CN108695516B - 微孔和分级多孔碳 - Google Patents

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Abstract

在方法的一个示例中，将卤化烃、非质子烃溶剂和还原剂组合以引发形成具有微孔骨架的中间粒子的反应。使中间粒子在约300℃至小于1500℃的热处理温度下进行热处理约20分钟至约10小时的热处理时间，以形成微孔碳的前体。

Description

微孔和分级多孔碳
引言
需要先进的能量存储系统来满足快速增长的电动汽车(EV)应用的需求。在各种电化学储能系统中，超级电容器和锂离子电池目前被认为是两种有前途的系统。超级电容器通常用于基于功率的应用，因为它们以低能量密度(小于10瓦时/千克)提供高功率密度(高达10千瓦/千克)。相比之下，锂离子电池通常用作能源系统，因为它们可以提供高能量密度(100-200Wh/kg)。
发明内容
在本文公开的方法的示例中，将卤化烃、非质子性烃溶剂和还原剂组合以引发形成具有微孔骨架的中间粒子的反应。中间颗粒在约300℃至小于1500℃的热处理温度下进行热处理约20分钟至约10小时的热处理时间，以形成微孔碳的前体。
具有分级多孔结构的多孔碳颗粒可以通过本文公开的方法的一些示例形成。多孔碳颗粒可以包括初级微孔结构，以及以下中的至少一种：次级中孔结构或次级大孔结构。每个多孔碳颗粒可以具有1μm至500μm的体积粒度。
附图说明
通过参考以下详细描述和附图，本公开的示例的特征将变得明显，其中相似的附图标记对应于类似的但可能不相同的部件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可以或可以不结合它们出现的其他附图来描述。
图1A至1D是微孔碳(1A)的示例和具有分级多孔结构(1B-1D)的碳颗粒的示例的示意图。
图2A和2B是分别使用由本文公开的方法的示例形成的微孔碳的示例的25.0μm和1.20μm的标量杆的扫描电子显微镜(“SEM”)图像；
图3A和3B是分别使用15.0μm和2.00μm的标量杆的示例碳颗粒与具有由本文公开的方法的示例形成的分级多孔结构的SEM图像；
图4是一个示例，其描绘了一个示例正电极(包括具有分级多孔结构的示例碳颗粒)的具体容量(mAh/g，左Y轴)相对于循环数(#，X轴)和库仑效率(％，右Y轴)相对于循环数(#，X轴)的曲线图；
图5是描绘包括具有分级多孔结构的示例碳颗粒的示例正电极的电压(V，Y轴)相对于容量(mAh，X轴)的曲线图；
图6是描绘包括具有分级多孔结构的示例碳颗粒和比较正电极(B)的示例正电极(A)的比容量(mAh/g，Y轴)相对于循环数(#，X轴)的曲线图；
图7是示出包括具有分级多孔结构的示例碳颗粒的正电极(A)和比较正电极(B)的比容量(mAh/g，左Y轴)相对于循环数(#，X轴)和库仑效率(％，右Y轴)相对于循环数(#，X轴)的曲线图；并且
图8是描绘具有分级多孔结构的示例碳颗粒(E)和比较碳颗粒(C1，C2，C3，C3，C4)的过量甲烷吸附(g·g-1，Y轴)相对于压力(巴，X轴)的曲线图。
具体实施方式
本文公开的方法的示例形成多孔碳材料。在每个示例中，选择经历能够通过自模板化过程形成微孔的反应(即，反应产生充当孔模板的副产物的反应)的起始材料。在其他示例中，微孔通过自模板化过程形成，并将外部模板添加到起始材料中以形成中孔和/或大孔。如此，本文公开的示例提供了控制在碳材料内形成的多孔结构的能力。
在一个示例中，所述方法包括将卤化烃、非质子烃溶剂和还原剂组合以引发形成具有微孔骨架的中间粒子的反应；并且在约300℃至小于1500℃的热处理温度下对中间颗粒进行热处理约20分钟至约10小时的热处理时间，以形成微孔碳的前体。如本文所用，术语“中间颗粒”是指具有微孔骨架的小材料，其中骨架的壁由碳、碳氢化合物或其组合构成，并且其中微孔在壁之间形成，但微孔暂时填充用于形成小材料的反应的副产物。在一些情况下，中孔和/或大孔也可以在微孔骨架之间形成。这些中间粒子示例的中孔和/或大孔暂时含有模板。同样如本文所用，术语“微孔碳的前体”是指已经暴露于热处理并因此具有由碳构成的壁的中间粒子。前体的微孔也临时包含副产物。前体的一些示例的中孔和/或大孔也暂时包含模板。
本文公开的方法的一些示例可以用于形成微孔碳10(例如，具有孔径小于(<)2nm)的微孔12的碳)(其一个示例在图1A中示出)。本文公开的方法的其他示例可用于形成具有分级多孔结构的多孔碳颗粒(参见图1B-1D)。如本文所用，术语“分级多孔结构”是指分布在骨架的整个碳壁上的至少两种不同的孔径。在这些示例中的一些中，多孔碳颗粒10'具有初级微孔结构(例如，在结构/骨架的碳壁之中和/或之间形成孔径小于2nm的孔12)和次级中孔结构(例如，在碳、微孔结构/骨架之间形成孔径范围为2nm至50nm的中孔14)(其一个示例在图1B中示出)。在这些示例的其他示例中，碳颗粒10”具有初级微孔结构和次级大孔结构(例如，在碳、微孔结构/骨架中形成孔径大于50nm的大孔16)(图1C中示出其示例)。在这些示例的其他示例中，碳颗粒10”’具有初级微孔结构(例如孔12)以及次级中孔结构(例如中孔14)和次级大孔结构(例如大孔16)(图1D中示出了其示例)。在这些示例中的任何一个中，中孔14和/或大孔16可以在微孔碳中随机隔开布置。在本文公开的任何示例中，当存在后者中的任一者或两者时，至少一些微孔12可彼此互连，和/或连接至中孔14和/或大孔16。
