KR20180113505A - 정렬된 나노미립자 및 마이크로미립자 코팅 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

정렬된 나노미립자 및 마이크로미립자 코팅 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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KR20180113505A
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문 석 김
스네하쉬스 차우더리
린 마
린덴 에이. 아르셰
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코넬 유니버시티
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Abstract

기판 상의 정렬된 물질. 정렬된 물질은 조밀하게 패킹된 나노입자 및/또는 마이크로입자의 단일층(들)이다. 상기 정렬된 물질은 코팅 조성물로부터 기판으로 하나 이상의 단일층을 이동시킴으로써 형성될 수 있으며, 상기 기판 위에 조밀하게 패킹된 나노입자 및/또는 마이크로입자의 단일층이 형성된다. 기판 상의 정렬된 물질은 디바이스, 예컨대, 배터리, 캐퍼시터, 및 웨어러블 일렉트로닉스에 사용될 수 있다.

Description

정렬된 나노미립자 및 마이크로미립자 코팅 및 이의 제조 및 사용 방법
관련된 출원의 교차 참조
본 출원은 2015년 12월 10일에 제출된 미국 임시출원 제62/265,539호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 개시내용은 본 명세서에서 참조로 포함된다.
연방적으로 후원된 연구에 대한 언급(Statement)
본 발명은 이노베이션 프로그램(Innovation Program)을 위한 미국국립과학재단파트너쉽(National Science Foundation Partnerships)에 의해 수여된 제IIP-1237622호 계약 및 미국국립과학재단에 의해 수여된 제DMR-1120296호 계약 하의 정부 지원으로 만들어졌다. 정부는 본 발명에서 일부 권리를 갖는다.
본 개시의 분야
본 개시는 주로 나노입자 및/또는 마이크로입자의 정렬된 층에 관한 것이다. 더 특히, 본 개시는 주로 디바이스 내 정렬된 나노입자 및/또는 마이크로입자의 단일층(monolayer)의 용도에 관한 것이다.
랭뮤어-블로드젯 (Langmuir-Blodgett; LB) 기술은, 하나의 분자의 두께를 갖는, 공기/물 계면에서 양쪽친매성(amphiphilic)인 분자의 코팅을 제조하는 방법으로서, 강력하고, 널리 이용되는 방법이다. 상기 방법은 범용성 코팅의 두께를 분자 치수까지 줄이는 코팅 두께의 정확한 조절에 대한 이의 능력을 포함한 다양한 이유로, 코팅될 수 있는 기판의 범용성(versatility) 및 이의 치수 확장성(scalability) 때문에 매력적이다. 1920년대의 이의 발견과, 1932년에 어빙 랭뮤어(Irving Langmuir)의 노벨 화학상의 수상에 따른 인기의 상승 이후로 줄곧, 이것은 과학 및 기술의 많은 분야에서 응용되어 왔다. LB 어셈블링(assemblying)으로, 다양한 크기 및 모양의 입자로 구성된 콜로이드성 필름의 단일층을 제조하는 것이 이제 가능하며, 이는 박막 디바이스를 형성하기 위한 코팅 도포를 위해 그리고 필름 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
경제적이고, 안전하고, 환경친화적이고, 긴 순환/저장-수명을 보유한 전기화학적 에너지 저장 시스템은 운송, 휴대용 디바이스, 로봇, 및 간헐적 공급원(intermittent sources)으로부터의 전력 생성을 포함하는 기술의 다수의 분야에서 필요하다. 현재, Li-이온 (150 Wh kg-1) 및 Li-이온-고분자 (180 Wh kg-1) 배터리가 많은 응용에서 가장 유망한 저장 플랫폼이다. 그러나 이러한 기술에서 사용되는 인터칼레이션(intercalation)-기초한 캐소드는 성장하는 요구에 발맞추어 요구되는 비에너지(specific energy)에 대하여 어느 정도의 진보를 위한 제한된 기회를 제공하는 것으로 이해된다. 캐소드를 황, 산소 또는 이산화탄소와 같은 전환 물질(conversion material)로 대체하는 것은 이러한 제한을 제거하지만, 용해, 이동, 및 배터리 애노드 및 캐소드 내 산화환원 생성물 간의 기생 반응(parasitic reaction)과 연관된 새로운 도전을 내놓는다. 리튬-황 (Li-S) 배터리는 다음의 적어도 3가지 이유에서 가장 연구되고 거의 틀림없이 상업적인 이용을 위한 가장 유망한 후보이다: i) Li-S 배터리는 어떠한 상업적인 Li-이온 배터리보다 10배 높은 에너지 저장 용량 (비용량(Specific capacity) 1675 mAh g-1 및 이론적 에너지 밀도(Theoretical energy density) 2600 Wh kg-1)을 제공한다; ii) 황은 지구에 풍부하고 값싸서 ($0.02 g 황-1), 낮은 비용의 고-에너지 배터리로 이어진다; iii) 황은 환경적으로 양호하고, 리튬과 자발적으로 그리고 가역적으로 반응한다. 이러한 이점에도 불구하고, Li-S 셀은 캐소드로부터의 리튬 설파이드 및 리튬 폴리설파이드(LiPS) 생성물의 복합 용액 화학(complex solution chemistry)으로부터 기인하는 낮은 순환 효율(cycling efficiency) 및 ?은 수명을 겪는다. 가장 성공적인 노력은 물리적 갇힘(confinement) 및 LiPS에 대한 화학적 흡착을 제공하여 이의 용해 및 리튬 금속과의 제어되지 않은 산화환원 반응을 예방하기 위한 캐소드 구성(configuration)/물질에 전념되었다.
애노드 및 캐소드 간의 이온 수송을 타협하지 않고, 캐소드 생성물의 확산을 조절할 수 있는 막은, 캐소드로부터의 LiPS 손실을 조절하고 Li-S 셀 내 셔틀링(shuttling)을 예방하는 수단을 제공한다. 예를 들면, 슬러리/테이프(tape) 캐스팅 방법을 이용한 다공성 세퍼레이터(separator) 상의 탄소 및 세라믹 코팅은 LiPS의 애노드로의 통과를 저지하는 메커니즘을 제공하면서, 순환 동안 전기화학적 활용 및 LiPS의 흡착을 위한 메커니즘을 제공하는 것으로 주장되어 왔다. 집요한 도전은 실제적인 Li-S 셀 내에서 이러한 변화를 어떻게 실행하는 지였고, 여기서 안정한 운영을 위해 필요한 비활성 물질의 질량이 이미 심각한 우려이다. 이러한 멤브레인은 또한 캐소드로부터 생성된 종의 애노드로의 이동을 조절하기 위한 전환 캐소드 (예를 들면 O2 & CO2) 및 액체 전해질에 기초한 배터리에서 널리 이용가능하며, 여기서 이들은 기생적으로(parasitically) 애노드와 반응할 것이다.
흔히 사용되는 그래핀 또는 단단한 탄소 애노드에 비해, 반응성 금속, 예를 들면 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 알루미늄 (Al), 규소 (Si), 아연 (Zn), 또는 주석 (Sn)을 애노드로서 사용하는 Li-S 셀과 같은 배터리는 애노드 저장 능력, 가격, 및 휴대가능성(portability)에서 현저한 개선을 제공한다. 불행하게도 반응성 금속 애노드 및 전해질 간의 조절되지 않은 반응은 애노드를 고갈시키고 시간이 지남에 따라 셀 저항성을 증가시켜, 성능 및 수명을 타협시킨다.
실제적인 Li-S 재충전가능한 배터리의 개발은 다수의(multiple) 이동 및 열역학에 관련된 근본적인 문제에 의해 방해되어 왔다. 먼저, 황은 낮은 전기적 전도성 (실온에서 5x10-30 S cm-1)으로 고통받고 절연 특성을 갖는 방전 생성물 (Li2S)을 생성한다. 두번째로, 황의 부피는 이것이 완전히 리튬화될 때 ~80%까지 증가한다. 또한, 산화환원 반응 생성물인 Li2S는 다양한 중간체 리튬 폴리설파이드 (LPS = Li2Sn, 2≤n≤8)의 형성에 의해 항상 동반되며, 이는 활성 물질의 손실 및 재활용(reutilization)에서의 도전으로 이어진다. LPS는 유기 전해질 중에 크게 용해성이고 그러므로 캐소드 내 활성 물질의 손실을 유발한다. 전해질 중에서 일단, LPS 종은 세퍼레이터를 통해 확산되고 Li 애노드에 닿을 수 있어서, 리튬 애노드 및 황 캐소드 간의 내부 경로를 형성한다. 이러한 과정 동안, Li 금속과 반응하는 LPS에 의해, 두 전극들 내 활성 물질은 연속적으로 소비된다. 그 결과로서, 빠른 용량 감퇴, 낮은 순환 수명, 및 낮은 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 Li-S 배터리 내에서 관찰된다.
용해 및 셔틀링의 문제를 해결하기 위해, 캐소드의 고안에 대해 가장 많이 노력이 받쳐진다. 상이한 나노엔지니어링된 탄소가 전도성 첨가제로서 그리고 LPS의 용해를 방해하는 물리적 장벽으로 기능하기 위해 캐소드에 적용된다. 이러한 나노엔지니어링된 탄소의 예시는 다공성 탄소, 탄소 나노튜브 및 그래파이트 시트를 포함한다. 다른 전략은 LPS를 위한 흡착제(sorbent)로서 금속 산화물 첨가제, 예를 들면 SiO2, Al2O3, 및 TiO2를 캐소드 내로 혼입하는 것, 또는 추가적인 장벽으로서 캐소드 상에 고분자 코팅을 적용하는 것을 포함한다. 애노드 쪽에서, LiNO3는 Li 금속 애노드를 보호하는 데에 매우 효과적인 것으로 발견되었으며, 이는 이것이 금속 표면 상에 보호 층을 제공하기 때문이다. 그러나, 세퍼레이터의 고안 또는 변형에 대해서는 많이 주목 되지 않으며, 이것 또한 Li-S 배터리의 매우 중요한 구성요소이다. 캐소드 고안에 의한 LPS의 격리(sequester)에 노력이 들어감에도 불구하고, 전해질 및 캐소드 중의 LPS의 화학 전위 평형으로 인해, 전해질 중에 용해된 소정량의 LPS가 항상 있다. LPS의 일부분은 세퍼레이터의 공극 내에 흡착되고 포획될 것이고, 세퍼레이터의 절연 특성으로 인해 사용할 수 없게 될 것이다.
애노드에서, 배터리 재충전 동안 리튬의 불균등한 증착은 주요한 기술적인 도전을 소유한다. 불균등한 증착은 성장하는 금속성 돌출부(protrusion)의 형성으로 이어지고 결국 세퍼레이터를 절단함에 의해 셀의 짧은 순환(circuit)으로 이어진다. 이러한 짧은 순환은 가연성 유기 액체가 포함되는 전해질을 점화시킬 수 있는 열 및 스파크를 생성시키기 때문에, 이는 주요한 안전 우려이다. 리튬 금속 및 액체 전해질 간의 연속적인 반응은 전체적으로 상이한 도전을 소유한다. 각각의 연속적인 충전 및 방전 사이클에서, 고체 전해질 계면(Solid Electrode Interface; SEI)라고 불리는 리튬 애노드 상의 보호 필름은 분해되고, 새로운 층이 노출된 리튬과 전해질의 반응에 의해 형성된다. 이러한 원하지 않은 과정들은 전해질의 연속적인 분해(degradation) 및 배터리 내부 절연 종의 형성으로 이어지며, 따라서 배터리 용량을 타협시킨다. 이러한 단점들을 다루는 제시된 방법은 수지상 성장을 지연시킬 수 있는 바람직한 물질의 얇은 층의 첨가에 의한, 금속 배터리의 표면의 변형이다.
몇 년이 지남에 따라, 다양한 코팅 방법 (테이프-캐스팅, 진공 여과, 스핀-코팅, 스크린-프린팅 등)이 세퍼레이터 상에 전도성 탄소, 기능적인(functional) 금속 산화물, 및 중합체의 필름을 코팅하기 위해 발견되었다; 그러나, 이러한 방법들은 여전히 세퍼레이터 코팅을 위해 완벽하게 적절하지 않다. 더 최근에는, LPS 셔틀링을 완화시키기 위한 다공성 중합체 멤브레인 및 LS 캐소드 상에 탄소 및 금속 산화물 혼합물의, 나노복합재(nanocomposite) 구조물 코팅에 대한 관련된 작업이 설명되었다. 이 경우, 상기 나노복합재 구조물은 레이저 펄스 증착에 의해 형성되었고, 방법은 진보된 도구를 필요로 하고 복잡한 과정들을 필요로 한다. 유사하게, 현존하는 문헌으로부터의 현재 코팅 방법은 화학적 바인더, 신뢰성 없는 두께 조절, 및 복잡한 코팅 과정들을 요구한다. 이러한 특징들은 불필요한 양의 코팅 물질, 다양한 배터리 시스템에서 코팅 두께의 채택될 수 없는 최적화, 및 코팅 물질의 전기화학적인 활성 영역의 낮는 활용율을 초래한다.
본 개시는 정렬된 물질을 제공한다. 본 개시는 또한 정렬된 물질 층의 제조방법 및 정렬된 물질 층의 용도를 제공한다.
일 양태에서, 본 개시는 정렬된 물질을 제공한다. 상기 정렬된 물질은 기판 상에 배치된 하나 이상의 단일 층일 수 있다. "정렬된 물질(organized material) "로, 물질의 단일층이 조밀하게 패킹된(close packed) 구조물을 채용하였음이 의미된다. 예시로서, 상기 정렬된 물질은 적어도 기판의 표면 상에 배치된 나노입자 및/또는 마이크로입자의 하나 이상의 단일층을 포함하고, 층의 각각의 단일층은 상기 나노입자 및/또는 마이크로입자의 메소다공성 배열이다.
일 양태에서, 본 개시는 기판 상에 하나 이상의 정렬된 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 기판으로 이동될 수 있는 정렬된 물질의 단일층을 제공하는 코팅 조성물과, 기판을 접촉시키는 것을 기초로 한다.
