DE102015120337A1

DE102015120337A1 - Positive Elektrode für schwefelbasierte Batterien

Info

Publication number: DE102015120337A1
Application number: DE102015120337.5A
Authority: DE
Inventors: Zhongyi Liu; Qiangfeng Xiao; Mei Cai; Michael K. Carpenter
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2015-11-24
Publication date: 2016-06-02
Also published as: CN105633388B; US20160149218A1; US9564659B2; CN105633388A

Abstract

Eine positive Elektrode enthält ein schwefelbasiertes aktives Material, ein Bindemittel, einen leitfähigen Füllstoff und poröse eindimensionale Metalloxid-Nanostäbe. Die eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe sind in der gesamten positiven Elektrode als Additiv mit dem schwefelbasierten aktiven Material, dem Bindemittels und dem leitfähigen Füllstoff vermischt. Die positive Elektrode mit den porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäben kann in eine beliebige schwefelbasierte Batterie eingebaut werden.

Description

HINTERGRUND
Sekundäre oder wiederaufladbare Lithium-Schwefel-Batterien werden häufig in vielen stationären und tragbaren Geräten verwendet, wie jenen, welche in der Unterhaltungselektronik, Automobil- sowie Luft- und Raumfahrtindustrie vorgefunden werden. Die Klasse der Lithium Batterien hat aus verschiedenen Gründen an Beliebtheit gewonnen, einschließlich einer relativ hohen Energiedichte, einem im Vergleich zu anderen Arten von Batterien nicht auftretenden Memory-Effekt, einem relativ niedrigen Innenwiderstand und einer niedrigen Selbstentladungsrate bei Nichtbenutzung. Die Fähigkeit von Lithium-Batterien, sich über ihre nutzbare Lebensdauer wiederholten Energiezyklen zu unterziehen, machen sie zu einer attraktiven und zuverlässigen Energiequelle.
ZUSAMMENFASSUNG
Eine positive Elektrode enthält ein schwefelbasiertes aktives Material, ein Bindemittel, einen leitfähigen Füllstoff und poröse eindimensionale Metalloxid-Nanostäbe. Die eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe sind als ein Additiv in der gesamten positiven Elektrode mit dem schwefelbasierten aktiven Material, dem Bindemittel und dem leitenden Füllstoff gemischt.
Beispiele der hier offenbarten positiven Elektrode können in einer schwefelbasierten Batterie enthalten sein.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Merkmale und Vorteile der Beispiele der vorliegenden Offenbarung werden durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und Zeichnungen deutlich, in denen gleiche Bezugszeichen ähnlichen, wenn auch vielleicht nicht identischen, Komponenten entsprechen. Aus Gründen der Knappheit können Bezugszeichen oder Merkmale mit einer vorher beschriebenen Funktion in Verbindung mit anderen Zeichnungen, in denen sie erscheinen, beschrieben werden oder auch nicht.
1A bis 1G sind schematische und teilweise Querschnittsansichten, die gemeinsam ein Beispiel des Verfahrens zur Bildung eines Beispiels der hier beschriebenen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe veranschaulichen;
2 ist eine Querschnittsansicht eines Beispiels einer positiven Elektrode auf einem Stromabnehmer;
3 ist eine perspektivische schematische Ansicht eines Beispiels einer schwefelbasierten Batterie, einschließlich eines Beispiels der hier offenbarten positiven Elektrode;
4 ist eine Transmissionselektronenmikroskop(”TEM”)-Aufnahme eines Beispiels für eindimensionale Metalloxid-Nanostäbe, die nach einem Beispiel des hier offenbarten Verfahrens gebildet sind;
5 ist eine TEM-Aufnahme eines anderen Beispiels für die eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe die durch ein Beispiel des hieri offenbarten Verfahrens gebildet wurden;
6 ist ein durch Röntgenbeugung (”XRD”) erhaltener Graph der Vorstufen der Nanostruktur, die aus einer Hydrothermalsynthese unter Verwendung von TiO₂ als Ausgangsmaterial und von verschiedenen Nanostäben, die durch Wärmebehandeln der Nanostrukturvorstufen bei verschiedenen Temperaturen erhalten wurden, erhalten worden sind;
7A und 7B sind TEM-Bilder von H₂Ti₃O₇-Nanostäben (Nanostrukturvorstufen), die aus einer Hydrothermalsynthese unter Verwendung von TiO₂ als Ausgangsmaterial, erhalten worden sind;
8 ist ein durch Röntgenbeugung (”XRD”) erhaltener Graph von Nanostrukturvorstufen erhalten aus einer Hydrothermalsynthese unter Verwendung von AlCl₃ als Ausgangsmaterial und von Nanostäben erhalten durch Wärmebehandeln der Nanostrukturvorstufen;
9 ist ein Graph, der die Entladungskapazität (linke Y-Achse) und die Coulomb-Effizienz (rechte Y-Achse) gegen die Zykluszahl für ein Beispiel (einschließlich der hier offenbarten Additive) und für ein Vergleichsbeispiel der positiven Elektrode zeigt und
10 ist ein Graph, der die Spannung gegenüber der spezifischen Kapazität für ein weiteres Beispiel (einschließlich der hier offenbarten Additive) und für ein weiteres Vergleichsbeispiel der positiven Elektrode zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Der Lebenszyklus von schwefelbasierten Batterien kann durch die Wanderung, Diffusion oder dem Pendeln von Lithium-Polysulfid Zwischenstufen (LiS_x, wobei x gleich 2 < x < 8) von der positiven Elektrode durch den porösen Polymerseparator zu der negativen Elektrode während des Prozesses der Batterieentladung limitiert sein. Die an der schwefelbasierten positiven Elektrode erzeugten Lithium-Polysulfid Zwischenprodukte sind im Elektrolyten löslich und können zu der negativen Elektrode migrieren, wo sie mit der negativen Elektrode auf parasitäre Weise reagieren, um Lithium-Polysulfid Zwischenstufen niedrigerer Ordnung zu bilden. Diese Lithium-Polysulfid Zwischenstufen niedrigerer Ordnung diffundieren zurück zu der positiven Elektrode und regenerieren die höheren Formen der Lithium-Polysulfid Zwischenprodukte. Im Ergebnis findet ein Pendel-Effekt statt. Dieser Effekt führt zu einer verminderten Schwefelausnutzung, Selbstentladung, schiechterer Zyklisierbarkeit und verringerter Coulomb-Effizienz der Batterie. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird es angenommen, dass bereits eine geringe Menge der Lithium-Polysulfid Zwischenformen ein unlösliches Endprodukt bildet, wie Dilithiumsulfid (Li₂S), das dauerhaft an der negativen Elektrode eine Bindung eingehen kann. Dies kann zu einem parasitären Verlust von aktivem Lithium an der negativen Elektrode führen, wodurch der reversible Elektrodenbetrieb verhindert und die Lebensdauer der Lithium-Schwefel-Batterie vermindert wird.
Wie oben erwähnt führt der Pendeleffekt zu einer verringerten Schwefelausnutzung. Dies ist der Tatsache geschuldet, dass durch die Bildung der Lithium-Polysulfid Zwischenprodukte der Schwefel in der positiven Elektrode aufgebraucht wird. Eine reduzierte Menge an Schwefel in der positiven Elektrode bedeutet, dass weniger Schwefel für die Verwendung zur Verfügung steht. Das Aufbrauchen von Schwefel trägt auch zu der begrenzten Lebensdauer von schwefelbasierten Batterien bei. Es versteht sich, dass die Lithium-Polysulfid Zwischenprodukte hier als Polysulfide bezeichnet werden.
In der hier offenbarten positiven Elektrode sind poröse eindimensionale Metalloxid-Nanostäbe als Additiv zugesetzt. Wie hier verwendet bedeutet der Begriff ”eindimensional”, dass der Nanostab eine Länge aufweist (die im Bereich von Zehnernanometern bis zu einigen Mikrometer sein kann), die viel größer ist als ihr Durchmesser (der von 20 nm bis 300 nm reicht). Andere Strukturen, die als eindimensional betrachtet werden können, umfassen Nanodrähte, Nanoröhren und Nanofasern. Das Additiv wird in der gesamten positiven Elektrode mit dem aktiven Material, Bindemittel und leitenden Füllstoff gemischt. Die porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe wirken als Reservoire für lösliche Polysulfide. Insbesondere werden die in der positiven Elektrode gebildeten löslichen Polysulfide in den Poren der porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe eingefangen. Da die Polysulfide in der positiven Elektrode eingefangen sind, können die Polysulfide nicht zur negativen Elektrode wandern, um dort mit dem aktiven Material in der negativen Elektrode zu reagieren. Infolgedessen können die porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe den Pendel-Effekt abschwächen und die Menge an Schwefel für die Verwendung in der positiven Elektrode erhöhen und wiederum die Effizienz, Lebensdauer und die Selbstentladung von schwefelbasierten Batterien verbessern.
Bei einigen Beispielen können Polysulfide in den porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäben durch physikalische Absorption abgefangen werden. In anderen Beispielen können Polysulfide auch chemisch an bestimmte Metalloxid-Nanostäbe gebunden sein, wie Al₂O₃, das als Lewis-Säure wirkt, um mit basischen Polysulfiden zu reagieren.
Unter Bezugnahme auf die 1A bis 1G wird ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung poröser eindimensionaler Metalloxid-Nanostäbe diskutiert werden. Bei einem Beispiel umfasst das Verfahren teilweise eine Hydrothermalsynthese, um die porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe zu bilden.