具有分级多孔结构(即，具有与中孔和/或大孔一起的微孔)的微孔碳(即，仅具有微孔)或多孔碳颗粒可以具有BET(Brunauer，Emmett和Teller)小于2500平方米/克的表面积。
本文公开的方法的示例包括组合卤化物烃、非质子性烃溶剂和还原剂。在一些示例中，没有其他组分与卤化烃、非质子性烃溶剂和还原剂组合。在这些示例中，该组合由卤化烃、非质子性烃溶剂和还原剂组成。这样，在这些和其它示例中，模板不与卤化烃、非质子性烃溶剂和还原剂组合。在这些示例中，组合和/或方法可以排除该模板，并且还排除用于移除该模板的附加过程。在又一些其他示例中，可以将另外的组分与卤化烃、非质子性烃溶剂和还原剂组合。附加组件的一个示例是模板。在更进一步的示例中，微孔碳颗粒(即仅具有微孔)或具有分级多孔结构的多孔碳颗粒可以是氮掺杂的。下面描述掺杂的示例。
应该理解，可以通过以任何顺序引入卤化烃、非质子性烃溶剂和还原剂来实现卤化烃、非质子性烃溶剂和还原剂的组合，只要非质子性烃溶剂最后没有被添加。卤化烃和还原剂反应形成中间粒子，非质子烃溶剂是发生反应的介质。作为反应媒介，当卤化烃和还原剂加在一起时，可以期望存在非质子性烃溶剂。例如，可以首先组合卤化烃和非质子性烃溶剂，然后可以加入还原剂。又如，卤化烃、非质子性烃溶剂和还原剂可以全部一起组合。再例如，可以首先将还原剂和非质子性烃溶剂组合，然后可以加入卤化烃。
卤化烃(即卤代烃)是多孔碳的前体。卤化烃可以是包括烃(例如，烷烃、烯烃、炔烃等)和卤素(例如F、Cl、Br等)的任何化合物。在一些示例中，卤化烃可以是单数碳前体，例如二氯甲烷、三氯甲烷(即氯仿)、四氯甲烷、三溴甲烷(即，溴仿)等。在其他示例中，卤化烃可以是多数碳前体，如氯乙烯、1-氯丁烷等。在一个示例中，卤化烃选自由以下组成的群组：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、三溴甲烷、氯乙烯、1-氯丁烷及其组合。
如上所述，当具有分级多孔结构的微孔碳或多孔碳颗粒将被氮掺杂时，卤化烃可以是含氮卤化物-烃。含氮卤化物烃的示例包括四己基氯化铵，四戊基溴化铵及其组合。此外，任何卤化物烃可以与任何含氮卤化物烃组合使用以产生具有分级多孔结构的氮掺杂微孔碳或氮掺杂多孔碳颗粒。
卤化物-烃(即，卤化物-烃、含氮卤化物-烃或其组合)可以以约1wt％至约99wt％的量存在于组合中(基于组合的总wt％)。
该组合还包括非质子烃溶剂。非质子性烃溶剂可以是用作化学反应的反应媒介的任何非质子性烃溶剂，所述化学反应形成中间粒子并且不因化学反应而沉淀。非质子性烃溶剂是形成中间粒子的反应发生的化学试剂。作为反应媒介，非质子性烃溶剂可以减缓卤化烃与还原剂之间反应的反应速率，并吸收高放热反应的一些热量。如果不使用非质子性烃溶剂，则反应热可能会导致不良影响。在一些示例中，非质子烃溶剂选自由以下组成的群组：甲苯、己烷、环己烷及其组合。
非质子性烃溶剂可以以抵消放热反应热的任何合适的量使用。卤化物-烃(即，卤化物-烃，含氮卤化物-烃或其组合)可以以约1wt％至约99wt％的量存在于组合中(基于组合的总wt％)。
该组合还包括还原剂。还原剂可以是能够与卤化物-烃反应并还原形成中间粒子的任何还原剂。在一些示例中，还原剂可以是碱金属或其合金，例如锂金属、锂金属合金、钠金属、钠金属合金、钾金属、钾金属合金、铷金属、铷金属合金、铯(即铯)金属、铯金属合金、钫金属或钫金属合金。在其他示例中，还原剂可以是碱土金属或其合金，例如铍金属、铍金属合金、镁金属、镁金属合金、钙金属、钙金属合金、锶金属、锶金属合金、钡金属、钡金属合金、镭金属或镭金属合金。在一个示例中，还原剂选自由以下组成的群组：锂金属、锂金属合金、钠金属、钠金属合金、钾金属、钾金属合金、铷金属、铷金属合金、铯金属、铯铍金属、铍金属合金、钫金属、钫金属合金、镁金属、镁金属合金、钙金属、钙金属合金、锶金属、锶金属合金、钡金属、钡金属合金、镭金属、镭金属合金及其组合。在另一个示例中，还原剂选自由以下组成的群组：金属钠、金属钠合金、金属钾、金属钾合金、金属镁、镁金属合金及其组合。
还原剂可以以约1wt％至约99wt％(基于组合的总wt％)的量存在于组合中。应该理解，还原剂的量取决于卤化物-烃的量。为了发生完全反应，卤代烃与还原剂的摩尔比应为1:1，尽管预期可以使用过量的卤代烃或过量的还原剂。例如，卤化物-烃与还原剂的摩尔比可以在1:10至10:1的范围内。
组合卤化烃、非质子性烃溶剂和还原剂引发形成中间粒子的反应。更特别地，卤化烃与还原剂反应并还原形成碳和/或烃以及相关的副产物。副产物在碳和/或碳氢化合物的壁之间形成，并且占据将最终形成至少一些微孔的空间。如此，在反应之后，大部分形成的微孔最初被副产物填充。例如，当还原剂是碱金属、碱金属合金、碱土金属或碱土金属合金时，卤化烃和还原剂反应形成骨架的碳壁和/或碳氢化合物壁，并且可以存在于碳壁和/或碳氢化合物壁之中和/或之间的简单金属盐(即副产物)。简单的金属盐可以由碱金属、碱金属合金、碱土金属或碱土金属合金(作为阳离子)和卤素(作为阴离子)形成。由于金属盐副产物占据至少一些微孔，所以该反应提供了用于形成微孔的自模板化过程。
在一些示例中，该方法排除使用模板。在这些示例中，通过该方法形成的碳颗粒仅包含微孔(即，碳颗粒不包含中孔或大孔)。在一个示例中，通过该方法形成的碳颗粒的体积粒度(即，全部颗粒的尺寸)在1μm至500μm的范围内。这些碳粒子(即微孔碳)的孔径小于2nm。
在一些示例中，卤化烃、非质子性烃溶剂和还原剂的组合发生在惰性环境(例如，含有氩气、氦气等的环境)中。该组合可以在惰性环境中完成，使得卤化物-烃与还原剂反应形成中间颗粒，而不是经历交替反应的卤化物-烃或还原剂(例如，还原剂在氧气的存在的情况下经受燃烧反应)。
