CN108780879A - 超常容量的二氧化钛(TiO2)纳米结构用于高功率和高能量锂离子电池 - Google Patents

超常容量的二氧化钛(TiO2)纳米结构用于高功率和高能量锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本公开涉及用作锂离子电池中的电极元件的二氧化钛(TiO2)纳米结构，该电极元件通过在1.0‑3.0V和0.01‑3.0V两个电压范围下以2‑100C的充电速率，对电化学电池中的TiO2纳米结构进行充电和放电而形成，其中1C表示175mA/g。TiO2纳米结构在充放电前包含多个附着于其上的导电碳质颗粒。本公开还公开了包含该电极的锂离子电化学电池。本公开还公开了包含多个锂离子电化学电池的锂离子电池。

Description

超常容量的二氧化钛(TiO2)纳米结构用于高功率和高能量锂 离子电池
相关申请
本申请要求2016年2月23日提交的新加坡专利申请No.10201601358R的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明一般涉及锂离子电池，尤其涉及锂离子电池的电极，其中该电极由超常容量的二氧化钛纳米结构形成。
背景技术
具有超快充电和放电速率的高性能锂离子电池(LIB)的开发对于便携式电子设备和电动车辆非常重要。然而，目前商业化的石墨阳极仍然存在潜在的安全问题(热失控)，特别是当LIB以高电流速率工作时，由于其锂电位低(0.2V vs.Li/Li+)，会形成锂枝晶和固体电解质中间相(SEI)层。因此，需要寻找解决上述挑战的合适电极材料。
由于具有更高的操作电位(高于0.8V vs.Li/Li+)，二氧化钛(TiO2)材料能够避免析锂并且阻止电解质的分解，使得它们有希望成为LIB的安全阳极材料的候选材料。此外，TiO2材料在锂化/脱锂过程中显示出可忽略的结构应变和微小的体积变化(<4％)，使得它们具有高稳定性和长循环寿命。迄今为止，已报道了三种作为阳极材料的TiO2多晶型物，包括金红石、锐钛矿和TiO2-B(青铜)。金红石(四方晶系，P42/mnm)是最热力学稳定的相，然而，研究表明，在块状形式中，只能获得金红石中的一小部分锂化位点，因为一半的八面体间隙位点被占据以形成配位TiO6八面体，导致理论容量低至33.5mAh/g(Li0.1TiO2)。与金红石相比，锐钛矿多晶型物(四方晶系，I41/amd)即使是块状形式也可提供更高的167mAh/g的比容量，相当于Li0.5TiO2。纳米结构材料可以进一步增强表面存储性能并将总容量提高到285mAh/g。然而，在充电/放电过程中，Li+离子通过固态扩散嵌入锐钛矿相/从锐钛矿相中提取，可能削弱其高速率性能。在这些常用的多晶型物中，TiO2-B(单斜晶系，C2/m)具有高达335mAh/g的最高理论容量。与金红石和锐钛矿TiO2相比，TiO2-B含有开放通道结构，有利于赝电容的 Li+离子储存。这种开放通道能够改善Li+离子的扩散动力学性能，并且即使在块状形式中也有利于锂离子嵌入。尽管TiO2系材料具有高速率，但TiO2的容量由于锂离子吸收的位点有限，限制在335mAh/g。据文献报道(Reddy M.V.et al.Chem. Rev.2013,113,5364-5457)，TiO2材料第一次循环最高容量为约598mAh/g，并且经60次循环后，容量急剧下降至335mAh/g。
因此，仍然需要提供一种改进的TiO2材料，用作锂离子电池中的电极元件，克服或至少缓解上述缺点。
发明内容
本公开的一个方面描述了用作锂离子电池中的电极元件的二氧化钛(TiO2) 纳米结构。该电极元件可以通过从1.0-3.0V的高电压至0.01-3.0V的低电压，以 2-100C的充电速率，对电化学电池中的TiO2纳米结构进行充电和放电而形成，其中1C表示175mA/g。
本公开的另一方面公开了一种锂离子电化学电池，其包括由电解质隔开的第一电极和第二电极。第一电极和第二电极中的一个可包括前述方面的TiO2纳米结构。
本公开的另一方面提供了一种锂离子电池。该锂离子电池可包括电化学连接的多个前述方面的锂离子电化学电池。