Unter Bezugnahme auf 1A wird durch Mischen von entionisiertem Wasser, einem Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 und, in einigen Fällen, einem pH-Einsteller 14 in einem Behälter 18 eine wässrige Mischung 16 gebildet.
Es versteht sich, dass die Metalloxid-Ausgangsmaterialien 12 Nanopartikel sind (d. h. Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 100 nm). Einige Beispiele für das Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 sind TiO₂, ZrO₂, AlCl₃, Si(OH)₄ oder Kombinationen davon. Die Auswahl des Metalloxid-Ausgangsmaterials 12 hängt davon ab, welche Art von Metalloxid für die resultierenden Nanostäbe wünschenswert ist.
Der pH-Einsteller 14 ist ebenfalls in der wässrigen Mischung 16 enthalten. Der pH-Einsteller 14 ändert den pH-Wert der wässrigen Mischung 16 zu einem pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 10 (basisch) oder zu einem pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis etwa 7 (sauer). Das Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 kann verwendet werden, um zu bestimmen, auf welchen pH-Wert der pH-Bereich einzustellen ist, um darin zu sein. Bei einem Beispiel, falls das Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 TiO₂, AlCl₃, Si(OH)₄, oder ZrO₂ ist, ist der pH-Einsteller 14 in der wässrigen Mischung 16 enthalten. Einige Beispiele des pH-Einstellers 14 umfassen Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH), Ammoniumhydroxid (NH₄OH) oder eine andere Base, die dazu geeignet ist, den pH-Wert auf den gewünschten Wert einzustellen. Der pH-Einsteller 14 justiert nicht nur den pH-Wert der wässrigen Mischung 16, sondern reagiert während der Hydrothermalsynthese auch mit dem Metalloxid-Ausgangsmaterial 12. Die Reaktion zwischen dem pH-Einsteller 14 und dem Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 wird unten unter Bezugnahme auf die 1C–1D diskutiert.
Bei einem Beispiel, wenn AlCl₃ als Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 verwendet wird, ist es wünschenswert, dass der pH-Wert der fertigen wässrigen Mischung 16 in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 7 (sauer) oder von etwa 7 bis 9 (basisch) liegt. Bei diesem Beispiel wird der pH-Einsteller 14 zum Teil deshalb verwendet, weil das Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 sehr sauer ist. Beispielsweise weist die wässrige Mischung 16 einen pH-Wert von etwa 2,6 auf wenn lediglich AlCl₃ in entionisiertes Wasser gegeben wird. Von daher wird der pH-Einsteller 14 der wässrigen Mischung 16 hinzugefügt, um den pH-Wert der wässrigen Mischung 16 an den gewünschten pH-Bereich anzupassen, der weniger sauer ist (5–7) als die Mischung ohne den pH-Einsteller 14, oder basisch ist (7–9).
Bei einem noch weiteren Beispiel ist es, wenn TiO₂ als Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 verwendet wird, wünschenswert, dass der pH-Wert der endgültigen wässrigen Mischung 16 im Bereich von etwa 7 bis etwa 10 liegt. In diesem Beispiel kann der pH-Einsteller 14 verwendet werden, da die wässrige Mischung 16 zu Beginn nicht in einem wünschenswerten pH-Bereich ist. Wenn beispielsweise TiO₂ zu entionisiertem Wasser zugegeben wird, kann die Mischung 16 einen pH-Wert von etwa 7 haben. Daher kann der pH-Einsteller 14 der wässrigen Mischung 16 hinzugefügt werden, um den pH-Wert der wässrigen Mischung 16 basischer zu machen (z. B. zu einem pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 10).
Bezugnehmend auf 1B wird die wässrige Mischung 16 gründlich gemischt, nachdem das Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 und der pH-Einsteller 14 zu dem entionisierten Wasser in dem Behälter 18 gegeben worden sind. Die wässrige Mischung 16 kann durch Rühren gemischt werden, bis das Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 und der pH-Einsteller 14 dispergiert und/oder in dem entionisierten Wasser der wässrigen Mischung 16 gelöst sind. Zum Beispiel kann das Gemisch unter Verwendung von einem Magnetrührstab, einem Handrührstab oder beliebigen anderen geeigneten dem Fachmann bekannten Mitteln für eine Zeit im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden gemischt werden. Bei einem Beispiel wird die wässrige Mischung 16 für 30 Minuten gemischt.
Nunmehr bezugnehmend auf die 1C und 1D wird die wässrige Mischung 16 nach dem Mischen der wässrigen Mischung 16 zu einem geschlossenen System 20 gegeben. Beispielsweise ist das geschlossene System 20 ein Autoklav. Einige Beispiele für den Autoklaven umfassen einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten (z. B. TEFLON^® ausgekleideten) oder einen mit Kupfer ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl. Ein mit TEFLON^® ausgekleideter Autoklav wird bei Temperaturen unter 200°C eingesetzt. Ein mit Kupfer ausgekleideter Autoklav wird bei Temperaturen von oder über 200°C verwendet.
Die Hydrothermalsynthese wird in dem geschlossenen System 20 durchgeführt. Insbesondere wird die wässrige Mischung 16 in dem geschlossenen System 20 für eine bestimmte Zeitspanne Wärme und Dampfdruck ausgesetzt. Die Temperatur der Wärme reicht von etwa 150°C bis etwa 200°C. In dem Temperaturbereich von etwa 150°C bis etwa 200°C reicht der Dampfdruck von etwa 700 psi bis etwa 1380 psi. Die Wärme und der Dampfdruck werden für einen Zeitraum im Bereich von etwa 24 Stunden bis etwa 48 Stunden angewendet. Bei einem Beispiel kann das geschlossene System 20 für etwa 48 Stunden auf eine Temperatur von etwa 180°C erwärmt werden. Es wird angenommen, dass bei dieser Temperatur der Dampfdruck in dem geschlossenen System 20 etwa 1000 psi sein kann. Die Anwendung von Wärme und Dampfdruck in dem geschlossenen System 20 bildet innerhalb der wässrigen Mischung 16 aus dem Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 einen Nanostrukturvorläufer 24.
Im Allgemeinen wird angenommen, dass das Kation des pH-Einstellers 14 an einer Reaktion mit dem Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 teilnimmt. Vor dem ausgesetzt sein gegenüber Wärme und Dampfdruck weist das Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 eine kristalline Struktur auf. Es wird angenommen, dass, wenn in dem geschlossenen System 20 die Wärme und der Dampfdruck angewendet werden, das Kation des pH-Einstellers 14 mit dem Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 reagiert, um eine amorphe Schicht auf zumindest der Oberfläche des Metalloxid-Ausgangsmaterials 12 zu bilden. Während der Anwendung von Wärme und Dampfdruck kommt es innerhalb des geschlossenen Systems 20 zu einem hohen Energieeintrag. Es wird angenommen, dass der hohe Energieeintrag zu der Bildung der amorphen Schicht auf der Oberfläche des Metalloxid-Ausgangsmaterials 12 beiträgt (z. B. Nanopartikel). Während sich der Energieeintrag in dem geschlossenen System 20 fortsetzt (d. h. kontinuierliche Anwendung von Wärme und Dampfdruck) wird angenommen, dass die amorphe Schicht auf der Oberfläche des Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 einer Umkristallisation unterzogen wird, um umkristallisierte Metalloxidmaterialien zu bilden. Es wird angenommen, dass mit dem anhaltenden hohen Energieeintrag die umkristallisierten Metalloxidmaterialien zu Nanoschichtstrukturen wachsen. Es wird ferner angenommen, dass sich die Nanoschichtstrukturen von dem nicht umgesetzten kristallinen Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 trennen und sich zu einer Nanoröhrenstruktur zusammen rollen, um den Nanostrukturvorläufer 24 zu bilden. Es wird angenommen, dass sich die Reaktion(en), welche die Phasenumwandlung (d. h. kristallin → amorph → umkristallisiert) und die Strukturumwandlung (d. h. Nanopartikel → Nanoschichten → Nanoröhren) verursachen, fortsetzen, bis keine weiteren Nanopartikel aus Metalloxid-Ausgangsmaterial 12, die in den Reaktion(en) teilnehmen, vorhanden sind oder bis der hohe Energieeintrag (Hydrothermalverfahren) endet.
Zusätzlich wird nach der Hydrothermalsynthese der Nanostrukturvorläufer 24 aus dem geschlossenen System 20 entfernt und ein Ionenaustauschverfahren durchgeführt (nicht gezeigt). Der Ionenaustausch kann zwischen dem Kation des pH-Einstellers 14 (das mit dem Ausgangsmaterial 12 reagiert hat, um den Nanostrukturvorläufer 24 zu bilden) und Protonen, die in den Nanostrukturvorläufer 24 eingeführt werden, stattfinden. Beispielsweise kann das Kation des pH-Einstellers 14 zu Beginn der Hydrothermalsynthese mit dem Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 reagieren, um den Nanostrukturvorläufer 24 zu bilden, und das Kation des Nanostrukturvorläufers 24 kann dann mit Protonen, die in einer Säure vorhanden sind, die zugegeben wird, wie beispielsweise HCl (Salzsäure), ausgetauscht werden. Zum Beispiel wird der Nanostrukturvorläufer 24 aus dem geschlossenen System 20 entfernt, nachdem das geschlossene Systems 20 abkühlen konnte. Der Nanostrukturvorläufer 24 wird in einen Becher gegeben und während der Zugabe von 1 M HCl gerührt. In diesem Beispiel kann die HCl zugegeben werden, bis der pH-Wert etwa 7 erreicht.