예시로서, 기판 상에 정렬된 물질을 제조하는 방법으로서, 여기서 정렬된 물질은 적어도 기판의 표면 상에 배치된 나노입자의 하나 이상의 단일층을 포함하고 층의 각각의 단일층은 상기 나노입자의 조밀하게 패킹된 배열(예를 들면 본 개시의 정렬된 물질)이며, 다음의 단계들을 포함한다: a) 액체 물질 (예를 들면 물, 아마이드, 비양성자성 카보네이트, 에테르, 탄화수소, 이온성 액체, 디메틸 설폭사이드, 실록산, 술폰) 상에 정렬된 나노입자의 단일층을 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계 및 b) 정렬된 물질의 단일 층을 기판에 이동시키는 단계로서, 상기 기판 상에 정렬된 물질이 형성되는 것인, 단계.
일 양태에서, 본 개시는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스는 기판 상에 적어도 하나의 정렬된 물질을 포함하며, 여기서 상기 정렬된 물질은 적어도 기판의 표면 상에 배치된 나노입자의 하나 이상의 단일층을 포함하고 층의 각각의 단일층은 나노입자의 조밀하게 패킹된 배열이다 (예를 들면 본 개시의 정렬된 물질). 디바이스의 예시는 배터리, 슈퍼 커패시터(supercapacitor), 및 웨어러블 일렉트로닉스(wearable electronics), 및 물 여과 장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 본질 및 목적의 더 완전한 이해를 위해, 레퍼런스(reference)가 동반된 도면과 함께 취해지는 다음의 상세한 설명으로 만들어진다.
도 1은 고안된 표면 압력에서 실리카 나노구 및 MWCNT의 랑뮤어-블로드젯 표면 압력 프로파일 및 이에 상응하는 코팅 품질을 나타낸다. (도 1a) 60 mN m-1, 33 mN m-1 및 2 mN m-1에서 코팅 품질의 SEM 이미지와 종래의 LB 트로우 및 LBSDC 방법의 실리카 나노구 표면 압력 프로파일. (도 1b) 60 mN m-1, 37 mN m-1 및 1 mN m-1에서 코팅 품질의 SEM 이미지와 종래의 LB 트로우 및 LBSDC 방법의 MWCNT 표면 압력 프로파일.
도 2는 LBSDC 및 LBS 코팅 방법 및 랭뮤어-블로드젯 필름을 나타낸다. (도 2a) LBSDC 및 LBS 코팅 방법의 도식적인 도시. (도 2b) LBS 방법을 이용한 세퍼레이터 상 MWCNT, KB, SP, 및 실리카 나노구의 하나의 코팅 층의 두께, 자가-어셈블링된 랭뮤어-블로드젯 필름, 및 무게 면적 밀도. MWCNT (~80 nm), KB (~350 nm), SP (~850 nm), 및 실리카 (~350 nm)의 하나의 코팅 층 두께.
도 3은 세퍼레이터 상 클립 구조 코팅을 나타낸다. (a) 클립 구조 아키텍쳐(architecture) 설계 및 Li-S 셀의 방전 동안 세퍼레이터에 걸친 LiPS 플럭스 다이어그램. (b) 클립 코팅된 세퍼레이터의 단면적 SEM 이미지. (c) 실리카-SP 경계 층에서 클립 코팅된 세퍼레이터의 SEM 이미지. (d) 최종 MWCNT 코팅 없는 경계에서의 클립 코팅된 세퍼레이터의 SEM 이미지. (e) 클립 코팅된 세퍼레이터의 기계적 강도.
도 4는 LiNO3 없는 클립 코팅된 세퍼레이터의 전기화학적 성능을 나타낸다. (도 4a) 3개의 상이한 C 속도에서 ISC를 갖고 클립 코팅된 세퍼레이터를 갖는/갖지 않는 프리스틴(pristine) Li 애노드 Li-S 셀의 순환 성능. (도 4b) 0.5 C에서 다양한 사이클에서 ISC 및 클립 코팅된 세퍼레이터를 갖는, 대응하는 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일. (도 4c) 다양한 C 속도에서 ISC 및 VISC를 갖는 클립 코팅된 세퍼레이터 Li-S 셀의 프리스틴 Li 애노드의 순환 성능. (도 4d) 다양한 사이클에 대한 0.1 mV s-1에서 ISC를 갖는 클립 코팅된 세퍼레이터 Li-S 셀의 프리스틴 Li 애노드의 순환 전압전류. (도 4e) 250번 사이클에 대한 0.5 C에서 ISC 및 VISC를 갖는 클립 코팅된 세퍼레이터 Li-S 셀의 순환 성능.
도 5는 클립 층 부분의 전기화학적 분석을 보여준다. (a) 0.5 C에서 ISC를 갖는 Li-S 셀의, 클립 코팅된 세퍼레이터, 최종 MWCNT 층 없는 클립 코팅된 세퍼레이터 (도 4d에 나타난 것과 동일한 구조), 5개 층의 MWCNT 코팅된 세퍼레이터, 및 3개의 단일층의 실리카 나노구 코팅된 세퍼레이터를 갖는 프리스틴 Li 애노드의 순환 성능. (b) 클립 코팅된 세퍼레이터 (상단) 및 MWCNT의 최종 층 없는 것(하단)의 SEM 이미지. (c) 0.5 C에서 25번째 순환에 대한 ISC를 갖는 Li-S 셀의, 클립 코팅된 세퍼레이터, 최종 MWCNT 층 없는 클립 코팅된 세퍼레이터, 5개 층의 MWCNT 코팅된 세퍼레이터, 및 3개의 단일층의 실리카 나노구 코팅된 세퍼레이터를 갖는 프리스틴 Li 애노드의 방전-충전 전압 프로파일.
도 6은 몇번의 사이클 후 클립 코팅된 세퍼레이터의 형태학 및 원소 맵핑을 나타낸다. (도 6a) 탄소, 황, 및 규소 맵핑의, 10번째 방전 후의 ISC를 갖는 코팅된 클립 세퍼레이터의 단면적 SEM 이미지. (도 6b) 탄소 및 황 맵핑의, 10번째 방전/충전 후의 ISC를 갖는 코팅된 클립 세퍼레이터의 상면 SEM 이미지. (도 6c) 탄소, 황 및 규소 맵핑의, 100번째 방전 후의 ISC를 갖는 클립 코팅된 세퍼레이터의 단면적 SEM 이미지.
도 7은 SDS 계면활성제의 존재 하에서 붕괴하는 자가-어셈블링된 LB 필름을 나타낸다. 자가-어셈블링된 MWCNT, KB, 및 SP 필름은 LBS 코팅 방법을 이용하여 물의 표면에서 형성되고, 비커의 목에서 한 방울의 SDS 계면활성제의 첨가 전후의 필름의 이미지가 나타난다.
도 8은 표면 압력 측정을 위한 랭뮤어-블로드젯 트로우 실험을 나타낸다. 실리카 나노구, MWCNT, KB, 및 SP를 압축하는 것의 이미지가 나타난다. LB 필름의 압축 동안 물질의 손실이 없다는 것과, 필름을 접힘이 입자의 침지 대신에 관찰된다는 것을 주목해야 한다.
도 9는 SDS 계면활성제 및 탄소 입자 표면 압력 프로파일을 나타낸다. (도 9a) 7 cm2, 11 cm2, 19 cm2, 및 38 cm2의 표면 면적에서 시간에 대한 SDS 계면활성제의 표면 압력. (도 9b) 7 cm2, 11 cm2, 19 cm2, 및 38 cm2의 표면 면적에서 계면활성제에 의해 가해지는 최대 표면 압력. (도 9c) 종래의 LB 트로우 및 LSB 방법으로부터 얻어진 MWCNT, KB, 및 SP 표면 압력 프로파일.
도 10은 LB 코팅 방법의 다양성의 시연을 보여준다. (a) LBS 코팅 방법을 이용한 다양한 불균일한 (왼쪽) 및 균일한 (오른쪽) 기판 상의 형광 1 ㎛ 실리카 나노구 및 SP 탄소 코팅의 이미지. 형광 규소 및 SP 탄소가 기판 상 코팅의 가시성(visibility)을 강화하기 위해 사용된다는 것의 주의해야 한다. (b) 하나의-측면의 그리고 한층-한층의 세퍼레이터 코팅 (왼쪽) 및 단일 성분 코팅의 기계적 강도 (오른쪽)의 증명. (c) 세퍼레이터 상의 다양한 물질의 하나의 코팅 층의 이미지 - 다중-벽 탄소 나노튜브 (MWCNT), 켓젠 블랙 탄소 (KB), 슈퍼 P 탄소 (SP), 마이크로다공성 탄소 (MC), 그래파이트, 하드 카본 (HC), 350 nm 실리카 나노구, 1㎛ 폴리스티렌 구 (PS), 티타니아 나노분말, 및 폴리아닐린 (PANI).
도 11은 ISC를 갖는 KB 및 SP 탄소 코팅된 세퍼레이터의 전기화학적 성능을 나타낸다. 실리카에서 0.2C 및 탄소 코팅에서 0.5C에서, 0개 내지 10개의 코팅층의 (도 11a) 실리카 나노구, (도 11b) MWCNT, (도 11c) KB 및 (도 11d) SP 코팅된 세퍼레이터 Li-S 셀의 전기화학적 성능.
도 12는 MWCNT-SP 층 상에 코팅된 단일층의 실리카 나노구의 SEM 이미지를 보여준다. (a) 실리카-SP 층 경계 구역, (b) 와이드-뷰(wide-view), 및 (c, d) 가까운-뷰(close-view). SP-MWCNT 층의 상단 상의 단일층의 실리카 코팅(c, d).
도 13은 클립 코팅된 세퍼레이터 및 ISC를 갖는/갖지 않는 Li-S 셀의 전압 프로파일을 보여준다. (도 13a) 다양한 C 속도에서 25번째 사이클에서 클립 코팅된 세퍼레이터 및 ISC를 갖는 프리스틴 Li 애노드 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일. (도 13b) 다양한 사이클에 대한 0.5 C에서 프리스틴 세퍼레이터 및 ISC를 갖는 프리스틴 Li 애노드 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일.
도 14는 전처리된 Li 애노드 및 ISC를 갖는 클립 코팅된 세퍼레이터의 전기화학적 성능을 보여준다. (도 14a) 3개의 상이한 C 속도에서 ISC를 갖고 클립 코팅된 세퍼레이터를 갖는/갖지 않는 전처리된 Li 애노드 Li-S 셀의 순환 성능. (도 14b) 0.5 C에서 ISC를 갖고 클립 코팅된 세러페이터를 갖는 전처리된 Li 애노드 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일.
도 15는 (도 15a) 0.5C에서 다양한 사이클 및 (도 15b) 25번째 사이클에서 다양한 C 속도에 대한, ISC를 갖고 전처리된 Li 애노드를 갖는 클립 코팅된 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일을 보여준다.
도 16은 프리스틴 Li 애노드, ISC, 및 전해질 중의 LiNO3를 갖는 클립 코팅된 세퍼레이터의 전기화학적 성능을 나타낸다. 전해질 중에 0.05M LiNO3를 갖는 35개의 상이한 C 속도에서 ISC를 갖고 클립 코?된 세퍼레이터를 갖는/갖지 않는 Li-S 셀의 프리스틴 Li 애노드의 순환 성능.
도 17은 클립 코팅된 세퍼레이터, ISC, 및 전해질 중의 0.05M LiNO3을 갖는 Li-S 셀의 순환 성능 및 전압 프로파일을 보여준다. (도 17a) 0.5C에서 다양한 사이클에 대한 전해질 중에 첨가된 0.05M LiNO3를 갖고 ISC를 갖는 클립 코팅된 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일. (도 17b) 다양한 C에서 25번째 사이클에 대한 전해질 중 0.05M LiNO3를 갖고 ISC를 갖는 클립 코팅된 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일.
도 18은 전해질 중의 LiNO3를 갖고/갖지 않고 프리스틴 Li 애노드, VISC를 갖는 클립 코팅된 세러페이터의 전기화학적 성능을 보여준다. (도 18a) 2개의 상이한 C 속도에서 전해질 중 0.3M LiNO3 및 VISC를 갖고, 클립 코팅된 세러페이터를 갖고/갖지 않는 프리스틴 Li 애노드 Li-S 셀의 순환 성능. (도 18b) 2개의 상이한 C 속도에서 전해질 중 0.3M LiNO3를 갖지 않고 VISC를 갖고, 클립 코팅된 세러페이터를 갖고/갖지 않는 프리스틴 Li 애노드 Li-S 셀의 순환 성능.
도 19는 클립 코팅된 세퍼레이터 및 VISC를 갖는 Li-S 셀의 전압 프로파일을 보여준다. (도 19a) 0.5 C에서 다양한 순환에 대한, 전해질 중에 첨가된 0.3M LiNO3 및 VISC을 갖는 클립 코팅된 세퍼레이터 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일. (도 19b) 0.2 C에서 다양한 순환에 대한, 전해질 중에 첨가된 0.3M LiNO3 및 VISC을 갖는 클립 코팅된 세퍼레이터 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일. (도 19c) 0.5 C에서 다양한 순환에 대한, 클립 코팅된 세퍼레이터 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일. (도 19d) 0.2 C에서 다양한 순환에 대한, 클립 코팅된 세퍼레이터 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일. (도 19e) 0.5 C에서 다양한 순환에 대한, 전해질 중에 첨가된 0.3M LiNO3 및 VISC을 갖는 프리스틴 세퍼레이터 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일. (도 19f) 0.2 C에서 다양한 순환에 대한, 전해질 중에 첨가된 0.3M LiNO3 및 VISC을 갖는 프리스틴 세퍼레이터 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일. (도 19g) 0.5 C에서 다양한 순환에 대한, 프리스틴 세퍼레이터 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일. (도 19h) 0.2 C에서 다양한 순환에 대한, 프리스틴 세퍼레이터 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일.
도 20은 프리스틴 Li 애노드, BMSC를 갖고, 전해질 중 LiNO3를 갖는/갖지 않는 클립 코팅된 세퍼레이터의 전기화학적 성능을 보여준다. (도 20a) 0.2 C에서 전해질 중의 0.3M LiNO3 및 BMSC를 갖고, 클립 코팅된 세퍼레이터를 갖는/갖지 않는 프리스틴 Li 애노드 Li-S 셀의 순환 성능. (도 20b) 0.2 C에서 전해질 중의 0.3M LiNO3을 갖지 않고 및 BMSC를 갖고, 클립 코팅된 세퍼레이터를 갖는/갖지 않는 프리스틴 Li 애노드 Li-S 셀의 순환 성능.