本公开的又一方面公开了一种用于形成前述方面的TiO2纳米结构的方法。该方法可以包括：将TiO2纳米结构与痕量的导电碳质颗粒混合并煅烧所得混合物以获得TiO2纳米结构，该TiO2纳米结构具有附着于其上的多个导电碳质颗粒，其中该导电碳质颗粒的重量组成基于所得TiO2纳米结构的总重量为10.0wt％或更低。
附图说明
在附图中，相同的附图标记在不同视图中通常指代相同的部分。附图不一定按比例绘制，而是通常将重点放在说明各种实施例的原理上。在下文中，参考以下附图对本发明的各种实施例进行描述。
图1为(a)TNT和(b)PS-TNT的FESEM图像，(c)经750℃退火2小时后PS-TNT和TNT样品的TGA分析图，(d)不含PS颗粒的纯TNT的激活随温度的变化图，以及(e)在不同电压窗口循环的纯TNT(不添加聚苯乙烯)的电化学性能图。应当注意，在(e)中，与PS-TNT的性能相比，0.01V-3.0V，0.2V-3.0V， 0.5V-3.0V和1V-3.0V下的性能均显示出微小的激活现象。
图2显示了PS-TNT作为阳极在0.01-3V下测试的电化学性能。(a)PS-TNT 纳米管在不同测试速率下的循环性能：(i)2,4,10,20C的速率相关性能，(ii) 60C的速率性能，(iii)2C的速率性能(1C＝175mAg-1)。(b)第一次循环和 10000次循环的PS-TNT的放电曲线。当将PS-TNT电池的容量分成0.01-1.0V区域和1.0-3.0V区域时，在10000次循环后0.01V-1.0V区域占据容量的支配位置。(c) 确切的充电时间与充电容量之间的相关性。(d)充电容量与不同充电速率的相关性(1C＝175mAg-1)。评估PS-TNT电池在不同速率下的电化学性能以监测激活过程。在约第800次循环时，2C的容量达到1200mAhg-1的最高容量。随着速率的增加，容量峰值下降，容量峰处的循环次数增加。
图3显示(a)在10110次循环测试后PS-TNT的后电化学性能；(b)10110 次循环测试后PS-TNT的充放电电压曲线；(c)充电时间与充电容量的相关性。
图4显示循环后PS-TNT的TEM图像，(a-b)10000次循环测试后PS-TNT 的低倍率TEM图像。(b)图像取自(a)中的正方形部分。(c)和(d)分别为取自(b)中的(I)和(II)的高倍率TEM图像。(e-h)取自扫描透射电子显微镜(STEM)模式：(e)STEM图像，(b)能量色散X射线光谱(EDX)， (g)Ti元素分布图；(h)O元素分布图。
图5显示了高速率循环时PS-TNT的演变。(a)PS-TNT的逐步激活随循环次数的演变；(b)制备所得的PS-TNT和经10000次循环测试后的XRD图。(c) 不同循环次数后PS-TNT的EIS光谱(阻抗谱图)。循环次数标记来自图5(a)。X轴是实阻抗(Z')，Y轴是虚阻抗(Z”)。为了更好地监测PS-TNT电池的容量激活过程，将电池每在60C下进行1000次循环，然后在2C下进行5次循环。从初始状态的160mAhg-1到第11000次循环的900mAhg-1，逐渐增加2C容量。
图6显示了制备所得的PS-TNT(a-b)低倍率和(c)高倍率下的TEM图像。
图7显示了制备所得的PS-TNT进行10000次循环后在铜网格上的不同位置处的TEM图像。
图8显示了PS-TNT的充电和放电曲线，表明锐钛矿TiO2和TiO2-B的出现。
图9显示了碳物质(聚苯乙烯球、碳纳米管(CNT)、还原氧化石墨烯(GO)) 对退火后获得的TNT的电化学性能的影响。
图10显示(a)制备所得的PS-TNT样品放电至1V和(b)经10000次循环的 PS-TNT样品放电至0.01V的Ti 2p峰的高分辨率XPS光谱；(c)制备所得的PS-TNT 样品(黑线)、在1-3V之间循环的PS-TNT样品(红线)和在0.01-3V之间循环的 PS-TNT样品(蓝线)的Ti:K边的X射线吸收近边结构(XANES)光谱；(d)(c) 中三个样品的XAS光谱中X射线能量相对于吸光度的一阶导数的曲线图；(e) 不同循环阶段的PS-TNT样品的Ti L边的Bulk模式XAS光谱。