Bei einem Beispiel des Verfahrens ist TiO₂-Anatas das Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 und NaOH der pH-Einsteller 14. Der TiO₂-Anatas und NaOH werden zu entionisiertem Wasser gegeben, um ein Beispiel der wässrigen Mischung 16 zu bilden. Die wässrige Mischung 16 wird in das geschlossene System 20 eingeführt und dann werden innerhalb des geschlossenen Systems 20 Wärme und Dampfdruck angewendet. Es wird angenommen, dass das TiO₂ an der Oberfläche mit den Na⁺-Ionen aus dem NaOH reagiert, um zunächst eine amorphe Schicht aus Na₂Ti₃O₇ auf der Oberfläche des TiO₂ Metalloxid-Ausgangsmaterials 12 zu bilden. Während der hohe Energieeintrag in dem geschlossenen System 20 weitergeht kristallisiert ein Na₂Ti₃O₇ aus der amorphen Schicht aus Na₂Ti₃O₇ um. Das umkristallisierte Na₂Ti₃O₇ wächst zu einer Nanoschichtstruktur, welche von der Oberfläche des Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 abfällt. Während Wärme und Dampfdruck kontinuierlich angewendet werden, rollt sich diese Nanoschichtstruktur zu einer Nanoröhrenstruktur zusammen (z. B. Nanostrukturvorläufer 24).
Nach der Hydrothermalsynthese kann eine Säure eingebracht werden, so dass der Ionenaustausch durchgeführt wird. Bei diesem Beispiel findet der Ionenaustausch zwischen dem Na⁺-Kation (des umkristallisierten Na₂Ti₃O₇) und den H⁺-Kationen (von HCl) statt, um umkristallisiertes H₂Ti₃O₇ zu bilden Bei diesem Beispiel ist das umkristallisierte Na₂Ti₃O₇ ein Beispiel des Nanostrukturvorläufers 24 nach der Hydrothermalsynthese und vor dem Ionenaustausch und das kristallisierte H₂Ti₃O₇ ist ein Beispiel des Nanostrukturvorläufers 24 nach beiden, nämlich der Hydrothermalsynthese und dem Ionenaustausch.
Bei noch einem anderen Beispiel wird AlCl₃ als Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 in der wässrigen Mischung 16 verwendet und es kann eine ähnliche Phasen- und Strukturumwandlung, wie hier zuvor beschrieben, stattfinden. Wenn jedoch AlCl₃ verwendet wird, ist kein Ionenaustausch notwendig. Stattdessen fallen aus dem AlCl₃ amorphe Al(OH)₃ Nanopartikel aus, wenn NaOH als pH-Einsteller 14 zu der wässrigen Mischung 16 zugegeben wird. In diesem Beispiel bewirkt die Anwendung von Wärme und Dampfdruck auf das geschlossene System 20, dass sich die amorphen Al(OH)₃-Nanopartikel zu γ-Al(OH)₃-Nanoröhren umwandeln, welche ein weiteres Beispiel für den Nanostrukturvorläufer 24 sind. Es wird angenommen, dass die folgenden Reaktionen (I) und (II) ablaufen: AlCl₃ + 3NaOH → Al(OH)₃ (amorphe Nanopartikel) + NaCl (I) Al(OH)₃ (amorphe Nanopartikel) → γ-Al(OH)₃ (Böhmit-Nanoröhren) (II)
Es versteht sich, dass die wässrige Mischung 16 verändert wurde (bezeichnet durch das Bezugszeichen 16' in den 1D und 1E) und zumindest den Nanostrukturvorläufer 24 umfasst, nachdem die Reaktion(en) in dem geschlossenen System 20 oder in dem geschlossenen System 20 und dem für den Ionenaustausch verwendeten System abgelaufen sind. Wenigstens etwas entionisiertes Wasser ist in der Mischung 16' vorhanden. In einigen Fällen können auch andere Ionen, wie Na⁺ oder Cr, die in der oben gezeigten Gleichung I gezeigt sind, und K⁺ oder NH⁺ aus dem pH-Einsteller 14 ebenfalls vorhanden sein.
Bezugnehmend auf die 1E kann der Behälter 18 mit der wässrigen Mischung 16' aus dem geschlossenen System 20 entfernt werden. Wenn der Ionenaustausch außerhalb des geschlossenen Systems 20 ausgeführt wird, erfolgt dieser Schritt vor dem Ionenaustausch. Der Nanostrukturvorläufer 24 kann dann aus der wässrigen Mischung 16' mit jedem dem Fachmann bekannten Trennverfahren entfernt werden. Beispielsweise kann der Nanostrukturvorläufer 24 durch Vakuumfiltration, Zentrifugalkraft oder jedes andere geeignete Mittel entfernt werden. Der Nanostrukturvorläufer 24 kann während der Trennung des Nanostrukturvorläufers 24 von der wässrigen Mischung 16' mehrere Male mit umfassenden Mengen entionisiertem Wasser gewaschen werden.
Nachdem der Nanostrukturvorläufer 24 gewaschen ist, kann der Nanostrukturvorläufer 24 bei einer Temperatur von etwa 60°C bis etwa 80°C für eine Zeit von etwa 12 bis etwa 24 Stunden getrocknet werden. Auf den getrockneten Nanostrukturvorläufer 24 kann anschließende eine Wärmebehandlung angewendet werden. Bei einem Beispiel ist der Wärmebehandlungsprozess ein Temperverfahren (d. h. Erwärmen gefolgt von einem langsamen Abkühlen des Ofens). Die Wärmebehandlung kann für eine Zeit von etwa 3 Stunden bis etwa 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 350°C bis etwa 700°C angewendet werden. Bei einem Beispiel wird die Wärmebehandlung bei 350°C für ungefähr 5 Stunden angewendet. Die Wärmebehandlung entwässert den Nanostrukturvorläufer 24 durch die Freisetzung von Wasserdampf. Bei der Wärmebehandlung tritt auch ein Sintern auf, wobei die Nanoröhren oder andere Nanostrukturvorläufer 24 in Nanostäbe umgewandelt werden. Zusätzlich erzeugt das Verdampfen von Wasser dreidimensional untereinander verbundene Poren in den Nanostäbe. Von daher kann die Wärmebehandlung die Ausbildung der porösen eindimensionale Metalloxid-Nanostäbe 26 bewirken.
Die 4 ist eine TEM-Aufnahme eines Beispiels der porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26. Wie in dem TEM-Bild von 4 dargestellt, weisen die dreidimensionalen Poren 28 einen Durchmesser innerhalb der porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26 auf. Bei einem Beispiel kann der Durchmesser der Poren 28 im Bereich von etwa 2 nm bis etwa 6 nm liegen. Die dreidimensionale Struktur der Poren 28 erzeugt im wesentlichen ein Polysulfid Reservoir und erhöht so die Fähigkeit der porösen Metalloxid-Nanostäbe 26, die Polysulfide innerhalb der positiven Elektrode einzufangen.
Bei einigen Beispielen finden während dem Tempern/der Wärmebehandlung die folgenden Reaktionen (III), (IV) statt: H₂Ti₃O₇ → 3TiO₂(B) + H₂O (III) γ-Al(OH)₃ → γ-Al₂O₃ + H₂O (IV)
In jeder Reaktion (III), (IV) bildet das Tempern und Sintern des Nanostrukturvorläufers 24 (d. h. H₂Ti₃O₇ oder γ-Al(OH)₃) die endgültigen porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26, wie TiO₂ bzw. Al₂O₃ _. Beispiele für Morphologien der endgültigen porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26 sind in der 4 (TiO₂ Nanostäbe) und in der 5 (Al₂O₃ Nanostäbe) gezeigt. Eine Beschreibung darüber, wie diese Nanostäbe gebildet wurden, ist in dem Abschnitt der Beispiele ausgeführt. Zusätzlich sind die porösen eindimensionalen Metalloxid Nanostäbe 26 darüber hinaus im Abschnitt der Beispiele unter Bezugnahme auf die 6 und 7 beschrieben, welche die Röntgenbeugungs-(XRD-)Ergebnisse vor und nach der hier beschriebenen Wärmebehandlung bereitstellen.
Bei noch einem weiteren Beispiel kann das Metalloxid der porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26 SiO_x (0 < x ≤ 2) sein. Bei diesem Beispiel ist das Metalloxid-Ausgangsmaterial 12 Si(OH)₄. Si(OH)₄ ist Kieselsäure, die ein weißer gelartiger Niederschlag in entionisiertem Wasser ist, der aus einer Reaktion von wässrigem Na₂SiO₃ und 1 M HCl erhalten wird. Der erhaltene Si(OH)₄ Niederschlag wird vor der Hydrothermalsynthese mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Si(OH)₄ Niederschlag wird einer ähnlichen Hydrothermalsynthese und Wasserentfernung unterzogen, wie hier zuvor beschrieben. Während der Hydrothermalsynthese löst sich der Si(OH)₄ Niederschlag in der Base, die verwendet wird. Kohlenstoff kann zugesetzt werden, um als eine Keimbildungsstelle für das SiO, zu wirken. Die Kationen der Base können bei der Hydrothermalsynthese in den Si(OH)₄ Niederschlag eingebaut werden und somit kann ein Ionenaustausch, wie zuvor beschrieben, durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung verbrennt den Kohlenstoff und das SiO_x (0 < x < 2) Produkt wird gebildet. In diesem Beispiel kann das Produkt der Reaktion(en) SiO_x (0 < x < 2) sein und es kann ein zusätzlicher Oxidationsschritt ausgeführt werden, um SiO₂ zu erhalten.