도 21은 클립 코팅된 세퍼레이터 및 BMSC을 갖는 Li-S 셀의 전압 프로파일을 보여준다. (도 21a) 0.2 C에서 다양한 순환에 대한 전해질 중에 첨가된 0.3M LiNO3 및 BMSC를 갖는 클립 코팅된 세퍼레이터 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일. (도 21b) 0.2 C에서 다양한 순환에 대한 BMSC를 갖는 클립 코팅된 세퍼레이터 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일. (도 21c) 0.2 C에서 다양한 순환에 대한 전해질 중에 첨가된 0.3M LiNO3 및 BMSC를 갖는 프리스틴 세퍼레이터 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일. (도 21d) 0.2 C에서 다양한 순환에 대한 BMSC를 갖는 프리스틴 세퍼레이터 Li-S 셀의 방전-충전 전압 프로파일.
도 22는 ISC를 갖는 프리스틴 세퍼레이터 및 클립 코팅된 세퍼레이터 Li-S 셀의 AC 임피던스 분광분석을 나타낸다.
도 23은 세퍼레이터 코팅 방법 (LBSDC 및 LBS)의 도식적인 도시를 보여준다.
도 24는 클립 구조 코팅의 도식 및 코팅된 세퍼레이터의 단면의 SEM 이미지를 보여준다.
도 25는 LS 셀 내 클립 구조 세퍼레이터의 순환 성능을 보여준다.
도 26은 LM 셀 내 세퍼레이터 상의 하나의 층의 CNT 코팅의 쿨롱 효율 시험을 보여준다.
도 27은 (a) LBS 코팅 공정의 도식적인 도시를 보여준다. (b) 티타니아 NP, (c) MWCNT, (d) PANI의 무게측정 밀도와 물의 표면에서 자가-어셈블링된 필름의 이미지, 및 CelgardTM 세퍼레이터 상의 이들의 코팅 품질 SEM 이미지뿐만 아니라 물질 코팅 층 당 LBS 코팅 필름 두께가 나타난다.
도 28은 종래의 LBT 및 LBS 코팅 방법의 (도 28a) 티타니아 NP, (도 28b) MWCNT, (도 28c) PANI 표면 압력 프로파일과 설계된 표면 압력에서 코팅 품질 SEM을 보여준다. 티타니아 NP: A=54 mN m-1, B=28 mN m-1, C=1 mN m-1, LBS=28 mN m-1, 접힘=31 mN m-1. MWCNT: A'=63 mN m-1, B'=35 mN m-1, C'=2 mN m-1, LBS'=32 mN m-1, 접힘=37 mN m-1. PANI: A"=50 mN m-1, B"=21 mN m-1, C"=3 mN m-1, LBS"=20 mN m-1, 접힘=24 mN m-1.
도 29는 (a) Li-S 셀의 충전/방전 동안 적층된 구조의 세퍼레이터 코팅된 구조물 (적층된 PANI)의 도시적인 도시 및 LiPS 플럭스 다이어그램을 보여준다. (b) PANI 코팅에 대한 효율적인 접착 층으로서 MWCNT의 얇은 층의 시연. (c) 적층된 PANI 세퍼레이터를 제조하기 위한 단일-면의 LBS 코팅 및 층상(layer-by-layer) 코팅 공정의 시연. (d) 적층된 PANI 세퍼레이터의 기계적 강도 시연. (e) 적층된 PANI 세퍼레이터의 단면 SEM 이미지. (f) 티타니아 NP-PANI 경계의 SEM 이미지 (PANI 코팅의 상단 상의 3개의 코팅 층의 티타니아 NP, 도 29 내 "경계(boundary)"로 표시된 박스를 참조).
도 30은 (도 30a) 3개의 상이한 C 속력에서 100번째 사이클에 대한, 전해질 중 LiNO3를 갖지 않고 PEISC를 갖는 적층된 PANI 세퍼레이터 및 프리스틴 세퍼레이터 Li-S 셀의 순환성능 및 다양한 순환에 대한 0.5C에서 PEISC를 갖는 적층된 PANI 세퍼레이터의 전압 프로파일을 나타낸다. (도 30b) 3개의 상이한 C 속력에서 100번째 사이클에 대한, 전해질 중 0.05M LiNO3 및 PEISC를 갖는 적층된 PANI 세퍼레이터 및 프리스틴 세퍼레이터 Li-S 셀의 순환성능 및 다양한 순환에 대한 0.5C에서 PEISC를 갖는 적층된 PANI 세퍼레이터의 전압 프로파일. (도 30c) 100번째 순환에 대한 전해질 중 LiNO3를 갖지 않는 적층된 PANI 세퍼레이터 및 5LR PANI 코팅된 세퍼레이터의 PEISC Li-S 셀의 다양한 C 속력 순환성능. (도 30d) 전해질 중 LiNO3가 없고 PEISC를 갖는 적층된 PANI 세퍼레이터 Li-S 셀의 순환 전압전류 측정. (도 30e) 0.5C에서 100번째 사이클에 대한 전해질 중 LiNO3를 갖지 않고 VISC를 갖는 적층된 PANI 세퍼레이터 및 프리스틴 세퍼레이터 Li-S 셀의 순환 성능 및 다양한 사이클에 대한 0.5C에서 VISC를 갖는 적층된 PANI 세퍼레이터의 전압 프로파일. (도 30f) 0.5C에서 100번째 사이클에 대한 전해질 중 LiNO3 및 VISC를 갖는 적층된 PANI 세퍼레이터 및 프리스틴 세퍼레이터 Li-S 셀의 순환 성능 및 다양한 사이클에 대한 0.5C에서 VISC를 갖는 적층된 PANI 세퍼레이터의 전압 프로파일. (도 30g) 0.5C에서 전해질 중 LiNO3가 없고 PEISC 및 VISC를 갖는 적층된 PANI 세퍼레이터 Li-S 셀의 장시간 순환성능.
도 31은 (도 31a) 프리스틴 및 적층된 PANI 세퍼레이터를 갖고 전해질 중 LiNO3 및 PEISC가 없는 비-순환된 Li-S 셀의 AC 임피던스 측정(상단 데이터) 및 100번째 방전 및 충전 후의 적층된 PANI 세퍼레이터를 갖는 순환된 상응하는 Li-S 셀의 AC 임피던스 측정(하단 데이터)을 보여준다. (도 31b) 전해질 중 LiNO3가 없고 VISC를 갖는 적층된 PANI 세퍼레이터 및 프리스틴 세퍼레이터 Li-S 셀의 자가-방전. (도 31c) 본 발명자들의 연구 및 다른 문헌들 연구에 대한, 3개의 상이한 C 속력에서 황 로딩에 대한 100번째 방전 용량의 Li-S 셀 비교 데이터.
도 32는 티타니아 NP, MWCNT, 및 PANI의 필름의 압축 전후의 랭뮤어-블로드젯 트로우 표면 압력 프로파일 측정의 물리적 이미지를 나타낸다. 기계적 장벽에서 시작하는 필름의 접힘이 "압축 후(after compression)"에서 나타남을 주의해야 하며, 이것은 필름이 액체-기체 계면에서 안정함을 나타낸다.
도 33는 5LR PANI 코팅된 세퍼레이터의 기계적 강도의 증명을 나타낸다.
도 34는 100번 사이클에 대한 0.5C에서 Li-S 셀 전해질 내 LiNO3를 갖지 않고 PEISC를 갖는 1-5LR PANI 코팅된 세퍼레이터 및 프리스틴 세퍼레이터의 순환 성능 및 다양한 순환에 대한 0.5C에서 5LR PANI 코팅된 세퍼레이터의 전압 프로파일을 나타낸다.
도 35는 3개의 상이한 C 속도에서 100번 사이클에 대한 Li-S 셀 전해질 내 LiNO3를 갖지 않고 PEISC를 갖는 5LR PANI 코팅된 세퍼레이터 및 프리스틴 세퍼레이터의 순환 성능 및 다양한 순환에 대한 3개의 상이한 C 속도에서 100번째 순환된 5LR PANI 코팅된 세퍼레이터를 갖는 PEISC Li-S 셀의 전압 프로파일을 나타낸다.
도 36은 3개의 상이한 C 속도에서 100번째 사이클에 대한 Li-S 셀 전해질 내 PEISC 및 0.05M LiNO3를 갖는 5LR PANI 코팅된 세퍼레이터 및 프리스틴 세퍼레이터의 순환 성능을 나타낸다.
도 37은 다음을 나타낸다: (도 37a) 3개의 상이한 C 속도에서 100번째 사이클에서 전해질 중에 LiNO3가 없고 PEISC를 갖는 적층된 PANI 세퍼레이터 Li-S 셀의 전압 프로파일. (도 37b) 3개의 상이한 C 속도에서 100번째 사이클에서 전해질 중에 0.05M LiNO3를 갖고 PEISC를 갖는 적층된 PANI 세퍼레이터 Li-S 셀의 전압 프로파일.
도 38은 VISC를 갖는 순환된, 적층된 PANI 세퍼레이터의 SEM 및 EDXS를 나타낸다 (단면적 원소 맵핑: 황, 질소, 티타늄, 및 탄소 & 상면 원소 맵핑: 황 및 질소).
청구된 대상이 몇몇 구현예들에 관하여 설명될 것이지만, 본 명세서에서 제시된 모든 이점 및 특징을 제공하지 않는 구현예들을 포함한 다른 구현예들 또한 본 개시의 범위 내에 있다. 다양한 구조적, 논리적, 공정 단계, 및 전기적 변화가 본 개시의 범위를 벗어나지 않으면서 만들어질 수 있다.
수치의 범위들이 본 명세서에서 개시된다. 상기 범위들은 하한 값 및 상한 값을 제시한다. 달리 언급이 없는 한, 상기 범위들은 모든 값들을 가장 작은 값의 규모(magnitude)로 포함하고 (하한값이든 상한값 이든 간에) 언급된 범위의 값들 간의 범위를 포함한다.
본 개시는 정렬된 물질을 제공한다. 본 개시는 또한 정렬된 물질 층의 제조방법 및 정렬된 물질 층의 용도를 제공한다.
본 개시는 나노물질 및/또는 마이크로물질의 다양항 형태 및 선택들을 코팅할 수 있는 방법을 제시하며, 예를 들면 리튬 황 또는 리튬 금속 배터리를 위해 화학적 바인더의 활용 없이 층상(layer-by-layer) 방식으로 종래의 세퍼레이터 상에 코팅할 수 있는 방법을 제시한다. 랭뮤어-블로드젯 (LB) 필름 기술은 액체 매질의 표면 상에 입자-크기 단일층을 형성하기 위해 사용되었고, 생성된 단일층은 고체 기판 상에 코팅되고, 예를 들면 심플 딥 코팅(simple dip coating) 방법에 의해 코팅된다.
예를 들면, 나노구, 나노분말, 나노섬유, 및 고분자 분말을 포함하는, 다양한 나노물질의 단일층은 다음의 2가지 방법으로 세퍼레이터 상에 미세하게 코팅될 수 있다: 랭뮤어 블로드젯 연속적인 딥 코팅 (Langmuir Blodgett Sequential Dip Coating; LBSDC) 방법 및 랭뮤어 블로드젯 스쿠핑 (Langmuir Blodgett Scooping; LBS) 방법. 전체 코팅 공정들은 사람 손으로(by hand) 관리될 수 있고, 그런데도 입자-크기로 된 품질 조절을 유지할 수 있다.
다양한 실시예에서, 본 개시는 Li-S 배터리 내 두 전극들 모두에서 제한들의 극복에 관한 것이면서, 더 주로 액체 전해질을 활용하는 배터리 기반의 금속-애노드의 분야에서 다른 결점들 및 도전들을 다루는 것이다. 따라서, 다양한 실시예에서, 본 개시는 단순한 코팅 과정 프로토콜, 바인더 없는 코팅, 및 층상 조절된 코팅을 발명하는 것을 목표로 하며, 이들은 배터리의 애노드 및 캐소드 간에 그리고 액체-전해질 계면을를 가로질러서 반응성 종의 이동을 조절하기 위한 나노- 및 마이크로-미립자 물질 내에서 이용가능한 넓은 범위의 기능성의 이점을 취하는 것이다.
본 개시는 중요한 문제, 즉 LS 셀의 방전 동안 LPS의 해리에 의해 유발되는 LPS 셔틀링, 및 배터리의 전기화학적 성능을 약화시키고, 약한 순환 수명 및 낮은 쿨롱 효율을 유발하며, 안전 우려를 제기하는 LM 셀에서 리튬 금속의 수지상 성장을 해결한다.
일 양태에서, 본 개시는 정렬된 물질을 제공한다. 정렬된 물질은 기판 상에 배치된 하나 이상의 단일 층일 수 있다. "정렬된 물질"로, 물질(예를 들면 나노입자 및/또는 마이크로입자)의 단일층이 조밀된 구조를 채용하는 것을 의미한다. 기판 상 정렬된 물질은 다공성, 3-차원적 형태학을 가질 수 있다. 본 개시의 정렬된 물질은 본 명세서에서 개시된 방법에 의해 만들어질 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 본 개시의 정렬된 물질은 본 개시의 방법에 의해 만들어진다.
일 실시예에서, 정렬된 물질은 적어도 기판의 표면 상에 배치된 나노입자 및/또는 마이크로입자의 하나 이상의 단일 층을 포함하고, 층의 각각의 단일 층은 상기 나노입자 및/또는 마이크로입자의 조밀하게 패킹된 배열이다.
정렬된 물질은 다양한 나노입자 및/또는 마이크로입자일 수 있다. 예를 들면, 정렬된 물질은 무기 나노입자 및/또는 마이크로입자이다 (예를 들면 금속 및/또는 준금속 나노입자 및/또는 마이크로입자, 금속 및/또는 준금속 산화물 나노입자 및/또는 마이크로입자, 또는 이들의 조합, 유기 나노입자 및/또는 마이크로입자, 또는 이들의 조합). 나노입자 및/또는 마이크로입자는 상업적으로 이용가능하고 당해 업계에 알려진 방법으로 만들어질 수 있다.
다양한 실시예에서, 금속 및/또는 준금속 나노입자 및/또는 마이크로입자는 금속 및/또는 준금속, 예를 들면 알루미늄, 구리, 금, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 주석, 티타늄, 아연, 은, 규소, 붕소, 게르마늄, 황, 또는 이들의 조합이거나 이를 포함하고/포함하거나, 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물 나노입자 및/또는 마이크로입자는 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물, 예를 들면 알루미나, 산화코발트, 산화제2구리(cupric oxides), 산화하프늄(hafnium oxides), 산화철, 산화리튬, 산화니켈, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화팔라듐, 산화은, 산화나트륨, 산화주석, 산화티타늄, 산화아연, 산화게르마늄, 산화붕소(boron oxides), 산화규소, 또는 이들의 조합이거나 이를 포함한다.