在形成中间粒子之后，可以对中间粒子进行热处理。
在该方法的一些示例中，并且特别是当具有分级多孔结构的微孔碳或多孔碳颗粒将被氮掺杂时，中间颗粒可在经受热处理之前浸泡在氨溶液中。浸泡可以完成足够的时间段以引入所需量的氮。
热处理可引起中间颗粒的进一步碳化和脱氢并形成微孔碳的前体。中间粒子的碳化和脱氢可能产生额外的副产物。这些另外的副产物中的一些可以将前体留作气体，例如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氮氧化物(NO)(例如，当具有分级多孔结构的微孔碳颗粒或碳颗粒进行氮掺杂)和氢气(H2)。其他附加副产物可保留在前体中直到前体经受水洗或酸洗。这些附加副产物(通常以痕量存在)的示例可以是Na4SiO4、K4SiO4、Na2CO3或K2CO3。
在一个示例中，热处理在约300℃至小于1500℃的热处理温度下完成。由于氢碳(H-C)键裂开始于约300℃，所以热处理温度可以等于或高于300℃。热处理温度可低于1500℃，因为在1500℃或高于1500℃时发生石墨化。石墨化基本上熔化(即除去，填充)微孔。据信石墨会成核并长成孔隙。因此，希望热处理低于发生石墨化的温度。在另一个示例中，热处理温度在约300℃至约600℃的范围内。在又一个示例中，热处理温度约为300℃。
在一个示例中，中间颗粒经受热处理约20分钟至约10小时的热处理时间。在另一个示例中，热处理时间约为1小时。
在一些示例中，热处理发生在惰性环境中。热处理可以在惰性环境中完成，以使中间颗粒进一步碳化和脱氢，而不是进行交替反应(例如在氧气存在下的氧化反应)。
当具有分级多孔结构的微孔碳或多孔碳颗粒将被掺氮时，热处理可以在含有氨气的环境中完成。
在本文公开的方法的一些示例中，在中间粒子经受热处理并且形成微孔碳的前体之后，将前体进行水洗以除去其中的副产物并形成微孔碳。副产物可以是卤化物-烃与中间粒子的碳化和脱氢的还原剂或副产物的反应的副产物。例如，副产物可以是在反应过程中由碱金属、碱金属合金、碱土金属或碱土金属合金(作为阳离子)和卤素(作为阴离子)形成的简单金属盐卤化烃以及还原剂(例如当还原剂是碱金属、碱金属合金、碱土金属或碱土金属合金时)。例如，副产物可以是在反应过程中由碱金属、碱金属合金、碱土金属或碱土金属合金(作为阳离子)和卤素(作为阴离子)形成的简单金属盐卤化烃以及还原剂(例如当还原剂是碱金属、碱金属合金、碱土金属或碱土金属合金时)。水洗可溶解简单金属盐副产物并将其从骨架上清除，留下微孔碳。副产物的去除可以打开至少一些微孔，例如那些已经被副产物占据并形成微孔碳的微孔。
如上所述，该方法的一些示例包括使用模板。该模板可用于在微孔骨架之间形成中孔和/或大孔。在这些示例中，应该理解的是除了微孔之外还将形成中孔和/或大孔。更具体地说，微孔将作为前述反应的结果而形成，并且中孔和/或大孔将作为模板的结果形成(即，模板占据空间，该空间将在去除时变成中孔和/或大孔)模板)。
模板可以是具有与要形成的中孔和/或大孔的尺寸对应的粒径的纳米粉末。例如，如果使用粒径为约15nm的二氧化硅模板，则除了微孔之外，所形成的多孔碳将具有孔径约为15nm的中孔。当要形成中孔时，模板可以是粒径范围为2nm至50nm的纳米粉末。又如，如果使用具有约75nm粒径的二氧化硅模板，则除了微孔之外，所形成的多孔碳将具有孔径为约75nm的大孔。当要形成大孔时，模板可以是粒径大于50nm的纳米粉末。
模板可以是将形成期望的中孔和/或大孔的任何材料，其可以通过水洗或酸洗从碳骨架去除，并且不会与卤化烃-非质子性烃溶剂、还原剂，碳骨架或任何副产物反应。在一个示例中，模板选自由以下组成的群组：二氧化硅(SiO2)纳米粉末、二氧化钛(TiO2)纳米粉末、氧化铝(Al2O3)纳米粉末、氧化铁(Fe2O3)纳米粉末及其组合。在其他示例中，模板是粒径为约2nm至约50nm的纳米粉末或粒径大于50nm的纳米粉末。作为后一种模板的示例，纳米粉末具有约100nm至约200nm的粒径。在又一个示例中，模板包括粒径为约2nm至约50nm的第一纳米粉末和粒径为约100nm至约200nm的第二纳米粉末。
在一个示例中，模板是粒径范围为2nm至50nm的纳米粉末，并且中孔形成的孔径范围为2nm至50nm。在另一个示例中，模板是具有约100nm至约200nm范围内的粒径的纳米粉末，并且大孔形成的孔径范围为约100nm至约200nm。在又一示例中，模板包括粒径为2nm至50nm的第一纳米粉末和粒径范围为约100nm至约200nm的第二纳米粉末，中孔形成的孔径范围为2纳米至50纳米，并且大孔的孔径为约100纳米至约200纳米。
在一个示例中，当该方法包括使用模板时，卤化烃、非质子性烃溶剂和还原剂的组合可涉及多个步骤。例如，组合可以包括混合卤化烃、非质子性烃溶剂和模板以形成混合物，然后将还原剂加入到混合物中以引发反应并形成中间粒子(其中模板能够形成中孔、大孔或其组合)。又如，组合可以包括混合卤化物烃和非质子性烃溶剂以形成混合物，将模板加入到混合物中，然后将还原剂加入到混合物中以引发反应并形成中间粒子(其中模板能够形成中孔、大孔或其组合)。