Die 1F zeigt schematisch einen porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostab 26, welcher den Metalloxid-Nanostab 22 und Poren 28 umfasst. Die porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26 haben einen Durchmesser von etwa 10 nm bis etwa 100 nm. Die Länge der porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26 reicht von etwa 80 nm bis etwa 3 Mikrometer. Es versteht sich, dass jeder der porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26 einen Durchmesser hat, der viel kleiner als seine Länge ist, wodurch sie eindimensional werden. Die eindimensionale Struktur der Metalloxid-Nanostäbe 22 hat im Vergleich zu einem Metalloxid-Nanopartikel eine größere Oberfläche (welches als nulldimensional angenommen werden kann, da es im Wesentlichen ein Punkt ist). Bei einem Beispiel reicht die Oberfläche der porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26 von etwa 130 m²/g bis etwa 500 m²/g. Im Vergleich dazu weisen Nanopartikel im allgemeinen eine Oberfläche im Bereich von größer als 0 m²/g bis 100 m²/g auf. Die größere Oberfläche der hier offenbarten Beispiele stellt eine größer Fläche zum Einfangen von Polysulfiden dar. Zusätzlich verbessern die eindimensionalen Nanostäbe 26 die mechanische Festigkeit der Elektrode im Vergleich zu einer mit Metalloxid-Nanopartikeln hergestellten Elektrode. Insbesondere wird die Beschichtungsqualität einer Mischung, welche die eindimensionalen Nanostäbe 26 enthält, verbessert, da sich die Nanostäbe 26 seitlich bezüglich einer Oberfläche eines Stromabnehmers ablegen, auf welchem das Gemisch während der Elektrodenbildung aufgebracht wird. Diese Ausrichtung erhöht die mechanische Festigkeit der resultierenden Elektrode.
Unter Bezugnahme auf die 1G können nach der Bildung der porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26 die Nanostäbe 26 zusätzlich mit einem Dotierungsmittel 30 dotiert werden, um dotierte poröse eindimensionale Metalloxid-Nanostäbe 32 zu bilden. Dotanden können zugesetzt werden, um die Leitfähigkeit und/oder die strukturelle Stabilität der Nanostäbe 32 zu verbessern. Bei einem Beispiel kann das Dotierungsmittel 30 durch ein nachfolgendes Hydrothermalsyntheseverfahren hinzugefügt werden. Alternativ kann das Dotierungsmittel 30 während der anfänglichen Hydrothermalsynthese zu der wässrigen Lösung 16 zugegeben werden. In diesem Beispiel würde ein nachfolgendes Hydrothermalsyntheseverfahren nicht verwendet werden. Als Beispiel für das nachfolgende Hydrothermalsyntheseverfahren werden die porösen eindimensionale Metalloxid-Nanostäbe 26 zu einer Säure oder Wasser gegeben, welche das Dotierungsmittel enthalten. Dieses Gemisch kann in dem geschlossenen System 20 abgedichtet werden, wie einen mit TEFLON^® ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl. Die Mischung wird dann einer weiteren Hydrothermalbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150°C bis etwa 200°C für eine Zeit im Bereich von etwa 12 Stunden bis etwa 24 Stunden ausgesetzt.
Bei einem Beispiel liegt das Dotierungsmittel in der Säure oder Wasser in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 Mol-% bis etwa 1 Mol-% vor. Das Dotierungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chromionen, Vanadiumionen, Zirconiumionen, Niobionen, Yttriumionen, Siliciumionen und Lanthanionen. Es wird angenommen, dass das Hinzufügen eines Dotierungsmittels 30 zu den porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäben 26 die elektrische Leitfähigkeit erhöht und ferner die Struktur der porösen eindimensionale Metalloxid-Nanostäbe 26 stabilisiert.
Nach dem Erhalten der porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26, 32, welche das Dotierungsmittel 30 enthalten können, können die porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26, 32 als ein Additiv zu einer Zusammensetzung einer positiven Elektrode hinzugefügt werden. Die Zusammensetzung einer positiven Elektrode enthält mindestens ein schwefelbasiertes aktives Material. Dies wird in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf 2 beschrieben.
Unter Bezugnahme auf 2 werden nun Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode 42 diskutiert. Zusätzlich zu den hier offenbarten porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26, kann die positive Elektrode 42, das schwefelbasierte aktive Material 36, ein Bindemittel 40 und einen leitfähigen Füllstoff 38 enthalten.
Bei den Beispielen der hier offenbarten Verfahren werden die porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26 mit dem Bindemittel 40, dem leitfähigen Füllstoff 38 und dem schwefelbasierten aktiven Material 36 in Abhängigkeit von dem ausgewählten Bindemittel 40 in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel vermischt, um eine Dispersion oder Mischung zu bilden. Es versteht sich, dass die porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26 nicht innerhalb des schwefelbasierten aktiven Materials 36, des Bindemittels 40 oder des leitfähigen Füllstoffs 38, entweder in der Dispersion oder der Mischung oder nach dem Wasser oder das organische Lösungsmittel entfernt wurde, um die positive Elektrode 42 zu bilden, eingebettet werden.
Das schwefelbasierte aktive Material 36 kann irgendein Material sein, welches Lithium mit Aluminium oder einem anderen geeigneten Stromabnehmer, der als das positive Ende der Lithium-Schwefel-Batterie 100 fungiert, ausreichend legiert und entlegiert. Ein Beispiel für das schwefelbasierte aktive Material 36 kann ein Schwefel-Kohlenstoff-Komposit sein. Bei einem Beispiel reicht die Menge an Schwefel in dem Schwefel-Kohlenstoff-Komposit von etwa 20 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%.
Wie oben erwähnt kann das schwefelbasierte aktive Material 36 mit dem Bindemittel 40 und dem leitfähigen Füllstoff 38 vermischt werden. Geeignete Bindemittel 40 schließen Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA), Poly(acrylamid-co-diallyldimethylammoniumchlorid), Natriumalginat, Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) Kautschuk oder andere wasserlösliche oder auf organischen Lösungsmittel basierende Bindemittel ein. Das Bindemittel 40 hält das schwefelbasierte aktive Material 36 und den leitenden Füllstoff 38 strukturell zusammen.
Ein Beispiel für den leitenden Füllstoff 38 ist Kohlenstoff mit einer großen Oberfläche, wie Acetylenruß oder Aktivkohle. Andere Beispiele für geeignete leitende Füllstoffe 38 umfassen Graphen, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Kohlenstoff-Nanofasern. Der leitende Füllstoff 38 stellt die Leitung der Elektronen zwischen dem Stromabnehmer 34 auf der positiven Seite und dem schwefelbasierten aktiven Material 40 in der positiven Elektrode 42 sicher. Bei einem Beispiel kann die positive Elektrode 42 ebenfalls in hohlem Kohlenstoff eingekapselt sein.
Bei einem Beispiel werden die porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26 mit dem Bindemittel 40, dem leitfähige Füllstoff 38 und dem schwefelbasierten aktiven Material 36 gemischt. Alle Komponenten können durch Trockenmahlen manuell gemischt werden. Nachdem alle Komponenten zusammen gemahlen sind, wird zu den gemahlenen Komponenten Wasser oder ein organisches Lösungsmittel (abhängig von dem verwendeten Bindemittel 40) zugegeben, um die Dispersion/Mischung zu bilden. Die Dispersion/Mischung kann durch Mahlen gemischt werden. Mahlen hilft bei der Umwandlung der Dispersion/Mischung in eine streichfähige Aufschlämmung. Scherungsarmes Mahlen oder hochscherendes Mahlen kann verwendet werden, um die Dispersion/Mischung zu mischen. Die Mahldauer der Dispersion/Mischung reicht von etwa 10 Minuten bis etwa 20 Stunden in Abhängigkeit von der Scherrate. Bei einem Beispiel wird ein Rotor-Mischer für etwa 20 Minuten bei etwa 2000 Umdrehungen pro Minute verwendet, um die Dispersion/Mischung zu mahlen.
Bei einem Beispiel der Dispersion/Mischung liegt die Menge des schwefelbasierten aktiven Materials 36 im Bereich von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% (bezogen auf den gesamten Feststoff Gew.-% in der Dispersion/Mischung), die Menge des leitfähigen Füllstoffs 38 im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% (bezogen auf den gesamten Feststoff Gew.-% in der Dispersion/Mischung), die Menge des Bindemittels 40 im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% (bezogen auf den gesamten Feststoff Gew.-% in der Dispersion/Mischung) und die Menge der porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26 im Bereich von mehr als 0 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% (bezogen auf den gesamten Feststoff Gew.-% in der Dispersion/Mischung).
Die Aufschlämmung wird dann auf den Träger 34 aufgebracht. Bei einem Beispiel ist der Träger 34 der Stromabnehmer der positiven Seite. Es versteht sich, dass der Träger 34 aus Aluminium oder einem anderen dem Fachmann bekannten geeigneten elektrisch leitenden Material gebildet werden kann. Der Träger 34, der ausgewählt wird, sollte in der Lage sein, freie Elektronen zu sammeln, und von und zu einem damit verbundenen externen Schaltkreis zu bewegen.
Die Aufschlämmung kann unter Verwendung jeder geeigneten Technik abgeschieden werden. Beispielsweise kann die Aufschlämmung auf die Oberfläche des Trägers 34 gegossen werden oder kann auf der Oberfläche des Trägers 34 verteilt werden oder kann auf die Oberfläche des Trägers 34 unter Verwendung einer Schlitzdüse beschichtet werden.
