DE102018106901A1

DE102018106901A1 - Mikroporöser und hierarchischer poröser Kohlenstoff

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Publication number: DE102018106901A1
Application number: DE102018106901.4A
Authority: DE
Inventors: Fang DAI; Jingmei Shen; Mei Cai; Anne M. DAILLY
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2018-10-04
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: US20190326070A1; CN108695516B; DE102018106901B4; CN108695516A; US11328878B2; US20180287207A1; US10381170B2

Abstract

In einem Beispiel eines Verfahrens werden ein Halogenid-Kohlenwasserstoff, ein aprotisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und ein Reduktionsmittel kombiniert, um eine Reaktion zu initiieren, die Zwischenpartikel mit einem mikroporösen Gerüst bildet. Die Zwischenpartikel werden einer Wärmebehandlung bei einer Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von ungefähr 300 °C bis weniger als 1500 °C für eine Wärmebehandlungszeitdauer im Bereich von ungefähr 20 Minuten bis ungefähr 10 Stunden unterzogen, um eine Vorstufe für mikroporösen Kohlenstoff zu bilden.

Description

EINLEITUNG
Fortschrittliche Energiespeichersysteme sind gefragt, um die Anforderungen von schnell wachsenden Elektrofahrzeug (EV)-Anwendungen zu erfüllen. Unter einer Vielzahl von elektrochemischen Energiespeichersystemen werden derzeit Superkondensatoren und Lithium-Ionen-Batterien als zwei vielversprechende Systeme anerkannt. Superkondensatoren werden häufig in leistungsbasierten Anwendungen verwendet, da diese eine hohe Leistungsdichte (bis zu 10 kW/kg) bei einer niedrigen Energiedichte (weniger als 10 Wh/kg) liefern. Im Gegensatz dazu werden Lithium-Ionen-Batterien oft als energiebasierte Systeme verwendet, da diese hohe Energiedichten (100-200 Wh/kg) liefern können.
KURZDARSTELLUNG
In einem Beispiel eines hierin offenbarten Verfahrens werden ein Halogenid-Kohlenwasserstoff, ein aprotisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und ein Reduktionsmittel kombiniert, um eine Reaktion zu initiieren, die intermediäre Teilchen mit einem mikroporösen Gerüst bildet. Die Zwischenpartikel werden einer Wärmebehandlung bei einer Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von ungefähr 300 °C bis weniger als 1500 °C für eine Wärmebehandlungszeitdauer im Bereich von ungefähr 20 Minuten bis ungefähr 10 Stunden unterzogen, um eine Vorstufe für mikroporösen Kohlenstoff zu bilden.
Poröse Kohlenstoffpartikel mit einer hierarchischen porösen Struktur können durch einige Beispiele des hier offenbarten Verfahrens gebildet werden. Die porösen Kohlenstoffpartikel können eine primäre mikroporöse Struktur und mindestens eine der Folgenden aufweisen: eine sekundäre mesoporöse Struktur oder eine sekundäre makroporöse Struktur. Jedes der porösen Kohlenstoffpartikel kann eine Bulk-Partikelgröße im Bereich von 1 µm bis 500 µm aufweisen.
Figurenliste
Merkmale von Beispielen der vorliegenden Offenbarung werden durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen ähnlichen, obwohl vielleicht nicht identischen, Komponenten entsprechen, hervorgehen. Der Kürze halber können Bezugszahlen oder Merkmale mit einer zuvor beschriebenen Funktion in Kommunikation mit anderen Zeichnungen, in denen sie erscheinen, beschrieben sein oder auch nicht.

1A bis 1D sind schematische Darstellungen von Beispielen des mikroporösen Kohlenstoffes (1A) und Beispiele von Kohlenstoffpartikeln mit der hierarchischen porösen Struktur (1B-1D);
2A und 2B sind Rasterelektronenmikroskopbilder („SEM“) unter Verwendung eines Maßstabbalkens von 25,0 µm bzw. 1,20 µm von Beispielen des mikroporösen Kohlenstoffes, der aus einem Beispiel des hierin offenbarten Verfahrens gebildet wurde;
3A und 3B sind SEM-Bilder unter Verwendung eines Maßstabbalkens von jeweils 15,0 µm und 2,00 µm von Kohlenstoffpartikeln mit der hierarchischen porösen Struktur, die aus einem Beispiel des hier offenbarten Verfahrens gebildet wurden;
4 ist ein Graph, der die spezifische Kapazität (mAh/g, linke Y-Achse) im Vergleich zur Zyklusanzahl (#, X-Achse) und die Coulomb-Effizienz (%, rechte Y-Achse) im Vergleich zur Zyklusanzahl (#, X-Achse) für eine exemplarische positive Elektrode, die Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur enthält, darstellt;
5 ist ein Graph, der die Spannung (V, Y-Achse) Vergleich zur der Kapazität (mAh, X-Achse) für eine exemplarische positive Elektrode einschließlich exemplarischer Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur darstellt;
6 ist ein Graph, der die spezifische Kapazität (mAh/g, Y-Achse) Vergleich zur Zykluszahl (#, X-Achse) für eine exemplarische positive Elektrode (A) mit exemplarischen Kohlenstoffpartikeln mit der hierarchischen porösen Struktur und einer vergleichenden positiven Elektrode (B) darstellt;
7 ist ein Graph, der die spezifische Kapazität (mAh/g, linke Y-Achse) im Vergleich zur Zykluszahl (#, X-Achse) und die Coulomb-Effizienz (%, rechte Y-Achse) im Vergleich zur Zykluszahl (#, X-Achse) für die exemplarische positive Elektrode (A), die exemplarischen Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur und der positive Vergleichselektrode (B), darstellt; und
8 ist ein Graph, der die überschüssige Methanadsorption (g·g^-1, Y-Achse) im Vergleich zum Druck (Balken, X-Achse) zeigt, beispielsweise Kohlenstoffpartikel (E) mit der hierarchischen porösen Struktur und Vergleichskohlenstoffpartikel (C1, C2, C3, C4).

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Beispiele für das hierin offenbarte Verfahren bilden poröse Kohlenstoffmaterialien. In jedem der Beispiele werden Ausgangsmaterialien ausgewählt, die eine Reaktion eingehen, die dieses Mikroporen ermöglicht, sich über einen Selbst-Templat-Prozess zu bilden (d. h., wo die Reaktion ein Nebenprodukt erzeugt, das als Porentemplat wirkt). In anderen Beispielen werden die Mikroporen durch den Selbst-Templat-Prozess gebildet, und ein externes Templat wird zu den Ausgangsmaterialien hinzugefügt, um die Bildung von Mesoporen und/oder Makroporen zu ermöglichen. Als solche stellen die hierin offenbarten Beispiele die Fähigkeit bereit, die poröse Struktur, die innerhalb des Kohlenstoffmaterials gebildet wird, zu steuern.
In einem Beispiel umfasst das Verfahren das Kombinieren eines Halogenid-Kohlenwasserstoffes, eines aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und eines Reduktionsmittels, um eine Reaktion zu initiieren, die Zwischenpartikel mit einem mikroporösen Gerüst bildet; und das Unterziehen der Zwischenpartikel einer Wärmebehandlung bei einer Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von ungefähr 300 °C bis weniger als 1500 °C für eine Wärmebehandlungszeitspanne im Bereich von ungefähr 20 Minuten bis ungefähr 10 Stunden, um eine Vorstufe für mikroporösen Kohlenstoff zu bilden. Wie dieser hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff „Zwischenpartikel“ auf kleine Materialien mit einem mikroporösen Gerüst, wobei die Wände des Gerüsts aus Kohlenstoff, Kohlenwasserstoff oder einer Kombination davon bestehen und Mikroporen zwischen den Wänden gebildet sind, aber die Mikroporen werden vorübergehend mit einem Nebenprodukt aus der Reaktion gefüllt, die verwendet wird, um die kleinen Materialien zu bilden. In einigen Fällen können auch Mesoporen und/oder Makroporen unter dem mikroporösen Gerüst gebildet werden. Die Mesoporen und/oder Makroporen dieser Beispiele der Zwischenpartikel enthalten temporär ein Templat. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Vorstufe für mikroporösen Kohlenstoff“ auch auf Zwischenpartikel, die der Wärmebehandlung ausgesetzt worden sind und somit Wände aus Kohlenstoff aufweisen. Die Mikroporen der Vorstufe enthalten vorübergehend auch das Nebenprodukt. Mesoporen und/oder Makroporen einiger Beispiele der Vorstufe enthalten auch temporär das Templat.
Einige Beispiele des hierin offenbarten Verfahrens können verwendet werden, um mikroporösen Kohlenstoff 10 zu bilden (z. B. Kohlenstoff mit Mikroporen 12 mit einer Porengröße von weniger als (<) 2 nm) (ein Beispiel davon ist in 1A dargestellt). Andere Beispiele des hierin offenbarten Verfahrens können verwendet werden, um poröse Kohlenstoffpartikel mit einer hierarchischen porösen Struktur zu bilden (siehe 1B-1D). Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „hierarchische poröse Struktur“ auf mindestens zwei unterschiedliche Porengrößen, die über die gesamten Kohlenstoffwände des Gerüsts verteilt sind. In einigen dieser Beispiele besitzen die porösen Kohlenstoffpartikel 10' eine primäre mikroporöse Struktur (z. B. Poren 12 mit einer Porengröße von weniger als 2 nm werden in und/oder zwischen Kohlenstoffwänden der Struktur/des Gerüsts gebildet) und eine sekundäre mesoporöse Struktur wird (beispielsweise werden Mesoporen 14 mit einer Porengröße im Bereich von 2 nm bis 50 nm zwischen dem Kohlenstoff, der mikroporösen Struktur/dem mikroporösen Gerüst, gebildet) (ein Beispiel davon ist in 1B dargestellt). In anderen dieser Beispiele besitzen die Kohlenstoffpartikel 10" die primäre mikroporöse Struktur und eine sekundäre makroporöse Struktur (z. B. Makroporen 16 mit einer Porengröße von mehr als 50 nm werden zwischen dem Kohlenstoff, der mikroporösen Struktur/dem Gerüst gebildet) (ein Beispiel davon wird in 1C dargestellt). In noch anderen dieser Beispiele besitzen die Kohlenstoffpartikel 10"'die primäre mikroporöse Struktur (z. B. Poren 12) und sowohl die sekundäre mesoporöse Struktur (z. B. Mesoporen 14) als auch die sekundäre makroporöse Struktur (z. B. Makroporen 16) (ein Beispiel davon ist in 1D dargestellt). In jedem dieser Beispiele können die Mesoporen 14 und/oder die Makroporen 16 zufällig unter dem mikroporösen Kohlenstoff verteilt sein. In jedem der hier offenbarten Beispiele können mindestens einige der Mikroporen 12 miteinander und/oder mit den Mesoporen 14 und/oder den Makroporen 16 verbunden sein, wenn eine oder beide der letzteren vorhanden sind.