当该方法包括使用模板时，卤化烃、非质子烃溶剂和还原剂可以是前述任何材料。更具体地说，当该方法包括使用模板时，卤化烃选自由以下组成的群组：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、三溴甲烷、氯乙烯、1-氯丁烷及其组合；非质子性烃溶剂选自由以下组成的群组：甲苯、己烷、环己烷及其组合；并且还原剂选自由以下组成的群组：锂金属、锂金属合金、钠金属、钠金属合金、钾金属、钾金属合金、铷金属、铷金属合金、铯金属、铯金属合金、铍金属、铍金属合金、钫金属、钫金属合金、镁金属、镁金属合金、钙金属、钙金属合金、锶金属、锶金属合金、钡金属、钡金属合金、镭金属、镭金属合金及其组合。在该示例中，可以使用任何含氮卤化物烃代替前面提到的卤化物烃或与其组合。
在一些示例中，没有其它组分与卤化烃、非质子烃溶剂、模板和还原剂组合。在这些示例中，最终混合物(即，含有全部卤化物-烃，非质子性烃溶剂，模板和还原剂的混合物恰好在任何反应开始之前加入(例如形成中间粒子))由卤化烃、非质子性烃溶剂，模板和还原剂组成。
当包含模板时，最终混合物可以包含约1wt％至约99wt％的卤化烃；约1wt％至约99wt％的非质子性烃溶剂；约10wt％至约99wt％的模板；和约1wt％至约99wt％的还原剂(其量取决于如前所述的卤化物烃的量)(各自基于最终混合物的总wt％)。应该理解，所用模板的量可能至少部分取决于将由中孔和/或大孔占据的最终碳骨架的体积。
当在该方法中使用模板时，向混合物添加还原剂引发形成中间粒子的反应。卤化烃与还原剂反应形成中间颗粒(即，具有在其壁之间和/或壁之间形成的微孔(包含副产物)的碳或烃骨架)在模板周围。模板的存在(并且最终除去)在微孔碳之间形成中孔和/或大孔。这些多孔碳颗粒将在下文中进一步描述。
如上所述，在形成中间粒子(在该示例中，其具有集成在微孔骨架之间的模板)之后，可以对其进行热处理。然后，在这些示例中，当中间粒子经受热处理时，模板经受热处理。热处理可能引起中间颗粒的进一步碳化和脱氢，并形成前体。当使用模板时，可能需要选择低于模板材料熔点的热处理温度。例如，当使用硅纳米粉末时，可能希望热处理温度在约300℃和约1400℃之间。在这些示例中，热处理温度也可能取决于所用的模板材料。
在涉及模板的方法的示例中，组合和/或热处理可以发生在惰性环境中。
在本文公开的方法的一些示例中，所述方法可以进一步包括使前体(其在本示例中包括微孔中的副产物和中孔和/或大孔中的模板)进行酸洗以去除副产物和模板。在中间粒子经受热处理之后，将前体进行水洗和/或酸洗以除去副产物和模板。在一个示例中，可以使用酸的水溶液来洗涤前体。溶液中的水可以溶解副产物(例如，可以打开一些微孔的简单金属盐副产物)，并且酸可以与模板反应。例如，当模板是二氧化硅时，可以根据以下反应(I)用5wt％的氢氟酸溶液除去它：
SiO2+4HF→2H2O+SiF4 (I)。
如上所述，具有分级多孔结构的多孔碳颗粒可以通过该方法的示例形成。特别地，当模板与其他原料和溶剂一起使用时，可以形成具有分级多孔结构的多孔碳颗粒。通过该方法形成的具有分级多孔结构的碳颗粒包括：初级微孔结构；以及以下中的至少一个：次级中孔结构或次级大孔结构，其中所述碳颗粒中的每一个均具有1μm至500μm的体积粒径。更具体地说，当在微孔碳之间形成中孔和/或大孔时，所得到的多孔碳颗粒具有分级多孔结构，其包括：初级微孔结构(其中每个微孔具有小于2nm的孔径)；以及次级中孔结构(其中每个中孔具有范围从2nm到50nm的孔径)或次级大孔结构(其中每个大孔具有大于50nm的孔径)中的至少一个。在一些示例中，具有分级多孔结构的碳颗粒包括初级微孔结构和次级中孔结构(并且没有次级大孔结构)。在另一些示例中，具有分级多孔结构的碳颗粒包括初级微孔结构和次级大孔结构(并且没有次级中孔结构)。在其他一些示例中，具有分级多孔结构的碳颗粒包括初级微孔结构，次级中孔结构和次级大孔结构。在任何这些示例中，具有分级多孔结构的每个碳颗粒具有范围从1μm至500μm的体积粒度。
如在一些示例中提及的，本文公开的方法可用于形成掺氮微孔碳颗粒，例如具有分级多孔结构的氮掺杂微孔碳或氮掺杂多孔碳颗粒。在这些示例中，氮掺杂碳材料的氮可以用作一些反应的活性位点。作为具体示例，氮掺杂碳材料的氮可以用作氧还原的电催化剂。重申，当具有分级多孔结构的微孔碳或多孔碳颗粒将被氮掺杂时，本文公开的方法进一步包括通过几种技术之一掺杂前体。作为示例，掺杂前体是通过以下步骤完成的：使用含氮卤化物-烃作为卤化物-烃，或者在含有氨气的环境中进行热处理；或在将中间颗粒进行热处理之前将中间颗粒浸泡在氨溶液中。
在一些示例中，该方法可以进一步包括将碳颗粒(具有分级多孔结构的微孔碳颗粒或碳颗粒)引入双电层电容器(EDLC)、不对称超级电容器、锂硫电池、锂-硒电池或气体储存系统。
双电层电容器和不对称超级电容器是通过在电极和电解质的界面处分离和转移电荷来存储电能的超级电容器的类型。锂硫电池和锂硒电池是通过在负极(有时称为阳极)和正极(有时称为阴极)之间可逆地传递锂离子来储存和释放电能的锂基电池类型。
通过本文公开的方法形成的具有分级多孔结构的微孔碳颗粒或碳颗粒可用于形成双电层电容器、不对称超级电容器、锂-硫电池或锂-硒的正极电池。在一个示例中，正电极可以通过将微孔碳颗粒或碳颗粒与具有聚合物粘合剂和导电填料的分级多孔结构混合而制成。当将正极引入锂-硫电池或锂-硒电池中时，具有分级多孔结构的微孔碳或碳颗粒可以用于在混合之前分别与硫或硒形成复合物与聚合物粘合剂和导电填料。该复合物可以通过将硫或硒加载到具有分级多孔结构的微孔碳或碳颗粒的孔中来形成