Die abgeschiedene Aufschlämmung kann einem Trocknungsverfahren ausgesetzt werden, um jegliches verbleibende Lösungsmittel zu entfernen. Das Trocknen kann unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Technik durchgeführt werden. Beispielsweise wird die Trocknung bei Umgebungsbedingungen durchgeführt (d. h. bei Raumtemperatur etwa 18°C bis 22°C und 1 Atmosphäre). Das Trocknen kann bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 80°C durchgeführt werden. Bei einigen Beispielen kann auch Vakuum verwendet, um den Trocknungsprozess zu beschleunigen. Als ein Beispiel des Trocknungsverfahrens kann die abgeschiedene Aufschlämmung für etwa 12 Stunden bis etwa 24 Stunden einer Umgebungstrocknung ausgesetzt werden, gefolgt von einer Vakuumtrocknung bei etwa 70°C für etwa 20 Minuten bis etwa 1 Stunde.
Das Trocknungsverfahren führt zu einer auf der Oberfläche des Trägers 34 gebildeten Beschichtung. Diese Beschichtung ist die positive Elektrode 42. Bei einem Beispiel ist die Dicke der getrockneten Aufschlämmung (d. h. der positiven Elektrode 42) im Bereich von etwa 5 μm bis etwa 200 μm. Bei einem anderen Beispiel ist die Dicke der getrockneten Aufschlämmung (d. h. der positiven Elektrode 42) im Bereich von etwa 10 μm bis etwa 100 μm.
Während der Bildung der positiven Elektrode 42 wird/werden das Wasser und/oder das (die) organische(n) Lösungsmittel entfernt und so umfasst die resultierende positive Elektrode 42 von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% (bezogen auf die gesamt Gew.-% der positive Elektrode 42) des (der) aktiven Materials(ien) 36, von etwa 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% (bezogen auf die gesamt Gew.-% der positiven Elektrode 42) des leitfähigen Füllstoffs 38, von etwa 5 Gew.-% bis zu 20 Gew.-% (bezogen auf die gesamt Gew.-% der positiven Elektrode 42) des Bindemittels 40 und von größer als 0 Gew.-% bis zu etwa 2 Gew.-% (bezogen auf die gesamt Gew.-% der positiven Elektrode 42) der porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe 26.
Unter Bezugnahme auf 3 ist ein Beispiel für eine Lithium-Schwefel-Batterie 100 mit der hier beschriebenen positiven Elektrode 42 gezeigt. Die Lithium-Schwefel-Batterie 100 enthält eine negative Elektrode 46, einen Stromabnehmer 48 auf der negativen Seite, die positive Elektrode 42, den Stromabnehmer 34 auf der positiven Seite und einen zwischen der negativen Elektrode 46 und der positiven Elektrode 42 angeordneten porösen Separator 44.
Für die Lithium-Schwefel-Batterie 100 kann die negative Elektrode 46 jedes aktive Material enthalten, das eine ausreichende Lithiumquelle für Lithium Redoxreaktionen bereitstellen kann, das nicht mit dem Stromabnehmer reagiert. Bei einem Beispiel kann der Stromabnehmer aus Kupfer oder einen anderen geeigneten Stromabnehmer sein, der als der negative Anschluss der Lithium-Schwefel-Batterie 100 funktioniert. Beispiele für aktive Materialien umfassen metallisches Lithium (allein oder in Kohlenstoff verkapselt) oder lithiiertes Silizium.
Das aktive Material der negativen Elektrode 46 kann mit einem Bindemittel und einem leitfähigen Füllstoff (von denen keines in 3 gezeigt ist) vermischt werden. Beispiele für das Bindemittel können wenigstens eines aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyethylenoxid (PEO), ein Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Kautschuk Carboxymethylcellulose (SBR-CMC), Polyacrylsäure (PAA), vernetztes Polyacrylsäure-Polyethylenimin, Polyimid, Polyvinylalkohol (PVA), Poly(acrylamid-co-diallyldimethylammoniumchlorid), Natriumalginat, andere Wasser oder organische lösemittelhaltige Bindemittel oder irgendein anderes dem Fachmann bekanntes geeignetes Bindemittel enthalten.
Der leitfähige Füllstoff der negativen Elektrode 46 kann ein Kohlenstoff mit großer Oberfläche, wie Acetylen-Ruß (d. h. Ruß), sein. Andere Beispiele für geeignete leitfähige Füllstoffe sind Graphen, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Kohlenstoff-Nanofasern. Bei noch einem anderen Beispiel wird eine Kombination von leitfähigen Füllstoffen verwendet, wie Ruß und Kohlenstoff-Nanofasern. Der leitfähige Füllstoff ist enthalten, um die Elektronenleitung zwischen einem Stromabnehmer 48 auf der negativen Seite und dem aktiven Material zu gewährleisten. Wenn ein aktives Material, das eine geeignete Elektronenleitfähigkeit besitzt, für die negative Elektrode 46 ausgewählt ist, wie einem aktiven Material aus metallischem Lithium, kann der leitfähige Füllstoff nicht enthalten sein. Von daher wird bei einem anderen Beispiel ein nicht leitfähiger Füllstoff in der negativen Elektrode 46 verwendet.
Die negative Elektrode 46 grenzt an den Stromabnehmer 48 der negativen Seite an. Es versteht sich, dass der Stromabnehmer 48 der negativen Seite aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material, das dem Fachmann bekannt ist, gebildet werden kann. Der ausgewählte Stromabnehmer 48 der negativen Seite, sollte in der Lage sein, freie Elektronen zu sammeln und zu und von einem damit verbundenen externen Schaltkreis zu bewegen.
Der poröse Separator 44 in der 3, der sowohl als ein elektrischer Isolator und als mechanischer Träger wirkt, ist zwischen der negativen Elektrode 46 und der positiven Elektrode 42 eingelegt, um physikalischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden 46, 42 und das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern.
Der poröse Separator 44 kann eine Polyolefin-Membran sein. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet aus einem einzelnen Monomer Bestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomer Bestandteil) sein und kann entweder linear oder verzweigt sein. Wenn ein Heteropolymer verwendet wird, das aus zwei monomeren Bestandteile abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich solcher aus einem Blockcopolymer oder einem statistischen Copolymer. Das gleiche gilt falls das Polyolefin ein Heteropolymer ist, welches sich aus mehr als zwei Monomer-Bestandteile ableitet. Beispielsweise kann die Polyolefin-Membran aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), einer Mischung aus PE und PP oder mehrschichtig strukturierten porösen Folien aus PE und/oder PP gebildet sein.
Bei anderen Beispielen kann der poröse Separator 44 aus einem anderen Polymer gebildet sein, das ausgewählt ist aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden (Nylons), Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamidimiden, Polyethern, Polyoxymethylen (z. B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylenenaphthenat, Polybuten, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polysiloxan-Polymeren (wie Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylenen (z. B. Parmax^TM (Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)), Polyarylenetherketonen, Polyperfluorocyclobutanen, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid-Copolymeren und Terpolymeren, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, flüssigkristallinen Polymeren (zum Beispiel VECTRAN^TM (Hoechst AG, Deutschland), ZENITE^® (DuPont, Wilmington, DE), Polyp-Hydroxybenzoesäure), Polyaramiden, Polyphenylenoxid und/oder Kombinationen davon. Bei noch einem anderen Beispiel kann der poröse Separator 44 aus einer Kombination des Polyolefins (wie PE und/oder PP) und einem oder mehreren der oben aufgelisteten Polymere ausgewählt werden.
Der poröse Separator 44 kann eine einzelne Schicht oder ein Mehrschichtlaminat enthalten, das entweder aus einem trockenen oder einem nassen Verfahren hergestellt wurde. Zum Beispiel kann eine einzelne Schicht aus Polyolefin und/oder anderen aufgelisteten Polymeren die Gesamtheit des porösen Separators 44 darstellen. Jedoch können als ein weiteres Beispiel mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen und/oder Polymeren in dem porösen Separator 44 zusammengebaut sein. Bei einem Beispiel kann eine diskrete Schicht aus einem oder mehreren der Polymere auf eine diskrete Schicht aus dem Polyolefin beschichtet werden, um den porösen Separator 44 zu bilden. Zudem können die Polyolefin(und/oder anderes Polymer)-Schicht und andere optionale Polymerschichten zusätzlich in dem porösen Separator 44 als eine Faserschicht vorgesehen sein, um dazu beizutragen, den porösen Separator 44 mit den geeigneten Struktur- und Porositätseigenschaften zu versehen. Noch andere geeignete poröse Separatoren 44 umfassen jene, die eine Keramikschicht daran befestigt haben und jene, die keramischen Füllstoff in der Polymermatrix haben (d. h. eine organisch-anorganische Verbundmatrix).
Die Elektrolytlösung für die Lithium-Schwefel-Batterie 100 enthält ein auf Ether basiertes Lösungsmittel und ein in dem auf Ether basierten Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz. Beispiele für das Ether basierte Lösungsmittel schließen cyclische Ether, wie 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und Ether mit Kettenstruktur, wie 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME) Polyethylenglycoldimethylether (PEGDME) und Mischungen davon ein. Beispiele des Lithiumsalzes umfassen LiClO₄, LiAlCl₄, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(FSO₂)₂ (LIFSI), LiN(CF₃SO₂)₂ (LITFSI), LiB(C₂O₄)₂ (LIBOB), LiBF₂(C₂O₄) (LiODFB), LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP), LiNO₃, LiPF₆ und Mischungen davon.
