geeigneten Porenstruktur kann aus dem Mesophasenpech erhalten werden, indem es in eine auf Mesophasenpech basierende Kohlenstofffaser umgewandelt wird und die auf Mesophasenpech basierende Kohlenstofffaser in Gegenwart von Alkali wie nachstehend beschrieben aktiviert wird, obwohl der Grund dafür nicht offensichtlich ist.
2) Spinnverfahren
Das Spinnen des Mesophasenpechs kann mit jedem der herkömmlichen Spinnverfahren durchgeführt werden. Beispiele der Spinnverfahren schließen Schmelzspinnen, Zentrifugalspinnen und Luftdüsenspinnen ein. Das Schmelzblasspinnverfahren wird besonders bevorzugt eingesetzt.
Die Ausrichtung von Graphitschichtebenen im Inneren der Faser ist wichtig hinsichtlich der auf Mesophasenpech basierenden Kohlenstofffaser. Der Grad dieser Ausrichtung kann hauptsächlich während des Spinnschrittes durch die Pechviskosität, Spinngeschwindigkeit, Abkühlrate, Düsenstruktur, etc. kontrolliert werden.
Bei der Alkaliaktivierung wird es als ein wichtiger Faktor angesehen, dass eine Alkalimetallverbindung den Abstand der Graphitschichten erweitert und dort hinein interkaliert. Um die Aktivierung wirksam zu fördern wird bevorzugt, dass die Ränder der Graphitschichten an der Faseroberfläche offen liegen, um einer Alkalimetallverbindung das Eintreten von zwischen den Rändern aus zu erleichtern.
Des Weiteren wird angenommen, dass die Orientierungsstruktur der Graphitschichtebenen auch einen Einfluss auf die Ausbeute der Aktivierung hat.
Das Schmelzblasspinnverfahren kann vom gesamten Standpunkt aus als bevorzugt angegeben werden, unter Berücksichtigung nicht nur des Vorstehenden, sondern auch der Herstellungskosten, einschließlich der Aufbau- und Betriebskosten der Spinnapparatur, und der Qualitätsfrage einschließlich der Kontrolle des Faserdurchmessers.
Dieses Schmelzblasspinnverfahren ist besonders geeignet für die Herstellung einer Kohlenstofffasermasse in Form eines Vlieses oder Filzes.
3) Unschmelzbarmachen:
Das Pech ist eine thermoplastische organische Verbindung, so dass für die Durchführung einer thermischen Behandlung (Karbonisierung), bei der es ihr erlaubt wird, ihre Faserform zu behalten, ein Unschmelzbarmachen nach dem Spinnen vorgenommen werden muss.
Obwohl es durch gebräuchliche Methoden fortlaufend in der Flüssig- oder Gasphase bewirkt werden kann, wird dieses Unschmelzbarmachen im Allgemeinen in einer oxidativen Atmosphäre von Luft, Sauerstoff, NO₂ oder einem anderem Gas vorgenommen.
Zum Beispiel wird das Unschmelzbarmachen an Luft unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die mittlere Temperaturanstiegsrate im Bereich von 1 bis 15 °C/min liegt, bevorzugt 3 bis 12 °C/min, und dass die Temperatur beim Unschmelzbarmachen im Bereich von 100 bis 350 °C liegt, bevorzugt 150 bis 300 °C.
Wenn eine gesponnene Pechfaser, die keinem Unschmelzbarmachen unterzogen wurde, direkt mit einer Alkalimetallverbindung homogen vermischt und thermischer Behandlung ausgesetzt wird, wird die Pechfaser im Erwärmungsschritt wieder geschmolzen, mit der nachteiligen Auswirkung, dass die im Spinnschritt ausgebildete Orientierung der Graphitschichtebenen gestört wird und unter extremen Umständen die Faserform verloren geht.
Für den Karbonisierungsschritt (I) vorliegender Erfindung, in dem die so erhaltene auf Mesophasenpech basierende, unschmelzbar gemachte Faser karbonisiert wird, sind die Bedingungen nicht besonders eingeschränkt, so lange eine Kohlenstofffaser zur Verfügung gestellt werden kann, aus der eine aktive Kohlenstofffaser mit geeigneten Eigenschaften für ein Elektrodenmaterial eines elektrischen Doppelschichtkondensators durch den Alkaliaktivierungsschritt (II) und den Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III), nachstehend beschrieben, hergestellt werden kann. Dementsprechend kann die Karbonisierung der Pechfaser unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden, zum Beispiel in einem Inertgas wie Stickstoff bei 350 bis 2000 °C, aber im Zusammenhang dieser Erfindung wird sie in einem Inertgas bei 600 bis 900 °C, insbesondere 650 bis 800 °C durchgeführt, unter vorstehendem Gesichtspunkt.
Auf Mesophasenpech basierende Kohlenstofffaser, die bei Temperaturen außerhalb des vorstehenden Karbonisierungstemperaturbereichs karbonisiert wurde, neigt dazu, den Anteil der kleinen Poren in der durch den später beschriebenen Alkaliaktivierungsschritt (II) erhaltenen auf Mesophasenpech basierenden aktiven Kohlenstofffaser zu verringern. Die Verwendung dieser aktiven Kohlenstofffaser kann daran scheitern, die Ausübung einer zufrieden stellenden Wirkung der Erhöhung von Ladungs- und Entladungskapazität im folgenden Ladungs- und Entladungsschritt (III) wie später beschrieben zu erreichen.