Der mikroporöse Kohlenstoff (d. h., der nur Mikroporen aufweist) oder die porösen Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur (d. h. mit Mikroporen zusammen mit Mesoporen und/oder Makroporen) können einen BET (Brunauer, Emmett und Teller) Oberflächenbereich aufweisen, der kleiner ist als 2500 m²/g.
Beispiele für das hier offenbarte Verfahren umfassen das Kombinieren eines Halogenid-Kohlenwasserstoffes, eines aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und eines Reduktionsmittels. In einigen Beispielen werden keine anderen Komponenten mit dem Halogenid-Kohlenwasserstoff, dem aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und dem Reduktionsmittel kombiniert. In diesen Beispielen besteht die Kombination aus dem Halogenid-Kohlenwasserstoff, dem aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und dem Reduktionsmittel. Als solches wird in diesen und anderen Beispielen ein Templat nicht mit dem Halogenid-Kohlenwasserstoff, dem aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und dem Reduktionsmittel kombiniert. In diesen Beispielen kann die Kombination und/oder die Methode das Templat ausschließen und auch zusätzliche Prozesse zum Entfernen des Templats ausschließen. In noch einigen anderen Beispielen können zusätzliche Komponente(n) mit dem Halogenid-Kohlenwasserstoff, dem aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und dem Reduktionsmittel kombiniert werden. Ein Beispiel für eine zusätzliche Komponente ist das Templat. In noch weiteren Beispielen können die mikroporösen Kohlenstoffpartikel (d. h., die nur Mikroporen aufweisen) oder die porösen Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur Stickstoff-dotiert sein. Beispiele für das Dotieren werden nachstehend beschrieben.
Es versteht sich, dass das Kombinieren des Halogenid-Kohlenwasserstoffes, des aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und des Reduktionsmittels durch Einführen des Halogenid-Kohlenwasserstoffes, des aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und des Reduktionsmittels in beliebiger Reihenfolge erfolgen kann, solange das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel nicht zuletzt hinzugefügt wird. Der Halogenid-Kohlenwasserstoff und das Reduktionsmittel reagieren unter Bildung der Zwischenpartikel und das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist das Medium, in dem die Reaktion stattfindet. Als Reaktionsmedium kann dieses wünschenswert sein, dass das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vorhanden ist, wenn der Halogenid-Kohlenwasserstoff und das Reduktionsmittel zusammen zugegeben werden. Zum Beispiel können der Halogenid-Kohlenwasserstoff und das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zuerst kombiniert werden und dann kann das Reduktionsmittel zugegeben werden. In einem anderen Beispiel können der Halogenid-Kohlenwasserstoff, das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und das Reduktionsmittel alle auf einmal kombiniert werden. Bei noch einem anderen Beispiel können das Reduktionsmittel und das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zuerst kombiniert werden und dann kann der Halogenid-Kohlenwasserstoff zugegeben werden.
Der Halogenid-Kohlenwasserstoff (d. h. der halogenierte Kohlenwasserstoff) ist die Vorstufe des porösen Kohlenstoffes. Der Halogenid-Kohlenwasserstoff kann irgendeine Verbindung sein, die sowohl einen Kohlenwasserstoff (z. B. Alkan, Alken, Alkin usw.) als auch ein Halogen (z. B. F, Cl, Br usw.) einschließt. In einigen Beispielen kann der Halogenid-Kohlenwasserstoff eine Einzahl-Kohlenstoff-Vorstufe sein, wie ungefähr von Dichlormethan, Trichlormethan (d. h. Chloroform), Tetrachlormethan, Tribrommethan (d. h. Bromoform), usw. In anderen Beispielen kann der Halogenid-Kohlenwasserstoff eine mehrwertige Kohlenstoffvorstufe sein, wie Vinylchlorid, 1-Chlorbutan usw. In einem Beispiel ist der Halogenid-Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Tribrommethan, Vinylchlorid, 1-Chlorbutan und Kombinationen davon.
Wie oben erwähnt, wenn der mikroporöse Kohlenstoff oder die porösen Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur stickstoffdotiert sein sollen, kann der Halogenid-Kohlenwasserstoff ein stickstoffhaltiger Halogenid-Kohlenwasserstoffes ein. Beispiele für den stickstoffhaltigen Halogenid-Kohlenwasserstoff umfassen Tetrahexylammoniumchlorid, Tetrapentylammoniumbromid und Kombinationen davon. Darüber hinaus kann jeder der Halogenid-Kohlenwasserstoffe in Kombination mit irgendeinem der stickstoffhaltigen Halogenid-Kohlenwasserstoffe verwendet werden, um Stickstoff-dotierte mikroporöse Kohlenstoff- oder Stickstoff-dotierte poröse Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur zu erzeugen.
Der Halogenid-kohlenwasserstoff (d. h. der Halogenid-Kohlenwasserstoff, der stickstoffenthaltende Halogenid-Kohlenwasserstoff oder Kombinationen davon) kann in der Kombination in einer Menge im Bereich von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 99 Gew.-% (bezogen auf das Gew.-% der Kombination) vorhanden sein.
Die Kombination umfasst ferner das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann ein beliebiges aprotisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sein, das als ein Reaktionsmedium für die chemische Reaktion wirkt, welche die Zwischenpartikel bildet und die als Ergebnis der chemischen Reaktion nicht ausfällt. Das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist das chemische Mittel, in dem die Reaktion, welche die Zwischenpartikel bildet, auftritt. Als Reaktionsmedium kann das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel die Reaktionsrate der Reaktion zwischen dem Halogenid-Kohlenwasserstoff und dem Reduktionsmittel verlangsamen und einen Teil der Wärme der stark exothermen Reaktion absorbieren. Wenn das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel nicht verwendet wird, kann die Wärme der Reaktion zu unerwünschten Wirkungen führen. In einigen Beispielen ist das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Hexan, Cyclohexan und Kombinationen davon.
Das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann in irgendeiner geeigneten Menge verwendet werden, die der Wärme der exothermen Reaktion entgegenwirkt. So kann beispielsweise das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in der Kombination in einer Menge im Bereich von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 99 Gew.-% (bezogen auf die gesamten Gew.-% der Kombination) vorhanden sein.
Die Kombination umfasst weiterhin das Reduktionsmittel. Das Reduktionsmittel kann irgendein Reduktionsmittel sein, das mit dem Halogenid-Kohlenwasserstoff reagieren und diesen reduzieren kann, um die Zwischenpartikel zu bilden. In einigen Beispielen kann das Reduktionsmittel ein Alkalimetall oder eine Legierung davon sein, wie Lithiummetall, eine Lithiummetalllegierung, Natriummetall, eine Natriummetalllegierung, Kaliummetall, eine Kaliummetalllegierung, Rubidiummetall, eine Rubidiummetalllegierung, Cäsium-Metall, eine Cäsium-Metall-Legierung, Francium-Metall oder eine Francium-Metall-Legierung. In anderen Beispielen kann das Reduktionsmittel ein Erdalkalimetall oder eine Legierung davon sein, wie Berylliummetall, eine Berylliummetalllegierung, Magnesiummetall, eine Magnesiummetalllegierung, Calciummetall, eine Calciummetalllegierung, Strontiummetall, eine Strontiummetalllegierung B. Bariummetall, eine Bariummetalllegierung, Radiummetall oder eine Radiummetalllegierung. In einem Beispiel ist das Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiummetall, einer Lithiummetalllegierung, Natriummetall, einer Natriummetalllegierung, Kaliummetall, einer Kaliummetalllegierung, Rubidiummetall, einer Rubidiummetalllegierung, Cäsiummetall, einem Cäsium Metalllegierung, Franciummetall, eine Franciummetalllegierung, Berylliummetall, eine Berylliummetalllegierung, Magnesiummetall, eine Magnesiummetalllegierung, Calciummetall, eine Calciummetalllegierung, Strontiummetall, eine Strontiummetalllegierung, Bariummetall, eine Bariummetalllegierung Radiummetall, eine Radiummetalllegierung und Kombinationen davon. In einem anderen Beispiel ist das Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriummetall, einer Natriummetalllegierung, Kaliummetall, einer Kaliummetalllegierung, Magnesiummetall, einer Magnesiummetalllegierung und Kombinationen davon.
Der Katalysator kann in der Mischung in einer Menge im Bereich von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 99 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtgew.-% der Mischung) vorliegen. Es versteht sich, dass die Menge des Reduktionsmittels von der Menge des Halogenid-Kohlenwasserstoffes abhängt. Damit eine vollständige Reaktion stattfindet, sollte das Molverhältnis des Halogenid-Kohlenwasserstoffes zu dem Reduktionsmittel 1:1 betragen, obwohl in Betracht gezogen wird, dass ein Überschuss des Halogenid-Kohlenwasserstoffes oder ein Überschuss des Reduktionsmittels verwendet werden kann. Zum Beispiel kann das Molverhältnis des Halogenid-Kohlenwasserstoffes zu dem Reduktionsmittel im Bereich von 1:10 bis 10:1 liegen.