Die positiven beziehungsweise die negativen Elektroden 42, 46 sind in Kontakt mit den Stromabnehmern 34, 48. Der Stromabnehmer 48 der negativen Seite sammelt und bewegt freie Elektronen zu und von dem externen Stromkreis 52. Der Stromabnehmer 34 der positiven Seite sammelt und bewegt freie Elektronen zu und von dem externen Kreislauf 52.
Die Lithium-Schwefel-Batterie 100 kann eine Lastvorrichtung 50 unterstützen, die operativ mit der externen Schaltung 52 verbunden sein kann. Die Lastvorrichtung 50 empfängt eine Zufuhr von elektrischer Energie aus dem elektrischen Strom, der durch den externen Stromkreis 52 fließt, wenn die Lithium-Schwefel-Batterie 100 entladen wird. Während die Lastvorrichtung 50 eine beliebige Anzahl von bekannten elektrisch betriebenen Vorrichtungen sein kann, umfassen einige spezifische Beispiele für eine Strom verbrauchende Lastvorrichtung einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein vollständig elektrisches Fahrzeug, einen Laptop, ein Mobiltelefon und ein kabelloses elektrisches Werkzeug. Die Lastvorrichtung 50 kann jedoch auch eine einen elektrischen Strom erzeugende Vorrichtung sein, die die Lithium-Schwefel-Batterie 100 zum Zwecke der Speicherung von Energie auflädt. Zum Beispiel führt die Neigung von Windrädern und Sonnenkollektoren, variabel und/oder periodisch Strom zu erzeugen, oft zu einer Notwendigkeit überschüssige Energie für den späteren Gebrauch zu speichern.
Die Lithium-Schwefel-Batterie 100 kann eine Vielzahl von anderen Komponenten enthalten, die, wenn auch hier nicht dargestellt, dennoch dem Fachmann bekannt sind. Zum Beispiel kann die Lithium-Schwefel-Batterie 100 ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlüsse, Deckel und andere wünschenswerte Komponenten oder Materialien enthalten, die zwischen den oder um die negative Elektrode 46 und die positive Elektrode 42 für leistungsbezogene oder andere praktische Zwecke angeordnet werden können. Darüber hinaus kann die Größe und Form der Lithium-Schwefel-Batterie 100 als auch das Design und die chemische Zusammensetzung ihrer Hauptbestandteile in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Automobile und tragbare Elektronikgeräte sind zum Beispiel zwei Fälle, bei welchen die Lithium-Schwefel-Batterie 100 am wahrscheinlichsten auf verschiedene Größe, Kapazität und Leistungsabgabe-Spezifikationen ausgelegt wird. Die Lithium-Schwefel-Batterie 100 kann auch in Reihe und/oder parallel mit anderen ähnlichen Lithium-Schwefel-Batterien 100 geschalten sein, um eine höhere Ausgangsspannung und Strom (wenn parallel geschaltet) oder eine höhere Spannung (wenn in Reihe geschaltet) zu erzeugen, wenn es die Lastvorrichtung 50 so erfordert.
Die Lithium-Schwefel-Batterie 100 kann während der Entladung der Batterie (durch das Bezugszeichen 54 in 3 gezeigt) einen nützlichen elektrischen Strom erzeugen. Während der Entladung umfassen die chemischen Vorgänge in der Batterie 100 die Auflösung von Lithium (Li+) von der Oberfläche der negativen Elektrode 46 und den Einbau der Lithium-Kationen in Alkalimetallpolysulfid Salze (d. h. Li₂S) in die positive Elektrode 42. Als solches werden nacheinander Polysulfide (Schwefel wird reduziert) auf der Oberfläche der positiven Elektrode 42 gebildet, während die Batterie 100 entladen wird. Die Differenz des chemischen Potentials zwischen der positiven Elektrode 42 und der negativen Elektrode 46 (abhängig von dem exakten chemischen Aufbau der Elektroden 46, 42 im Bereich von etwa 1,5 bis 3,0 Volt) treibt die durch die die Auflösung von Lithium an der negativen Elektrode 46 erzeugten Elektronen durch den externen Stromkreis 52 zur positiven Elektrode 42. Der resultierende elektrische Strom, der durch den externen Stromkreis 52 fließt, kann genutzt und direkt durch die Lastvorrichtung 50 geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 46 aufgebraucht ist und die Kapazität der Lithium-Schwefel-Batterie 100 abgenommen hat.
Die eindimensionalen porösen Nanostäbe 26 in der positiven Elektrode 42 fangen die Polysulfide ein und hindern sie daran, durch den porösen Separator 22 zu der negativen Elektrode 46 zu migrieren.
Die Lithium-Schwefel-Batterie 100 kann zu jeder Zeit durch Anlegen einer externen Energiequelle an die Lithium-Schwefel-Batterie 100 geladen oder wieder mit Energie versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen umzukehren, die während der Entladung der Batterie auftreten. Während des Ladevorgangs (durch das Bezugszeichen 56 in 3 gezeigt) findet eine Ablagerung von Lithium an der negativen Elektrode 46 und eine Schwefelbildung an der positiven Elektrode 42 statt. Die Verbindung einer externen Stromquelle an die Lithium-Schwefel-Batterie 100 erzwingt die ansonsten nicht spontane Oxidation von Lithium an der positiven Elektrode 42, um Elektronen und Lithiumionen zu erzeugen. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 52 zurück in Richtung der negativen Elektrode 46 fließen, und die Lithiumionen (Li+), die durch den Elektrolyten über die poröse Membran 44 zurück in Richtung der negativen Elektrode 46 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 46 wieder und füllen diese mit Lithium für den Verbrauch während des nächsten Batterieentladungszyklus auf. Die externe Stromquelle, die verwendet werden kann, um die Lithium-Schwefel-Batterie 100 aufzuladen, kann abhängig von der Größe, Konstruktion und insbesondere der Endanwendung der Lithium-Schwefel-Batterie 100 variieren. Einige geeignete externe Stromquellen umfassen ein in eine Steckdose eingestecktes Batterie-Ladegerät und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs.
Zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Offenbarung werden hier Beispiele gegeben. Es versteht sich, dass diese Beispiele zur Veranschaulichung angeführt sind und nicht als Einschränkung des Umfangs der Offenbarung verstanden werden sollen.
BEISPIELE:
Beispiel 1
Poröse TiO₂ Nanostäbe werden nach einem hier offenbarten Beispiel hergestellt. Etwa 3 Gramm TiO₂ Anatas-Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 30 nm bis etwa 200 nm werden zu 20 ml entionisiertem Wasser und 40 ml 10 M NaOH zugegeben. Die Mischung wird in einen mit TEFLON^® ausgekleideten Edelstahlautoklaven eingeführt. Die Verfahrensparameter für die Hydrothermalsynthese umfassen, dass das wässrige Gemische einer Temperatur von 180°C für etwa 48 Stunden ausgesetzt wird. Es wird angenommen, dass der Druck in dem Autoklaven während der Hydrothermalsynthese etwa 1000 psi beträgt. Am Ende des Zeitraums von 48 Stunden wird das Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven entfernt. Ein Ionenaustausch wird an dem Reaktionsprodukt unter Verwendung einer 1 M HCl-Lösung durchgeführt, bis ein pH-Wert von etwa 7 erhalten wird. Nach dem Ionenaustausch wird das Reaktionsprodukt filtriert, gewaschen und getrocknet, um die Nanoröhrenvorläufer H₂Ti₃O₇ zu erhalten. Die Zusammensetzung der H₂Ti₃O₇ Nanoröhrenvorläufer wird durch Röntgenbeugung bestätigt, deren Ergebnisse in der 6 gezeigt sind und nachfolgend diskutiert werden. Der Nanoröhrenvorläufer enthält Nanoröhren mit einer mittleren Länge im Bereich von 80 nm bis etwa 200 nm, einem durchschnittlichen Innendurchmesser von etwa 4 nm und einem durchschnittlichen Außendurchmesser von etwa 12 nm. Diese Abmessungen wurden unter Verwendung der TEM-Aufnahmen der Nanostrukturvorläufer (d. h. Nanoröhren) bestimmt, die in den 7A und 7B gezeigt sind.
Die Nanoröhrenvorläufer werden in drei Gruppen aufgeteilt, die dann bei 500°C für etwa 5 Stunden in Luft, bei 600°C für etwa 5 Stunden in Luft und bei 700°C für etwa 5 Stunden in Luft getempert werden. Während der Wärmebehandlung werden die Nanoröhren gesintert, um Nanostäbe zu bilden, und Wasser wird als Nebenprodukt erzeugt, welches verdampft ist, um dreidimensionale Poren in den Nanostäben zu bilden. Die Reaktion beim Tempern ist wahrscheinlich: H₂Ti₃O₇ → TiO₂(B) + H₂O. Eine TEM-Aufnahme der porösen TiO₂ Nanostäbe wurde aufgenommen. Diese ist in der 4 gezeigt und verdeutlicht klar die Morphologie der porösen eindimensionalen Nanostäbe. Die Abmessungen der porösen eindimensionale Nanostäbe kann unter Verwendung der TEM-Aufnahme gemessen werden.