聚合物粘合剂在结构上将正极的组分保持在一起。聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚环氧乙烷(PEO)，乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶，羧甲基纤维素(CMC)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯-丁二烯橡胶羧甲基纤维素(SBR-CMC)，聚丙烯酸(PAA)，交联聚丙烯酸-聚乙烯亚胺，聚酰亚胺或任何其他合适的粘合剂材料。其他合适的粘合剂的示例包括聚乙烯醇(PVA)，海藻酸钠或其他水溶性粘合剂。
导电填料可以是导电碳材料。导电碳可以是高表面积的碳，例如乙炔黑或其他碳材料(例如Super P)。合适的导电填料的其他示例包括多孔碳(例如AX-21)石墨烯，石墨，碳纳米管和/或碳纳米纤维。导电填料确保了正极集流体与正极中具有分级多孔结构(和/或硫或硒)的微孔碳颗粒或碳颗粒之间的电子导电。
当要将正极引入双电层电容器或不对称超级电容器中时，具有分级多孔结构的微孔碳颗粒或碳颗粒可以存在于范围从大于0wt％至99wt％(基于分散体/混合物的总固体wt％)的量的混合物中。当将正极引入锂-硫电池或锂-硒电池中时，由微孔碳颗粒或具有分级多孔结构的碳颗粒与硫或硒形成的复合物可以存在于范围从大于0wt％直至99wt％(基于分散体/混合物的总固体wt％)的量的混合物中。导电填料和粘合剂中的每一种可以以0wt％至约99wt％的量存在。在一个示例中，所述混合物可以包含约50wt％至约95wt％(基于分散体/混合物的总固体wt％)的具有分级多孔结构的微孔碳颗粒或碳颗粒、约5wt％(基于分散体/混合物的总固体wt％)的导电填料、以及约5wt％至约20wt％(基于分散体/混合物的总固体wt％)的粘合剂。在另一个示例中，该混合物可以包括由具有分级多孔结构的微孔碳颗粒或碳颗粒与所述硫或硒、约5wt％至约20wt％(基于所述分散体/混合物的总固体wt％)的导电填料、以及约5wt％至约20wt％(基于总固体重量分散体/混合物的％)的粘合剂形成的约50wt％至约95wt％(基于分散体/混合物的总固体wt％)的复合材料。所有这些组分都可以通过干磨手工混合。
在将所有这些组分一起研磨之后，研磨的组分与水或有机溶剂(取决于所使用的粘合剂)结合以形成分散体/浆料。在一个示例中，溶剂是极性非质子溶剂。合适的极性非质子溶剂的示例包括二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或另一种路易斯碱，或其组合。当使用水溶性粘合剂如藻酸钠时，溶剂可以是水。
分散体可以通过研磨混合。研磨助剂将分散体转变成可涂布的浆料。低剪切研磨或高剪切研磨可用于混合分散体。取决于研磨剪切速率，分散研磨时间范围从约10分钟至约20小时。在一个示例中，旋转混合器以约2000rpm的速度使用约20分钟以研磨分散体。
然后将浆料沉积在支撑件上。在一个示例中，该支撑件是正侧集电器。应该理解，正极集流体可以由铝或本领域技术人员已知的任何其他适当的导电材料形成。被选择的支撑件应该能够收集自由电子并将其移动到与其连接的外部电路并从与其连接的外部电路移动。
可以使用任何合适的技术来沉积浆料。作为示例，可以将浆料浇铸在载体的表面上，或者可以涂布在载体的表面上，或者可以使用狭缝式涂布机涂布在载体的表面上。
沉积的浆料可以暴露于干燥过程以去除任何剩余的溶剂和/或水。干燥可以使用任何合适的技术来完成。例如，干燥在环境条件下(即，在室温，约18℃至22℃和1个大气压下)进行。干燥可以在约60℃至约150℃的高温下进行。在一些例子中，也可以使用真空来加速干燥过程。作为干燥过程的一个示例，沉积的浆料可以在约120℃下暴露于真空约12至24小时。
干燥过程导致形成正极。在一个示例中，干燥浆料(即正电极)的厚度在约5μm至约200μm的范围内。在另一个示例中，干燥浆料(即正极)的厚度在约10μm至约100μm范围内
在形成正极期间，去除水和/或有机溶剂，因此所得正极可包含约50wt％至约95wt％(基于电极的总wt％)具有分级多孔结构的微孔碳颗粒或碳颗粒，约5wt％至约20wt％(基于电极的总wt％)的导电填料，以及约5wt％至约20wt％(基于电极的总wt％)的粘合剂。在另一个示例中，所得正电极可以包含约25wt％至约45wt％(基于电极的总wt％)具有分级多孔结构的微孔碳颗粒或碳颗粒，约25wt％至约45wt％(基于电极的总wt％)的硫或硒，约5wt％至约20wt％(基于电极的总wt％)的导电填料，以及约5wt％％至约20wt％(基于电极的总wt％)的粘合剂。
然后可以在电双层电容器、不对称超级电容器、锂-硫电池或锂-硒电池中使用正极(包括具有分级多孔结构的微孔碳颗粒或碳颗粒)。当正极引入双电层电容器，非对称超级电容器，锂硫电池或锂-硒电池时，电容器或电池可以与正极、负极、位于负极和正极之间的多孔聚合物隔膜，以及电解质。
用于双电层电容器或不对称超级电容器的负极可以是锂金属。
用于锂-硫电池或锂-硒电池的负极可以包括活性材料、粘合剂(如上所述)和导电填料(如上所述)。用于锂-硫电池或锂-硒电池的负极的合适活性材料的示例包括可充分进行锂嵌入和脱嵌，或锂合金化和脱合金，或锂插入和脱插入的任何锂主体活性材料，而铜或另一个集电器用作电化学电池的负极端子。锂主体活性材料的示例包括石墨，诸如硅合金等硅基材料，或锂基材料。其他示例包括锡、锡合金、锑和锑合金。石墨表现出有利的锂嵌入和脱嵌特性，相对而言是不反应的，并且可以存储产生相对高能量密度的大量锂。可以用来制造负极的商业形式的石墨可以从例如Timcal Graphite&Carbon(Bodio，瑞士)，LonzaGroup(巴塞尔，瑞士)或Superior Graphite(芝加哥，IL)获得。硅基活性材料的示例包括晶体硅、非晶硅、氧化硅(SiOx)，以及硅合金(例如Si-Sn)等。硅活性材料可以是粉末、颗粒等形式，范围从纳米尺寸到微米尺寸。锂基材料的示例包括锂箔、锂合金或钛酸锂。当使用锂箔时，聚合物粘合剂和导电填料可能不包含在负极中。