图11示出了(a)两种不同充电-放电模式的容量比较。模式I：电池以高速率(7.5A/g)充电并以低速率(0.25A/g)放电；模式II：电池以低速率(0.25A/g) 充电并以高速率(7.5A/g)放电。(b)两种充电-放电模式下在第50次和第950 次循环获取的电压相对于时间的曲线图。(c-d)在全电池中组装的(c)激活 PS-TNT和(d)未激活PS-TNT的容量比较，使用商用LiFeO4作为阴极。
图12显示在从3.0V(D 3V)至0.01V(D 0.01V)的放电条件下和充电至0.5V (C0.5V)和1.0V(C 1V)的条件下，经10000次循环后PS-TNT的非原位XRD 图谱。
图13显示(a)原位XAFS以确定新制PS-TNT的价态和(b)非原位XAFS 以确定10000次循环后PS-TNT的价态。
图14显示了激活期间Ti K边能量转移的价态变化的循环演变。
图15显示了碳与TNT的重量比变化对激活过程的影响。
图16显示了碳物质在掺入各种碳物质的TNT的激活过程中的作用。
具体实施方式
附图通过图示的方式示出了可以实践本发明的具体细节和实施例。下文通过参考附图，对这些实施例进行了详细描述，足以使本领域技术人员能够实施本发明。可以采用其他实施例，并且可以在不脱离本发明的范围的情况下进行结构、逻辑和电气改变。各种实施例不一定是相互排斥的，因为一些实施例可以与一个或多个其他实施例组合以形成新的实施例。
众所周知，对于TiO2材料的嵌入，锂化电位较高(>1.5V)，在1.0-3.0V 的锂化电位下容量小于335mAhg-1。当锂化电位降至0.01-3.0V，由于表面储存有限，容量的增加不显着，并且在TiO2系统中未观察到激活或容量随循环的逐步增加。同样，纯TiO2纳米管对1.0-3.0V和0.01-3.0V的工作锂化电位没有很大差异。
本公开的一个方面描述了用作锂离子电池中的电极元件的二氧化钛(TiO2) 纳米结构。该电极元件可以通过从1.0-3.0V的高电压至0.01-3.0V的低电压，以 2-100C的充电速率，对电化学电池中的TiO2纳米结构进行充电和放电而形成，其中1C表示175mA/g。
由电极循环带来的技术效果在于TiO2纳米结构的晶体结构的破坏或破裂，这导致纳米结构的超常电荷存储容量。具体地，当锂化电位降至0.01-3.0V时，容量的增加是显着的，并且在本发明的TiO2纳米结构体系中可以观察到激活或容量随循环的逐步增加。
在一个示例性实施方案中，以高速率60C(10.5A/g)进行10000次循环，聚苯乙烯衍生的碳/TiO2纳米管混合物(PS-TNT)的电池容量从90mAhg-1逐步增加至300mAhg-1，当电流密度恢复到2C(0.35A/g)，操作窗口为0.01-3.0V时，容量跃升至1200mAhg-1。这个性能大约是6倍高于2C下PS-TNT的初始容量(220 mAhg-1)。这是关于在TiO2系中发现超常的可逆、稳定和高容量的首次报道，通过破坏刚性晶体结构(将在后面讨论)在TiO2纳米结构中实现大量锂离子存储(3.6Li+，表1)。
表1 TiO2多晶型物的理论容量。
术语“TiO2纳米结构”是指由TiO2组成并且为纳米级的结构。纳米结构可以是任何构型，例如纳米管、纳米棒、纳米线、纳米花、纳米薄片或纳米颗粒。
在优选的实施方案中，TiO2纳米结构可以是具有高长度/直径(L/D)纵横比和中空核的纳米管形式。这种构型提供了高表面积，用于连接官能团，例如用于对纳米管官能化的羧基。
在各种实施方案中，电极元件由多个TiO2纳米结构组成。
在各种实施方案中，在充电和放电过程之前，TiO2纳米结构可包括附着于其上的多个导电碳质颗粒。通过将多个导电碳质颗粒附着到TiO2纳米结构，由于电子传导的增加并形成稳定的固体电解质界面，从而促进或加速激活过程的反应速率。
“碳质颗粒”是指含碳颗粒。碳质颗粒可以衍生自导电碳物质或导电碳基材料。
在各种实施例中，导电碳物质或导电碳基材料可包括聚苯乙烯、碳纳米管或还原氧化石墨烯，以及来自各种前体材料或任何导电碳物质的热衍生导电碳材料(例如，金属有机框架(MOF、糖等))。
在优选的实施方案中，导电碳物质或导电碳基材料可包括聚苯乙烯。