Die Kombination des Halogenid-Kohlenwasserstoffes, des aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und des Reduktionsmittels initiiert eine Reaktion, welche die Zwischenpartikel bildet. Insbesondere reagiert der Halogenid-Kohlenwasserstoff mit dem Reduktionsmittel und reduziert sich unter Bildung von Kohlenstoff und/oder Kohlenwasserstoff(en) und zugehörigem Nebenprodukt(en). Das/die Nebenprodukt(e) werden zwischen den Wänden des Kohlenstoffes und/oder Kohlenwasserstoffes gebildet und besetzen Räume, die letztendlich zumindest einige der Mikroporen bilden. Als solches wird nach der Reaktion ein Großteil der gebildeten Mikroporen anfänglich mit dem Nebenprodukt (den Nebenprodukten) gefüllt. Wenn das Reduktionsmittel beispielsweise ein Alkalimetall, eine Alkalimetalllegierung, ein Erdalkalimetall oder eine Erdalkalimetalllegierung ist, reagieren der Halogenid-Kohlenwasserstoff und das Reduktionsmittel unter Bildung der Kohlenstoff- und/oder Kohlenwasserstoffwände des Gerüsts und ein einfaches Metallsalz (d. h., das Nebenprodukt), das in und/oder zwischen den Kohlenstoff- und/oder Kohlenwasserstoffwänden vorhanden sein kann. Das einfache Metallsalz kann aus dem Alkalimetall, der Alkalimetalllegierung, dem Erdalkalimetall oder der Erdalkalimetalllegierung (als Kation) und dem Halogen (als Anion) gebildet sein. Da das Metallsalz-Nebenprodukt wenigstens einige der Mikroporen einnimmt, stellt die Reaktion einen Selbst-Templat-Prozess für die Bildung der Mikroporen bereit.
In einigen Beispielen schließt die Methode die Verwendung eines Templats aus. In diesen Beispielen enthalten die Kohlenstoffpartikel, die durch das Verfahren gebildet werden, nur Mikroporen (d. h., die Kohlenstoffpartikel enthalten keine Mesoporen oder Makroporen). In einem Beispiel liegt die Bulk-Partikelgröße (d. h., die Größe des vollen Partikels) der Kohlenstoffpartikel, die durch das Verfahren gebildet werden, im Bereich von 1 µm bis 500 µm. Die Porengröße dieser Kohlenstoffpartikel (d. h., der mikroporöse Kohlenstoff) beträgt weniger als 2 nm.
In einigen Beispielen tritt das Kombinieren des Halogenid-Kohlenwasserstoffes, des aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und des Reduktionsmittels in einer inerten Umgebung (z. B. einer Umgebung, die Argongas, Heliumgas usw. enthält) auf. Das Kombinieren kann in einer inerten Umgebung durchgeführt werden, sodass der Halogenid-Kohlenwasserstoff mit dem Reduktionsmittel unter Bildung der Zwischenpartikel reagiert, anstatt dass entweder der Halogenid-Kohlenwasserstoff oder das Reduktionsmittel eine alternative Reaktion erfährt (z. B. das Reduktionsmittel wird in der Anwesenheit von Sauerstoff einer Verbrennungsreaktion unterzogen).
Nachdem die Zwischenpartikel gebildet sind, können die Zwischenpartikel einer Wärmebehandlung unterzogen werden.
In einigen Beispielen des Verfahrens und insbesondere wenn der mikroporöse Kohlenstoff oder die porösen Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur mit Stickstoff dotiert werden sollen, können die Zwischenpartikel in einer Ammoniaklösung getränkt werden, bevor diese der Wärmebehandlung unterzogen werden. Das Tränken kann für einen Zeitraum durchgeführt werden, der ausreicht, um eine gewünschte Menge an Stickstoff einzuleiten.
Die Wärmebehandlung kann eine weitere Carbonisierung und Dehydrierung der Zwischenpartikel bewirken und die Vorstufe für den mikroporösen Kohlenstoff bilden. Die Carbonisierung und Dehydrierung der Zwischenpartikel kann zusätzliche Nebenprodukte erzeugen. Einige dieser zusätzlichen Nebenprodukte können die Vorstufe als Gase hinterlassen, wie Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO₂), Stickstoffoxid (NO) (z. B. wenn die mikroporösen Kohlenstoffpartikel oder die Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur Stickstoff-dotiert sind) und Wasserstoff (H₂). Andere zusätzliche Nebenprodukte können in der Vorstufe verbleiben, bis die Vorstufe einer Wasserwäsche oder einer Säurewäsche unterzogen wird. Beispiele für diese zusätzlichen Nebenprodukte (die im Allgemeinen in Spurenmengen vorhanden sind) können Na₄SiO₄, K₄SiO₄, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ sein
In einem Beispiel wird die Wärmebehandlung bei einer Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von ungefähr 300 °C bis weniger als 1500 °C durchgeführt. Die Wärmebehandlungstemperatur kann bei oder über 300 °C liegen, da die Spaltung der Wasserstoff-Kohlenstoff (H-C)-Bindung bei ungefähr 300 °C beginnt. Die Wärmebehandlungstemperatur kann unter 1500 °C liegen, da die Graphitisierung bei oder über 1500 °C stattfindet. Graphitisierung schmilzt die Mikroporen im Wesentlichen (d. h. entfernt sie, füllt diese aus). Es wird angenommen, dass Graphit nukeliert und in die Poren hineinwächst. Daher ist dieses wünschenswert, dass die Wärmebehandlung unterhalb einer Temperatur liegt, bei der eine Graphitisierung auftritt. In einem anderen Beispiel liegt die Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von ungefähr 300 °C bis ungefähr 600 °C. In noch einem anderen Beispiel beträgt die Wärmebehandlungstemperatur ungefähr 300 °C.
In einem Beispiel werden die Zwischenpartikel der Wärmebehandlung für eine Wärmebehandlungszeitspanne im Bereich von ungefähr 20 Minuten bis ungefähr 10 Stunden unterzogen. In einem anderen Beispiel beträgt die Wärmebehandlungszeitspanne ungefähr 1 Stunde.
In einigen Beispielen findet die Wärmebehandlung in der inerten Umgebung statt. Die Wärmebehandlung kann in einer inerten Umgebung durchgeführt werden, sodass die Zwischenpartikel weiter carbonisiert und dehydriert werden, anstatt einer alternativen Reaktion (z. B. einer Oxidationsreaktion in der Gegenwart von Sauerstoff) zu unterliegen.
Wenn der mikroporöse Kohlenstoff oder die porösen Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur mit Stickstoff dotiert werden sollen, kann die Wärmebehandlung in einer Ammoniakgas enthaltenden Umgebung durchgeführt werden.
In einigen Beispielen des hier offenbarten Verfahrens wird, nachdem die Zwischenpartikel der Wärmebehandlung unterzogen wurden und die Vorstufe für den mikroporösen Kohlenstoff gebildet wurde, die Vorstufe einer Wasserwäsche unterzogen, um das Nebenprodukt (die Nebenprodukte) daraus zu entfernen und den nmikroporösen Kohlenstoff zu bilden. Das Nebenprodukt (die Nebenprodukte) können das Nebenprodukt (die Nebenprodukte) der Reaktion des Halogenid-Kohlenwasserstoffes mit dem Reduktionsmittel oder ein Nebenprodukt der Carbonisierung und De-Hydrierung der Zwischenpartikel sein. Zum Beispiel kann das Nebenprodukt das einfache Metallsalz sein, das aus dem Alkalimetall, der Alkalimetalllegierung, dem Erdalkalimetall oder der Erdalkalimetalllegierung (als Kation) und dem Halogen (als Anion) während der Reaktion gebildet wird der Halogenid-Kohlenwasserstoff und das Reduktionsmittel (z. B. wenn das Reduktionsmittel das Alkalimetall, die Alkalimetalllegierung, das Erdalkalimetall oder die Erdalkalimetalllegierung ist). In diesem Beispiel kann das einfache Metallsalz-Nebenprodukt aus der Vorstufe entfernt werden, indem die Vorstufe der Wasserwäsche unterzogen wird. Die Wasserwäsche kann das einfache Metallsalz-Nebenprodukt lösen und dieses von dem Gerüst wegwaschen, wobei der mikroporöse Kohlenstoff zurückbleibt. Die Entfernung des Nebenprodukts kann mindestens einige der Mikroporen, z. B. diejenigen, die durch das Nebenprodukt besetzt worden sind, öffnen und den mikroporösen Kohlenstoff bilden.
Wie oben erwähnt, beinhalten einige Beispiele des Verfahrens die Verwendung eines Templats. Das Templat kann verwendet werden, um die Mesoporen und/oder Makroporen unter dem mikroporösen Gerüst zu bilden. In diesen Beispielen ist zu verstehen, dass die Mesoporen und/oder die Makroporen zusätzlich zu den Mikroporen gebildet werden. Genauer gesagt werden sich die Mikroporen als ein Ergebnis der zuvor beschriebenen Reaktion bilden, und die Mesoporen und/oder Makroporen werden sich als ein Ergebnis des Templats bilden (d. h., das Templat nimmt Räume ein, die beim Entfernen des Templats zu Mesoporen und/oder Makroporen werden).
Das Templat kann ein Nanopulver mit einer Partikelgröße sein, die der Größe der zu bildenden Mesoporen und/oder Makroporen entspricht. Wenn beispielsweise ein Siliziumdioxid-Templat mit einer Partikelgröße von ungefähr 15 nm verwendet wird, wird der gebildete poröse Kohlenstoff zusätzlich zu den Mikroporen Mesoporen mit einer Porengröße von ungefähr 15 nm aufweisen. Wenn die Mesoporen gebildet werden sollen, kann das Templat ein Nanopulver mit einer Partikelgröße im Bereich von 2 nm bis 50 nm sein. Wenn beispielsweise ein Siliziumdioxid-Templat mit einer Partikelgröße von ungefähr 75 nm verwendet wird, wird der gebildete poröse Kohlenstoff zusätzlich zu den Mikroporen Mesoporen mit einer Porengröße von ungefähr 75 nm aufweisen. Wenn die Makroporen gebildet werden sollen, kann das Templat ein Nanopulver mit einer Partikelgröße von mehr als 50 nm sein.