Im Spezielleren ist es, wenn die aktive Kohlenstofffaser aus der auf Mesophasenpech basierenden Kohlenstofffaser, die bei Temperaturen außerhalb des vorstehenden Karbonisierungstemperaturbereichs karbonisiert wurde, in einer Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators verwendet wird, schwierig, selbst wenn der Ladungs- und Entladungsschritt (III) durch Erhöhen der Ladungsspannung auf 3,5 V durchgeführt wird, solche eine zufrieden stellende Wirkung der Erhöhung von Ladungs- und Entladungskapazität zu erreichen, dass die Ladungs- und Entladungskapazitäten pro Gewicht beim Laden mit konstanter Stromdichte mit einer auf 2,5 V erhöhten Spannung auf so viel wie mindestens 10 % erhöht werden können, wenn die spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 1000 m²/g liegt und auf so viel wie mindestens 3 %, wenn die spezifische Oberfläche 1000 m²/g übersteigt und bis zu 1200 m²/g beträgt.
Wenn die Karbonisierungstemperatur 900 °C übersteigt, wächst ungünstigerweise nicht nur die Graphitstruktur der Kohlenstofffaser in einem Ausmaß jenseits der Notwendigkeit, wodurch die Aktivierungsgeschwindigkeit außergewöhnlich verzögert wird mit dem Ergebnis, dass die Umsetzung eine verlängerte Zeitdauer erfordert und die Karbonisierungskosten erhöht werden.
Wenn die Karbonisierungstemperatur andererseits weniger als 600 °C beträgt, wird, obwohl die Fortschrittsgeschwindigkeit der Aktivierung hoch ist, im Wesentlichen keine Erhöhung der Ladungs- und Entladungskapazitäten durch den Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III) beobachtet. Daher muss ungünstigerweise die spezifische Oberfläche vergrößert werden, um die Ladungs- und Entladungskapazitäten zu erhöhen, wodurch eine Verringerung der Ausbeute der Aktivierung und ein Kostenanstieg verursacht wird.
Des Weiteren wird die Erniedrigung der Ausbeute der Aktivierung von einer Verringerung der Schüttdichte begleitet, wodurch die Ladungs- und Entladungskapazitäten pro Volumen ebenfalls verringert werden.
Eine für die Verwendung in einem Elektrodenmaterial geeignete aktive Kohlenstofffaser kann aus der so erhaltenen, auf Mesophasenpech basierenden Kohlenstofffaser durch den Aktivierungsschritt (II) und den Ladungs- und Entladungsschritt (III), später beschrieben, erhalten werden, selbst wenn sie in Form eines Vlieses oder Filzes verbleibt.
4) Mahlen:
Das Mahlen kann vor dem Aktivierungsschritt (II) durchgeführt werden, um eine homogene Mischung mit einer Alkalimetallverbindung (Aktivierungshilfsstoff) im Aktivierungsschritt (II) zu bewirken und um die Einheitlichkeit von spezifischer Oberfläche und Schüttdichte der aktiven Kohlenstofffaser nach der Aktivierungsreaktion zu erhöhen.
Beim Mahlen liegt die Teilchengröße im Sinne von mittlerem Teilchendurchmesser, gemessen mit Laserdiffraktometrie, bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 μm, noch bevorzugter 10 bis 30 μm.
Wenn der mittlere Teilchendurchmesser 50 μm übersteigt, ist es wahrscheinlich, dass das Fortschreiten der Aktivierungsreaktion ins Innere der Teilchen schwierig ist und dass die Schüttdichte des Elektrodenmaterials nicht ausreichend erhöht werden kann. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser andererseits außerordentlich klein unter 5 μm ist, ist es wahrscheinlich, dass die Kontrolle der Aktivierungsreaktion und das Waschen nach der Aktivierung etc. schwierig werden.
Das Mahlen kann wirksam unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeits-Trommelmühle wie einer Victory-Mühle, einer Strahlmühle oder ähnlichem durchgeführt werden. Obwohl das Mahlen auch durch einen Henschel-Mischer, eine Kugelmühle, Schleifen oder ähnliches bewirkt werden kann, sind diese nicht bevorzugt, weil Druck in Richtung des Faserdurchmessers ausgeübt wird, wodurch das Auftreten von Rissen in Richtung der Faserachse erhöht wird und die Wirksamkeit der Aktivierung und die Homogenität vermindert werden.
Des Weiteren benötigen diese eine verlängerte Zeitdauer beim Mahlen und können deshalb kaum zu geeigneten Mitteln zum Mahlen erklärt werden.
Zum Beispiel ist das Verfahren, bei dem Fasern durch Drehen eines mit einer Klinge ausgestatteten Rotors mit hoher Geschwindigkeit geschnitten werden, geeignet für höchst wirksames Mahlen.
Die Faserlänge kann durch Einstellen der Drehgeschwindigkeit des Rotors, des Klingenwinkels etc. kontrolliert werden.
Im Aktivierungsschritt (II) vorliegender Erfindung wird die so erhaltene auf Mesophasenpech basierende Kohlenstofffaser in Gegenwart von Alkali aktiviert.
Aktivierungsschritt (II)
Beispiele für die Alkalimetallverbindung zur Verwendung im Aktivierungsschritt (II) der vorliegenden Erfindung schließen Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumnitrit, Kaliumsulfat und Kaliumchlorid ein. Von diesen ist Kaliumhydroxid besonders bevorzugt.
Die Alkalimetallverbindung wird bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis zur Kohlenstofffaser von 0,5 bis 5 verwendet, stärker bevorzugt 1 bis 4.