如前面段落中所述，充电和放电循环过程涉及TiO2纳米结构的晶体结构的破裂。因此，在充电和放电过程之前，TiO2纳米结构可以由结晶相组成，例如 (i)锐钛矿相，或(ii)TiO2-青铜相。或者，在充电和放电过程之前，TiO2纳米结构可以由非晶相组成。对于非晶相TiO2纳米结构，自激活可以在与PS-TNT 相同的操作窗口中发生。通过添加任何导电碳物质可以改善自激活性能。激活后，非晶相TiO2可以保持。
在各种实施方案中，在充电和放电过程之后，TiO2纳米结构可以由结晶相和非晶相组成。在一个实施例中，TiO2纳米结构可以由内部结晶相和外部非晶相组成，其中外部非晶相围绕内部结晶相的至少一部分。“至少一部分”是指外部非晶相可部分或完全包围内部结晶相。内部结晶相可以包含锐钛矿相。
通过TiO2纳米结构的充电和放电循环过程如此形成的电极可以组装在锂离子电化学电池中。锂离子电化学电池可包括由电解质隔开的第一电极和第二电极，其中第一电极和第二电极中的一个可包括上述TiO2纳米结构。
上述多个锂离子电化学电池可以电化学连接以形成锂离子电池。
为了使本发明易于理解并付诸实践，现在将通过以下非限制性实施例描述具体实施方案。
实施例
阳极材料制备如下。首先，通过已知的搅拌水热法合成二氧化钛纳米结构，例如但不限于钛酸盐纳米管(TNT)，其中纳米管直径和长度约为100nm和30μm (图1(a))。从搅拌-水热方案合成TNT凝胶(4mg/mL)。将聚苯乙烯乳胶微球与TNT凝胶以1:20的体积比混合。将混合物搅拌1小时并表示为PS-TNT。随后将PS-TNT混合物在真空炉中在750℃下退火2小时。或者，可以使用市售的TNT。换言之，形成TNT的方式不会显着影响阳极的目标性能。此外，如前面段落中所述，除了纳米管之外，可以使用合适的TiO2纳米结构的其他构造，尽管可以合理地预期到由于较小的表面积、导电性或其他问题，性能可能不那么优越。
为了研究碳源在激活过程中的作用，将与其他类型的碳(CNT-TNT、氧化石墨烯-TNT)结合的TNT的电化学性能与PS-TNT以及纯TNT进行比较。值得注意的是，PS-TNT在激活后表现出最佳性能，而CNT-TNT、GO-TNT和纯TNT维持相似的结果(图16)。
其次，将痕量的导电碳质颗粒(例如羧酸盐改性的微球，例如但不限于聚苯乙烯(PS球))添加到钛酸盐纳米管中。将制备好的PS球/钛酸盐纳米管在真空炉中在400-900℃(例如750℃)的温度下煅烧20分钟-5小时(例如2小时)，以获得PS-TNT混合材料。SEM图像显示PS球借助于羧基均匀地附着在纳米管上 (图1(b))。X射线衍射(XRD)证实了锐钛矿TiO2和TiO2-B微晶的存在，并且PS-TNT的碳含量为约1.0wt％(图1(b))。
图1(d)显示了不含PS颗粒的纯TNT的激活随温度的变化。结果表明，对于不含PS颗粒的纯TNT，激活会发生在不同温度下；然而，在相同温度下，激活速率远低于PS-TNT产品。
作为概念验证，在0.01-3V下以60C(1C＝175mAg-1)的电流速率进行10000 次循环评价作为阳极的无粘接物的PS-TiO2纳米管混合物的性能(图2)。在图2 (a)中，可以看出随电流速率从2C、4C、10C、20C增加到60C，放电容量从220, 150,125,102和90mAhg-1发生变化。与传统的随循环次数性能衰减相比，在60C 的高速率下进行10000次循环，PS-TNT的电池容量从90mAhg-1逐渐增加到 300mAhg-1。令人印象深刻的是，当电流速率回到2C时，容量会增加回到1200 mAhg-1，这个性能比2C下的初始容量高约6倍。此外，当逐渐增加电流速率时，甚至可以获得近100％的超高库仑效率值。即使在60C(10.5A/g)的超高速率下，该锂离子电池的容量也可达到约300mAhg-1，超过2C下220mAhg-1的容量。为了追踪走向、该电池电极的一致性和寿命，在相同电池上重复另外10000次循环，该第二次的10000次循环在低速率下极大地优于最初第一次的10000次循环(图 3)。在60C下循环时，该第二次的10000次循环的容量连续降低，可能是由于电池的降解和老化。然而，尽管产生这种下降，在电流速率再次回到2C之后，电池仍然可以达到1000mAhg-1的容量，表明在较低的速率下具有更多的锂吸收能力，应当留意的是，在此阶段PS-TiO2纳米管材料已循环20000次。