Das Templat kann ein beliebiges Material sein, das die gewünschten Mesoporen und/oder Makroporen bildet, die durch Waschen mit Wasser oder Waschen mit Säure aus dem Kohlenstoffgerüst entfernt werden können und die nicht mit dem Halogenid-Kohlenwasserstoff, dem aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, dem Reduktionsmittel, dem Kohlenstoffgerüst oder irgendeinem der Nebenprodukte reagieren. In einem Beispiel ist das Templat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid (SiO₂) Nanopulver, Titandioxid (TiO₂) Nanopulver, Aluminiumoxid (Al₂O₃) Nanopulver, Eisen (III) Oxid (Fe₂O₃) Nanopulver und Kombinationen davon. In anderen Beispielen ist das Templat ein Nanopulver mit einer Partikelgröße im Bereich von ungefähr 2 nm bis ungefähr 50 nm oder ein Nanopulver mit einer Partikelgröße von mehr als 50 nm. Als ein Beispiel für das letztere Templat weist das Nanopulver eine Partikelgröße im Bereich von ungefähr 100 nm bis ungefähr 200 nm auf. In noch einem anderen Beispiel umfasst das Templat ein erstes Nanopulver mit einer Partikelgröße im Bereich von 2 nm bis 50 nm und ein zweites Nanopulver mit einer Partikelgröße im Bereich von ungefähr 100 nm bis ungefähr 200 nm.
In einem Beispiel ist das Templat ein Nanopulver mit einer Partikelgröße im Bereich von 2 nm bis 50 nm, und die Mesoporen werden mit einer Porengröße im Bereich von 2 nm bis 50 nm gebildet. In einem anderen Beispiel ist das Templat ein Nanopulver mit einer Partikelgröße im Bereich von ungefähr 100 nm bis ungefähr 200 nm, und die Makroporen sind mit einer Porengröße im Bereich von ungefähr 100 nm bis ungefähr 200 nm ausgebildet. In noch einem weiteren Beispiel umfasst das Templat ein erstes Nanopulver mit einer Partikelgröße im Bereich von 2 nm bis 50 nm und ein zweites Nanopulver mit einer Partikelgröße im Bereich von ungefähr 100 nm bis ungefähr 200 nm, wobei die Mesoporen mit einer Porengröße von 2 nm bis 50 nm, und die Makroporen mit einer Porengröße im Bereich von ungefähr 100 nm bis ungefähr 200 nm gebildet werden.
In einem Beispiel, wenn das Verfahren die Verwendung des Templats umfasst, kann das Kombinieren des Halogenid-Kohlenwasserstoffes, des aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und des Reduktionsmittels mehrere Schritte umfassen. Zum Beispiel kann das Kombinieren das Mischen des Halogenid-Kohlenwasserstoffes, des aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und des Templats zur Bildung einer Mischung und dann das Hinzufügen des Reduktionsmittels zu der Mischung zum Initiieren der Reaktion und Bilden der Zwischenpartikel umfassen (worin das Templat die Bildung von Mesoporen, Makroporen oder Kombinationen davon ermöglicht). Bei einem anderen Beispiel kann das Kombinieren das Mischen des Halogenid-Kohlenwasserstoffes und des aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zur Bildung einer Mischung umfassen, das Hinzufügen des Templats zu der Mischung und dann das Hinzufügen des Reduktionsmittels zu der Mischung zum Initiieren der Reaktion und Bilden von Zwischenpartikeln (worin das Templat die Bildung von Mesoporen, Makroporen oder Kombinationen davon ermöglicht).
Wenn das Verfahren die Verwendung des Templats einschließt, können der Halogenid-Kohlenwasserstoff, das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und das Reduktionsmittel irgendeines der zuvor beschriebenen Materialien sein. Insbesondere wenn das Verfahren die Verwendung des Templats einschließt, wird der Halogenid-Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Tribrommethan, Vinylchlorid, 1-Chlorbutan und Kombinationen davon; das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Hexan, Cyclohexan und Kombinationen davon; und das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiummetall, einer Lithiummetalllegierung, Natriummetall, einer Natriummetalllegierung, Kaliummetall, einer Kaliummetalllegierung, Rubidiummetall, einer Rubidiummetalllegierung, Cäsiummetall, einer Cäsiummetalllegierung, Franciummetall, eine Franciummetalllegierung, Berylliummetall, eine Berylliummetalllegierung, Magnesiummetall, eine Magnesiummetalllegierung, Calciummetall, eine Calciummetalllegierung, Strontiummetall, eine Strontiummetalllegierung, Bariummetall, eine Bariummetalllegierung, Radiummetall eine Radium-Metall-Legierung und Kombinationen davon. In diesem Beispiel kann irgendeiner der stickstoffhaltigen Halogenid-Kohlenwasserstoffe anstelle von oder in Kombination mit dem zuvor erwähnten Halogenid-Kohlenwasserstoff verwendet werden.
In einigen Beispielen werden keine anderen Komponenten mit dem Halogenid-Kohlenwasserstoff, dem aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, dem Templat und dem Reduktionsmittel kombiniert. In diesen Beispielen besteht die Endmischung (d. h., die Mischung, die den gesamten Halogenid-Kohlenwasserstoff, das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das Templat und das Reduktionsmittel enthält, unmittelbar vor der Initiierung irgendeiner Reaktion zugegeben (z. B. die Reaktion, welche die Zwischenpartikeln bildet)) aus dem Halogenid-Kohlenwasserstoff, dem aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, dem Templat und dem Reduktionsmittel.
Wenn das Templat enthalten ist, kann die endgültige Mischung ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 99 Gew.-% des Halogenid-Kohlenwasserstoffes enthalten; ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 99 Gew.-% des aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels; ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 99 Gew.-% des Templats; und von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 99 Gew.-% des Reduktionsmittels (dessen Menge von der Menge des Halogenid-Kohlenwasserstoffes, wie zuvor beschrieben, abhängt) (von denen jedes auf die Gesamtgew .-% der Endmischung bezogen ist). Es versteht sich, dass die Menge des verwendeten Templats zumindest teilweise von dem Volumen des endgültigen Kohlenstoffgerüsts abhängen kann, das von Mesoporen und/oder Makroporen eingenommen werden soll.
Wenn das Templat in dem Verfahren verwendet wird, initiiert die Zugabe des Reduktionsmittels zu dem Gemisch die Reaktion, die die Zwischenpartikel bildet. Der Halogenid-Kohlenwasserstoff reagiert mit dem Reduktionsmittel zur Bildung der Zwischenpartikel (d. h., Des Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffgerüsts, das Mikroporen (das/die Nebenprodukt(e) enthalten), die in und/oder zwischen Wänden davon gebildet sind) um das Templat herum aufweist. Das Vorhandensein (und letztlich das Entfernen) des Templats bildet die Mesoporen und/oder Makroporen unter dem mikroporösen Kohlenstoff. Diese porösen Kohlenstoffpartikel werden weiter unten beschrieben.
Wie oben erwähnt, kann, nachdem die Zwischenpartikel gebildet sind (was in diesem Beispiel das Templat zwischen dem mikroporösen Gerüst integriert hat), dieses einer Wärmebehandlung unterzogen werden. In diesen Beispielen wird dann das Templat der Wärmebehandlung unterzogen, wenn die Zwischenpartikel der Wärmebehandlung unterzogen werden. Die Wärmebehandlung kann eine weitere Carbonisierung und Dehydrierung der Zwischenpartikel bewirken und die Vorstufe bilden. Wenn das Templat verwendet wird, kann dieses wünschenswert sein, eine Wärmebehandlungstemperatur auszuwählen, die unter dem Schmelzpunkt des Templatmaterials liegt. Wenn beispielsweise Silizium-Nanopulver verwendet wird, kann es wünschenswert sein, dass die Wärmebehandlungstemperatur zwischen ungefähr 300 °C und ungefähr 1400 °C liegt. In diesen Beispielen kann die Wärmebehandlungstemperatur auch von dem verwendeten Templatmaterial abhängen.
In Beispielen des Verfahrens, welches das Templat beinhaltet, kann das Kombinieren und/oder die Wärmebehandlung in einer inerten Umgebung stattfinden.
In einigen Beispielen des hier offenbarten Verfahrens kann das Verfahren ferner umfassen, dass die Vorstufe (die in diesem Beispiel das Nebenprodukt in den Mikroporen und das Templat in den Meso- und/oder Makroporen umfasst) einer Säurewäsche unterzogen wird, um das Nebenprodukt und das Templat zu entfernen. Nachdem die Zwischenpartikel der Wärmebehandlung unterzogen wurden, wird die Vorstufe der Wasserwäsche und/oder der Säurewäsche unterzogen, um das Nebenprodukt und das Templat zu entfernen. In einem Beispiel kann eine wässrige Säurelösung zum Waschen der Vorstufe verwendet werden. Das Wasser in der Lösung kann das Nebenprodukt auflösen (z. B. das einfache Metallsalz-Nebenprodukt, das einige der Mikroporen öffnen kann), und die Säure kann mit dem Templat reagieren. Wenn das Templat beispielsweise Siliziumdioxid ist, kann dieses mit einer wässrigen 5 Gew.-% Fluorwasserstoffsäurelösung gemäß der folgenden Reaktion (I) entfernt werden: SiO₂ + 4HF → 2H₂O + SiF₄ (I).
Wie oben erwähnt, können poröse Kohlenstoffpartikel mit einer hierarchischen porösen Struktur durch Beispiele des Verfahrens gebildet werden. Insbesondere können die porösen Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur gebildet werden, wenn das Templat zusammen mit den anderen Ausgangsmaterialien und dem Lösungsmittel verwendet wird. Die Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur, die durch das Verfahren gebildet werden, umfassen: eine primäre mikroporöse Struktur; und mindestens eine von: einer sekundären mesoporösen Struktur oder einer sekundären makroporösen Struktur, worin jeder der Kohlenstoffpartikel eine Bulk-Partikelgröße im Bereich von 1 µm bis 500 µm aufweist. Insbesondere wenn die Mesoporen und/oder Makroporen unter dem mikroporösen Kohlenstoff gebildet sind, haben die resultierenden porösen Kohlenstoffpartikel eine hierarchische poröse Struktur, umfassend: eine primäre mikroporöse Struktur (worin jede Mikropore eine Porengröße von weniger als 2 nm aufweist); und mindestens eines von: einer sekundären mesoporösen Struktur (worin jede Mesopore eine Porengröße im Bereich von 2 nm bis 50 nm aufweist) oder einer sekundären makroporösen Struktur (worin jede Makropore eine Porengröße von mehr als 50 nm aufweist). In einigen Beispielen umfassen Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur die primäre mikroporöse Struktur und die sekundäre mesoporöse Struktur (und keine sekundäre makroporöse Struktur). In einigen anderen Beispielen umfassen Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur die primäre mikroporöse Struktur und die sekundäre makroporöse Struktur (und keine sekundäre mesoporöse Struktur). In noch einigen anderen Beispielen umfassen Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur die primäre mikroporöse Struktur, die sekundäre mesoporöse Struktur und die sekundäre makroporöse Struktur. In jedem dieser Beispiele hat jeder der Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur eine Bulk-Partikelgröße im Bereich von 1 µm bis 500 µm.