다양한 실시예에서, 유기 나노입자 및/또는 마이크로입자는 탄소-물질 나노입자 및/또는 마이크로입자 또는 고분자 나노입자 및/또는 마이크로입자이다. 탄소-물질 나노입자 및/또는 마이크로입자의 예시는 나노튜브 (carbon nanotubes; CNTs) (예를 들면, 단일-벽 CNT(single-wall CNTs) 및 다중벽 CNT (multiwall CNTs)), 작용화된 CNTs(예를 들면, 카복실화된 CNTs), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxides), 그래파이트 (graphites), 풀러렌(fullerenes), 벅키튜브(buckytubes), 다이아몬드, 무정형탄소 (amorphous carbons) (예를 들면, 그을음(soot) 및 숯(charcoal)), 슈퍼 P 탄소 (Super P carbon), 켓젠 블랙 카본(Ketjen Black carbon), 탄소 섬유(carbon fibers) (예를 들면, 기상-성장된 탄소 나노섬유 (vapor-grown carbon nanofibers)), 하드 카본 (hard carbons), 중공 탄소 나노입자 (hollow carbon nanoparticles), 다공성 탄소 나노입자 (예를 들면, 마이크로다공성 탄소 나노입자 및 메소다공성 탄소 나노입자), 탄소 나노래틀(carbon nanorattles), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 고분자 나노입자 및/또는 마이크로입자의 예시는 폴리아닐린, 폴리아클리산, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 이들의 할로겐화된 유사체 (analog) (즉, 고분자 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 (예를 들면, F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합)으로 대체된 경우), 및 이들의 조합을 포함하는 나노입자 또는 이로부터 형성된 나노입자를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
다양한 크기의 나노입자 및/또는 마이크로입자가 사용될 수 있다. 예를 들면, 나노입자 및/또는 마이크로입자는 (적어도 하나의 치수(dimension)) 10 nm 내지 5,000 nm의 크기를 가질 수 있으며, 이들 사이의 모든 정수 nm 값 및 범위를 포함한다. 다양한 실시예에서, 나노입자 및/또는 마이크로입자는 200 nm 내지 5000 nm 또는 10 nm 내지 200 nm의 크기를 갖는다. 다양한 다른 실시예에서, 나노입자 및/또는 마이크로입자는 10 nm 내지 195 nm 또는 205 nm 내지 5000 nm의 크기를 갖는다.
나노입자 및/또는 마이크로입자는 다양한 모양을 가질 수 있다. 다양한 실시예에서, 나노입자 및/또는 마이크로입자는 구형, 섬유, 나노 막대(nano rods), 코어-쉘 구(core-shell spheres), 나노래틀, 나노튜브, 또는 나노시트(nanosheets)이다.
나노입자는 작용화될 수 있다. 예를 들면, 작용화된 나노입자 (즉 작용화된 나노입자 유사체)는 나노입자의 적어도 일부에 결합된 (예를 들면 공유 결합적으로 또는 이온적으로 결합된) 유기 분자로부터 형성된 유기 분자 또는 기, 이온성 액체로부터 형성된 고분자 또는 기, 또는 고분자(예를 들면 폴리아닐린, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 이들의 할로겐화된 유사체(즉 고분자 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(예를 들면 F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합)으로 대체됨), 및 이들의 조합), 또는 작용기 (예를 들면 포스페이트, 포스포네이트)를 갖는다. 나노입자는 2개 이상의 상이한 종류의 작용기 부분을 가질 수 있다. 작용화된 나노입자는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 작용화된 나노입자는 당업계에 공지된 방법에 그래프팅함으로써 또는 공지된 방법으로부터 그래프팅함으로써 형성된다.
다양한 기판이 사용될 수 있다. 기판은 다양한 물질로 형성될 수 있다. 기판은 물질들의 조합으로 형성될 수 있다. 기판은 정렬된 물질의 층(들)이 형성되는 것 위에 물질의 층을 가질 수 있다. 예를 들면 기판은 반응성 금속 및/또는 준금속 외부 표면(알루미늄, 칼슘, 구리, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 티타늄, 아연, 게르마늄, 붕소, 규소, 또는 이들의 조합), 탄소 표면, 산화규소 표면, 또는 실리콘 카바이드 표면을 포함한다. 또 다른 실시예이서, 기판은 금속 산화물, 금속 나이트라이드, 금속 카보네이트, 비-금속 기판 (예를 들면 알루미네이트, 실리케이트, 유리 섬유) 또는 고분자 (예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아마이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴라카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리술폰(polysultones), 폴리에틸렌, 폴리비닐 알코올, 나일론, 고무, 및 이들 고분자의 할로겐화된 유사체)를 포함한다.
기판은 기판의 전부 또는 적어도 일부 상에 배치된 정렬된 물질의 하나의 단일층을 가질 수 있다. 기판은 정렬된 물질의 2개 이상의 층을 가질 수 있다. 실시예에서, 모든 단일층은 동일한 물질을 포함한다. 다양한 다른 실시예에서, 2개 이상, 3개 이상, 또는 4개 이상의 단일층은 상이한 물질을 포함한다. 단일층 또는 단일층들은 기판의 2개 이상의 표면 상에 배치될 수 있다 (예를 들면 기판의 제1 표면 또는 기판의 제2 표면). 일 실시예에서, 2개 표면 (예를 들면 제1 표면 및 제2 표면)은 기판의 대향하는 표면이고, 여기서, 임의적으로 제1 표면 상에 배치된 적어도 하나의 단일 층은 기판의 제2 표면 상에 배치된 적어도 하나의 단일층과 상이한 물질이다. 기판 상에 정렬된 물질은 기판 물질의 층의 전부 또는 적어도 일부 상에 배치된 하나 이상의 단일층들 및/또는 기판 물질의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다.
기판은 전류 수집기, 전극, 또는 세퍼레이터일 수 있다. 기판 상 정렬된 물질은 전기화학적 셀 (예를 들면 리튬 이온 배터리 또는 리늄-황 배터리)에서 이의 이용을 가능하게 한다.
단일층(들)은 연속적인 층이다. 예를 들면, 하나의 단일층 또는 각각의 단일층은 단일층 내 가장 큰 입자보다 크거나 이와 동일한 비점유된 공간 (예를 들면 비연속적으로)을 갖지 않는다. 다양한 실시예에서, 하나의 단일층 또는 각각의 단일층은 단일층의 nm2 또는 cm2 당 단일층 내 가장 큰 입자보다 크거나 이와 동일한 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하, 또는 1 이하의 비점유된 공간 (예를 들면 불연속적으로)을 갖는다. 비점유된 공간은 당해 업계에 알려진 방법으로 관찰될 수 있다. 예를 들면, 비점유된 공간은 전자현미경 방법으로 관찰될 수 있다.
다양한 실시예에서, 정렬된 물질은 나노입자 및/또는 마이크로입자로 구성되거나 나노입자 및/또는 마이크로입자로 필수적으로 구성될 수 있다. 다양한 실시예에서, 정렬된 입자는 어떠한 바인더 물질을 포함하지 않는다. 바인더 물질의 예시는 당해 업계에 알려져 있다. 바인더 물질의 예시는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아마이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리비닐 알코올, 나일론, 고무, 및 이들 고분자의 할로겐화된 유사체를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
단일층은 등각 코팅(conformal coating) (예를 들면 기판의 등각 코팅 또는 또다른 단일층의 등각 코팅)을 제공할 수 있다. 단일층은 인접한 단일층 또는 인접한 단일층을보다 작거나 더 큰 영역을 커버할 수 있다. 일 실시예에서, 하나 이상의 단일층은 인접한 단일층 및/또는 인접한 단일층들과, 기판 사이에 캡슐화된다. 일 실시예에서, 기판 및 또다른 단일층 사이에 배치된 단일층, 또는 2개 단일층들 사이에 배치된 단일층은 단일층이 배치된 기판의 표면 및/또는 단일층이 배치된 하나 또는 2개의 인접한 단일층들의 표면 100% 이하를 커버한다.
일 양태에서, 본 개시는 기판 상에 하나 이상의 정렬된 물질의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 기판으로 이동될 수 있는 정렬된 물질의 단일층을 제공하는 코팅 조성물에 기판을 접촉시키는 단계에 기초한다.
일 실시예에서, 기판 상 정렬된 물질의 제조방법으로서, 여기서 정렬된 물질이 적어도 기판의 표면 상에 배치된 나노입자의 하나 이상의 단일층을 포함하고 층의 각각의 단일층은 나노입자(본 개시의 정렬된 물질)의 조밀하게 패킹된 배열이며, 다음을 포함한다: a) 액체 물질 (예를 들면 물, 아마이드, 비양성자성 카보네이트, 에테르, 탄화수소, 이온성 액체, 디메틸 설폭사이드, 실록산, 설폰) 상에 배치된 정렬된 나노입자의 단일층을 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계 및 b) 정렬된 나노입자의 단일층을 기판으로 이동시키는 단계로서, 기판 상에 정렬된 물질이 형성되는 것인, 단계.
코팅 조성물은 다양한 양의 나노입자 및/또는 마이크로입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 코팅 조성물은 1 내지 3 중량% (코팅 조성물의 전체 중량 기준으로) 나노입자 및/또는 마이크로입자를 포함한다. 나노입자 및/또는 마이크로입자의 양은 방법 동안 보충되거나 (예를 들면 연속적인 단일층 이동) 방법 동안 유지될 수 있어 (예를 들면 단일층 이동 동안 연속적인 공정으로), 조밀하게 패킹된 나노입자 및/또는 마이크로입자의 단일층이 코팅 조성물 상에 형성되고/유지되도록 한다.
코팅 조성물은 용기 내에 존재할 수 있다. 다양한 실시예에서, 코팅 조성물은 벨트 (예를 들면 회전 벨트) 또는 드럼 (예를 들면 로터리 드럼 (rotary drum)) 상에 배치되지 않는다.
나노입자 및/또는 마이크로입자은 자가 어셈블링하여 코팅 조성물의 액체 물질의 표면 상 정렬된 물질의 단일층을 형성한다. 이러한 방법은 LBS 방법으로 본 명세서에서 지칭된다. 코팅 조성물은 물 및 하나 이상의 부가적 액체 성분 (예를 들면 하나 이상의 알코올, 예를 들면 에탄올 또는 이소프로판올)을 가지며, 여기서 상기 부가적 액체 성분은 물보다 더 낮은 표면 장력 및 더 낮은 물의 표면 장력을 갖는다. 코팅 조성물은 혼합에 의해 (예를 들면 자기적 또는 역학적 교반 또는 초음파에 의해) 형성되어, 코팅 조성물의 추가적 (예를 들면 비-수용성) 액체 성분(들) 중에서 나노입자 및/또는 마이크로입자의 현탁을 생성할 수 있다. 어떠한 특정한 이론에 얽매이는 것을 의도하지 않고, 나노입자 및/또는 마이크로입자 현탁액의 물과의 혼합이 나노입자 및/또는 마이크로입자의 정렬된 단일층의 형성을 초래한다는 것이 고려된다.
나노입자 및/또는 마이크로입자 표면은 적절한 친수성 특성을 갖는 것이 바람직하다. 나노입자 및/또는 마이크로입자 표면이 너무 친수성이면, 코팅 조성물의 물 성분과의 높은 친화력으로 인해 나노입자 및/또는 마이크로입자가 코팅 조성물의 표면 상에서 자가-어셈블링하지 않을 것이다. 나노입자 표면이 너무 소수성이면, 입자는 분리되어 물 표면 상에 약하게 정렬된 아일랜드(island)를 형성할 수 있고, 이 또한 바람직하지 않다.
일 실시예에서, 코팅 조성물은 계면활성제 또는 계면활성제의 혼합물을 갖는다(예를 들면 추가로 포함한다). 본 명세서에서 설명된 LBSDC 방법은 코팅 조성물 중의 계면활성제의 용도이다. 계면활성제(들)은 코팅 조성물의 액체 물질의 것보다 더 낮은 표면 장력을 갖는다. 계면활성제는 코팅 과정 내에서 물질의 표면 장력을 낮추는 하나 이상의 양쪽 친매성 분자일 수 있다. 계면활성제는 코팅 조성물 중에서 분산제로서 작용하지 않는다. 계면활성제가 나노입자 및/또는 마이크로입자의 표면 상에서 흡수되지 않는 것이 바람직하다. 어떠한 특정한 이론에 얽매이는 것을 의도하지 않고, 계면활성제가 압축력을 제공하는 표면 장력 구배(gradient)를 형성하는 것으로 고려되며, 이는 비방향성의 힘(unidirectional force)일 수 있고, 이는 나노입자 및/또는 마이크로입자의 정렬된 단일층을 형성하는 코팅 조성물의 표면으로 나노입자 및/또는 마이크로입자를 "미는(push)"것이다. 계면활성제의 예시는 비누, 예를 들면 소듐 도데실 설페이트 (sodium dodecyl sulfate; SDS)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다. 다양한 실시예에서, 고분자 전해질(polyelectrolyte)은 계면활성제가 아니다.
다양한 양의 계면활성제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 0.01 내지 10 중량 퍼센트 계면활성제 (코팅 조성물의 전체 질량 기준으로)가 사용될 수 있다.
계면활성제는 코팅 조성물 내에 남아있는 것이 바람직하다. 일 실시예에서, 단일층(들) 내에서 관찰되는 계면활성제는 없다. 다양한 실시예에서, 단일층(들) 내에서 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 1 중량%, 0.1 중량% 또는 0.01 중량% 미만의 계면활성제가 있다 (계면활성제의 중량(있다면) 및 나노입자 및/또는 마이크로입자의 중량 기준으로). 단일층(들) 내 계면활성제의 양은 당해 업계에 알려진 방법으로 결정될 수 있다. 예를 들면, 단일층(들) 내 계면활성제의 양은 분광분석 방법으로 결정된다.
일 구현예에 따르면, 세퍼레이터 코팅 공정은 단순한 조절가능한 높이 플랫폼, 수돗물이 담긴 비커 (beaker with tap water), 나노물질 현탁액, 및 증류수와 3 wt% 소듐 도데실 설페이트 게면활성제를 필요로 한다. 나노입자 현탁액 (CNT, 슈퍼 P 탄소, 켓젠 블랙 카본, 탄소 섬유, 그래파이트, 하드 카본, 마이크로/거대-다공성 탄소, 실리카 & 티타니아 & 알루미나 나노구/나노막대/나노분말, 및 폴리아닐린)은 순수한 에탄올 중 1 wt%의, 상기에서 나열된 나노물질들의 하나가 포함된다. 상기 현탁액은 나열된 나노물질들의 혼합물을 가질 수도 있다. 상기 현탁액은 에탄올 중의 나노입자의 균등한 분산을 제공하기 위해 한 시간 동안 초음파 처리된다.