Wenn der Anteil der Alkalimetallverbindung unter 0,5 liegt, ist es wahrscheinlich, dass die Leistungsfähigkeit der Porenbildung gering wird. Andererseits ist ihre Zugabe über 5 hinaus nachteilig, nicht nur hinsichtlich des Kostenanstiegs für die Nachbehandlung sondern auch der Wartung und Sicherheit der Apparatur dafür.
Der Aktivierungsschritt (II) kann zum Beispiel durch homogenes Mischen der Kohlenstofffaser mit der Alkalimetallverbindung in vorstehendem Gewichtsverhältnis und anschließendem Erwärmen des Gemischs in einem Inertgas wie Stickstoff bei 500 bis 900 °C, bevorzugt 600 bis 800 °C durchgeführt werden.
Wenn die Aktivierungstemperatur weniger als 500 °C beträgt, ist der Fortschritt der Umsetzung eingeschränkt. Andererseits ist es hinsichtlich der Abscheidung von metallischem Kalium und der Korrosion der Apparatur nachteilig 900 °C zu überschreiten.
Die Gefahr, die dem nach der Umsetzung verbleibenden Alkalimetall zugeschrieben wird, kann zum Beispiel verringert werden durch Behandlung in einer Kohlendioxid enthaltenden Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur nicht höher als die Aktivierungsreaktionstemperatur nach Beendigung der Aktivierungsreaktion.
Nach der Aktivierung wird die so erhaltene, auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser einem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur, Entfernen von nicht umgesetzter Alkalimetallverbindung, zum Beispiel durch Waschen mit Wasser, und dem Ladungs- und Entladungsschritt (III) ausgesetzt. Die auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser besitzt eine bestimmte Oberflächenstruktur, zum Beispiel eine bestimmte spezifische Oberfläche und Porenverteilung.
1) Spezifische Oberfläche der aktiven Kohlenstofffaser:
Es wird bevorzugt, dass die durch den Aktivierungsschritt (II) der vorliegenden Erfindung erhaltene aktive Kohlenstofffaser eine spezifische Oberfläche von 30 bis 1200 m²/g, speziell 30 bis 1000 m²/g und noch spezieller 50 bis 850 m²/g aufweist.
Den Beobachtungen der Erfinder zufolge ist nämlich die Erhöhungsrate der Ladungs- und Entladungskapazitäten, erzielt durch den später beschriebenen Ladungs- und Entladungsschritt (III), umso größer, je kleiner die spezifische Oberfläche der aktiven Kohlenstofffaser ist (siehe die Ladungs- und Entladungskapazitäten nach dem Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt in den Beispielen dieser Beschreibung).
Es gibt einen, wenn nicht eindeutigen, Zusammenhang zwischen dem absoluten Wert der Ladungs- und Entladungskapazitäten und der spezifischen Oberfläche. So ist eine spezifische Oberfläche von weniger als 30 m²/g nicht bevorzugt, weil der Wert der Ladungs- und Entladungskapazitäten, selbst wenn sie im Ladungs- und Entladungsschritt (III) zufrieden stellend erhöht wurden, nur 20 F/g oder weniger beträgt.
Wenn die spezifische Oberfläche andererseits 1000 m²/g übersteigt, wird die Wirkung der Erhöhung von Ladungs- und Entladungskapazitäten im Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III) unterdrückt. Des Weiteren kann, wenn die spezifische Oberfläche 1200 m²/g übersteigt, die aufgrund der spezifischen Oberfläche zu erwartende Erhöhung von Ladungs- und Entladungskapazitäten nicht verwirklicht werden. Im Spezielleren ist es, wenn diese aktive Kohlenstofffaser in einer Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators verwendet wird, schwierig, selbst wenn der Ladungs- und Entladungsschritt (III) durch Erhöhung der Ladungsspannung auf 3,5 V durchgeführt wird, eine so zufrieden stellende Erhöhungswirkung der Ladung- und Entladungskapazität zu erzielen, dass die Entladungskapazität pro Gewicht und die Ladung bei einer konstanten Stromdichte mit einer Spannung, die allmählich auf 2,5 V erhöht wird, auf so viel wie mindestens 10 % erhöht werden kann, wenn die spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 1000 m²/g liegt und auf so viel wie mindestens 3 %, wenn die spezifische Oberfläche 1000 m²/g übersteigt und bis zu 1200 m²/g beträgt.
Wenn darüber hinaus die spezifische Oberfläche 1200 m²/g übersteigt, ist die Aktivierung zeitaufwändig und die Ausbeute der Aktivierung wird vermindert, so dass es tendenziell schwierig wird, die gewünschten Ladungs- und Entladungskapazitäten pro Volumen zu erzielen.
In dieser Beschreibung ist die spezifische Oberfläche ein Wert, der mit dem BET-Verfahren auf der Grundlage von Stickstoffadsorption gemessen wird und, die Messgenauigkeit berücksichtigend, durch 3 gültige Stellen ausgedrückt wird (mit der Maßgabe, dass, wenn es weniger als Einhundert betrifft, Bruchteile von, 5 und darüber als eine Einheit gezählt werden und der Rest abgeschnitten wird).
2) Porenverteilung der aktiven Kohlenstofffaser:
Der mittlere Porenradius der durch den Aktivierungsschritt (II) vorliegender Erfindung erhaltenen aktiven Kohlenstofffaser liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 nm, noch bevorzugter 0,6 bis 1 nm.
Wenn der mittlere Porenradius 1 nm übersteigt, neigt die Wirkung einer durch den später beschriebenen Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III) erzielten Erhöhung der Ladungs- und Entladungskapazitäten dazu, äußerst schwach zu sein.