经过长时间循环后PS-TNT的这种突出能力来自两个区域(图2(b))： (a)1.0-3.0V，和(b)0.01-1.0V。对于制备所得的PS-TNT，总容量由130mAhg-1 (1.0-3.0V)和90mAhg-1(0.01-1.0V)组成。对于循环后的PS-TNT，容量由275 (1.0-3V)和925mAhg-1(0.01-1.0V)组成，在相同的锂化电位下比原始PS-TiO2高约10倍。此外，确切的充电时间与充电容量之间的相关性如图2(c)所示。令人惊讶的是，经10000次循环后的PS-TNT样品表现出快速充电能力，这比新制的PS-TNT样品更快。为了了解PS-TNT随充电速率的逐步激活，进行充电速率与电极性能的相关性研究(图2(d))。在不同的充电电流密度下，出现了逐步增加现象。对于低充电速率(2C)，可观察到容量的急剧增加；而对于高充电速率(200C)，可观察到容量的增加较少。这归因于PS-TNT的总激活时间。也就是说，在低充电速率下，锂扩散时间更长，这使得锂离子能够有足够的时间嵌入到TiO2纳米管中。这将有助于在短循环次数内进行更多充电容量方面的激活。而对于快速充电速率，锂离子扩散时间较短，这仅导致高速率的表面存储。这种快速充电和放电过程(≥100C)可能不会影响PS-TNT晶体结构，而低/中等充电速率(2-100C)会破坏PS-TNT的锐钛矿TiO2和TiO2-B的晶体结构。
为了了解循环后PS-TNT的这种突出能力的原因，对循环前和循环后 PS-TNT的形态和晶体结构(图4和图5)进行评估。在此，PS-TNT的激活随循环次数的变化如图5(a)所示，并且对于从高速率(60C)切换到低速率(2)逐步激活非常明显，进一步证明PS-TNT结构的高激活性。对于循环前的原始 PS-TNT，TiO2纳米管的锐钛矿相具有良好结晶(图6)。令人惊讶的是，中孔核 -壳结构(图7)是在长时间循环后形成的。从TEM图像(图4(a)-(b))中可知，在固体纳米线外观察到介孔结构。在此，核固体纳米线很好地保持晶体结构(图4(c))，而外部多孔结构是无定形的(图4(d))。0.35nm的层距离是TiO2的锐钛矿相的(101)面(图4(c))。根据图4(e)-(h)中的扫描透射电子显微镜(STEM)测绘数据，循环后PS-TNT的组成主要由钛和氧元素组成。此外，STEM测绘数据(图4(g)-(h))表明无定形结构也由钛和氧组成。因此，可以得出结论，长时间循环后PS-TNT的最终产物几乎是具有锐钛矿相和非晶相的氧化钛。
为了进一步证实该概念，进行了XRD测量(图5(b))，并且揭示了用于原始PS-TNT的TiO2的锐钛矿相的存在。应当注意的是，由于弱微晶而未观察到 TiO2-B，但通过CV测量或放电曲线可检测到它(图8)。经长时间循环后，结晶相随着锐钛矿相的出现而变弱，这与TEM结果相对应。图5(b)中星形标记的峰属于LiOH相。此外，电化学阻抗谱(EIS，图5(c))显示PS-TNT的电池单元的总电阻随循环次数(500次循环至5000次循环)而降低。此外，离子电导率也得到改善。这也有助于在循环期间激活PS-TNT。在此，其他碳物质，例如聚苯乙烯球、碳纳米管(CNT)、还原氧化石墨烯(GO)也对TNT的激活具有类似的作用(图9)。也就是说，CNT-TNT和GO-TNT的容量也可逐步增加，这表明通过导电碳物质的导电性促进了激活。因此，可以预期到任何形式的导电碳物质或碳基化合物衍生的碳材料，或导电组分均可用于激活。此外，TiO2的其他形态，包括但不限于纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米花也具有类似的激活现象。
由于使用钛酸盐纳米管凝胶和PS水溶液，TNT上的无定形碳(2-5nm，图6) 的覆盖率几乎达到100％，这允许形成均匀的钛酸盐纳米管/PS凝胶。因此，PS 在退火后均匀地覆盖在TNT上。来自PS的无定形碳的作用是促进TNT的激活过程的速率，并且激活比纯TNT更快。