현탁액이 제조되고 나면, 요망된 나노물질의 입자-크기 단일층은 세퍼레이터 (CelgardTM 2500) 상에 코팅될 수 있다. 먼저, 세퍼레이터는 5/8-인치 디스크로 구멍 펀칭된다. 그리고 나서, 세퍼레이터의 각 말단은 캡톤 테이프 (kapton tape)를 이용하여 유리 슬라이드 상에 테이핑된다 (예를 들면 도 1 참조). 그 다음, 제조된 세퍼레이터는 수돗물 중에 완전히 담궈지고, 요망된 양의 현탁액이 수돗물의 표면에서 천천히 인젝션되어 LB 필름을 형성한다 (예를 들면 도 1 참조). 마지막으로, 2가지 방법(LBSDC 또는 LBS)의 하나가 세퍼레이터 상에 필름을 코팅하기 위해 선택된다.
물의 표면 장력이 나노물질을 뜨게 만들 때, 이는 표면에서 이상 기체와 같이 이동하는 경향이 있다; 떠있는 입자는, 한 방향으로 이들을 미는 외부 압력이 없는 한, 정지상태가 아니다. 그러므로, LB 필름이 형성되고 나면, 소량의 SDS 계면활성제가 물에 가해져서 구형이 존재하지 않는 표면에서 표면 에너지를 낮춤으로써 입자 상에 일정한 비방향성의 힘을 제공할 수 있다. 이것은 입자가 정지상태 그리고 조밀하게 패킹된 형태로 유지되는 것을 돕는다. 때때로, 계면활성제의 적가는 LB 필름의 붕괴를 유발한다. 이것은 보통 입자 크기가 100 nm 미만이고 입자 표면이 친수성일 때 일어난다. 이러한 경우, LBS 방법이 사용될 수 있다. LB 필름이 생존하고 나면, 이어서 LBSDC 방법이 코팅을 위해 사용될 수 있다 (예를 들면 도 1 참조). 다시 말하면, LBS 방법은 단순히 물의 표면을 입자로 포화시켜 안정성을 갖는 조밀하게 패킹된 형태를 제공하는 반면, LBSDC 방법은 적절한 양의 입자를 사용하여 코팅하고 계면활성제를 가하여 입자를 안정화시킨다.
코팅 방법이 선택되고 수행되고 나면, 담궈진 기판은 단일층의 하나의 층을 성공적으로 코팅하기 위해 최소한의 교란(turbulence)으로 천천히 올려진다. 이어서, 코팅된 세퍼레이터는 30초 동안 100℃에서 핫플레이트 상에서 건조되고, 공정은 바람직한 횟수의 층 코팅이 얻어질 때까지 반복된다. 완전히 코팅되고 건조된 세퍼레이터는 리튬 황 및 금속 셀에 적용된다. 리튬 황 및 금속 코인 셀은 글로브 박스에서 만들어진다. 일 몰랄의 비스(트리플루오로메탄)설폰아마이드 리튬 염 (bis(trifluoromethane)sulfonamide lithium salt)이 두 셀들을 위한 전해질 시스템으로서 1:1 부피의 디옥솔란 및 디메톡시에탄과 사용된다. 리튬 금속 쿨롱 시험을 위해, 0.4 몰랄의 리튬 나이트레이트가 전해질에 가해진다.
리튬 황 셀을 수반하는 구현예에서, CNT 및 실리카 조합의 나노구가, LPS를 재활용하는 것과 효과적으로 흡수하는 것을 돕고 순환 성능을 강화하는 것을 돕는 "클립(clip)" 구조(예를 들면 도 2 참조)를 형성하기 위해 사용된다. 리튬 금속 배터리에서, CNT의 얇은 층이 코팅되어 순환 동안 리튬 금속 덴드라이트가 형성되고 성장하는 것을 예방한다. 이는 리튬에 대한 전기화학적으로 활성인 표면 영역을 증가시켜 달성된다. 또한, CNT 코팅은 CNT와의 접촉 계면을를 커버하여 리튬 금속 표면을 보호하고 애노드 상의 Li 이온의 직접적인 증착을 방해하는 것을 돕는다. 추측컨대, 클립 구조 세퍼레이터 코팅 샘플은 LS 셀의 경우 프린스틴(prinstine) 세퍼레이터에 비해 뛰어난 순환 성능을 나타냈다 (예를 들면 도 3 참조). 또한, 프린스틴의 경우보다 더 안정한 쿨롱 효율 보유가 세퍼레이터 상의 CNT 코팅의 얇은 층에서 관찰되었다 (예를 들면 도 4 참조).
층상 방식에서 전도성 탄소 및 금속 산화물로 세퍼레이터를 코팅하는 것은 LS 및 LB 배터리의 최상의 전기화학적 성능을 만든다. 잘 알려진 LB 필름 기술을 실시하는 것에 의해, 종래의 세퍼레이터를 화학적 바인더를 활용하지 않으면서 층상 형태로 다양한 나노물질로 성공적으로 코팅시키는 손쉬운 방법이 발견되었다.
고려되는 추가적인 구현예는 비반응성 기판 상에, 본 개시에 따라, 코팅될 수 있는 선택된 다른 물질을 수반한다. 예를 들면, 제한 없이, 규소 나노입자, 주석 나노입자 및 폴리아크릴로나이트릴 또한 전술한 코팅 방법으로 이용하여 코팅될 수 있다.
정렬된 나노입자 및/또는 마이크로 입자의 단일층은 코팅 조성물의 액체 물질의 표면 상에 형성된다. 이러한 단일층은 기판으로 이동된다. 이러한 단일층은 기판으로 이동된다. 코팅 조성물의 액체 물질의 표면 상 정렬된 나노입자 및/또는 마이크로입자의 형성 및 기판으로의 단일층의 이동은 바람직한 횟수에서 반복될 수 있다. 다양한 실시예에서, 정렬된 물질의 형성 및 이동은 1 내지 30번 반복되며, 그 안의 형성 및 반복의 정수 숫자를 모두 포함한다. 예를 들면, 단일층은 딥코팅에 의해 이동된다.
단일층 또는 단일층들이 다양한 두께를 가질 수 있다. 다양한 실시예에서, 단일층 또는 단일층들은 10 나노미터 내지 50 마이크론의 두께를 가지며, 그 안의 모든 정수 nm 값 및 범위를 포함한다.
나노입자 및/또는 마이크로입자의 정렬된 층은 나노입자 및/또는 마이크로입자의 기계적 수축(constriction) 없이 코팅 조성물의 액체 물질의 표면 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 나노입자 및/또는 마이크로입자의 정렬된 층이 기계적 수축, 예를 들면 장벽 (예를 들면 플로트(float)), 및/또는 랭뮤어-블로드젯 트로우(trough) 없이 형성된다.
코팅 조성물의 표면 상에 형성된 단일층의 이동이 배치 모드(batch mode) 또는 연속적인 모드에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 정렬된 물질의 단일층은 연속적으로 기판으로 이동되며, 이는 단일층을 통해 옮겨진다. 연속적인 이동의 경우, 정렬된 물질의 단일층은 나노입자 및/또는 마이크로입자의 현탁액을 코팅 조성물의 (예를 들면 물이 아닌) 추가적인 액체 성분(들) 중에서 혼합하여 (예를 들면 인젝션으로 연속적으로 가함) 형성될 수 있다. 예를 들면, 추가적인 나노입자 및/또는 마이크로입자는 기판으로 이동되는 정렬된 나노입자의 단일층으로서 코팅 조성물(예를 들면 코팅 조성물의 추가적인 (예를 들면 물이 아닌) 액체 성분(들) 중의 나노입자 및/또는 마이크로입자 내 현탁액으로서)에 가해진다 (예를 들면 인젝션으로). 일 실시예에서, 기판은 단일층을 기판으로 이동시키기 전에, 기판을 물로 적시는 것을 강화하기 위해 용매, 예컨대 이소프로판올과 접촉된다.
기판 상에 배치된 단일층(들)은 또다른 기판(예를 들면 제2 기판)으로 이동될 수 있다. 다른 기판은 원래 기판과 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, 압력을 가하고 기판 상의 정렬된 물질을 제2 기판과 물리적으로 접촉시킴으로써 단일층이 제2 기판으로 이동된다.
단일층(들)은 인접한 단일층에 직접 부착하거나 기판에 직접 부착한다. 다양한 실시예에서, 나노입자를 서로 부착시키는 및/또는 기판에 부착시키는 접착제 또는 바인더 또는 필름 내 존재하는 접착 또는 바인더의 중간층은 없다.
본 명세서에 개시된 다양한 구현예 및 실시예에서 설명된 방법의 단계들은 본 개시의 방법을 수행하기에 충분하다. 따라서, 상기 방법은 본 명세서에서 개시된 방법의 단계들의 조합으로 필수적으로 구성된다. 또 다른 구현예에서, 상기 방법은 이러한 방법들로 구성된다.
일 양태에서, 본 개시는 장치들을 제공한다. 상기 장치는 기판 상 적어도 하나의 정렬된 물질을 포함하며, 여기서 정렬된 물질은 적어도 기판의 표면 상에 배치된 나노입자의 적어도 하나의 단일층을 포함하고 층의 각각의 단일층은 나노입자(예를 들면 본 개시의 정렬된 물질)의 조밀하게 패킹된 배열이다.
장치의 예시는 배터리 (예를 들면 박막 배터리, 마이크로 배터리, 및 플렉서블(flexible) 배터리), 슈퍼캐퍼시터(supercapacitor) (예를 들면 온-칩(on-chip) 마이크로슈퍼캐퍼시터 전극과 같은 슈퍼캐퍼시터를 위한 전극), 플렉서블 슈퍼캐퍼시터 예컨대 마이크로슈퍼캐퍼시터, 및 웨어러블 일렉트로닉스(wearable electronics)을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
장치는 배터리일 수 있다. 예를 들면, 기판 상 정렬된 물질은 배터리(예를 들면 이온-전도성 배터리 예컨대 리튬 이온 배터리)의 애노드 및 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터이다. 또 다른 실시예에서, 기판 상 정렬된 물질은 배터리 (예를 들면 이온-전도성 배터리 예컨대 리튬 이온 배터리)의 전극의 일부이거나 패터리 (예를 들면 이온-전도성 배터리 예컨대 리튬 이온 배터리)의 전극이다. 다양한 실시예에서, 장치가 LiS 배터리이고 기판 상 정렬된 물질은 세퍼레이터 및/또는 캐소드 및/또는 애노드이다.
장치는 물 여과 장치일 수 있다. 예를 들면, 기판 상 정렬된 물질은 물 여과 멤브레인이다.
화학적 분석에 도입되는 물질은 기판 상 정렬된 물질로서 형성될 수 있다. 예를 들면, 기판 상 정렬된 물질 (화학적 분석을 위한 샘플)은 화학적 분석(예를 들면, XPS, EDX, ATR-FTIR, 라만 마이크로분석(Raman Microanalysis), 또는 광 반사측정법 (Optical reflectometry))에 도입된다.
다음의 표현(statement)에서, 본 개시의 방법 및 구조물의 다양한 실시예가 설명된다:
표현 1. 기판 상 정렬된 물질로서, 정렬된 물질은 기판의 표면 전부, 표면의 적어도 일부, 또는 표면의 전부 상에 배치된 나노입자 및/또는 마이크로입자 (예를 들면 1 내지 30 단일층)의 하나 이상의 단일층을 포함하고, 여기서 층의 각각의 단일층은 나노입자 및/또는 마이크로입자의 조밀하게 패킹된 배열을 갖는 것이다. 기판 상 정렬된 물질은 다공성인, 3-차원 형태학을 가질 수 있다.
표현 2. 표현 1에 있어서, 상기 단일층은 무기 나노입자 및/또는 마이크로입자, 유기 나노입자 및/또는 마이크로입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 정렬된 물질.
표현 3. 표현 1 또는 2 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 나노입자 및/또는 마이크로입자는 금속 및/또는 준금속(metalloid) 나노입자 및/또는 마이크로입자, 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물 나노입자 및/또는 마이크로입자, 또는 이들의 조합인, 정렬된 물질.
표현 4. 앞서 언급한 표현들 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 및/또는 준금속 나노입자 및/또는 마이크로입자는 알루미늄, 구리, 금, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 주석, 티타늄, 아연, 은, 규소, 붕소, 게르마늄, 황, 또는 이들의 조합을 포함하고/포함하거나 상기 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물 나노입자 및/또는 마이크로입자는 알루미나, 산화코발트, 산화제2구리(cupric oxides), 산화하프늄(halfnium oxides), 산화철, 산화리튬, 산화니켈, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화팔라듐, 산화은, 산화나트륨, 산화주석, 산화티타늄, 산화아연, 산화게르마늄, 산화붕소(boron oxides), 산화규소, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 정렬된 물질.
표현 5. 앞서 언급한 표현들 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 나노입자 및/또는 마이크로입자는 탄소-물질 나노입자 및/또는 마이크로입자 또는 고분자 나노입자 및/또는 마이크로입자인, 정렬된 물질.
표현 6. 앞서 언급한 표현들 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소-물질 나노입자 및/또는 마이크로입자는 탄소 나노튜브 (carbon nanotubes; CNTs)(예를 들면 단일-벽 CNTs 및 다중벽 CNTs), 작용화된 CNTs(예를 들면 카복실화된 CNT), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxides), 그래파이트 (graphites), 풀러렌(fullerenes), 벅키튜브(buckytubes), 다이아몬드, 무정형탄소 (amorphous carbons)(예를 들면 그을음(soot) 및 숯(charcoal)), 기상-성장된 탄소 나노섬유 (vapor-grown carbon nanofibers), 슈퍼 P 탄소 (Super P carbon), 켓젠 블랙 카본(Ketjen Black carbon), 탄소 섬유(carbon fibers), 하드 카본 (hard carbons), 중공 탄소 나노입자 (hollow carbon nanoparticles), 마이크로다공성 탄소 나노입자, 메소다공성 탄소 나노입자, 탄소 나노래틀(carbon nanorattles), 및 이들의 조합으로부터 선택된 것인, 정렬된 물질.