Wenn der mittlere Porenradius andererseits weniger als 0,2 nm beträgt, ist die spezifische Oberfläche äußerst klein, obwohl die Wirkung einer Erhöhung der Ladungs- und Entladungskapazitäten im Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III) deutlich ist, mit dem ungünstigen Ergebnis, dass der absolute Wert der Ladungs- und Entladungskapazitäten der aktiven Kohlenstofffaser als Endprodukt klein ist.
In der vorliegenden Erfindung ist der mittlere Porenradius ein anhand der t-Kurve einer Stickstoffadsorptionsisotherme bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs berechneter Wert, auf der Grundlage von Ergebnissen des beim Messen der spezifischen BET-Oberfläche eingesetzten Stickstoffadsorptionsverfahrens.
In vorliegender Erfindung wird die in diesem Aktivierungsschritt (II) erhaltene, auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser einer bestimmten Ladungs- und Entladungsbehandlung unterzogen, durchgeführt im Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III).
Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III)
Im Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III) vorliegender Erfindung wird die im Aktivierungsschritt (II) erhaltene aktive Kohlenstofffaser in einen Elektrolyt eingetaucht und einer derartigen Ladungs- und Entladungsbehandlung unterzogen, dass eine Spannung, die allmählich erhöht wird, bis sie 2,5 V überschreitet, bei einer konstanten Stromdichte an die auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser angelegt wird, so dass eine elektrische Doppelschicht an einer Grenzfläche der aktiven Kohlenstofffaser und dem Elektrolyt gebildet wird, um dadurch eine Ladung zu bewirken, woraufhin eine Entladung bei einer konstanten Stromdichte erfolgt.
In diesem Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III) kann die aktive Kohlenstofffaser direkt als Elektrode bei der Bildung der elektrischen Doppelschicht verwendet werden, oder sie kann vor der Verwendung in der Bildung einer elektrischen Doppelschicht wie später beschrieben mit einem Bindemittel gemischt und in ein Formteil (Elektrode) gepresst werden.
Obwohl jeder der üblichen Elektrolyten eingesetzt werden kann, ist in diesem Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III) die Verwendung nachstehend beschriebener, organischer, nichtwässriger Elektrolyten in der Hinsicht besonders bevorzugt, dass eine hohe Spannung angelegt werden kann.
Organische Lösungsmittel zur Verwendung in derartigen organischen, nichtwässrigen Elektrolyten sind nicht sonderlich eingeschränkt und können zum Beispiel jedes der später dargelegten organischen Lösungsmittel sein. Es wird jedoch besonders bevorzugt, organische, polare Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan, Dimethylformamid, 3-Methylsulfolan und Propylencarbonat einzusetzen.
Elektrolytische Stoffe zur Verwendung in derartigen Elektrolyten sind nicht sonderlich eingeschränkt und können, zum Beispiel, jedes der später beschriebenen Salze sein. EtN₄BF₄ und LiClO₄ können als bevorzugte Beispiele dafür genannt werden.
Bei der Verwendung eines organischen, nichtwässrigen, polaren Lösungsmittels wie Propylencarbonat liegt die Konzentration des elektrolytischen Stoffes bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3 M/L, noch bevorzugter 1 bis 2 M/L.
Bei der Ladungs- und Entladungsbehandlung wird die an die aktive Kohlenstofffaser angelegte Spannung allmählich vom Zustand, dass keine Spannung angelegt ist, bis auf über 2,5 V erhöht, bevorzugt über 2,5 V aber nicht höher als 4,0 V, und noch bevorzugter 3,5 V.
Die Geschwindigkeit der Spannungserhöhung wird so eingestellt, dass die Stromdichte, die durch die die aktive Kohlenstofffaser umfassende Elektrode fließt, konstant ist. Diese Stromdichte liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100 mA/cm², noch bevorzugter 1 bis 100 mA/cm².
Der Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III) vorliegender Erfindung kann zum Beispiel unter Verwendung eines elektrischen Doppelschichtkondensators (später beschrieben), gezeigt in den 1A bis 1C, durchgeführt werden.
Insbesondere wird beim Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III) unter Verwendung eines derartigen in den angefügten 1A bis 1C gezeigten Doppelschichtkondensators 1 die im Aktivierungsschritt (II) erhaltene, auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser direkt oder nach dem Mischen mit einem Bindemittel und Formen zum Beispiel zu einem Blatt, zu Elektroden 5, 6 geformt und die Ladung und Entladung werden so vorgenommen, dass die Ladungs- und Entladungsbehandlung der aktiven Kohlenstofffaser bewirkt wird.
Bei dieser Ladungs- und Entladungsbehandlung wird die Ladung auf eine Weise durchgeführt, dass die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 5, 6 allmählich vom Zustand 0 V auf über 2,5 V erhöht wird, besonders bevorzugt 3,5 V, um es der Stromdichte zu erlauben, konstant zu sein und dass, nachdem die Spannung einen gegebenen Wert erreicht hat, die Spannung gehalten wird, bis ein stabiler Zustand erreicht wird. Anschließend wird die Entladung unter Kontrolle der Geschwindigkeit des Potentialdifferenzabfalls zwischen den beiden Elektroden durchgeführt, um es der Stromdichte zu erlauben, konstant zu sein.
Der nun ersichtliche Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III) vorliegender Erfindung verwirklicht eine merkliche Erhöhung der Ladungs- und Entladungskapazitäten pro Volumen gegenüber jenen der aktiven Kohlenstofffaser mit einer gleichwertigen spezifischen Oberfläche, die aber dieser Behandlung nicht ausgesetzt war.