用于锂-硫电池或锂-硒电池的负极可以包含高达90wt％的活性材料和高达20wt％的导电填料和粘合剂中的每种。在一个示例中，负极包含约70wt％至约90wt％的活性材料，约5wt％至约15wt％的导电填料和约5wt％至约15wt％的粘合剂。
锂-硫电池或锂-硒电池的负极可以购买或形成。在一个示例中，可以通过在水中和/或极性非质子溶剂中制备活性材料颗粒，粘合剂和导电填料的浆料来形成负极。制造负电极的过程可以与上述制造正电极的过程相同或相似。
如果用于锂-硫电池或锂-硒电池的负极不是由锂形成的，那么在将负极引入电化学电池/电池之前，可以将负极暴露于预锂化工艺。预锂化技术锂化负电极。在一个示例中，负电极然后可以使用半电池预锂化。更具体地说，使用浸渍在包含溶剂和锂盐的合适电解质中的负极组装半电池。半电池包括对电极，并且电压电势被施加到半电池。电压的施加导致锂金属渗入负电极。在预锂化完成之后，将半电池分解并且可以使用合适的溶剂(例如DME)对预锂化的负电极进行清洗。
多层聚合物隔膜、双层电容器、不对称超级电容器、锂-硫电池或锂-硒电池可以由例如聚烯烃形成。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体组分)或杂聚物(衍生自多于一种单体组分)，并且可以是线性或支化的。如果使用衍生自两种单体组分的杂聚物，那么聚烯烃可以采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的排列。如果聚烯烃是由多于两种单体组分衍生的杂聚物，则同样如此。作为示例，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物，或者PE和/或PP的多层结构化多孔膜。可商购的多孔隔膜包括单层聚丙烯膜，例如来自Celgard，LLC(Charlotte，NC)的CELGARD 2400和CELGARD 2500。应该理解，多孔隔膜可以被涂覆或处理，或者未涂覆或未处理。例如，多孔隔膜可以或可以不被涂覆或包括其上的任何表面活性剂处理。
在其他示例中，多孔隔膜可由选自以下中的另一种聚合物形成：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺PI)、聚酰胺酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如乙缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷聚合物(聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并恶唑(PBO)、聚亚苯基(例如PARMAXTM(密西西比聚合物技术公司，贝圣路易斯市，密西西比州))、聚亚芳基醚酮、聚八氟环丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如，VECTRANTM(Hoechst AG，德国)和ZENITE(杜邦，Wilmington，DE))、聚芳酰胺、聚苯醚和/或它们的组合。据信可用于多孔隔膜的液晶聚合物的另一个示例是聚(对羟基苯甲酸)。在又一个示例中，多孔隔离物可以选自聚烯烃(例如PE和/或PP)和一种或多种上面列出的其他聚合物的组合。
多孔隔板可以是单层或者可以是由干法或湿法制造的多层(例如双层，三层等)层压件。多孔隔膜作为电绝缘体(防止短路)、机械支撑和屏障来防止两个电极之间的物理接触。多孔隔膜还确保锂离子(由Li+识别)通过填充其孔隙的电解质。
正极、负极和多孔隔膜用电解质(包括适合于电池的溶剂和锂盐)浸泡。
在一个示例中，适用于双电层电容器、不对称超级电容器、锂硫电池或锂-硒电池的溶剂可以是离子液体。当使用离子液体作为溶剂时，离子液体可以包含阳离子和阴离子。阳离子可以选自由以下组成的群组：吡咯烷鎓基阳离子、哌啶鎓基阳离子及其组合。在一个示例中，阳离子可以在其上具有乙烯基或烯丙基。阳离子的一些具体示例包括1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-烯丙基-1-甲基哌啶鎓及其组合。阴离子可以是基于氟磺酰亚胺的阴离子。阴离子的一些具体示例包括双(氟磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺及其组合。
在另一个示例中，适用于锂硫电池或锂-硒电池的溶剂可以是醚基溶剂。醚类溶剂的示例包括环醚如1,3-二氧戊环，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，和链状醚如1,2-二甲氧基乙烷，1-2-二乙氧基乙烷，乙氧基甲氧基乙烷，四甘醇二甲醚(TEGDME)，聚乙二醇二甲醚(PEGDME)，乙醚，脂族醚，聚醚及其混合物。
可溶于离子液体溶剂和/或醚中的锂盐的示例包括LiPF6，LiClO4，LiAlCl4，LiI，LiBr，LiSCN，LiBF4，LiB(C6H5)4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(FSO2)2(LIFSI)，LiN(CF3SO2)2(LITFSI或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂)，LiB(C2O4)2(LiBOB)，LiBF2(C2O4)(LiODFB)，LiPF3(C2F5)3(LiFAP)，LiPF4(CF3)2，LiPF4(C2O4)(LiFOP)，LiPF3(CF3)3，LiSO3CF3，LiNO3，及其混合物。