Wie in einigen Beispielen erwähnt, kann das hierin offenbarte Verfahren verwendet werden, um Stickstoff-dotierte mikroporöse Kohlenstoffpartikel zu bilden, wie Stickstoff-dotierte mikroporöse Kohlenstoff- oder Stickstoff-dotierte poröse Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur. In diesen Beispielen kann der Stickstoff der stickstoffdotierten Kohlenstoffmaterialien als aktive Stelle für einige Reaktionen verwendet werden. Als kann der Stickstoff der stickstoffdotierten Kohlenstoffmaterialien als aktive Stelle für einige Reaktionen verwendet werden. Wie oben erwähnt, wenn der mikroporöse Kohlenstoff oder die porösen Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur stickstoffdotiert sein sollen, umfassen die hierin offenbarten Verfahren ferner das Dotieren der Vorstufe durch eine von mehreren Techniken. Als Beispiel wird das Dotieren der Vorstufe durch eines erreicht: Verwenden eines stickstoffhaltigen Halogenid-Kohlenwasserstoffes als Halogenid-Kohlenwasserstoff oder Durchführen der Wärmebehandlung in einer Ammoniakgas enthaltenden Umgebung; oder Tränken der Zwischenpartikel in einer Ammoniaklösung vor man die der Zwischenpartikel der Wärmebehandlung unterzieht.
In einigen Beispielen kann das Verfahren ferner das Einbringen der Kohlenstoffpartikel (entweder der mikroporösen Kohlenstoffpartikel oder der Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur) in einen elektrischen Doppelschichtkondensator (EDLC), einen asymmetrischen Superkondensator, eine Lithium-Schwefel-Batterie, eine Lithium-Selen-Batterie oder ein Gasspeichersystem umfassen.
Elektrische Doppelschichtkondensatoren und asymmetrische Superkondensatoren sind Formen von Superkondensatoren, die elektrische Energie speichern, indem diese Ladung an der Schnittstelle zwischen einer Elektrode und einem Elektrolyten trennen und übertragen. Lithium-Schwefel-Batterien und Lithium-Selen-Batterien sind Formen von Batterien auf Lithiumbasis, die elektrische Energie speichern und entladen, indem diese Lithiumionen reversibel zwischen einer negativen Elektrode (manchmal Anode genannt) und einer positiven Elektrode (manchmal Kathode genannt) leiten.
Die mikroporösen Kohlenstoffpartikel oder die Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur, die durch die hierin offenbarten Verfahren gebildet werden, können verwendet werden, um eine positive Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators, eines asymmetrischen Superkondensators, einer Lithium-Schwefel-Batterie oder einer Lithium-Selen-Batterie zu bilden. In einem Beispiel kann die positive Elektrode durch Mischen der mikroporösen Kohlenstoffpartikel oder der Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur mit einem Polymerbindemittel und einem leitfähigen Füllstoff hergestellt werden. Wenn die positive Elektrode in eine Lithium-Schwefel-Batterie oder eine Lithium-Selen-Batterie eingebaut werden soll, können der mikroporöse Kohlenstoff oder die Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur verwendet werden, um vor dem Vermischen mit dem Polymerbinder und dem leitfähigen Füllstoff jeweils einen Verbundstoff mit Schwefel oder Selen zu bilden. Der/die Verbundstoff(e) kann/können gebildet werden, indem Schwefel oder Selen in die Poren des mikroporösen Kohlenstoffes oder der Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur geladen werden
Das Polymerbindemittel hält die Komponenten der positiven Elektrode strukturell zusammen. Zu Beispielen für Bindemittel zählen Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyethylenoxid (PEO), ein Ethylen-Propylen-Dien-Monomer(EPDM)-Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Kautschuk-Carboxymethylcellulose (SBR-CMC), Polyacrylsäure (PAA), vernetzte Polyacrylsäure-Polyethylenimin, Polyimid oder jedes beliebige andere geeignete Bindemittelmaterial. Beispiele anderer geeigneter Bindemittel sind unter anderem Polyvinylalkohol (PVA), Natriumalginat oder andere wasserlösliche Bindemittel.
Der leitfähige Füllstoff kann ein leitendes Kohlenstoffmaterial sein. Der leitfähige Kohlenstoff kann ein Kohlenstoff mit großer Oberfläche, wie Acetylenruß oder ein anderes Kohlenstoffmaterial (z. B. Super P), sein. Andere Beispiele für geeignete leitfähige Füllstoffe umfassen porösen Kohlenstoff (z. B. AX-21), Graphen, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Kohlenstoff-Nanofasern. Der leitfähige Füllstoff stellt die Elektronenleitung zwischen dem positivseitigen Stromkollektor und den mikroporösen Kohlenstoffpartikeln oder den Kohlenstoffpartikeln mit der hierarchischen porösen Struktur (und/oder dem Schwefel oder Selen) in der positiven Elektrode sicher.
Wenn die positive Elektrode in den elektrischen Doppelschichtkondensator oder den asymmetrischen Superkondensator eingebaut werden soll, können die mikroporösen Kohlenstoffpartikel oder die Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur in der Mischung in einer Menge im Bereich von mehr als 0 Gew.-% vorhanden sein bis 99 Gew.-% (bezogen auf die gesamten festen Gew.-% der Dispersion/Mischung). Wenn die positive Elektrode in die Lithium-Schwefel-Batterie oder die Lithium-Selen-Batterie eingebaut werden soll, kann der aus den mikroporösen Kohlenstoffpartikeln oder den Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur mit dem Schwefel oder Selen gebildete Verbundstoff in der Mischung in einer Menge im Bereich von mehr als 0 Gew.-% bis zu 99 Gew.-% (bezogen auf die gesamten festen Gew.-% der Dispersion/Mischung) vorhanden sein. Der leitfähige Füllstoff und das Bindemittel können jeweils in einer Menge im Bereich von 0 Gew.-% bis ungefähr 99 Gew.-% vorhanden sein. In einem Beispiel kann die Mischung ungefähr 50 Gew.-% bis ungefähr 95 Gew.-% (bezogen auf die gesamten Feststoffgew.-% der Dispersion/Mischung) der mikroporösen Kohlenstoffpartikel oder der Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur von ungefähr 5 Gew.-% % bis ungefähr 20 Gew.-% (bezogen auf die gesamten festen Gew.-% der Dispersion/Mischung) des leitfähigen Füllstoffes und ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% (bezogen auf die gesamten festen Gew.-% der Dispersion/Mischung) des Bindemittels umfassen. In einem Beispiel kann die Mischung ungefähr 50 Gew.-% bis ungefähr 95 Gew.-% (bezogen auf die gesamten Feststoffgew.-% der Dispersion/Mischung) der mikroporösen Kohlenstoffpartikel oder der Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur von ungefähr 5 Gew.-% % bis ungefähr 20 Gew.-% (bezogen auf die gesamten festen Gew.-% der Dispersion/Mischung) des leitfähigen Füllstoffes und ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% (bezogen auf die gesamten festen Gew.-% der Dispersion/Mischung) des Bindemittels umfassen. Alle diese Komponenten können manuell durch Trockenmischen gemischt werden.
Nachdem alle diese Komponenten zusammen vermahlen wurden, werden die Komponenten mit Wasser oder organischem Lösungsmittel (je nach verwendetem Bindemittel) zur Bildung der Dispersion/der Aufschlämmung vereinigt. In einem Beispiel ist das Lösungsmittel ein polares aprotisches Lösungsmittel. Beispiele für geeignete polare aprotische Lösungsmittel sind Dimethylacetamid (DMAC), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder eine andere Lewis-Base oder Kombinationen davon. Wenn ein wasserlösliches Bindemittel, wie Natriumalginat verwendet wird, kann das Lösungsmittel Wasser sein.
Die Dispersion kann durch Mahlen gemischt werden. Die Mahlung hilft beim Umwandeln der Dispersion in eine beschichtbare Aufschlämmung. Mahlen unter niedriger oder hoher Scherung kann zum Mischen der Dispersion eingesetzt werden. Die Mahlzeit für die Dispersion beträgt von ungefähr 10 Minuten bis zu 20 Stunden, abhängig von der Scherrate der Mahlung. In einem Beispiel wird ein Rotationsmischer für ungefähr 20 Minuten bei ungefähr 2000 U/min zum Mischen der Dispersion eingesetzt.
Die Aufschlämmung wird dann auf dem Träger abgeschieden. In einem Beispiel ist der Träger der positivseitige Stromabnehmer. Es versteht sich, dass der positivseitige Stromabnehmer aus Aluminium oder jedem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitenden, dem Fachmann bekannten Material bestehen kann. Der Träger, der ausgewählt wird, sollte in der Lage sein, freie Elektronen zu sammeln und sie zu und von einer verbundenen externen Schaltung zu bewegen.
Die Aufschlämmung kann unter Verwendung jeder beliebigen geeigneten Technik abgeschieden werden. Als Beispiele kann die Aufschlämmung auf die Oberfläche des Trägers gegossen oder auf der Oberfläche des Trägers verteilt oder auf die Oberfläche des Trägers unter Verwendung einer Breitschlitz-Auftragsmaschine aufgetragen werden.
Die aufgebrachte Aufschlämmung kann einem Trocknungsverfahren ausgesetzt werden, um jedes verbliebene Lösungsmittel und/oder Wasser zu entfernen. Trocknen kann durch Verwendung jeder beliebigen geeigneten Technik erreicht werden. Die Trocknung wird beispielsweise bei Umgebungsbedingungen (d. h. bei Raumtemperatur, ungefähr 18 °C bis 22 °C und einer Atmosphäre) durchgeführt. Trocknen kann bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von ungefähr 60-150 °C durchgeführt werden. In einigen Beispielen kann auch Vakuum zur Beschleunigung des Trocknungsverfahrens verwendet werden. Als ein Beispiel des Trocknungsvorgangs kann die aufgebrachte Aufschlämmung bei ungefähr 120 °C für ungefähr 12 bis 24 Stunden Vakuum ausgesetzt werden.