尽管在TiO2上的碳层(例如，通过石墨烯或碳纳米管)被广泛使用，但未观察到由于操作电压窗口1.0-3.0V的激活过程。然而，当施加0.01-3.0V的新的操作电压窗口时，由于均匀覆盖，可发生激活过程并由PS加速。纯TNT没有观察到显着的激活。即使对于碳/TiO2混合物材料，激活也很慢并且不容易观察到，但是本发明对于开发高容量的TiO2材料是重要的。
测量了碳与TNT的比率的激活效果。对于PS-TNT，约为1％。使用3wt％的碳，可观察到激活，但随着碳含量增加至20wt％，激活不再显着(图15)。因此，过多的碳源可能阻止锂向TiO2中的扩散，以及TiO2的激活过程。
对于TNT上的CNT和还原氧化石墨烯(RGO)，使用细长钛酸盐纳米管凝胶与具有水溶性的CNT和RGO含水凝胶溶液。该混合物形成均匀的CNT/钛酸盐凝胶或RGO/钛酸盐凝胶，确保退火后碳源与TiO2之间的紧密接触。CNT和RGO 与TNT的重量比为10wt％。退火条件与PS-TNT相同。
除了追踪在经10000次循环的PS-TiO2纳米管上发生的结构演变之外，还追踪更详细的原位化学变化。在不同循环阶段和不同充电/放电状态下对PS-TNT样品进行X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收光谱(XAS)研究。如图2(b) 所示，大部分额外容量(高达总值的80％)源自0.01-1V的潜在区域，因此，如果TiO2主体本身可能是额外容量的原因，那么在1V和0.01V下TiO2的可区分化学状态差异是可预测的。Ti 2p峰的高分辨率XPS光谱揭示了在循环放电至1V(图 10(a))之前和循环放电至0.01V之后Ti元素的价态(图10(b))。与循环放电至1V之前的样品相比，对于循环放电至0.01V之后的样品，可以观察到在 Ti4+2p3/2峰旁的较宽的肩峰位于较低的能量处。这个较宽的肩峰可以指定为 Ti3+2p3/2峰和微小的Ti2+2p3/2峰。这表明当放电到0.01V时，存储的电子更多(对应于TiO2的价态变化)。在连续的XAS测量中，样品在1V时的Ti K边的吸收边位于能量位置3eV，高于原始样品(在3V时)，表明从3V到1V放电时Ti4+转变为Ti3+。另一方面，当样品从1V到0.01V进一步放电时，没有可观察到的边偏移，但XANES处的干涉图案变得更强，表明从1V到0.01V时发生更多的Ti4+到Ti3+的转变，这与XPS结果一致，即当样品从3V到0.01V放电时Ti4+连续还原为Ti3+而不是从Ti4+到Ti2+或任何其他价态。然而，即使假设所有Ti4+离子都放电到Ti3+以容纳Li+离子(<335mAh/g)和电子，这也不能解释高达1200mAhg-1的容量，表明额外的容量不是来自固有的TiO2化学变化或Ti4+还原为Ti0的转变机制。
基于目前对晶体结构和形态的理解，以及XPS和XAS表面分析，排除了Ti4+至Ti0的转变机制是额外容量背后的主要原因。因此，这种极高容量(嵌入存储) 源于两部分：PS-TNT上的表面存储锂化机制和嵌入存储。
LiOH+2Li++2e-＝Li2O+LiH(PS-TNT上的表面存储)
TiO2+xLi++e＝LixTiO2(PS-TNT上的嵌入存储)
在XRD图中，观察到LiOH形成的形成(图12)。这是关于TiO2材料上LiOH 的可逆反应的首次报道，并且高可逆容量源于极高的理论容量(2233mAh/g)。尽管嵌入存储可以有助于最终容量，但它限于理论容量(<335mAh/g)。从对10000 次循环激活反应之前(图13(a))和之后(图13(b))的PS-TNT的价态变化原位监测的数据可知，对于从3.0V至1.0V的电压，Ti4+的价态变化(对应于Ti K 边能量转移)已发生显着变化，表明容量主要来自嵌入反应。对于从1.0V至0.01 V的电压，Ti4+的价态变化非常小。这表明容量主要来自嵌入反应。对于10000 次循环后的PS-TNT(图13(b))，从3.0V到1.0V，可观察到Ti4+相似的价态变化，并且低电压范围也与所制备的样品类似。这表明循环后PS-TNT的高容量归因于低电压范围，其不改变Ti4+的价态。此外，Ti K边的价态变化在激活过程中发生变化(图14)，并且在4000次循环后能量转移增加。这意味着在4000次循环后Ti4+还原更多，表明在开始时捕获的Ti4+是反应性的并参与锂化过程。这也将有助于提高容量。目前正在进行更多实验以证明表面存储的可逆反应。