Im Spezielleren ermöglicht die Verwendung der im Aktivierungsschritt (II) als Elektroden eines elektrischen Doppelschichtkondensators erhaltenen und dem Ladungs- und Entladungsschritt (III) durch Erhöhen der Ladungsspannung auf zum Beispiel 3,5 V unterzogenen aktiven Kohlenstofffaser die Erhöhung der Entladungskapazität pro Gewicht, die gemessen wird bei der Ladung bei konstanter Stromdichte, wobei die Spannung auf 2,5 V erhöht wird, gefolgt von der Entladung bei konstanter Stromdichte (zum Beispiel Stromdichte bei Ladung und Entladung: 100 mA/cm²), um so viel wie mindestens 10 %, wenn die spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 1000 m²/g liegt und um so viel wie mindestens 3 %, wenn die spezifische Oberfläche 1000 m²/g übersteigt und bis zu 1200 m²/g beträgt.
Die Entladungskapazität pro Gewicht der aktiven Kohlenstofffaser kann zum Beispiel durch die Verwendung eines in den angefügten 1A bis 1C gezeigten elektrischen Doppelschichtkondensators zusammen mit einem Elektrolyt, ausgewählt aus den in vorstehender Ladungs- und Entladungsbehandlung dargelegten.
Im Speziellen wird die aktive Kohlenstofffaser, die hinsichtlich Ladungs- und Entladungskapazitäten vermessen werden soll, direkt oder nach dem Mischen mit einem Bindemittel und Formen zum Beispiel in ein Blatt, als Elektroden 5, 6 eines elektrischen Doppelschichtkondensators 1, gezeigt in den angefügten 1A bis 1C, verwendet. Die Aufladung wird auf eine Weise durchgeführt, dass die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 5, 6 allmählich vom Zustand 0 V auf 2,5 V erhöht wird, um es der Stromdichte zu erlauben konstant zu sein, und dass, nachdem die Spannung einen gegebenen Wert erreicht hat, die Spannung aufrechterhalten wird, bis ein stabiler Zustand erreicht wird. Anschließend wird die Entladung unter Kontrolle der Geschwindigkeit des Potentialdifferenzabfalls zwischen den beiden Elektroden durchgeführt, um es der Stromdichte zu erlauben, konstant zu sein.
Die Entladungskapazität der Elektroden 5, 6 wird aus der Steigung der Entladungskurve (die Kurve, welche die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden gegen die Entladungszeit zeigt), erhalten aus vorstehender Ladung und Entladung, berechnet. Die Entladungskapazität pro Gewicht (F/g) kann aus dem berechneten Wert und dem Gesamtgewicht der als Elektroden 5, 6 verwendeten aktiven Kohlenstofffaser bestimmt werden.
Bezüglich der auf Mesophasenpech basierenden aktiven Kohlenstofffaser war man im Glauben, dass die Ladungs- und Entladungskapazität pro Gewicht stark mit der spezifischen Oberfläche und der Porenverteilung verknüpft ist.
Man war ebenso im Glauben, dass eine aktive Kohlenstofffaser mit großer spezifischer Oberfläche (im Allgemeinen mindestens 2000 m²/g), in der ein großer Anteil an Poren mit einer ganz bestimmten Größe um die Infiltration eines Elektrolyten zu erlauben (im Allgemeinen mit einem mittleren Porenradius von mindestens 1 nm) verteilt ist, wünschenswert ist für die Verwendung als ein Elektrodenmaterial eines elektrischen Doppelschichtkondensators.
Die Nachforschungen der Erfinder haben jedoch aufgezeigt, dass die im Aktivierungsschritt (II) erhaltene, auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser, wenn sie eine kleine spezifische Oberfläche, gemessen mit dem BET-Verfahren (bis zu 1200 m²/g, insbesondere bis zu 1000 m²/g), besitzt und wenn sie einen großen Anteil an Mikroporen enthält, die als ungeeignet für die Bildung einer elektrischen Doppelschicht in gehalten wurden, und somit einen kleinen mittleren Porenradius, berechnet anhand der t-Kurve einer Stickstoffadsorptionsisotherme (mittlerer Porenradius: 0,2 bis 1 nm) aufweist, eine deutliche Wirkung der Erhöhung von Ladungs- und Entladungskapazitäten im Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III) zeigt. Obwohl die Erhöhungswirkung nicht so hoch wie bei der Erstbehandlung ist, wenn die aktive Kohlenstofffaser, die dem Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III) unterzogen wurde, dem Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III) noch einmal unterzogen wird, können danach im Wesentlichen konstant hohe Ladungs- und Entladungskapazitäten unter normalen Ladungs- und Entladungsbedingungen aufrechterhalten werden. Trotzdem wird nach dem Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III) keine bedeutende Änderung in der spezifischen Oberfläche und dem mittleren Porenradius der aktiven Kohlenstofffaser, gemessen mit vorstehend erwähnten Verfahren, beobachtet.
Obwohl die eindeutige Ursache dafür noch nicht geklärt wurde, kann bezüglich dieses Phänomens angenommen werden, dass kraft der mit einer 2,5 V übersteigenden Hochspannung durchgeführten Ladungs- und Entladungsbehandlung im Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III) eine Veränderung, die keinen bedeutenden Einfluss auf den mittleren Porenradius und die spezifische Oberfläche ausübt, an den Struktur- und/oder Innenoberflächeneigenschaften von Poren mit kleinen Radien, die ursprünglich nicht an der Bildung einer elektrischen Doppelschicht beteiligt sind, vorgenommen wird, mit dem Ergebnis, dass diese kleinen Poren in Zusammenarbeit mit den Poren mit großen Radien beginnen, einen Beitrag zu den Ladungs- und Entladungskapazitäten zu leisten um einen deutlichen Anstieg der Ladungs- und Entladungskapazitäten zu verwirklichen.