Das Trocknungsverfahren erreicht die Bildung der positiven Elektrode. In einem Beispiel beträgt die Dicke der getrockneten Aufschlämmung (d. h. positive Elektrode) ungefähr 5 µm bis 200 µm. In einem anderen Beispiel beträgt die Dicke der getrockneten Aufschlämmung (d. h. positive Elektrode) ungefähr 10 µm bis 100 µm.
Während der Bildung der positiven Elektrode wird/werden das Wasser und/oder das oder die organischen Lösungsmittel entfernt, und somit kann die resultierende positive Elektrode ungefähr 50 Gew.-% bis ungefähr 95 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode) der mikroporösen Kohlenstoffpartikel oder der Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur, von ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode) des leitfähigen Füllstoffes und von ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode) des Bindemittels umfassen. In einem anderen Beispiel kann die resultierende positive Elektrode ungefähr 25 Gew .-% bis ungefähr 45 Gew .-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode) der mikroporösen Kohlenstoffpartikel oder der Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur von ungefähr 25 Gew .-% bis ungefähr 45 Gew .-% (bezogen auf die gesamte Gew .-% der Elektrode) Schwefel oder Selen, ungefähr 5 Gew .-% bis ungefähr 20 Gew .-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode) des leitfähigen Füllstoffes und ungefähr 5 Gew .-% % bis ungefähr 20 Gew .-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode) des Bindemittels umfassen.
Die positive Elektrode (einschließlich der mikroporösen Kohlenstoffpartikel oder der Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur) kann dann in dem elektrischen Doppelschichtkondensator, dem asymmetrischen Superkondensator, der Lithium-Schwefel-Batterie oder der Lithium-Selen-Batterie verwendet werden. Wenn die positive Elektrode in den elektrischen Doppelschichtkondensator, den asymmetrischen Superkondensator, die Lithium-Schwefel-Batterie oder die Lithium-Selen-Batterie eingebaut wird, kann der Kondensator oder die Batterie mit der positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einem porösen Polymerseparator, der zwischen den negativen und positiven Elektroden und einem Elektrolyten positioniert ist, zusammengebaut werden.
Die negative Elektrode für den elektrischen Doppelschichtkondensator oder den asymmetrischen Superkondensator kann Lithiummetall sein.
Die negative Elektrode für die Lithium-Schwefel-Batterie oder die Lithium-Selen-Batterie kann ein aktives Material, das Bindemittel (wie oben beschrieben) und den leitfähigen Füllstoff (wie oben beschrieben) umfassen. Beispiele für geeignete aktive Materialien für die negative Elektrode für die Lithium-Schwefel-Batterie oder die Lithium-Selen-Batterie schließen ein beliebiges aktives Lithiumwirtmaterial ein, das sich ausreichend einer Lithiuminterkalation und Deinterkalation oder Lithiumlegierung und -ablegierung, oder Lithiumeinfügung und -entfernung unterziehen kann, während Kupfer oder ein anderer Stromkollektor als der negative Anschluss der elektrochemischen Zelle fungiert. Beispiele des aktiven Lithium-Trägermaterials beinhalten Graphit oder Materialien auf Siliziumbasis, wie Siliziumlegierungen oder lithiumbasierende Materialien. Weitere Beispiele beinhalten Zinn, Legierungen von Zinn, Antimon und Antimonlegierungen. Graphit weist günstige Eigenschaften bei der Interkalation und Desinterkalation von Lithium auf, ist relativ nichtreaktiv und kann Lithium in Mengen speichern, die eine relativ hohe Energiedichte ergeben. Kommerzielle Graphitprodukte für die Herstellung der negativen Elektrode kommen beispielsweise von der Timcal Graphite & Carbon (Bodio, Schweiz) Lonza Gruppe (Basel, Schweiz) oder Superior Graphite (Chicago, IL). Beispiele für das Silicium-basierte aktive Material beinhalten kristallines Silicium, amorphes Silicium, Siliciumoxid (SiO_x), Siliciumlegierungen (z. B. Si-Sn) usw. Das Silicium-basierte aktive Material kann in Form von Pulver, Teilchen usw. vorliegen, die von Nanogröße bis Mikrogröße reichen. Beispiele für Materialien auf Lithiumbasis umfassen Lithiumfolie, Lithiumlegierungen oder Lithiumtitanat. Wenn eine Lithiumfolie verwendet wird, dürfen das Polymerbindemittel und der leitfähige Füllstoff nicht in der negativen Elektrode enthalten sein.
Die negative Elektrode für die Lithium-Schwefel-Batterie oder die Lithium-Selen-Batterie kann bis zu 90 Gew.-% des aktiven Materials und bis zu 20 Gew.-% von jedem des leitfähigen Füllstoffes und Bindemittels enthalten. In einem Beispiel beinhaltet die negative Elektrode ungefähr 70 - 90 Gew.-% des aktiven Materials, ungefähr 5 - 15 Gew.-% des leitenden Füllstoffes und ungefähr 5 - 15 Gew.-% des Bindemittels.
Die negative Elektrode für die Lithium-Schwefel-Batterie oder die Lithium-Selen-Batterie kann gekauft oder hergestellt werden. In einem Beispiel kann die negative Elektrode gebildet werden, indem eine Aufschlämmung von Partikeln aus aktivem Material, Bindemittel und leitfähigem Füllstoff in Wasser und/oder einem polaren aprotischen Lösungsmittel hergestellt wird. Der Prozess zum Herstellen der negativen Elektrode kann der gleiche wie der Prozess zum Herstellen der oben beschriebenen positiven Elektrode oder ähnlich sein.
Wenn die negative Elektrode für die Lithium-Schwefel-Batterie oder die Lithium-Selen-Batterie nicht aus Lithium besteht, kann die negative Elektrode einem Vor-Lithiierungsprozess ausgesetzt werden, bevor diese in die elektrochemische Zelle/Batterie eingebaut wird. Die Vorlithiierungs-Technik lithiiert die negative Elektrode. In einem Beispiel kann die negative Elektrode dann unter Verwendung einer Halbzelle vorlithiiert werden. Genauer gesagt wird die Halbzelle unter Verwendung der negativen Elektrode zusammengebaut, die mit einen geeigneten Elektrolyten getränkt ist, der ein Lösungsmittel und ein Lithiumsalz enthält. Die Halbzelle enthält eine Gegenelektrode und ein Spannungspotential wird an die Halbzelle angelegt. Das Anlegen der Spannung bewirkt, dass Lithiummetall in die negative Elektrode eindringt. Nachdem die Vorlithiierung abgeschlossen ist, wird die Halbzelle zerlegt und die vorlithiierte negative Elektrode kann unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, wie DME, gewaschen werden.
Der poröse Polymerseparator, der elektrische Doppelschichtkondensator, der asymmetrische Superkondensator, die Lithium-Schwefel-Batterie oder die Lithium-Selen-Batterie können z. B. aus einem Polyolefin gebildet sein. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein und kann entweder linear oder verzweigt sein. Wenn ein Heteropolymer, das von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, verwendet wird, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich solcher eines Blockcopolymers oder eines Randomcopolymers. Dasselbe gilt, wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist. So kann beispielsweise das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein oder ein mehrschichtiger strukturierter poröser Film aus PE und/oder PP. Handelsübliche poröse Separatoren enthalten eine Polypropylen-Membran mit einer einzelnen Schicht, wie z. B. CELGARD 2400 und CELGARD 2500 von Celgard, LLC (Charlotte, NC). Es versteht sich, dass der poröse Separator beschichtet oder behandelt, oder unbeschichtet oder unbehandelt sein kann. Der poröse Separator kann beispielsweise beschichtet oder unbeschichtet sein oder eine Oberflächenaktivstoffbehandlung besitzen.
In anderen Beispielen können die porösen Separatoren aus einem anderen Polymer bestehen, ausgewählt aus Polyethylen-Terephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden (Nylon), Polyurethanen, Polykarbonaten, Polyester, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamidimiden, Polyethern, Polyoxymethylen (z. B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polyolefincopolymeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polysiloxanpolymeren (wie z. B. Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylenen (z. B. PARMAX™ (Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)) Polyarylen-Eetherketonen, Polyperfluorocyclobutan, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid-Co-Polymeren und Terpolymeren, Polyvinylfluorid, flüssigkristallinen Polymeren (z. B. VECTRAN™ (Hoechst AG, Deutschland) und ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE)), Polyaramiden, Polyphenylenoxid und/oder Kombinationen aus diesen. Es wird angenommen, dass ein anderes Beispiel eines flüssigkristallinen Polymers, das für den porösen Separator verwendet werden kann, Poly(p-Hydroxybenzoesäure) ist. In einem weiteren Beispiel kann der poröse Separator aus einer Kombination von Polyolefin (wie z. B. PE und/oder PP) und einem oder mehreren der anderen vorstehend aufgelisteten Polymeren ausgewählt werden kann.
Die porösen Separatoren können eine einzelne Schicht oder ein Mehrschicht-Laminat (z. B. Doppelschicht oder Dreifachschicht usw.) aus entweder einem trockenen oder nassen Verfahren sein. Der poröse Separator dient als elektrischer Isolator (der das Auftreten eines Kurzschlusses verhindert), als mechanische Unterstützung und als Barriere, um den physischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden zu verhindern. Der poröse Separator stellt auch den Durchtritt von Lithium-Ionen (gekennzeichnet mit Li⁺) durch einen Elektrolyt, der seine Poren füllt, sicher.
Die positive Elektrode, die negative Elektrode und der poröse Separator werden mit dem Elektrolyten getränkt, einschließlich eines Lösungsmittels, das für die Lithium-Ionen-Batterie und ein Lithiumsalz geeignet ist.