표현 7. 앞서 언급한 표현들 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 나노입자 및/또는 마이크로입자는 폴리아닐린 나노입자, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 이들의 할로겐화된 유사체(analog)(즉, 고분자 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(예를 들면, F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합)으로 대체됨), 및 이들의 조합으로부터 선택된 것인, 정렬된 물질.
표현 8. 앞서 언급한 표현들 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노입자 및/또는 마이크로입자는 10 nm 내지 5000 nm의 크기(예를 들면 적어도 하나의 치수에서)를 갖는 것인, 정렬된 물질.
표현 9. 앞서 언급한 표현들 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노입자 및/또는 마이크로입자는 구, 섬유, 나노 막대(nano rods), 코어-쉘 구(core-shell spheres), 나노래틀, 나노튜브, 나노시트(nanosheets), 또는 이들의 작용화된 유사체(예를 들면 유기 분자, 포스페이트, 고분자, 또는 이들의 조합으로 그래프팅된 입자, 예를 들면 표현 7에서 설명된 것)인 것인, 정렬된 물질.
표현 10. 앞서 언급한 표현들 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판은 반응성 금속 및/또는 준금속 외부 표면(예를 들면, 알루미늄, 칼슘, 구리, 리튬, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 티타늄, 아연, 게르마늄, 붕소, 규소 또는 이들의 조합), 탄소 표면, 산화규소 표면, 또는 실리콘 카바이드(silicon carbide) 표면을 포함하는 것인, 정렬된 물질.
표현 11. 앞서 언급한 표현들 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판은 금속 산화물, 금속 질화물(metal nitrides), 금속 카보네이트, 비-금속 기판(예를 들면 알루미네이트, 실리케이트, 유리 섬유) 또는 고분자 (예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아마이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리설톤(polysultone), 폴리에틸렌, 나일론, 고무, 및 이들 고분자의 할로겐화된 유사체)로부터 선택된 물질을 포함하는 것인, 정렬된 물질.
표현 12. 앞서 언급한 표현들 중 어느 하나에 있어서, 모든 단일층은 동일한 물질을 포함하는 것인, 정렬된 물질.
표현 13. 앞서 언급한 표현들 중 어느 하나에 있어서, 상기 단일층의 적어도 2개는 상이한 물질을 포함하는 것인, 정렬된 물질.
표현 14. 앞서 언급한 표현들 중 어느 하나에 있어서,
상기 단일층 또는 단일층들은 상기 기판의 제1 표면 및 상기 기판의 제2 표면 상에 배치되는 것인, 정렬된 물질.
표현 15. 앞서 언급한 표현들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 표면 및 제2 표면은 상기 기판의 대향하는 표면인, 정렬된 물질.
표현 16. 앞서 언급한 표현들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 표면 상에 배치된 적어도 하나의 단일층은, 상기 기판의 제2 표면 상에 배치된 적어도 하나의 단일층과 상이한 물질인 것인, 정렬된 물질.
표현 17. 앞서 언급한 표현들 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판은 전류 수집기, 전극, 또는 세퍼레이터(separator)이고, 상기 기판 상에 정렬된 물질은 전기화학적 셀(cell)(예를 들면 리튬 이온 배터리 또는 리튬-황 배터리)에서 이의 사용을 가능하게 하는 것인, 정렬된 물질.
표현 18. 기판 상에 정렬된 물질의 제조방법으로서, 상기 정렬된 물질은 적어도 한 기판의 표면 상에 배치된 나노입자의 하나 이상의 단일층을 포함하고 층의 각각의 단일층은 나노입자(예를 들면 청구항 1항의 정렬된 물질)가 조밀하게 패킹된 배열을 갖고,
a) 액체 물질(예를 들면 물, 아마이드, 비양성자성 카보네이트, 에테르, 탄화수소, 이온성 액체, 디메틸 설폭사이드, 실록산, 설폰) 상에 배치된 정렬된 나노입자의 단일층을 포함하는 코팅 조성물을 (예를 들면 용기 내에) 제공하는 단계 및
b) 상기 정렬된 나노입자의 단일층을 기판으로 이동시키는 단계를 포함하며, 여기서 기판 상에 정렬된 물질이 형성된다. 일 실시예에서, 기판을 물로 적시는 것을 증대시키기 위하여 상기 단일층을 기판으로 이동시키기 전에, 상기 기판은 용매, 예를 들면 이소프로판올과 접촉된다.
표현 19. 표현 18에 있어서, 상기 코팅 조성물은 본 명세서에서 설명된 계면활성제를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
표현 20. 표현 18 또는 19에 있어서, 상기 정렬된 물질의 단일층은 딥 코팅(dip coating)에 의해 이동되는 것인, 제조방법.
표현 21. 표현 18 내지 20에 있어서, 상기 정렬된 물질의 단일층은 단일층을 통해 옮겨지는(translate) 기판으로 연속적으로 이동되는 것인, 제조방법.
표현 22. 표현 18 내지 21에 있어서, 정렬된 물질의 단일층이 기판으로 이동될 때, 추가적인 나노입자가 코팅 조성물에 가해지는 것인, 제조방법.
표현 23. 표현 18 내지 22에 있어서, 상기 제조방법은 연속적인 공정인, 제조방법.
표현 24. 표현 18 내지 23에 있어서, 상기 기판 상에 정렬된 물질을 제2 기판과 물리적으로 접촉시키고 압력을 가함으로써, 상기 단일층이 제2 기판으로 이동되는 것인, 제조방법.
표현 25. 기판 상에 적어도 하나의 정렬된 물질을 포함하는 디바이스로서, 상기 정렬된 물질은 적어도 기판의 표면 상에 배치된 나노입자의 하나 이상의 단일 층을 포함하고 층의 각각의 단일층은 나노입자(예를 들면 청구항 1의 정렬된 물질)의 조밀하게 패킹된 배열을 갖는 것인, 디바이스.
표현 26. 표현 25에 있어서, 상기 기판 상에 정렬된 물질은 배터리(예를 들면 이온-전도성 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리)의 애노드 및 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터(separator)인, 디바이스. 예를 들면, 상기 배터리는 Li-S 배터리이다.
표현 27. 표현 25 또는 26에 있어서, 상기 기판 상에 정렬된 물질은 배터리(예를 들면 이온-전도성 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리)의 전극의 일부이거나 배터리(예를 들면 이온-전도성 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리)의 전극(예를 들면 캐소드/애노드)인, 디바이스.
표현 28. 표현 25 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 디바이스는 배터리(예를 들면 박막 배터리, 마이크로 배터리, 및 플렉서블 배터리), 슈퍼 커패시터(supercapacitor)(예를 들면 슈퍼캐퍼시터를 위한 전극 예를 들면 온-칩(on-chip) 마이크로슈퍼캐퍼시터 전극), 플렉서블 슈퍼캐퍼시터, 예컨대 마이크로슈퍼캐퍼시터 및 웨어러블 일렉트로닉스(wearable electronics)로부터 선택된 것인, 디바이스.
표현 29. 표현 25 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 디바이스는 물 여과 장치(예를 들면 물 여과 멤브레인)인, 디바이스.
표현 20. 본 개시의 정렬된 물질(예를 들면 표현 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 정렬된 물질)의 분석 방법으로서, 상기 정렬된 물질을 화학 분석에 도입하는 단계 및 상기 정렬된 물질의 하나 이상의 특징(feature), 특성(property), 또는 이들 모두를 결정하는 단계를 포함하는, 분석 방법.
다음의 실시예가 본 개시를 설명하기 위해 제시된다. 이들은 어떠한 사항을 제한하려고 의도된 것이 아니다.
실시예 1
이 실시예는 본 개시의 기판 상 정렬된 물질의 가공의 설명 및 이의 특성화를 제공한다.
이 실시예는 2개의 새로운 그리고 범용성 있는 랭뮤어-블로드젯 코팅 접근법의 설명을 제공한다 - 랭뮤어-블로드젯 순차적인 딥 코팅 (Langmuir-Blodgett sequential dip coating; LBSDC) 및 랭뮤어-블로드젯 스쿠핑 (Langmuir-Blodgett scooping; LBS), 이는 임의의 비-반응성 기판 상 탄소, 금속-산화물, 고분자, 및 이들 물질의 조합의, 다기능성인 층상 코팅의 효율적인 형성을 용이하게 한다. 공기/물 계면에서 무질서한(disordered) 물질에 적용된 역학적 힘을 이용하여, 분자 또는 입자의 잘-정렬된 어셈블리들을 형성하는 종래의 LB 방법과 달리, LBSDC 및 LBS는 각각 계면활성제 및 자가-어셈블링를 활용하여, 고체 또는 다공성 지지체로 이동될 수 있는 정렬된 코팅을 형성한다. 이러한 차이점은 임의의 봉쇄 용기 (containment vessel)를 이용하여(즉, LB 기계적 장벽이 요구되지 않음) 시간의 몇 분의 일 내에서 (in a fraction of the time) 형성된 크게 정렬된 코팅을 가능하게 한다. 정렬된 단일층 코팅이 형성되는 속도, 이동된 코팅의 고 품질 및 저 두께, 및 코팅이 형성되는 공정의 범용성은, LBSDC 및 LBS가 반복적인 방식으로 적용되어, 질량 및 전하 이동을 조절할 수 있는 표면 특징을 갖는 새로운 물질의 고안을 가능하게 하는 층상 형태에서 다-작용성 코팅을 형성할 수 있다. 어셈블리가 급격한(sharp) 기체/액체 표면에서 일어나기 때문에, 방법은 그럼에도 불구하고 LB 기술의 내제된 공헌으로부터 이점을 갖는다 - 필름 두게 및 구조뿐 아니라 기판 선택의 범용성에 대한 정확한 조절. 또한, 물 표면 영역 및 현탁액 인젝션 노즐의 숫자 및 위치는 코팅 공정을 조절되고 맞춰져서 (customize) 코팅 공정을 확대시킬 수 있다.
LBSDC 및 LBS 접근법의 활용은 기판으로서 표준 리튬-황 (LiS) 전기화학적 셀의 폴리올레핀 세퍼레이터 멤브레인을 이용하여 본 개시에서 설명된다. 이러한 선택은 많은 양의 전기적 에너지의 경제적인 저장을 위한 유망한 이러한 셀 제공에 의해 그리고 LiS 배터리의 성능을 제한하는 장쇄 (Li2Sx; x ≥4), 리튬 폴리설파이드 (LiPS) 종의 전해질에 대한 확산 및 용해도와 관련된 힘든 도전에 의해 동기가 부여된다. 본 발명자들은 LBSDC 및 LBS을 이용하여 종래의 멤브레인이 가장 어려운 도전을 극복하는 것을 가능하게 하는 다중 설계에서 다기능성 코팅을 형성하는 것이 가능하다는 것을 설명한다. 본 발명자들은 추가로 잘 형성된, 그렇지만 하나의 화학의 구조물의 불완전한 층이 또다른 화학의 완전한 층들 사이에 끼워진, 신규한 "클립(clip)" 세퍼레이터 멤브레인 구조를 설명한다. 이러한 코팅 형태학은 멤브레인의 표면을 엔지니어링하여 바람직하지 않은 물질 (예를 들면 LiPS)를 동시에 포획하고 전기화학적 접근을 이에 유지하는 것을 허여한다. 그렇게 하여, 본 발명자들은 Li-S 셀의 바람직한 공헌을 보존하고 이의 가장 중요한 약점의 일부를 처리하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
합성 - 실리카 나노구가 스토버(Stober) 합성 기술에 의해 합성되었다. 이 방법에서, 10 ml의 암모늄 하이드록사이드, 10 ml의 물 및 75 ml의 에탄올을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 스터링 바를 이용해 교반하여 적절한 혼합을 보장한다. 부드러운 교반 조건 하에서, 5.6 ml의 테트라에틸 오르소실리케이트 (TEOS)를 적가한다. 12시간의 교반 후, 제조된 단분산 실리카 나노구를, 콜로이드성 용액이 7의 안정한 pH에 도달할 때까지 에탄올-물 혼합물 중에서 교대로 원심분리 및 초음파처리에 의해 정제한다. 제조된 실리카의 크기를 주사 전자 현미경 (SEM) 기술을 이용하여 특성화한다. 생성된 실리카 나노구를, 대략 350 nm 직경으로 동적광산란(dynamic light scattering; DLS) 및 SEM 분석을 통해 결정된다.
현탁액: LB 필름 형성 현탁액은 순수한 에탄올 중의 1-3 wt%의 나노물질로 포함된다 (Decon, 200 Proof). 바람직한 농도의 실리카 나노구, 티타니아 나노분말(Rutile, 99% 순도, Advanced MaterialsTM), 다중벽(multi-walled) 탄소 나노튜브(L 6-9 nm x 5 ㎛, >95% 탄소, Sigma Aldrich), 켓젠 블랙 탄소 (Akzo Nobel), 및 슈퍼-P 탄소 (TIMCAL)가 순수한 에탄올 중에 분산된다. 이어서 각각의 현탁액은 30분 동안 초음파처리되어 입자의 분산을 강화시킨다. 필름 품질이 에탄올 용매 중의 나노물질의 조성물 중량에 대해 민감하지 않다; 0.5 내지 3 wt%의 나노물질 현탁액은 동일한 품질의 필름을 생산했다. 그러나, 필름 품질은 분산된 입자 크기의 분포에 크게 의존한다; 큰 응집 또는 클러스터는 LB 필름의 자가-어셈블리 동안 결점을 형성할 것이다.
소듐 도데실 설페이트 (SDS) 계면활성제가 증류수 중의 3 wt%의 SDS를 용해시켜 만들어진다.
코팅 공정 - 분리기: 상업적인 폴리프로필렌 세퍼레이터 (CelgardTM 2500)을 1.6 cm 직경 원형 디스크로 절단했다. 절단된 세퍼레이터를 1.8 x 1.8 cm 현미경 커버 유리에 놓고, 세퍼레이터의 말단을 코팅 공정을 위한 캡톤 테이프로 테이핑한다.