如上所述，通过本文公开的方法形成的具有分级多孔结构的微孔碳或多孔碳颗粒也可以用于气体储存系统中。具有分级多孔结构的微孔碳颗粒或碳颗粒可以通过吸附气体来促进气体。具有分级多孔结构的微孔碳或多孔碳颗粒可以吸附的气体的示例包括甲烷、天然气、二氧化碳、丁烷、氢气等具有分级多孔结构的微孔碳或多孔碳颗粒可能吸附的气体部分取决于具有分级多孔结构的微孔碳或多孔碳颗粒的孔径分布。
为了进一步说明本公开，在此给出了示例。应该理解的是，这些示例是为了说明的目的而提供的，并且不应被解释为限制本公开的范围。
示例
例1
使用该方法的一个示例来制备微孔碳。使用三氯甲烷作为卤化烃。使用甲苯作为非质子性烃溶剂，并使用钠与钾重量比为1:1的钠-钾金属合金作为还原剂。
将三氯甲烷和甲苯以1:50的三氯甲烷与甲苯的重量比混合。然后，将钠-钾金属合金以3:1的钠-钾金属合金与三氯甲烷的摩尔比加入到三氯甲烷和甲苯混合物中。没有添加模板。三氯甲烷和钠-钾金属合金反应形成中间粒子，氯化钠盐(其存在于至少一些微孔中)和氯化钾盐(其存在于至少一些其他微孔中)。两种盐副产物可能都存在于一些相同的微孔中。
将所形成的中间粒子在300℃下进行热处理1小时以形成微孔碳的前体(即，具有在至少一些微孔中的盐副产物的进一步碳化和脱氢的碳)。然后，对前体进行水洗以去除氯化钠盐和氯化钾盐并形成微孔碳。
所形成的微孔碳具有1613.31m2/g的BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积，3.974cm3/g的微孔体积和约1.1nm的微孔尺寸。拍摄微孔碳的两个SEM图像，并且示于图2A和2B中。图2A和2B清楚地显示了微孔碳的微孔结构。
例2
使用该方法的一个示例来制备具有分级多孔结构的碳颗粒。使用三氯甲烷作为卤化烃。甲苯用作非质子性烃溶剂。使用具有约100nm至200nm的颗粒的二氧化硅纳米粉末作为模板，并且使用钠与钾的重量比为1:1的钠-钾金属合金作为还原剂。
将三氯甲烷、甲苯和二氧化硅纳米粉末以1:50的三氯甲烷与甲苯的重量比和1:1的三氯甲烷与二氧化硅纳米粉末的重量比组合。然后，将钠-钾金属合金以3:1的钠-钾金属合金与三氯甲烷的摩尔比加入到三氯甲烷、甲苯和二氧化硅纳米粉末混合物中。三氯甲烷和钠-钾金属合金反应形成中间颗粒，至少一些微孔中的氯化钠盐，以及至少一些微孔中的氯化钾盐。两种盐副产物可能都存在于一些相同的微孔中。
中间粒子在300至600℃下进行1小时热处理，形成微孔碳的前体(即，具有在至少一部分微孔中的盐副产物的进一步碳化及脱碳化的碳，在这个示例中，具有大孔中的二氧化硅纳米粉末)。然后，对前体进行酸洗以去除二氧化硅纳米粉末、氯化钠盐和氯化钾盐，并形成具有分级多孔结构的多孔碳颗粒。使用5wt％的氢氟酸溶液作为用于酸洗的酸。
形成有分级多孔结构的碳颗粒具有1032.06m2/g的BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积，2.766cm3/g的微孔体积，约1.1nm的微孔尺寸和约100纳米至200纳米的大孔尺寸。拍摄具有分级多孔结构的碳颗粒的两个SEM图像，并且示于图3A和3B中。图3A和3B清楚地显示了碳颗粒的分级多孔结构。
例3
将示例2中形成的具有分级多孔结构的多孔碳颗粒引入示例正电极中。将硫负载到碳颗粒的孔中以与碳颗粒形成复合物，然后将硫-碳复合物引入示例正电极中。基于硫-碳复合物的总wt％，硫-碳复合物包含79wt％的硫。
正极包含大于60wt％的量的硫-碳复合物。除了硫-碳复合物之外，正极还包括导电填料和聚合物粘合剂。
正极与锂箔负极一起使用。使用微孔三层聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)聚合物膜(CELGARD 2032，可从Celgard获得)作为隔膜。电解质由在体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基乙烷(DME)的溶液中的1M LiTFSI和2wt％的LiNO 3组成。
图4描绘了示例正电极的比容量(mAh/g，左Y轴)与循环数(#，X轴)的关系。如下箭头所示，特定的容量值显示在图的下半部分。图4还描绘了示例正电极的库仑效率(％，右Y轴)相对于循环数(X轴)的关系。如上箭头所示，库仑效率值显示在曲线图的上半部分。如图4所示，示例正电极具有高比容量(即比容量大于1000mAh/g)和良好的循环稳定性(即100次循环后保持率超过80％)。
图5描绘了示例正电极的电压(V，Y轴)相对于容量(mAh，左X轴)的关系。显示第一电压曲线(第1)和第五十电压曲线(第50)。第50次循环的主要放电电压平台与第1次循环相似，这表明由示例正极中的多孔碳骨架保持良好的导电性。
例4
将示例2中形成的具有分级多孔结构的碳颗粒引入另一个示例正电极中。将硫负载到碳颗粒的孔中以与碳颗粒形成复合物，然后将硫-碳复合物引入示例正电极中。基于硒-碳复合物的总wt％，硒-碳复合物包含76wt％的硒。
比较碳颗粒(通过不同方法形成)被引入比较正极中。将硒装入比较碳颗粒的孔中以与比较碳颗粒形成复合物，然后将比较硒-碳复合物引入比较正电极中。