XRD Ergebnisse wurden für die Nanoröhrenvorläufer und die TiO₂ Nanostäben, die bei unterschiedlichen Temperaturen wärmebehandelt wurden, erhalten. Diese Ergebnisse sind in der 6 gezeigt. Die 6 zeigt die Beugungsintensität (Anzahl) (Y-Achse mit der Bezeichnung ”L”) gegen den Beugungswinkel (2-theta) (X-Achse mit der Bezeichnung ”⊖”). Der Graph zeigt die Anwesenheit von H₂Ti₃O₇ (in der 6 als 1 gekennzeichnet) in den Nanoröhrenvorläufern bevor die Wärmebehandlung angewendet wurde, aber nachdem die Hydrothermalsynthese durchgeführt wurde. Die 6 zeigt auch die Gegenwart von TiO₂(B) nach 5 Stunden Wärmebehandlung bei 500°C (als 2 gekennzeichnet), das Vorhandensein von TiO₂(B) + TiO₂ Anatas nach 5 Stunden Wärmebehandlung bei 600°C (als 3 gekennzeichnet) und das Vorhandensein von TiO₂ Anatas nach 5 Stunden Wärmebehandlung bei 700°C (als 4 gekennzeichnet). Als solches zeigt die 6 die Anwesenheit des Nanostrukturvorläufers nach der Hydrothermalsynthese, als auch die Bildung der porösen eindimensionalen Nanostäbe nach der Hydrothermalsynthese und Wärmebehandlung bei unterschiedlichen Temperaturen.
Poröse Al₂O₃ Nanostäbe werden ebenfalls gemäß einem hier offenbarten Beispiel hergestellt. 5,4 g AlCl₃ Pulver (d. h. 12 g AlCl₃·9H₂O) werden zu entionisiertem Wasser gegeben. Das AlCl₃ Pulver wird in entionisiertem Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung betrug etwa 2,6. 1 M NaOH, welches als pH-Einsteller diente, wird zu der Lösung zugetropft, bis sich ein weißer Niederschlag gebildet hat. Der pH-Wert dieser Mischung liegt innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis etwa 7. Die Mischung wird in einen mit TEFLON^® ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt. Die Verfahrensparameter für die Hydrothermalsynthese umfassen, dass die wässrige Mischung für etwa 24 bis 36 Stunden einer Temperatur von 200°C ausgesetzt wird. Es wird angenommen, dass der Druck in dem Autoklaven während der Hydrothermalsynthese etwa 1400 psi beträgt. Nach der Hydrothermalsynthese wird das Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven entfernt. Das Reaktionsprodukt enthält Nanoröhren mit einer mittleren Länge im Bereich von 10 nm bis etwa 200 nm, einem durchschnittlichen Innendurchmesser von etwa 4 nm und einem durchschnittlichen Außendurchmesser von etwa 12 nm. Dies wurde mit der TEM-Aufnahme des Nanostrukturvorläufers bestimmt (nicht gezeigt).
Nach der Beendigung der Hydrothermalsynthese wirde das Produkt mit entionisiertem Wasser gewaschen, Vakuumfiltriert und in einem Vakuum bei etwa 80°C für etwa 12 bis etwa 24 Stunden getrocknet. An dem getrockneten Produkt (d. h. dem Nanostrukturvorläufer) wurde Röntgenbeugung durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in 8 gezeigt, welche die Beugungsintensität (Anzahl) (Y-Achse mit der Bezeichnung ”L”) gegen den Beugungswinkel (2-theta) (X-Achse mit der Bezeichnung ”⊖”) darstellt. Insbesondere wird das Röntgenbeugungsergebniss des Nanostrukturvorläufers durch die Linie im oberen Teil der 8 dargestellt. Diese Linie im Diagramm zeigt, dass sich kristalline γ-Al(OH)₃ (Böhmit) Nanoröhren gebildet haben.
Die Nanoröhren werden bei 550°C für etwa 5 Stunden an Luft getempert. Während der Wärmebehandlung wurden die Nanoröhren gesintert, um Nanostäbe zu bilden, und Wasser wird als Nebenprodukt generiert, welches verdampft ist, um dreidimensionale miteinander verbundene Poren in den Nanostäben zu bilden. Die Reaktion beim Tempern war wahrscheinlich: γ-Al(OH)₃ → γ-Al₂O₃ + H₂O↑.
Eine TEM-Aufnahme der porösen γ-Al₂O₃ Nanostäbe wurde aufgenommen. Diese ist in der 5 dargestellt, und zeigt klar die eindimensionalen Abmessungen.
An den Nanostäben wurde Röntgenbeugung durchgeführt. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in 8 gezeigt. Insbesondere werden diese Ergebnisse durch die Linie im unteren Teil der 8 dargestellt. Diese Linie im Diagramm zeigt, dass kristalline γ-Al(OH)₃ Nanostäbe gebildet wurden.
Beispiel 2
Die porösen TiO₂ Nanostäbe von Beispiel 1 werden als Additiv in eine positive Beispielelektrode eingebracht. Die positive Beispielelektrode enthält etwa 88% eines aktiven Schwefel-Kohlenstoff-Verbundmaterials, etwa 5% eines Bindemittels (Natriumalginat), etwa 5% eines leitfähigen Füllstoffs (SuperP) und etwa 2 Gew.-% der porösen TiO₂ Nanostäbe.
Eine positive Vergleichselektrode enthält die gleichen Komponenten wie die positive Beispielselektrode mit Ausnahme der porösen TiO₂ Nanostäbe. Die positive Vergleichselektrode enthält keine porösen TiO₂ Nanostäbe.
Um die positiven Beispiels- und Vergleichselektroden zu bilden, werden die jeweiligen Komponenten in entionisiertem Wasser gemischt, um eine Dispersion/Mischung zu bilden. Im einzelnen enthält die Dispersion/Mischung für die Vergleichselektrode als das aktive Material etwa 180 mg eines Schwefel-Kohlenstoff-Komposits, als Bindemittel 10 mg Natriumalginat, als leitfähigen Füllstoff 10 mg SUPER P^® und 2500 mg entionisiertes Wasser. Die Dispersion/Mischung für die Beispielelektrode enthält als das aktive Material etwa 158,4 mg des Schwefel-Kohlenstoff-Komposits, als Bindemittel 10 mg Natriumalginat, als leitfähigen Füllstoff 10 mg SUPER P^®, 4 mg TiO₂ poröse eindimensionale Metalloxid-Nanostäbe und 2500 mg entionisiertes Wasser. Die Dispersionen/Mischungen werden von Hand gemahlen und anschließend mit einem Rotor-Mischer bei 2000 Umdrehungen pro Minute für 20 Minuten gemischt, um zwei beschichtbare Aufschlämmungen zu bilden. Die Aufschlämmungen werden unter Verwendung einer Rakelbeschichtungsmaschine auf entsprechenden Aluminiumstromabnehmern beschichtet. Die Elektrodenbeschichtung und die Vergleichselektrodenbeschichtung werden über Nacht bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann im Vakuum bei etwa 60°C für etwa 30 Minuten getrocknet.
Jede der positiven Vergleichselektrode und der positiven Beispielelektrode werden zusammen mit einer negativen Lithiummetall-Elektrode verwendet, um Halbzellen zu konstruieren. Knopfzellen (2032 Hardware) werden in einer mit Ar gefüllten Glovebox zusammengesetzt. Mikroporöse dreischichtige Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE) Polymermembranen (Celgard 2032 erhältlich von Celgard) werden als Separator verwendet. Der Elektrolyt besteht aus 1 M Lithium-bis(trifluormethansulfon) (LiTFSI) in einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln, wie Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME) und 1,3-Dioxolan (DIOX) bei einem Volumenverhältnis von 1:1. Lithiumnitrat (LiNO₃) wird als Additiv verwendet und 2 Gew.-% des Lithiumnitrats werden in der 1 M LiTFSI + TEGDME/DIOX (Volumenverhältnis 1:1) Mischung gelöst.
Die Knopfzellen wird bei 30°C gehalten, um elektrochemische Zyklustests durchzuführen. Die Zyklustests wird bei einer Rate von C/10 durchgeführt und innerhalb des Spannungsfensters von 1,7 V bis 2,8 V für mindestens 100 Zyklen gefahren.
Die 9 zeigt die Entladungskapazität (mAh/g) (Y-Achse mit der Bezeichnung ”C” auf der linken Seite) gegenüber dem Zyklusindex (X-Achse mit der Bezeichnung ”#”) für die Knopfzellen mit der positiven Vergleichselektrode (5) und der positiven Beispielelektrode (6) mit den porösen TiO₂ Nanostab-Additiven. Die Coulomb-Effizienz (%) (Y-Achse auf der rechten Seite mit der Bezeichnung ”%”) ist ebenfalls gezeigt. Die Entladungskapazität (ausgefüllte Kreise) der positiven Beispielselektrode (6) ist im Vergleich zu der Entladungskapazität (ausgefüllte Quadrate) der positiven Vergleichselektrode (5) sehr viel größer. Die Coulomb-Effizienz (leere Kreise) der positiven Beispielelektrode (6) ist etwas höher als der Coulomb-Effizienz (leere Quadrate) der positiven Vergleichselektrode (5) wenn die Zykluszahl auf 80 oder mehr ansteigt.
Wie in der 9 dargestellt ist die Zyklenstabilität während des Entladens verbessert, wenn die positive Elektrode die hier offenbarten porösen TiO₂ Nanostäbe enthält.
Beispiel 3
LiNO₃ wird in den Elektrolyten der schwefelbasierten Batterien hinzugefügt, um die schädlichen Auswirkungen des Polysulfid-Pendelns zu reduzieren. Um die Wirkung der porösen TiO₂ Nanostäbe zu illustrieren werden eine positive Elektrode (8) und eine positive Vergleichselektrode (7) in ähnlicher Weise zu Beispiel 2 hergestellt, außer dass kein LiNO₃ eingesetzt wird.