단일 성분 세퍼레이터 코팅: 실리카 나노구, 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT), 켓젠 블랙 (KB) 탄소, 및 슈퍼 P (SP) 탄소의 단일/다중 층을 LBS 방법을 이용하여 세퍼레이터 상에 코팅한다. 제조된 세퍼레이터를 물로 세척하여 표면 상의 임의의 불순물 스턱(stuck)을 없앤다. 한 방울의 이소프로판올(IPA)을 세퍼레이터 또는 코팅된 세퍼레이터 상에 도포하여, 물로 세퍼레이터의 젖음을 강화시키고, 세퍼레이터 상의 초과 IPA를 물로 희석한다. 그리고 나서, 완전히 젖은 세퍼레이터를 코팅 공정에서 물 중에 담군다. 이어서 물 표면의 절반 초과가 바람직한 나노물질로 포화될 때까지 하나의 현탁액을 물의 표면에서 인젝션한다; 세퍼레이터를 연속적으로 올려서 필름으로 이동시키고 현탁액의 일정한 인젝션이 잇따른다. 그 후, 코팅된 세퍼레이터를 30 초 동안 110 ℃에서 핫 플레이트 상에서 건조한다. IPA 습윤 단계는 실리카 나노구 또는 친수성 표면 코팅을 위해 필요하지 않다는 것을 주의해야 한다. 바람직한 숫자의 층이 달성될 때까지 단일 층 코팅 공정을 반복한다. 최후 층 코팅 후, 완전히 코팅된 세퍼레이터를 1 분 동안 110 ℃에서 핫 플레이트 상에서 건조한다. 상이한 종류 및 형태 기판 코팅을 증명했다 (도 12 & 13). 예를 들면, 1㎛ 형광 실리카 나노구 및 SP 탄소 현탁액을 코팅 층의 선명한 가시성(visibility)을 제공하기 위해 사용했다.
클립 코팅: 클립 구조 코팅은 5개의 코팅 층의 MWCNT, 하나의 코팅 층의 SP, 3개 단일층의 실리카 나노구, 및 하나의 최종 코팅 층의 MWCNT로 구성된다. 첫번째 5개 코팅 층의 MWCNT를 단일 성분 세퍼레이터 코팅과 같은 방식으로 코팅한다. 그리고 나서, 실리카 나노구에서 접착 층으로 작용하는 하나 층의 SP를 LBS 방법을 이용하여 MWCNT의 상단 상에 코팅한다. ~70% - 90% (예를 들면 80%)의 MWCNT 및 SP 탄소 코팅된 세퍼레이터를 LBSDC 방법을 이용하여 3개 단일 층의 실리카 나노구로 커버한다. 실리카 코팅 동안, IPA 습윤은 첫번째 코팅 층의 실리카 나노구에서만 적용된다; 실리카의 첫번재 코팅 후 IPA가 사용된다. 최종 층의 MWCNT에서, 남아있는 ~ 10% - 30% (예를 들면 20%)의 세퍼레이터가 IPA로 젖는다. IPA의 희석 후, 세퍼레이터의 전반적인 표면이 LBS를 이용하여 MWCNT의 하나의 층으로 코팅된다. 클립 코팅된 세퍼레이터가 이어서 1 분 동안 110 ℃에서 핫 플레이트 상에서 건조된다.
배터리 제조 - LiS 캐소드: ISC (주입된 황 캐소드 (Infused Sulfur Cathode)) - KB 탄소 복합재 내 주입된 황을 주입(infusion) 방법으로 제조했다. 먼저, 황 분말 (Sigma Aldrich) 및 켓젠 블랙 탄소 (2.2:1 중량)를 Ar 대기 중에서 중공 유리 바이알 중에 위치시켰다. 그리고 나서, 유리 바이알의 끝을 주입 공정 동안 물 수분을 피하기 위해 밀봉했다. 복합재 포함된 유리 바이알을 12 시간 동안 155 ℃로 가열하여 KB 탄소의 공극 내로 활성 황을 주입하였고, 연속적으로 실온으로 냉각했다. 생성된 복합재는 66 wt%의 황 함량을 갖는다. N-메틸-2-프롤리돈 (Sigma Aldrich) 중의 N-메틸-2-프롤리돈 (15 wt%) 중에 용해된 SP (8 wt%) 및 10 wt% 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Sigma Aldrich)와, 황 주입된 KB 복합재 (77 wt%) 를 혼합했고, 혼합물을 30분 동안 50 rev s-1에서 볼밀링(ball-mill)했다. 생성된 점성의 슬러리를 독터-블레이드(doctor-blade)를 이용하여 전류 수집기로서 탄소 분사된 알루미늄 호일 상에 캐스팅했다. 코팅된 슬러리를 이어서 5시간 동안 60℃에서 컨백션 오븐(convection oven) 내에서 건조했다. 제조된 전극을 원형 디스크로 절단하고, 전극은 캐소드 당 50 wt%의 활성 황으로 1.1 mg cm-2의 황 로딩을 갖는다. 클립 코팅된 세퍼레이터 내 전도성 탄소 성분을 포함한 후(실리카 나노구의 질량을 배제함), 활성 황 함량은 47.5%에서 유지된다.
BMSC (볼 밀링된 황 캐소드) - 70 wt% 황 분말 (Sigma Aldrich)을, N-메틸-2-프롤리돈 (Sigma Aldrich) 중에서 N-메틸-2-프롤리돈 (15 wt%) 중에 용해된 SP (20 wt%) 및 10 wt% 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Sigma Aldrich)와 혼합하고, 혼합물을 30분 동안 50 rev s-1에서 볼-밀링한다. 생성된 점성의 슬러리를 독터-블레이드를 이용하여 전류 수집기로서 탄소 분사된 알루미늄 호일 상에 코팅했다. 코팅된 슬러리를 이어서 5시간 동안 60℃에서 컨백션 오븐 내에서 건조한다. 제조된 전극을 원형 디스크로 절단하고, 전극은 캐소드 당 70 wt%의 활성 황으로 5 mg cm-2의 로딩을 갖는다.
VISC (증기 주입된 황 캐소드) - 이것은 탄소 섬유 매트릭스로 증기 상 내 황의 주입에 의해 생성된, 탄소-황 캐소드이다. 황 캐소드는 탄소 코팅된 Al 호일 상에 복합재 물질을 코팅하여 제조된다. 캐소드는 68 wt%의 황 함량 및 5.15 mg cm-2의 로딩을 갖는다. 클립-코팅된 세퍼레이터 내 전도성 탄소 성분을 포함한 후 (질량의 실리카 나노구는 배제함), BMSC 및 VISC에서 황 함량은 각각 69.31% 및 67.35%이다. 모든 설명된 측정은 1.26 cm2의 캐소드 크기를 활용한다.
Li 금속 호일을 1.27 cm 직경 순환 디스크로 절단했고, Li 금속 디스크를, 전처리를 위해 24시간 동안 0.5M LiNO3 (Sigma-Aldrich) 1,2-디메톡시에탄 (DME, Sigma Aldrich) 및 1,3-디옥솔란 (DOL, Sigma Aldrich) (1:1 v/v) 전해질 용액 중에 완전히 침지시킨다. 그리고 나서, 전처리된 Li 금속을 공기/산소-없는 Ar 환경에서 엄격하게(rigorously) 건조했다. 동일한 크기의 Li 금속 디스크를 프리스틴 Li 애노드에서 사용한다.
3개의 상이한 전해질을 제조했다: i) DME:DOL (1:1 v/v) 중의 1M 비스(트리플루오로메탄)설폰아마이드 리튬 염 (Bis(trifluoromethane)sulfonamide lithium salt) (LiTFSI, Sigma Aldrich) 전해질, ii) DME:DOL (1:1 v/v) 중의 0.05M LiNO3와 1M LiTFSI, 및 iii) DME:DOL (1:1 v/v) 중의 0.3M LiNO3와 1M LiTFSI.
프린스틴/코팅된 세퍼레이터, Li 금속 디스크, Li-S 캐소드, 스테인리스-스틸 스프링(spring) 및 스페이서, 및 전해질로 CR2032-형태의 Li-S 코인 셀을 어셈블링한다. 40 ㎕의 전해질을 셀마다 사용한다. 처음 20 ㎕의 전해질을 세퍼레이터의 코팅 층에 가한다. 그리고 나서, 코팅 층을 마주하는 전해질-습윤한 세퍼레이터 상에 캐소드를 놓는다. 또 다른 20 ㎕의 전해질을 세퍼레이터의 다른 쪽에 적용하고 전처리된 또는 프린스틴 Li 금속 디스크를 위치시킨다. 이어서 스페이서 및 스프링을 사용하여 애노드/세퍼레이터/캐소드를 샌드위치시키고, 15 MPa의 압력을 가하여 셀을 펀칭한다(punch). 어셈블링된 셀을 시험 전에 약 15분 동안 그대로 둔다. 셀 어셈블리를 Ar 충전된 글로브-박스(MBraun Labmaster) 내에서 수행했다. 셀의 실온 순환 특성을 Neware CT를 이용하여 일정전류(galvanostatic) 환경 하에서 평가했다 - 셀 내 전기화학적 과정 및 3008 배터리 시험기를 CHI600D 전위 가변기(potentiostat)를 이용하여 순환전압전류법(cyclic voltammetry)으로 연구했다.
랭뮤어-블로드젯 트로우(trough): 350 nm 실리카 콜로이드, MWCNT, KB, SP, 및 SDS 계면활성제의 표면 압력을 종래의 LB 트로우 (KSV NIMA L & LB Troughs)을 이용하여 측정한다. 트로우는 7.5 x 32.4 cm의 치수를 갖는다 (도 8). 트로우는 순수한 에탄올 및 증류수를 이용하여 세척하고 질소 기체로 완전히 건조했다. 트로우를 증류수로 채웠고 0.5 mL의 현탁액을 트로우의 말단에서 떠있는 입자에 인젝션한다. 현탁액의 인젝션 후, 초과 에탄올을 현탁액으로부터 증발시키기 위해 ~7의 대기 시간이 필요했다. 이어서 생성된 필름을 3 mm 분-1의 속도에서 압축하여 표면 압력 프로파일을 수집한다. LBDSC 및 LBS의 압력 프로파일을 얻기 위해, ~35 cm2 및 ~25 cm2 면적을 50 mL 유리 비커로부터 표면에서 발생하는 실질적인 코팅 과정을 모방하기 위해 조절된다. LBDSC 표면 프로파일을 수집하기 위해, ~35 cm2의 표면은 실리카 콜로이드로 포화되고 남아있는 에탄올을 증발시키기 위해 약 5분동안 대기한다. 그리고 나서, 5 ㎕의 계면활성제를 가하고 압력 프로파일을 3 mm 분-1의 압축 속도에서 수집한다. LBS 표면 프로파일을 위해, ~25 cm2 면적을 대기 시간 없이 MWCNT, KB, a및 SP로 완전히 커버하고, 표면 압력 프로파일을 3 mm 분-1의 압축 속도에서 수집한다. 계면활성제 표면 압력 프로파일을 장벽을 압축하는 것 없이 4개의 상이한 면적 (7 cm2, 11 cm2, 19 cm2, 38 cm2)에서 측정하고, 5 ㎕의 계면활성제 표면 압력을 시간에 따라 측정한다.
일정전류 충전/방전: 뉴웨어(Neware) 배터리 시험 시스템을 사용하여 Li-S 셀의 순환 시험을 수행했다. 1.5 V 내지 2.6 V 및 1.7 V 내지 2.6 V 전압 윈도우를 사용하여 LiNO3 전해질 시스템 없이/LiNO3 전해질 시스템과 함께 각각 사용한다.
CV: CHI600D 전위 가변기를 사용하여 셀의 순환 전압전류 분석을 수행한다. 1.5 V 내지 2.6 V의 전압 윈도우와 0.1 mV s-1 스캔 속도를 변수로 선택한다.
SEM: 세퍼레이터 상 코팅층의 형태학을 3 kV 가속 전압에서 Keck 주사전사현미경 (LEO 1550 FESEM)을 이용하여 분석했다.
EDXS: 세퍼레이터 상 코팅의 화학을 조사하기 위해 에너지 분산형 X-선 분광분석법 (Energy dispersive X-ray spectroscopy; EDXS)을 Keck 주사전사현미경 상에서 수행했다.
TGA: 열무게 분석 (Thermogravimetric analysis; TGA)를 사용하여 복합재 내 황의 함량을 결정했다. 전극의 형태학을 Keck SEM을 이용하여 연구했다.
ACI: 광대역 유전체 분광분석(broadband dielectric spectroscopy)을 위한 Novocontrol N40을 이용하여 교류 임피던스 (Alternating current impedance; ACI)를 진동수에 대해 관찰했다.
LBSDC 및 LBS 코팅 방법은 화학적 바인더에 대한 필요 없이, 종래의 폴리프로필렌 세퍼레이터 상의 다양한 물리적 형태 및 화학에서 물질의 잘-정의된 층의 형성을 가능하게 한다. LBSDC는 SDS 계면활성제를 활용하는 불연속적인 공정으로, 마란고니 효과 (Marangoni effect)를 유도하여, 물의 표면 장력을 낮추고 공기/입자/물 계면에서 떠있는 입자 상에 또는 미립자 LB 필름에 비방향성의 힘을 제공하여 밀집된, 조밀하게 패킹된 구조물을 형성한다. 이러한 단일층 필름의 작은 길이 규모에서 계면활성제로부터 제공된 압력이 자가-조립된 LB 필름의 안정성을 쉽게 초과하여, 너무 강한 표면 장력 구배로 인해 파열되는 것을 유발하기 때문에, 이 단계에서는 주의가 필요하다 (도 7). 크기에서 200 nm를 넘는 그레인(grain)이 가장 큰 필름 안정성을 나타내고 LBSDC 기술을 통한 가장 밀집하게 패킹된 코팅을 형성할 수 있다. 한편으로 LBS 방법은 코팅 과정 동안 입자 현탁액의 일정한 인젝션을 사용하여 자가-어셈블링 메커니즘에 의해 조밀하게 패킹된 LB 필름을 유지하는 연속적인 공정이며, 이는 단순한 확산 및 물 혼화성 유체의 혼합에 의해 유도된다. 이러한 접근은 계면활성제에 의해 제공된 외부 표면 장력 구배의 부재로 인해 이동 기판 상에 코팅되는, 크기가 200 nm보다 작은 입자를 가능하게 한다. LBS 방법은 그러므로 LBSDC 방법보다 더 플렉서블하지만, 코팅 과정 동안 현탁액의 일정한 인젝션을 필요로 한다. 즉, LBS 방법은 LBSDC보다 더 단순하고 더 범용성 있다; 하지만, LBSDC는 요구되는 양의 나노입자 현탁액이 인젝션되고/압축될 수 있기 때문에 LB 필름을 크기를 조절하고(sizing) 수량화하는 면에서 더 정확성을 갖는 반면, LBS 방법은 자가-어셈블링 과정을 유지하기 위해 현탁액의 연속적인 인젝션을 필요로 한다. 2개 이상의 방법의 어느 하나 또는 이들의 조합은 임의의 바람직한 고체 기판 상 코팅을 위해 사용될 수 있으며, 이는 이들이 압축 메커니즘 및 코팅 물질 상에서 상이한 융화성(compatibility) 모두를 갖기 때문이다. LBSDC 또는 LBS 방법에서 필름 품질 차이가 관찰되지 않음을 주목하는 것이 중요하다.