Die auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser vorliegender Erfindung kann durch vorstehendes Verfahren vorliegender Erfindung hergestellt werden.
Die auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser vorliegender Erfindung weist bevorzugt einen mittleren Porenradius, berechnet anhand der t-Kurve einer Stickstoffadsorptionsisotherme, von 0,2 bis 1 nm auf, noch bevorzugter 0,6 bis 1,0 nm.
Der Einsatz eines mittleren Porenradius von weniger als 0,2 nm ist, obwohl die Erhöhung der Kondensatorkapazität bei Hochspannung groß ist, ungünstig, weil die spezifische Oberfläche außerordentlich klein wird, wodurch der absolute Wert der Kondensatorkapazität verringert wird. Die obere Grenze des mittleren Porenradius der auf Mesophasenpech basierenden aktiven Kohlenstofffaser vorliegender Erfindung wird bestimmt auf der Grundlage, dass es bei Verwendung einer aktiven Kohlenstofffaser von mehr als 1 nm schwierig ist, die Wirkung einer Erhöhung von Ladungs- und Entladungskapazitäten im Ladungs- und Entladungsbehandlungsschritt (III) zu erzielen.
Die auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser vorliegender Erfindung weist bevorzugt eine Entladungskapazität pro Gewicht, gezeigt wenn eine elektrische Doppelschicht gebildet wird, von 20 bis 45 F/g auf, noch bevorzugter 30 bis 45 F/g.
Der elektrische Doppelschichtkondensator vorliegender Erfindung schließt die Elektrode ein, die vorstehende auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser umfasst.
In vorliegender Erfindung ist das Verfahren zu Herstellung der Elektrode nicht besonders eingeschränkt und jede der herkömmlichen Techniken zu Herstellung von Elektroden kann ohne Änderung angewendet werden.
Zum Beispiel kann die Elektrode vorliegender Erfindung hergestellt werden durch Zugabe eines Bindemittels wie Polyethylen, Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polyvinylidenfluorid (PVDF) zu der auf Mesophasenpech basierenden aktiven Kohlenstofffaser, Vermischen und Formen des resultierenden Gemischs zu einem Blatt oder einer Platte mittels einer Andruckwalze.
Während der Herstellung der Elektrode kann zum Beispiel Graphitpulver oder Ruß wie Acetylen-Ruß als leitfähiges Material zugegeben werden. Ferner kann die auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser in Form eines Vlieses oder Filzes mit einem leitfähigen Material wie Aluminium mittels Aufdampfen überzogen und zu einer Elektrode geformt werden um die Stromsammelfähigkeit der Elektrode zu fördern. Noch ferner kann die aktive Kohlenstofffaser zu einem Papier und anschließend zu einer Elektrode geformt werden.
Eine einpolige Zelle kann hergestellt werden, indem die so erhaltene Elektrode auf die gewünschte Größe und Form zugeschnitten wird, ein Separator zwischen gegengeschalteten Elektroden eingefügt wird, diese in eine Gehäuse eingesetzt werden, ein Elektrolyt dort hinein gespritzt wird und der Verschluss unter Verwendung von Abschlussplatten und Dichtungen abgedichtet wird.
Als Elektrolyt zur Verwendung im elektrischen Doppelschichtkondensator wird bevorzugt ein Elektrolyt vom Typ organisches Lösungsmittel eingesetzt, an den eine hohe Spannung angelegt werden kann.
Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel schließen Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran und Dimethoxyethan ein.
Diese organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Kombination (Gemisch) verwendet werden.
Beispiele geeigneter elektrolytischer Stoffe, die in diesen Lösungsmitteln gelöst werden sollen, schließen Metallkationen; quaternäre Ammoniumkationen wie Ammoniumion, Tetramethylammoniumion und Tetraethylammoniumion; und Salze von Kationen wie Carboniumkation und geeignete Anionen ein.
Beispiele solcher Anionen schließen ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₄ ^–, PF₆ ^– und AsF₆ ^– ein.
Spezielle Beispiele elektrolytischer Stoffe schließen LiCl0₄, BuN·ClO₄, NaBF₄ und EtN₄BF₄ (in der Formel bedeutet Et Ethylen) ein.
Bei der Verwendung eines organischen, nichtwässrigen, polaren Lösungsmittels liegt die Konzentration des elektrolytischen Stoffes bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3 M/L, noch bevorzugter 1 bis 2 M/L.
Die Struktur eines stellvertretenden elektrischen Doppelschichtkondensators, in dem vorliegende Erfindung angewendet wird, soll nun beschrieben werden.
Die 1A bis 1C zeigen eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrischen Doppelschichtkondensators. Wie gezeigt umfasst der elektrische Doppelschichtkondensator 1 zwei Druckplatinen 3, 4 und dazwischen eingefügt ein Paar von Elektroden 5, 6.
Die Aluminiumnetze 7, 8 sind an die Elektroden 5, 6 an deren jeweiligen Druckplatinen-Seiten gebunden. Die Enden der Aluminiumdrähte 9, 10 sind jeweils an die Aluminiumnetze geschweißt. Der Separator 11 ist zwischen die Elektroden 5, 6 eingefügt.