In einem Beispiel kann das Lösungsmittel, das für den elektrischen Doppelschichtkondensator, den asymmetrischen Superkondensator, die Lithium-Schwefel-Batterie oder die Lithium-Selen-Batterie geeignet ist, eine ionische Flüssigkeit sein. Wenn die ionische Flüssigkeit als das Lösungsmittel verwendet wird, dann kann die ionische Flüssigkeit ein Kation und ein Anion umfassen. Das Kation kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus einem Pyrrolidinium-basierten Kation, einem Piperidinium-basierten Kation und Kombinationen davon. In einem Beispiel kann das Kation eine Vinyl- oder Allylgruppe tragen. Einige spezifische Beispiele des Kations umfassen 1-Allyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Allyl-1-methylpiperidinium und Kombinationen davon. Das Anion kann ein Fluorsulfonylimid-basiertes Anion sein. Einige spezifische Beispiele des Anions umfassen Bis(fluorsulfonyl)imid, Bis(trifluormethansulfonyl)imid und Kombinationen davon.
In einem anderen Beispiel kann das für die Lithium-Schwefel-Batterie geeignete Lösungsmittel ein etherbasiertes Lösungsmittel sein. Beispiele des Ether-basierten Lösungsmittels umfassen zyklische Ether, wie beispielsweise 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, und Kettenstrukturether, wie 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME), Polyethylenglykol-Dimethylether (PEGDME), Ethylether, aliphatische Ether, Polyether und Mischungen davon.
Beispiele für die Lithiumsalze, die in der bzw. den ionischen Flüssigkeit(en) gelöst sein können, beinhalten LiPF₆, LiClO₄, LiAlCl₄, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(FSO₂)₂ (LIFSI), LiN(CF₃SO₂)₂ (LITFSI oder Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid), LiB(C₂O₄)₂ (LiBOB), LiBF₂(C₂O₄) (LiODFB), LiPF₃(C₂F₅)₃ (LiFAP), LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP), LiPF₃(CF₃)₃, LiSO₃CF₃, LiNO₃ und Mischungen hiervon.
Wie oben erwähnt, können der mikroporöse Kohlenstoff oder die porösen Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur, die durch die hierin offenbarten Verfahren gebildet werden, auch in einem Gasspeichersystem verwendet werden. Die mikroporösen Kohlenstoffpartikel oder die Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur können Gas durch Adsorbieren des Gases aufnehmen. Beispiele für Gase, die der mikroporöse Kohlenstoff oder die porösen Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur adsorbieren können, umfassen Methan, Erdgas, Kohlendioxid, Butan, Wasserstoff usw. Die Gase, welche der mikroporöse Kohlenstoff oder die porösen Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur adsorbieren können, können zum Teil von der Porengrößenverteilung des mikroporösen Kohlenstoffes oder der porösen Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur abhängen.
Zur weiteren Darstellung der vorliegenden Offenbarung werden hier Beispiele angeführt. Es ist selbstverständlich, dass diese Beispiele zu Veranschaulichungszwecken bereitgestellt werden und nicht als den Umfang der vorliegenden Offenbarung einschränkend ausgelegt werden dürfen.
BEISPIELE
Beispiel 1
Ein Beispiel des Verfahrens wurde verwendet, um den mikroporösen Kohlenstoff herzustellen. Trichlormethan wurde als Halogenid-Kohlenwasserstoff verwendet. Toluol wurde als aprotisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet, und eine Natrium-Kalium-Metalllegierung mit einem Gewichtsverhältnis von Natrium zu Kalium von 1 : 1 wurde als Reduktionsmittel verwendet.
Trichlormethan und Toluol wurden in einem Gewichtsverhältnis von Trichlormethan zu Toluol von 1 : 50 vereinigt. Dann wurde die Natrium-Kalium-Metalllegierung zu der Mischung aus Trichlormethan und Toluol in einem Molverhältnis von 3 : 1 der Natrium-Kalium-Metalllegierung zu Trichlormethan gegeben. Es wurde kein Templat hinzugefügt. Das Trichlormethan und die Natrium-Kalium-Metalllegierung reagierten unter Bildung der Zwischenpartikel, Natriumchloridsalz (das in mindestens einigen der Mikroporen vorhanden war) und Kaliumchloridsalz (das in mindestens einigen der anderen Mikroporen vorhanden war). Beide Salznebenprodukte können in einigen der gleichen Mikroporen vorhanden sein.
Die gebildeten Zwischenpartikel wurden für 1 Stunde einer Wärmebehandlung bei 300 °C unterzogen, um die Vorstufe für den mikroporösen Kohlenstoff zu bilden (d. h., weiter carbonisierten und dehydrierten Kohlenstoff mit den Salznebenprodukten in mindestens einigen der Mikroporen). Dann wurde die Vorstufe einer Wasserwäsche unterzogen, um das Natriumchloridsalz und das Kaliumchloridsalz zu entfernen und den mikroporösen Kohlenstoff zu bilden.
Der gebildete mikroporöse Kohlenstoff hatte eine BET (Brunauer-Emmett-Teller) - Oberfläche von 1613,31 m²/g, ein Mikroporenvolumen von 3,974 cm³/g und eine Mikroporengröße von ungefähr 1,1 nm. Zwei SEM-Bilder wurden von dem mikroporösen Kohlenstoff aufgenommen und sind in den 2A und 2B gezeigt. 2A und 2B veranschaulichen deutlich die mikroporöse Struktur des mikroporösen Kohlenstoffes.
Beispiel 2
Ein Beispiel für das Verfahren wurde verwendet, um die Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur herzustellen. Trichlormethan wurde als Halogenid-Kohlenwasserstoff verwendet. Toluol wurde als das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet. Siliziumdioxid-Nanopulver mit einem Partikeldurchmesser von ungefähr 100 nm bis 200 nm wurde als Templat verwendet, und eine Natrium-Kalium Metalllegierung mit einem Gewichtsverhältnis von Natrium zu Kalium von 1 : 1 wurde als das Reduktionsmittel verwendet.
Trichlormethan, Toluol und das Siliciumdioxid-Nanopulver wurden in einem Gewichtsverhältnis von Trichlormethan zu Toluol von 1 : 50 und einem Gewichtsverhältnis von Trichlormethan zu Siliciumdioxid-Nanopulver von 1 : 1 kombiniert. Dann wurde die Natrium-Kalium-Metalllegierung zu der Mischung aus Trichlormethan, Toluol und Siliciumdioxid-Nanopulver in einem Molverhältnis von 3 1 der Natrium-Kalium-Metalllegierung zu Trichlormethan gegeben. Das Trichlormethan und die Natrium-Kalium-Metalllegierung reagierten unter Bildung der Zwischenpartikel, Natriumchloridsalz in mindestens einigen der Mikroporen und Kaliumchloridsalz in mindestens einigen der Mikroporen. Beide Salznebenprodukte können in einigen der gleichen Mikroporen vorhanden sein.
Die Zwischenpartikel wurden einer Wärmebehandlung bei 300 °C bis 600 °C für 1 Stunde unterzogen, um die Vorstufe für den mikroporösen Kohlenstoff (d. h., weiter carbonisierten und dehydrierten Kohlenstoff mit den Salznebenprodukten in mindestens einigen der Mikroporen zu bilden und in diesem Beispiel das Siliciumdioxid-Nanopulver in den Makroporen). Dann wurde die Vorstufe einer Säurewäsche unterzogen, um das Siliciumdioxid-Nanopulver, das Natriumchloridsalz und das Kaliumchloridsalz zu entfernen und die porösen Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur zu bilden. Eine wässrige 5 gew.-% ige Fluorwasserstoffsäurelösung wurde als Säure für die Säurewaschung verwendet.
Die Kohlenstoffpartikel mit der gebildeten hierarchischen porösen Struktur hatten eine BET (Brunauer-Emmett-Teller)-Oberfläche von 1032,06 m²/g, ein Mikroporenvolumen von 2,766 cm³/g, eine Mikroporengröße von ungefähr 1,1 nm und eine Makroporengröße von ungefähr 100 nm bis 200 nm. Zwei SEM-Bilder wurden von den Kohlenstoffpartikeln mit der hierarchischen porösen Struktur aufgenommen und sind in den 3A und 3B dargestellt. 3A und 3B veranschaulichen deutlich die hierarchische poröse Struktur der Kohlenstoffpartikel.
Beispiel 3
Poröse Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur, die in Beispiel 2 gebildet wurde, wurden in eine exemplarische positive Elektrode eingebaut. Schwefel wurde in die Poren der Kohlenstoffpartikel geladen, um einen Verbund mit den Kohlenstoffpartikeln zu bilden und dann wurde der Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff in die positive Beispielelektrode eingebaut. Der Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff enthielt 79 Gew.-% Schwefel, bezogen auf die gesamten Gew.-% des Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoffes.
Die positive Elektrode enthielt den Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff in einer Menge von mehr als 60 Gew.-%. Zusätzlich zu dem Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff enthielt die positive Elektrode einen leitfähigen Füllstoff und ein Polymerbindemittel.
Die positive Elektrode wurde mit einer negativen Lithiumfolienelektrode verwendet. Mikroporöses dreilagiges Polypropylen (PP)- und Polyethylen (PE)-Polymer-Membranen (CELGARD 2032, erhältlich von Celgard) wurde als Separator verwendet. Der Elektrolyt bestand aus 1 M LiTFSI in einer Lösung von 1,3-Dioxolan (DOL) und Dimethoxyethan (DME) in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 und 2 Gew.-% LiNO₃.
4 veranschaulicht die spezifische Kapazität (mAh/g, linke Y-Achse) gegen die Zyklusanzahl (#, X-Achse) für die exemplarische positive Elektrode. Wie der untere Pfeil zeigt, werden die spezifischen Kapazitätswerte in der unteren Hälfte des Diagramms angezeigt. 4 zeigt auch die Coulomb-Effizienz (%, rechte Y-Achse) im Vergleich zur Zykluszahl (X-Achse) für die exemplarische positive Elektrode. Wie der obere Pfeil zeigt, sind die Coulomb-Effizienzwerte in der oberen Hälfte des Diagramms dargestellt. Wie in 4 dargestellt, hat die exemplarische positive Elektrode eine hohe spezifische Kapazität (d. h. eine spezifische Kapazität von mehr als 1000 mAh/g) und eine gute Zyklusstabilität (d. h. eine Erhaltung von mehr als 80 % nach 100 Zyklen).