为了模拟每日电池使用条件的真实情况，编程出两种不同的充电-放电模式以在充电和放电速率基本不同的情况下评估PS-TNT的容量性能(图11(a)-(b))。在模式I中，电池以7.5A/g的电流速率(对应于XC的实时速率)充电，以0.25A/g (XC)的速率放电。另一方面，在模式II中，电池以0.25A/g的速率充电并以7.5A/g 的速率放电。令人感兴趣的是，当测试进行到1000次循环时，这两种模式表现出显着的偏差。在模式I中，容量从90mAhg-1(第50次循环)连续增加到406mAhg-1 (第950次循环)；而在模式II中，容量性能平稳地为74mAhg-1，没有明显的增加或减少。实际上，从电化学的角度来看，模式I涉及缓慢的Li+离子嵌入过程，但接着是快速和即时的提取过程，很明显，Li+离子嵌入TiO2(放电过程)将准确地确定总容量，并且这些嵌入的离子可以以更快的速率脱嵌(充电过程)而不会影响容量。相反，当充电/放电速率反转时(模式II)，容量保持在74mAhg-1的较小值，这是由于嵌入过程过快(实时速率为90C)。实际上，模式I的性能类似于1C的充电/放电的性能，而模式II则类似于30C(图2)的性能，考虑到嵌入动力学确切地决定了总容量，因此这是合理的。因此，模式I的容量增加机制与1C的充电/放电的激活过程相同。由于快速嵌入过程，模式II的激活要慢得多，使其在最初的1000次循环中不可观察到。为了进一步证实由可逆氢氧化锂反应得到的这种额外容量的适用性和多功能性，还证明了经激活的PS-TNT在全电池中的容量性能(图10(c)-(d))。很明显，当在相同的电位窗口(4.3-1V) 和电流速率(2.5Ag-1)下测试时，由经激活的PS-TNT组成的全电池可以胜过未激活的PS-TNT组成的电池，激活的PS-TNT的容量为460mAhg-1，未激活的PS-TNT为230mAhg-1。激活的PS-TNT更优异源于在超长TiO2纳米管中具有丰富的化学环境用于发生氢氧化锂反应。另一方面，新制的PS-TNT由于缺乏氢氧化锂物质而具有相对较差的性能。同样值得注意的是，全电池的激活容量(460 mAhg-1)不如半电池所达到的那么高(1200mAhg-1)，这是合理的，因为商用 LiFeO4作为阴极将是容量的一个限制因素。还应注意，为了在商用全电池原型中充分利用PS-TNT的激活容量，需要继续跟进对参数进行更复杂的控制和优化，诸如选择最佳激活阶段和电压窗口。
总之，本文发现在60C(10.5A/g)的高速率下进行10000次循环，PS-TNT 的电池容量从60mAhg-1逐渐增加到300mAhg-1，并且当电流密度恢复到2C(0.35 A/g)，工作窗口为0.01-3V时，容量跃升至1200mAhg-1。这个性能比PS-TNT 在2C下(220mAhg-1)的初始容量高约6倍。这种极高的容量来自两个部分： PS-TNT上主要的表面锂化存储(LiOH+2Li++2e-＝Li2O+LiH)和次要的嵌入存储。(嵌入存储：TiO2+xLi++e＝LixTiO2)。这是关于在TiO2系中发现超常的可逆、稳定和高容量的首次报道，通过破坏刚性晶体结构在TiO2纳米结构中实现大量锂离子存储(3.6Li+，表1)。
“包含”意指包括但不限于“包含”一词之后的任何内容。因此，术语“包含”的使用表示所列出的元素是必需的或强制性的，但是其他元素是可选的并且可以存在或不存在。
“由......组成”意味着包括并限于短语“由......组成”之后的任何内容。因此，短语“由......组成”表示所列元素是必需的或强制性的，并且不存在其他元素。