Die positive Elektrode (8) und eine positive Vergleichselektrode (7) werden getestet, und die 10 zeigt eine graphische Darstellung der Spannung (Y-Achse mit der Bezeichnung ”V”) in Abhängigkeit von der spezifischen Kapazität (mAh/g, X-Achse mit der Bezeichnung ”SC”). Diese Figur zeigt, dass die Knopfzelle mit der positiven Vergleichselektrode aufgrund der Abwesenheit von LiNO₃ nicht aufgeladen werden konnte. Die als Redox-Plateau bezeichnete gerade Linie der positiven Vergleichselektrode (7) bei etwa 2,3 V ist bezeichnend für das Scheitern des Aufladens der positiven Vergleichselektrode aufgrund des Polysulfid-Pendelns. Wie dargestellt ist das Redox-Plateau in der positiven Elektrode (8) mit den porösen TiO₂ Nanostab-Additiven deutlich unterdrückt. Die positive Elektrode mit den porösen TiO₂ Nanostab-Additiven kann aufgeladen werden. Die 10 ist der elektrochemische Nachweis, dass die porösen TiO₂ Nanostäbe als Reservoirs für das lösliche Polysulfid dienen, wodurch der Effekt des Polysulfid-Pendelns unterdrückt wird.
Der Bezug in der Beschreibung auf ”ein Beispiel”, ”anderes Beispiel”, ”ein Beispiel” und so weiter bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. ein Merkmal, eine Struktur und/oder eine Eigenschaft), das in Verbindung mit dem Beispiel beschrieben ist, in mindestens einem hier beschriebenen Beispiel enthaltenen ist, und in den anderen Beispielen vorhanden sein kann oder nicht. Darüber hinaus versteht es sich, dass die beschriebenen Elemente für jedes Beispiel auf jede geeignete Weise in den verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, es sei denn der Zusammenhang gibt eindeutig etwas anderes vor.
Es versteht sich, dass die hier dargestellten Bereiche die angegebenen Bereiche und jeden Wert oder Teilbereich innerhalb des angegebenen Bereichs enthalten. So sollte beispielsweise der Bereich von etwa 10 nm bis etwa 100 nm so interpretiert werden, dass er nicht nur die explizit angegebenen Grenzen von etwa 10 nm bis etwa 100 nm umfasst, sondern auch einzelne Werte umfasst, wie zum Beispiel 25 nm, 50 nm, 75 nm, etc. und Teilbereiche umfasst, wie zum Beispiel von etwa 10 nm bis etwa 30 nm; von etwa 50 nm bis etwa 75 nm, etc. Zudem, wenn ”etwa” verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, versteht es sich, dass geringfügige Abweichungen (bis zu +/–5%) des genannten Werts umfasst sind.
In der Beschreibung und Beanspruchung der hier offenbarten Beispiele enthalten die Singularformen ”ein”, ”eine” und ”das” Pluralbezüge, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorgibt.
Während mehrere Beispiele im Detail beschrieben wurden, wird es für den Fachmann auf dem Gebiet offensichtlich sein, dass die offenbarten Beispiele modifiziert werden können. Daher ist die vorstehende Beschreibung als nicht einschränkend zu betrachten.

Claims

Positive Elektrode umfassend: ein schwefelbasiertes aktives Material, ein Bindemittel, einen leitfähigen Füllstoff und poröse eindimensionale Metalloxid-Nanostäbe, welche in der gesamten positiven Elektrode als Additiv mit dem schwefelbasierten aktiven Material, dem Bindemittel und dem leitenden Füllstoffs vermischt sind.
Positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei die porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe nicht in dem schwefelbasierten aktiven Material, dem Bindemittel oder dem leitfähiger Füllstoff eingebettet sind.
Positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei die porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe Poren enthalten, die dreidimensionale Nanoporen sind.
Positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei die porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe in einer Menge im Bereich von mehr als 0 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamt Gew.-% des positiven Elektrodenmaterials vorliegen, und, wobei jedes der porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe einen Durchmesser im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 100 nm und eine Länge im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 3 Mikrometer aufweist, wobei der Durchmesser kleiner ist als die Länge.
Positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei die porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe Poren umfassen, wobei jede der Poren einen Durchmesser im Bereich von etwa 2 nm bis etwa 6 nm aufweist.
Positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei die porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe ein aus der Gruppe bestehend aus TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂ und Kombinationen derselben ausgewähltes Metalloxid enthalten, und, wobei jedes der porösen Metalloxid-Nanostäbe eine Oberfläche im Bereich von etwa 130 m²/g bis etwa 500 m²/g aufweist.
Positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei: das schwefelbasierte aktive Material in einer Menge von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% bezogen auf die gesamt Gew.-% des positiven Elektrodenmaterials vorliegt; das Bindemittel in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% bezogen auf die gesamt Gew.-% des positiven Elektrodenmaterials vorliegt; der leitfähige Füllstoff in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% bezogen auf die gesamt Gew.-% des positiven Elektrodenmaterials vorhanden ist; und die porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe in einer Menge von bis zu etwa 2 Gew.-% bezogen auf die gesamt Gew.-% des positiven Elektrodenmaterial vorhanden sind.
Positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei die porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe ferner ein Dotierungsmittel umfassen, das aus der Gruppe bestehend aus Chromionen, Vanadiumionen, Zirconiumionen, Niobionen, Yttriumionen, Siliciumionen oder Lanthanionen ausgewählt ist.
Schwefelbasierte Batterie umfassend: eine positive Elektrode umfassend: ein schwefelbasiertes aktives Material, ein Bindemittel, einen leitfähigen Füllstoff und poröse eindimensionale Metalloxid-Nanostäbe, welche in der gesamten positiven Elektrode als Additiv mit dem schwefelbasierten aktiven Material, dem Bindemittel und dem leitenden Füllstoffs vermischt sind, eine negative Elektrode und einen mikroporösen Polymerseparator, der in einer Elektrolytlösung getränkt ist, wobei der mikroporöse Polymerseparator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist.
Schwefelbasierte Batterie nach Anspruch 9, wobei die porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe in einer Menge im Bereich von mehr als 0 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% basierend auf die gesamt Gew.-% des positiven Elektrodenmaterials, vorliegen, und, wobei die porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe ein aus der Gruppe bestehend aus TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂ und Kombinationen derselben ausgewähltes Metalloxid enthalten.
Schwefelbasierte Batterie nach Anspruch 9, wobei: das schwefelbasierte aktive Material ein Schwefel-Kohlenstoff-Komposit und die Elektrolytlösung ein auf Ether basiertes Lösungsmittel und ein in dem auf Ether basierten Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält, wobei das auf Ether basierte Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1- 2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME), Polyethylenglycoldimethylether (PEGDME) und Mischungen davon ausgewählt ist und das Lithiumsalz aus der Gruppe bestehend aus LiClO₄, LiAlCl₄, LiI, LiBr, LiB(C₂O₄)₂ (LiBOB), LiBF₂(C₂O₄) (LiODFB), LiSCN, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(FSO₂)₂ (LIFSI), LiN(CF₃SO₂)₂ (LITFSI), LiPF₆, LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP), LiNO₃ und Mischungen davon ausgewählt ist.
Verfahren umfassend: Herstellen einer wässrigen Mischung enthaltend Nanopartikel aus einem Metalloxid-Ausgangsmaterial mit einem pH-Wert im Bereich i) von etwa 7 bis etwa 10 oder ii) von etwa 5 bis etwa 7, Durchführen einer Hydrothermalsynthese unter Verwendung der wässrigen Mischung, wobei aus den Nanopartikeln Nanostrukturvorläufer gebildet werden, und Tempern der Nanostrukturvorläufer, wobei die Nanostrukturvorläufer sintern und Wasser von den Nanostrukturvorläufern verdampft, um poröse eindimensionale Metalloxid-Nanostäbe zu bilden, wobei das Verfahren nach der Hydrothermalsynthese das Dotieren der porösen eindimensionalen Metalloxid-Nanostäbe mit Lanthanionen, Vanadiumionen, Zirconiumionen, Niobionen, Yttriumionen, Siliciumionen oder Chromionen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Hydrothermalsynthese umfasst, dass die wässrige Mischung Wärme und Dampfdruck in einem geschlossenen System ausgesetzt wird, wodurch: auf den entsprechenden Oberflächen eine amorphe Schicht aus zumindest einiger der Metalloxid-Nanopartikel gebildet wird, die amorphen Schichten umkristallisieren, um umkristallisierte Metalloxidmaterialien zu bilden, die umkristallisierten Metalloxidmaterialien zu Nanoschichten wachsen und sich die Nanoschichten von den Metalloxid-Nanopartikeln trennen, um die Nanostrukturvorläufer zu bilden, und, wobei das Verfahren ferner das Hinzufügen der porösen eindimensionale Metalloxid-Nanostäbe, als Additiv zu einer Zusammensetzung einer positiven Elektrode umfasst, die wenigstens ein schwefelbasiertes aktives Material enthält.
Verfahren nach Anspruch 13, weiter umfassend: ein Entfernen der Nanostrukturvorläufer und jeder nach der Hydrothermalsynthese vorhandenen Flüssigkeit aus dem geschlossenen System vor dem Tempern der Nanostrukturvorstufen und wobei das Tempern der Nanostrukturvorläufer bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350°C bis etwa 700°C für eine Zeit im Bereich von etwa 3 Stunden bis etwa 5 Stunden erfolgt, um dadurch das Wasser zu verdampfen, um poröse eindimensionale Metalloxid-Nanostäbe zu bilden.