Jede der Druckplatinen 3, 4 ist mit vier Befestigungsvorsprüngen 12, 12,.. ausgestattet, welche von beiden Seitenkanten nach außen ragen. Die Elektrodenblätter und der Separator sind mit Polyester(Tetron)-Bändern 13, 13,.., die um die Vorsprünge 12, 12,.. gewickelt sind, zwischen den Druckplatinen befestigt und in den Elektrolyt eingetaucht.
Auf Grund des vorangehenden Verfahrens zur Herstellung einer auf Mesophasenpech basierenden aktiven Kohlenstofffaser und der auf Mesophasenpech basierenden aktiven Kohlenstofffaser gemäß vorliegender Erfindung kann ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Kohlenstofffaser zur Verfügung gestellt werden, welche, wenn sie als Elektrodenmaterial verwendet wird, nicht nur eine hohe Schüttdichte aufgrund der kleinen spezifischen Oberfläche verwirklichen kann, sondern auch eine hohe Ladungs- und Entladungsleistung zeigt, insbesondere fähig zur Verwirklichung hoher Ladungs- und Entladungskapazitäten pro Gewicht und pro Volumen, und des Weiteren kann eine solche aktive Kohlenstofffaser und eine Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator, in dem die aktive Kohlenstofffaser verwendet wird, zur Verfügung gestellt werden.
BEISPIELE
Vorliegende Erfindung soll nachstehend unter Bezugnahme auf folgende Beispiele, die den Umfang der Erfindung in keiner Weise einschränken, weiter veranschaulicht werden.
Beispiel 1
Mesophasenpech mit einer Mettler-Erweichungstemperatur von 285 °C, erhalten mittels Durchführung einer thermischen Behandlung von gespaltenen Erdölrückständen, wurde durch eine Düse mit einem 2 mm breiten Spalt schmelzblasgesponnen, in dem eine Reihe von 1000 Spinndüsen, jeweils mit einem Durchmesser von 0,2 mm angeordnet ist, um dadurch Pechfasern zu erhalten. Die gesponnenen Pechfasern wurden auf einem Förderband mit einer Sammelzone aus einem 35-Mesh-Edelstahlnetz gesammelt, während von der Rückseite des Förderbandes gesaugt wurde.
Das resultierende gesammelte Pechfaservlies wurde an Luft bei einer mittleren Temperaturanstiegsrate von 4 °C/min unschmelzbar gemacht, um dadurch unschmelzbar gemachte Fasern zu erhalten. Die unschmelzbar gemachten Fasern wurden bei 650 °C in Stickstoffgas karbonisiert und unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeits-Trommelmühle pulverisiert (gemahlen), so dass die mittlere Teilchengröße 25 μm wurde.
Kaliumhydroxid wurde in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 (Kaliumhydroxid Kohlenstofffasern) zu den gemahlenen Kohlenstofffasern gegeben, homogen vermischt und in einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden bei 700 °C erhitzt, um dadurch eine Aktivierung der Kohlenstofffasern zu bewirken. Nachfolgend wurde ein Abkühlen auf Raumtemperatur vorgenommen und das Reaktionsprodukt wurde in Isopropylalkohol gegossen. Danach wurde ein Waschen mit Wasser bis zur Neutralität durchgeführt. So wurden aktive Kohlenstofffasern mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 850 m²/g erhalten.
Die Ausbeute der aktiven Kohlenstofffasern betrug so viel wie 77 Gew.-%.
Der mittlere Porenradius der aktiven Kohlenstofffasern betrug 0,82 nm.
Die Eigenschaften der erhaltenen aktiven Kohlenstofffasern sind in Tabelle 1 aufgelistet.
80 Gewichtsteile der erhaltenen aktiven Kohlenstofffasern, 15 Gewichtsteile Ruß als leitfähiges Material und 5 Gewichtsteile PTFE als Bindemittel wurden zusammen gemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde zu einem Blatt ausgerollt (Dicke: 70 bis 100 μm und Elektrodenfläche: 2,5 cm²). Teile des resultierenden Blattes wurden durch Druck an Aluminiumnetze gebunden, wodurch Elektroden erhalten werden. Ein elektrischer Doppelschichtkondensator wurde hergestellt unter Verwendung der erhaltenen Elektroden als positive und negative Elektroden 5, 6 wie in 1A bis 1C gezeigt, wobei ein Filterpapier als Separator zwischen die Elektroden eingefügt wurde und ein Elektrolyt, bestehend aus 1.11 Lithiumperchlorat als elektrolytischem Stoff enthaltendem Propylencarbonat, eingefüllt wurde.
Die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 5, 6 dieses elektrischen Doppelschichtkondensators wurde allmählich vom Zustand 0 V auf 2,5 V und auf 3,5 V erhöht, um jede der Stromdichten auf 100 mA/cm² zu bringen. Beim Erreichen eines festgelegten Spannungswertes wurde Entladung bei der gleichen Stromdichte bewirkt. Die Entladungskapazität pro Gewicht (F/g) wurde im Hinblick auf jede der angelegten Spannungen gemessen.
Bei der Verwendung eines auf gleiche Weise hergestellten elektrischen Doppelschichtkondensators wurde die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 5, 6 allmählich von Zustand 0 V auf 3,5 V erhöht, um die Stromdichte auf 100 mA/cm² zu bringen. Beim Erreichen eines festgelegten Spannungswertes wurde Entladung bei der gleichen Stromdichte bewirkt, um dadurch eine Ladungs- und Entladungsbehandlung durchzuführen. Danach wurde auf gleiche Weise die Entladungskapazität pro Gewicht (F/g) bei einer angelegten Spannung von 2,5 V gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gegeben.