5 zeigt die Spannung (V, Y-Achse) im Vergleich zur Kapazität (mAh, linke X-Achse) der exemplarischen positiven Elektrode. Das erste Spannungsprofil (1.) und das fünfzigste Spannungsprofil (50.) sind dargestellt. Das Plateau der Hauptentladungsspannung des 50. Zyklus war ähnlich dem des 1. Zyklus, was eine gute Leitfähigkeit nahelegt, die durch das poröse Kohlenstoffgerüst in der positiven Beispielelektrode aufrechterhalten wird.
Beispiel 4
Kohlenstoffpartikel mit der hierarchischen porösen Struktur, die in Beispiel 2 gebildet wurde, wurden in eine andere positive Beispielelektrode eingebaut. Schwefel wurde in die Poren der Kohlenstoffpartikel geladen, um einen Verbund mit den Kohlenstoffpartikeln zu bilden und dann wurde der Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff in die positive Beispielelektrode eingebaut. Der Selen-Kohlenstoff-Verbundstoff enthielt 76 Gew.-% Selen, bezogen auf die gesamten Gew.-% des Selen-Kohlenstoff-Verbundstoffes.
Vergleichbare Kohlenstoffpartikel (durch ein anderes Verfahren gebildet) wurden in eine positive Vergleichselektrode eingearbeitet. Selen wurde in die Poren der Vergleichskohlenstoffpartikel geladen, um einen Verbund mit den Vergleichskohlenstoffpartikeln zu bilden und dann wurde der Vergleichs-Selen-Kohlenstoff-Verbundstoff in die positive Vergleichselektrode eingebaut.
Die positiven Elektroden enthielten die Selen-Kohlenstoff-Verbundstoffe in einer Menge von größer als 60 Gew.-%. Zusätzlich zu dem Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff enthielt die positive Elektrode einen leitfähigen Füllstoff und ein Polymerbindemittel.
Die positive Elektrode wurde mit einer negativen Lithiumfolienelektrode verwendet. Mikroporöses dreilagiges Polypropylen (PP)- und Polyethylen (PE)-Polymer-Membranen (CELGARD 2032, erhältlich von Celgard) wurde als Separator verwendet. Der Elektrolyt bestand aus 1 M LiTFSI in einer Lösung von 1,3-Dioxolan (DOL) und Dimethoxyethan (DME) in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 und 2 Gew.-% LiNO₃.
6 zeigt die spezifische Kapazität (mAh/g) im Vergleich mit der Zykluszahl (#, X-Achse) für die positive Beispielelektrode (A) und die positive Vergleichselektrode (B). 7 zeigt auch die spezifische Kapazität (mAh/g, linke Y-Achse) im Vergleich mit der Zykluszahl (X-Achse) für die positive Beispielelektrode (A) und die positive Vergleichselektrode (B). Wie der untere Pfeil zeigt, werden die spezifischen Kapazitätswerte in der unteren Hälfte des Diagramms angezeigt. 7 zeigt auch die C-Rate der spezifischen Kapazitätswerte der exemplarischen positiven Elektrode (A). Eine C-Rate ist ein Maß für die Geschwindigkeit, mit der eine Batterie relativ zu ihrer maximalen Kapazität entladen wird. Eine IC-Rate bedeutet, dass der Entladestrom die gesamte Batterie in 1 Stunde entlädt. Für eine Batterie mit einer Kapazität von 100 Amperestunden entspricht dies einem Entladestrom von 100 Ampere. Wie in 6 hat die positive Beispielelektrode (A) eine gute Zyklenstabilität (d. h., über 92 % Erhaltung nach 500 Zyklen). Und, wie in den 6 und 7 dargelegt, ist die spezifische Kapazität (A) der exemplarischen positiven Elektrode viel größer verglichen mit der spezifischen Kapazität (B) der positiven Elektrode des Vergleichsbeispiels.
7 zeigt auch die Coulomb-Effizienz (%, rechte Y-Achse) im Vergleich zur Zykluszahl (X-Achse) für die exemplarische positive Elektrode. Wie der obere Pfeil zeigt, sind die Coulomb-Effizienzwerte in der oberen Hälfte des Diagramms dargestellt. Wie in 7 ist die Coulomb-Effizienz der positiven Beispielelektrode (A) vergleichbar mit der Coulomb-Effizienz der positiven Vergleichselektrode (B).
Beispiel 5
Die Fähigkeit von Kohlenstoffpartikeln mit der in Beispiel 2 (E) gebildeten hierarchischen porösen Struktur, Gas zu adsorbieren, wurde gemessen. Die Fähigkeit anderer vergleichbarer Kohlenstoffpartikel, nämlich EnerG2-Kohlenstoff (C1), MSC-30 (C2), Missouri (C3) und BrightBlack (C4), Gas zu adsorbieren, wurde ebenfalls gemessen. Methan war das Gas, das verwendet wurde, um diese Messungen durchzuführen und die Ergebnisse sind in 8 dargestellt. 8 zeigt die überschüssige Methanadsorption (g·g^-1, Y-Achse) gegen den Druck (Balken, X-Achse) für die Beispielkohlenstoffpartikel (E) und die Vergleichskohlenstoffpartikel (C1, C2, C3, C4). Wie in 8 dargestellt, zeigen die exemplarischen Kohlenstoffpartikel (E) eine Überschussadsorptionsaufnahme in dem gleichen Bereich wie die Vergleichskohlenstoffpartikel (C1, C2, C3, C4).
Bezugnahme in der Beschreibung auf „ein Beispiel“, „ein weiteres Beispiel“, „Beispiel“ usw. bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. Merkmal, Struktur und/oder Eigenschaft), die in Kommunikation mit dem Beispiel beschrieben ist, in mindestens einem hier beschriebenen Beispiel beinhaltet ist und in anderen Beispielen vorhanden sein kann oder nicht. Darüber hinaus ist es selbstverständlich, dass die beschriebenen Elemente für jedes Beispiel in jeder geeigneten Weise in den verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
Es ist selbstverständlich, dass die hierin bereitgestellten Bereiche den angegebenen Bereich und einen beliebigen Wert oder Unterbereich innerhalb des angegebenen Bereichs beinhalten. So sollte beispielsweise ein Bereich von ungefähr 300 °C bis ungefähr 1500 °C interpretiert werden, um nicht nur die explizit angegebenen Grenzen von ungefähr 300 °C bis ungefähr 1500 °C, sondern auch Einzelwerte zu beinhalten, wie beispielsweise 300 °C, 370,75 °C, 800 °C usw., und Teilbereiche, wie von ungefähr 300 °C bis ungefähr 900 °C, von ungefähr 350 °C bis ungefähr 1080 °C, von ungefähr 700 °C bis ungefähr 950 °C usw. Weiterhin, wenn „ungefähr“ verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, ist dies in der Weise zu verstehen, dass geringfügige Variationen des angegebenen Wertes umfasst werden (bis zu +/- 10 %).
Beim Beschreiben und Beanspruchen der hier offenbarten Beispiele schließen die Singularformen „ein“, „eine“, „einer“ und „der/die/das“ Mehrzahlbezüge ein, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
Zwar wurden mehrere Beispiele im Detail beschrieben, es versteht sich jedoch von selbst, dass die offenbarten Beispiele modifiziert werden können. Daher ist die vorstehende Beschreibung als nicht einschränkend anzusehen.

Claims

Verfahren, umfassend: das Kombinieren eines Halogenid-Kohlenwasserstoffes, eines aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und eines Reduktionsmittels, um eine Reaktion zu initiieren, die Zwischenpartikel mit einem mikroporösen Gerüst bildet; und das Unterziehen der Zwischenpartikel einer Wärmebehandlung bei einer Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von ungefähr 300 °C bis weniger als 1500 °C für eine Wärmebehandlungszeitdauer von ungefähr 20 Minuten bis ungefähr 10 Stunden zur Bildung einer Vorstufe zu mikroporöse Kohlenstoff.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Wärmebehandlung in einer inerten Umgebung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Halogenid-Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Tribrommethan, Vinylchlorid, 1-Chlorbutan und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das aprotische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Toluol, Hexan, Cyclohexan und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithiummetall, einer Lithiummetalllegierung, Natriummetall, einer Natriummetalllegierung, Kaliummetall, einer Kaliummetalllegierung, Rubidiummetall, einer Rubidiummetalllegierung, Cäsiummetall, einer Cäsium Metalllegierung, Franciummetall, eine Franciummetalllegierung, Berylliummetall, einer Berylliummetalllegierung, Magnesiummetall, einer Magnesiummetalllegierung, Calciummetall, einer Calciummetalllegierung, Strontiummetall, einer Strontiummetalllegierung, Bariummetall, einer Bariummetalllegierung, Radiummetall, einer Radiummetalllegierung und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Unterziehen der Vorstufe einer Wasserwäsche, um ein Nebenprodukt daraus zu entfernen und den mikroporösen Kohlenstoff zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verfahren das Verwenden eines Templats ausschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Dotieren der Vorstufe mit einem der Folgenden: dem Verwenden eines stickstoffenthaltenden Halogenkohlenwasserstoffes als Halogenkohlenwasserstoff; oder dem Durchführen der Wärmebehandlung in einer Ammoniakgas enthaltenden Umgebung; oder dem Tränken der Zwischenpartiel in einer Ammoniaklösung, bevor die Zwischenpartikel der Wärmebehandlung unterzogen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin: das Kombinieren umfasst: das Mischen des Halogenid-Kohlenwasserstoffes und des aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, um eine Mischung zu bilden; das Hinzufügen eines Templats zu der Mischung; und das anschließende Zugeben des Reduktionsmittels zu der Mischung, um die Reaktion zu initiieren und die Zwischenpartikel zu bilden; worin das Templat die Bildung von Mesoporen, Makroporen oder Kombinationen davon zwischen dem mikroporösen Gerüst ermöglicht.
Verfahren nach Anspruch 9, weiterhin umfassend das Unterziehen der Vorstufe einer Säurewäsche, um ein Nebenprodukt und das Templat daraus zu entfernen und um poröse Kohlenstoffpartikel zu bilden.