本文说明性描述的发明可以在缺少本文未具体公开的任何要素、限制的情况下适当地实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应当被广泛地理解而不受限制。另外，本文使用的术语和表达用作描述的术语而非限制，并且无意使用这些术语和表达来排除所示和所述特征的任何等同物或其部分，但应当理解，在所要求保护的本发明的范围内可以进行各种修改。因此，应该理解，尽管已经通过优选实施例和可选特征具体公开了本发明，但是本领域技术人员可以依据本文公开的本发明进行修改和变化，并且这些修改和变化被认为是在本发明的范围内。
关于给定数值的“约”，例如用于温度和时间段，意味着包括在指定值的 10％内的数值。
本文已广泛和一般地描述了本发明。落入通用公开内容中的每个较窄种属和亚属分组也构成本发明的一部分。这包括本发明的一般描述、附带条件或从该属中去除任何主题的否定限制，无论是否在本文中具体叙述了除去的材料。
其他实施方案在以下权利要求和非限制性实施例内。另外，在根据马库什群组描述本发明的特征或方面的情况下，本领域技术人员应当理解，本发明也因此以马库什群组的任何单个成员或成员的子成员的形式描述。
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Claims (19)

1.一种用作锂离子电池中的电极元件的二氧化钛(TiO2)纳米结构，该电极元件可以通过从1.0-3.0V的高电压至0.01-3.0V的低电压，以2-100C的充电速率，对电化学电池中的TiO2纳米结构进行充电和放电而形成，其中1C表示175mA/g。
2.如权利要求1所述的TiO2纳米结构，其中在所述充电和放电过程之前，所述TiO2纳米结构包括附着于其上的多个导电碳质颗粒。
3.如权利要求2所述的TiO2纳米结构，其中所述多个导电碳质颗粒衍生自导电碳物质或导电碳基材料。
4.如权利要求3所述的TiO2纳米结构，其中所述导电碳物质或所述导电碳基材料包括聚苯乙烯、碳纳米管、还原氧化石墨烯或来自各种前体材料或任何其他导电碳物质的热衍生导电碳材料。
5.如权利要求1至4中任一项所述的TiO2纳米结构，其中在所述充电和放电过程之前，所述TiO2纳米结构由结晶相组成。
6.如权利要求5所述的TiO2纳米结构，其中在所述充电和放电过程之前，所述TiO2纳米结构由(i)锐钛矿相，或(ii)TiO2-青铜相组成。
7.如权利要求1至4中任一项所述的TiO2纳米结构，其中在所述充电和放电过程之前，所述TiO2纳米结构由非晶相组成。
8.如权利要求1至6中任一项所述的TiO2纳米结构，其中在所述充电和放电过程之后，所述TiO2纳米结构由结晶相和非晶相组成。
9.如权利要求8所述的TiO2纳米结构，其中在所述充电和放电过程之后，TiO2纳米结构由内部结晶相和外部非晶相组成，其中所述外部非晶相围绕所述内部结晶相的至少一部分。
10.如权利要求9所述的TiO2纳米结构，其中在所述充电和放电过程之后，所述内部结晶相包含锐钛矿相。
11.如权利要求1至10中任一项所述的TiO2纳米结构，其中所述TiO2纳米结构包括纳米管、纳米棒、纳米线、纳米花、纳米薄片或纳米颗粒。
12.一种锂离子电化学电池，包括由电解质隔开的第一电极和第二电极，其中所述第一电极和所述第二电极中的一个包含如权利要求1-11中任一项所述的TiO2纳米结构。
13.一种锂离子电池，包括电化学连接的多个如权利要求12所述的锂离子电化学电池。
14.一种用于形成如权利要求1-11中任一项所述的TiO2纳米结构的方法，所述方法包括：
将TiO2纳米结构与痕量导电碳质颗粒混合；并
煅烧所得混合物以获得TiO2纳米结构，所述TiO2纳米结构具有附着于其上的多个导电碳质颗粒，其中所述导电碳质颗粒的重量组成基于所得TiO2纳米结构的总重量为10.0wt％或更低。
15.如权利要求14所述的方法，其中煅烧步骤在真空炉中进行。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中煅烧步骤在400-900℃的温度下进行。
17.如权利要求16所述的方法，其中煅烧步骤在750℃下进行。
18.如权利要求14-17中任一项所述的方法，其中煅烧步骤持续进行20分钟至5小时。
19.如权利要求18所述的方法，其中煅烧步骤进行2小时。
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