Wie in Tabelle 1 zu sehen, betrug die Entladungskapazität, die gezeigt wurde, wenn die Ladung bei einer angelegten Spannung von 2,5 V erfolgte, 26,3 F/g, während die Entladungskapazität, die gezeigt wurde, wenn die Ladung bei einer angelegten Spannung von 3,5 V erfolgte, 36,5 F/g betrug. Nach der Ladungs- und Entladungsbehandlung bei einer angelegten Spannung von 3,5 V betrug andererseits die Entladungskapazität, die gezeigt wurde, wenn die Ladung bei einer angelegten Spannung von 2,5 V erfolgte, 36,3 F/g. Somit war die Entladungskapazität nach der Ladungs- und Entladungsbehandlung um 38,0 % höher als diejenige ohne die Behandlung.
Vergleichsbeispiel 1
Aktive Kohlenstofffasern mit einer spezifischen Oberfläche von 880 m²/g wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, außer dass optisch isotropisches Pech mit einer Mettler-Erweichungstemperatur von 270 °C, erhalten mittels Durchführung einer thermischen Behandlung von gespaltenen Erdölrückständen, als Pechmaterial verwendet wurde. Ein elektrischer Doppelschichtkondensator wurde unter Verwendung der aktiven Kohlenstofffasern auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1 und die Kapazitäten des Kondensators wurden gemessen.
Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 angegeben.
Wie in Tabelle 1 zu sehen, war die Entladungskapazität, die gezeigt wurde, wenn die Ladung bei einer angelegten Spannung von 2,5 V erfolgte, gleich der in Beispiel 1. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde jedoch überhaupt keine Wirkung einer Erhöhung der Entladungskapazität durch die Ladungs- und Entladungsbehandlung bei einer angelegten Spannung von 3,5 V beobachtet. Tabelle 1
Beispiel 2 und Referenzbeispiel 1
Vier Arten von aktiven Kohlenstofffasern wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Temperatur zur Karbonisierung der in Beispiel 1 erhaltenen unschmelzbar gemachten Fasern in Stickstoffgas wie in Tabelle 2 beschrieben verändert wurde. Anschließend wurden die elektrischen Doppelschichtkondensatoren versuchsweise unter Verwendung der aktiven Kohlenstofffasern hergestellt und die Kapazitäten der Kondensatoren wurden auf die gleiche Weise gemessen wie in Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind gesammelt in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2
Unter Verwendung der bei einer Karbonisierungstemperatur von 750 °C auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhaltenen Kohlenstofffasern wurden zwei Arten von aktiven Kohlenstofffasern mit verschiedenen spezifischen Oberflächen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Bedingungen der Alkaliaktivierung der Kohlenstofffasern wie in Tabelle 3 beschrieben verändert wurden. Anschließend wurden elektrische Doppelschichtkondensatoren unter Verwendung der aktiven Kohlenstofffasern hergestellt und die Kapazitäten der Kondensatoren wurden auf die gleiche Weise gemessen wie in Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind gesammelt in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Claims

Verfahren zur Herstellung einer auf Mesophasenpech basierenden aktiven Kohlenstofffaser, umfassend die Schritte: (I) Karbonisieren einer auf Mesophasenpech basierenden, unschmelzbar gemachten Faser in einem Inertgas bei 600 bis 900°C, (II) Aktivieren der so erhaltenen Kohlenstofffaser in Gegenwart von Alkali in einem Inertgas bei 500 bis 900°C, Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur und Entfernen von nicht umgesetzter Alkalimetallverbindung, und (III) Eintauchen der so erhaltenen, auf Mesophasenpech basierenden aktiven Kohlenstofffaser in einen Elektrolyt und Unterziehen der eingetauchten, auf Mesophasenpech basierenden aktiven Kohlenstofffaser einer derartigen Ladungs- und Entladungsbehandlung, dass eine Spannung, die allmählich erhöht wird, bis sie 2,5 V überschreitet, bei einer konstanten Stromdichte an die auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser angelegt wird, so dass eine elektrische Doppelschicht an einer Grenzfläche der auf Mesophasenpech basierenden aktiven Kohlenstofffaser und dem Elektrolyt gebildet wird, um dadurch eine Ladung zu bewirken, woraufhin eine Entladung bei einer konstanten Stromdichte erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt (II) erhaltene, auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser eine spezifische BET-Oberfläche von 30 bis 1200 m²/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die in Schritt (II) erhaltene, auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser einen mittleren Porenradius, berechnet anhand der t-Kurve einer Stickstoffadsorptionsisotherme, von 0,2 bis 1 nm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Ladung in Schritt (III) durch Anlegen einer Spannung, die allmählich auf 3,5 V erhöht wird, in dem Elektrolyt erfolgt.
Auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser zur Verwendung in einem Elektrodenmaterial eines Kondensators mit elektrischer Doppelschicht, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser nach Anspruch 5, welche eine spezifische BET-Oberfläche von 30 bis 1200 m²/g aufweist.
Auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser nach Anspruch 5 oder 6, welche einen mittleren Porenradius, berechnet anhand einer t-Kurve einer Stickstoffadsorptionsisotherme, von 0,2 bis 1 nm aufweist.
Auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 5 bis 7, welche nach Schritt (III) einen mittleren Porenradius aufweist, der sich nicht wesentlich von dem vor Schritt (III) unterscheidet.
Kondensator mit elektrischer Doppelschicht, welcher eine Elektrode beinhaltet, die die auf Mesophasenpech basierende aktive Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 5 bis 8 umfasst.