正极包含大于60wt％的量的硒-碳复合材料。除硒碳复合材料外，正极还包括导电填料和聚合物粘合剂。
每个正极都与锂箔负极一起使用。使用微孔三层聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)聚合物膜(CELGARD 2032，可从Celgard获得)作为隔膜。电解质由在体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基乙烷(DME)的的溶液中的1M LiTFSI和2wt％的LiNO3组成。
图6描绘了示例正电极(A)和比较正电极(B)的比容量(mAh/g)相对于循环数(#，X轴)的关系。图7还示出了示例正电极(A)和比较正电极(B)的比容量(mAh/g，左Y轴)相对于循环数(X轴)的关系。如下箭头所示，特定的容量值显示在曲线图的下半部分。图7还示出了示例正电极(A)的比容量值的C率。C率是电池相对于其最大容量的放电速率的量度。1C的速率意味着放电电流将在1小时内释放整个电池。对于容量为100安培小时的电池，这相当于100安培的放电电流。如图6所示，示例正电极(A)具有良好的循环稳定性(即500次循环后超过92％的保留率)。并且如图6和图7所示，示例正电极的比容量(A)比比较示例正电极的比容量(B)大得多。
图7还示出了示例正电极(A)和比较正电极(B)的库仑效率(％，右Y轴)相对于循环数(X轴)的关系。如上箭头所示，库仑效率值显示在曲线图的上半部分。如图所示，在图7中，示例正电极(A)的库仑效率与比较正电极(B)的库仑效率相当。
例5
测量示例2(E)中形成的具有分级多孔结构的碳颗粒吸附气体的能力。还测量了其他比较碳颗粒，即，EnerG2碳(C1)，MSC-30(C2)，Missouri(C3)和BrightBlack(C4)吸附气体的能力。甲烷是用于进行这些测量的气体，结果显示在图8中。图8描绘了示例碳颗粒(E)和比较碳颗粒(C1，C2，C3，C4)的过量甲烷吸附(g·g-1，Y轴)相对于压力(巴，X轴)的关系。如图8所示，示例碳颗粒(E)在与对比碳颗粒(C1，C2，C3，C4)相同的范围内显示出过量的吸附吸收。
在整个说明书中对“一个示例”，“另一示例”，“示例”等的引用意味着结合该示例描述的特定元素(例如，特征，结构和/或特性)在此描述的至少一个示例，并且可能存在或可能不存在于其他示例中。此外，应该理解的是，对于任何示例所描述的元素可以以各种示例中的任何合适的方式进行结合，除非上下文另外明确指出。
应该理解，本文提供的范围包括所述范围和所述范围内的任何值或子范围。例如，约300℃至小于1500℃的范围应该被解释为不仅包括从约300℃至小于1500℃的明确列举的界限，而且还包括单个值，诸如300℃，370.75℃，800℃等，以及子范围，例如约300℃至约900℃，约350℃至约1080℃，约700℃至约950℃等。此外，当使用“约”来描述数值时，这意味着涵盖与所述数值相比较小的变化(高达+/-10％)。
在描述和要求在此公开的示例时，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一”，“一个”和“该”包括复数指示物。
尽管已经详细描述了几个示例，但是应该理解，所公开的示例可以被修改。因此，前面的描述被认为是非限制性的。

Claims (7)

1.一种形成微孔碳的方法，包括：
将卤化烃、非质子性烃溶剂和还原剂的组合以引发形成具有微孔骨架的中间颗粒的反应，包括：
混合所述卤化烃和所述非质子性烃溶剂以形成混合物；
向混合物中加入模板；并且
然后将所述还原剂加入到所述混合物中以引发反应并形成所述中间颗粒；
其中所述模板能够在所述微孔骨架之间形成中孔、大孔或其组合；
其中所述非质子性烃溶剂选自由以下组成的群组：甲苯、己烷、环己烷及其组合；并且
使所述中间颗粒在300℃至小于600℃的热处理温度下进行热处理20分钟至10小时的热处理时间，以形成微孔碳的前体。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述热处理发生在惰性环境中。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述卤化烃选自由以下组成的群组：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、三溴甲烷、氯乙烯、1-氯丁烷及其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述还原剂选自由以下组成的群组：锂金属、锂金属合金、钠金属、钠金属合金、钾金属、钾金属合金、铷金属、铷金属合金、铯金属、铯金属合金、钫金属、钫金属合金、铍金属、铍金属合金、镁金属、镁金属合金、钙金属、钙金属合金、锶金属、锶金属合金、钡金属、钡金属合金、镭金属、镭金属合金及其组合。
5.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括使所述前体经受水洗以从其中除去副产物并形成所述微孔碳。
6.如权利要求1所述的方法，还包括通过以下之一掺杂所述前体：
使用含氮卤化物烃作为所述卤化物烃；或者
在含有氨气的环境中进行热处理；或者
在将所述中间颗粒进行热处理之前将所述中间颗粒浸泡在氨溶液中。
7.如权利要求1所述的方法，还包括将所述前体进行酸洗以从中除去副产物和所述模板，并形成多孔碳颗粒。
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