LBSDC 및 LBS을 이용하여 얻은 표면 압력 프로파일은 ~350 nm 직경 크기의 나노구의 단일입자를 어셈블링하기에 근접하고 공기/물 계면에서 MWCNT은 도 8에서 설명된다. 도 1은 종래의 LB 트로우를 이용하여 얻은 것과 압력 프로파일을 비교한다. 3개의 상이한 표면 압력 지점을 도 1a 내에서 선택하여, 각 접근법으로 달성된 세퍼레이터 상의 콜로이드성 필름의 패킹 밀도를 조사한다. 지점 A, B, 및 C는 각각 60 mN m-1, 33 mN m-1, 및 2 mN m-1의 표면 압력에 대응한다. 지점 A 및 C는 표면 압력을 나타내며 여기서 콜로이드가 지나치게 패킹되고 부적당하게 패킹되며, 지점 B는 SBSDC 방법으로부터 시작하는 표면 압력을 나타낸다. 표면 압력 프로파일의 변곡점은 필름의 접힘(folding)이 시작되는 전이점을 나타내고, 이는 지점 A에서 SEM 이미지 내에서 관찰되는 것과 일치한다. 지점 B는 가장 균일한 코팅을 보여주고, 이는 33 mN m-1 및 38 mN m-1 사이의 표면 압력이 최고 품질 LB 필름을 생산할 것임을 나타낸다. LBSDC 방법으로부터의 콜로이드의 표면 압력 프로파일은 33 mN m-1에서 시작하고, 이는 필름 상 하나의 5㎕ 방울의 3 wt% SDS 계면활성제에 의해 가해지는 압력의 양을 나타낸다. 표면 장력 구배로부터의 이러한 압력은 콜로이드를 가깝게 패킹되고 정지상태로 유지되도록 하며, 그러므로, LBSDC 프로파일로부터 관찰되는 변곡점이 없다. LBSDC 방법을 이용한 콜로이드의 패킹 밀도를 확인하기 위해, 33 mN m-1에서 LB 트로우를 이용하여 그리고 LBSDC 방법을 이용하여 세퍼레이터 상에 콜로이드를 코팅한다. 코팅 품질의 좋은 일치(agreement)가 지점 B에서 SEM 이미지로부터 그리고 LBSDC로부터 관찰되고 이는 LBSDC가 크게 패킹된 콜로이드성 LB 필름으로부터 시작하는 것을 확인시킨다. LBSDC 방법 내 계면활성제의 역할을 이해하기 위해, 필름 상에서 작용하는 압력의 최대량을 측정하고 이의 안정성을 관찰한다 (도 9a & 9b 참조). 계면활성제가 제공할 수 있는 최대 압력은 ~34 mN m-1이고 시간이 지남에 따라 느리게 약해지는 경향이 있다. 계면활성제에 의해 부과된 최대 압력은 LBSDC 방법을 이용한 콜로이드의 시작 표면 압력과 매칭되며, 여기서 증가된 압력은 한 방울의 계면활성제로부터 얻은 것과 같다.
도 1b 내에서, MWCNT의 표면 압력 프로파일은 종래 LB 트로우 및 LBS 방법과 비교되며, 세 개의 상이한 표면 압력 지점 A', B' 및 C'는 코팅 품질을 관찰하기 위해 61 mN m-1, 37 mN m-1, 1 mN m-1에서 각각 선택된다. MWCNT 필름은 지점 A'에서 SEM으로 나타낸 것과 같이 접히는 경향이 있고, 필름의 약한 커버리지(coverage)가 지점 C'에서 나타난다. 필름의 긴 압축 영역은 변곡점 전후의 영역을 비교함으로써 프로파일로부터 관찰된다. 이는 필름이 나노 튜브로 구성되어 있기 때문에, 자가-어셈블링된 MWCNT 필름의 탄성 거동 때문이다. 입자의 기하학에 기초하여 표면 압력 프로파일의 상이한 경향이 얻어질 수 있다 (도 9c 참조).
LBS의 코팅 품질이 어디에 있는지를 조사하기 위해, LBS 방법의 표면 압력 프로파일을 측정하고 LB 트로우에서 얻은 프로파일과 비교한다. LBS 방법은 현탁액 용매(에탄올)를 확산시키고 물과 혼합시킴으로써 유도되는 자가-어셈블링 메커니즘에 의한 높은 패킹 밀도를 유지하기 위해, 현탁액의 일정한 인젝션을 필요로 한다. 자가-어셈블링 동안 얼마나 많은 압력이 가해졌는지를 관찰하기 위해, 트로우의 표면을 MWCNT로 포화시킴으로써 표면 압력을 측정하였다. 측정된 압력은 37 mN m-1이며, 이는 자가-어셈블링으로부터 가해지는 압력이다. 확산 속도는 입자에 의해 이동되는 거리에 의존하기 때문에, 트로우 상의 면적은 약 25 cm2로 설정되며, 이는 본 발명자들의 실험적 코팅 공정에서와 유사한 표면 면적이다. 프로파일로부터 변곡점이 보이지 않고, 이는 섬유가 시작점에서 조밀하고 가깝게 패킹되고 압축된다는 것을 확인시킨다. 또한, 동일한 코팅 품질이 도 1b 내 LBS로부터 그리고 지점 B'에서 관찰되며, LBS 방법이 조밀하고 고품질인 LB 필름을 생성한다는 것을 확인시킨다. 또한, LB 트로우 및 LBS 방법을 이용하는 KB 및 SP 탄소의 표면 압력 프로파일을 측정하여 계면활성제의 존재 하에서의 필름의 안정성을 이해한다 (도 9c 참조). LBS 방법으로부터의 MWCNT, KB 및 SP의 시작 표면 압력은 각각 37 mN m-1, 20 mN m-1, 및 35 mN m-1이다. 한 방울의 계면 활성제는 34 mN m-1의 순간 압력을 제공하고, 이는 MWCNT 및 SP의 것과 유사한 반면, KB의 것을 초과한다. 결론적으로, 필름은 초과 표면 장력 구배의 존재 하에서 붕괴되기 시작한다. 예상과 같이, ~1 초의 KB 필름의 순간적인 파괴가 관찰된 반면, ~7초의 더 긴 파괴 시간이 계면활성제의 존재 하의 MWCNT 및 SP에서 관찰된다 (도 7). 상기 결과는 LBSDC 및 LBS 코팅 방법이 최적화된 패킹 조건에서 시작하여 고품질의 LB 필름을 생산한다는 것을 지지한다. 도 2a는 LBSDC 및 LBS 방법의 단순함 및 효율성을 설명한다. 상기 코팅 및 이들의 공정들이 우수한 조밀하게 패킹된 형태학을 나타낼 뿐만 아니라 배터리 세퍼레이터 상 가장 얇고 가장 높은 정확한 (fidelity) 코팅이기 때문에, 코팅 및 이들의 공정들이 중요하다. 예를 들면, 실리카 입자 크기 및 ~80 nm의 MWCNT (도 2b)의 하나의 단일층 내에서 실리카 나노구 및 MWCNT에 대한 두께 변화가 달성된다. 이는 이러한 코팅이 배터리 세퍼레이터 또는 전극에 매우 소량의 질량을 추가할 것이고, 또 균일하고 밀집적으로-패킹된(densely-packed) 코팅층으로 인해 배터리의 전기 화학적 성능을 현저하게 최적화할 것임을 의미한다.
Li-S 배터리 내 세퍼레이터에서 사용된 폴리프로필렌 Celgard ™ 멤브레인은 적어도 3개의 이유에서 LBSDC 및 LBS 접근법의 활용성을 설명하기 위해 기판으로서 선택되었다. 먼저, 재충전가능한 Li-S 배터리는 거의 틀림없이, 상당한 비용에서 많은 양의 전기적 에너지를 저장하기 위한 가장 중요한 플랫폼 중 하나입니다. 리튬 및 황의 간의 산화환원 반응, 즉 16Li + S8 ↔ 8Li2S는 자발적으로 일어나고, 가역적이며, 촉매 또는 다른 수단의 중재 없이, 황의 화학식 단위 당 2개 이하의 전자를 생성한다. 이러한 특징들은 Li-S 배터리에 2600 Wh kg-1의 높은 이론적 비 에너지, 및 낮은 물질 및 작동 비용을 부여한다.
두번째로, 실제에서 Li-S 셀은 다음의 2가지의 다루기 힘들고, 근본적인 이유에서, 이러한 높은 기대를 내놓기에 실패한다: (i) 황 및 이의 리튬과의 환원 화합물은 너무 약한 전도체여서, Li+ 및 황 사이의 전기화학적 반응이 전도성 기판 근처의 용액 중에서 또는 마이크로다공성 탄소와 같은 전도성 호스트 물질의 서브나노미터(subnanometer)-크기로 된 공극 내에서 발생하지 않으면, 캐소드 내 활성 황 물질의 적은 비율만이 전기화학적으로 접근가능하다; 그리고 (ii) Li+ 및 S8 간의 반응은 다-단계 반응이며, 여기서 더 높은 분자량 중간체 종 Li2Sx (x ≥4)(총체적으로 리튬 폴리설파이드 (LiPS)로 칭해짐)은 수용성인 반면 더 낮은 분자량의 것(x < 3)은 그렇지 않다. 전해질 중의 LiPS의 용해는, LiPS가 캐소드 내의 전도성 기판으로부터 너무 멀리 확산되면, 활성 물질의 상당 부분이 Li2S로 완전히 환원되기 전에 손실될 것임을 의미한다. 심지어 더 큰 우려는, 일단 전해질 중에서, LiPS가 리튬 금속 애노드로 확산되고 화학적 환원을 겪어 더 낮은 차수의 폴리설파이드를 형성할 수 있으며, 그 중 일부는 불용성이고 애노드 상에 침착되어, 셔틀링(shuttling)이라 불리는 개상 과정에서 리튬 및 황 모두의 시간-의존적인 손실을 유발할 수 있다는 것이다.
마지막으로, 다양한 접근법이 Li-S 셀 내에서 LiPS 용해, 확산 및 셔틀링을 조절하기 위해 조사되어 왔다. 나노구, 나노튜브/나노섬유, 그래핀/그래핀 옥사이드 시트 내의 다공성 탄소 구조물 내에서 황을 고립시키는 범위의 방법은 모두 탄소-기초한 물질에 대한 황의 강한 친화력을 이용하여 용해를 제한한다. 다른 연구자들은 LiPS의 아민-함유 분자성 및 무기 칼코게나이드(chalcogenide), 미립자 첨가제와의 강한 특정한 상호작용이 전해질에 대한 황 손실을 감소시키기 위해 사용될 수 있음을 보여줬다. 그러나 심지어 최상의 경우에서도, 전해질 중 용해된 LiPS의 한정된, 평형 농도가 있어, 캐소드 내 LiPS의 화학 포텐셜이 전해질 내에서의 것과 동일하다. 결론적으로, 용해된 LiPS는 여전히 Li 애노드에 확산되고, 이와 반응하고 애노드의 계면성 저항을 증가시킬 수 있다. LiPS의 상당량 또한 세퍼레이터의 공극 내 흡착으로 인해 손실된다는 것과, 이러한 손실의 근원이 세퍼레이터-/멤브레인-없는 구조에서 운영되는 모델 Li-S 셀 내에서 제거될 수 있지만, 애노드에서 매우 높은 계면의 임피던스의 가격으로 제거될 수 있다는 것이 이전에 보여졌다. 다른 연구자들은 세퍼레이터 상의 탄소, 금속-산화물 및 고분자 코팅의 포함이 LiPS 손실을 줄일 수 있지만, 전해질은, 연장된 시간 동안 또는 실제 리튬- 및 전해질- 부족한(lean) Li-S 셀 설계에서의 안정한 셀 순환을 위해, 여전히 금속 리튬과의 LiPS 반응을 제한하는 것으로 생각되는 LiNO3와 같은 첨가제로 강화되어야만 한다는 것을 보여주었다.
넓은 범위의 물질, 예를 들면 SP 탄소, KB 탄소, 탄노 나노섬유/튜브, 메소다공성 탄소, 알루미나 및 그래핀은 CelgardTM 상에 코팅되었고, 이러한 세퍼레이터에 기초한 Li-S 셀의 전기화학적 성능은 문헌들에서 조사된다. 발전된 코팅 방법의 범용성과 적응성에 주의하기 위해, 하나 이상의 상이한 코팅 물질을 갖는 물질의 넓은 선택사항들이 세퍼레이터 상에 코팅되고 상이한 기판에서 적합하다 (도 10). MWCNT, KB 및 SP의 하나의 층 코팅의 두께는 각각 ~80 nm, ~350 nm 및 ~850 nm이다 (도 2b). MWCNT, KB, SP 및 ~350 nm 실리카 나노 입자의 하나의 층의 대응 무게 커버리지는 각각 ~5 ㎍ cm-2, ~17 ㎍ cm-2, ~20 ㎍ cm-2 및 ~25 ㎍ cm-2이다 (도 2b).
높은 균일성을 가지면서 코팅층 당 얻어지는 무시할 수 있는 중량은, 탄소 물질은 진공 여과 (로딩: 0.17 내지 0.35 mg cm-2, 두께: 20 내지 25 ㎛) 또는 독터-블레이드 (doctor-blade) (로딩: 0.26 내지 0.53 mg cm-2, 두께: 6.7 내지 27 ㎛) 방법을 이용하여 코팅되는 문헌 결과와의 비교에 의해 최고로 인정된다. 도 10b에 도시된 바와 같이, CelgardTM 상의 LBS 코팅은 단일-면이고 화학적 결합제 부재하에 높은 기계적 강도를 나타낸다. 실리카 나노구, MWCNT, KB 및 SP의 1-10개의 코팅층들로 구성된 LBS-코팅된 CelgardTM의 효율성은 Li-S 셀 내 순환 거동을 향상시키는 이들의 능력에 대해 체계적으로 연구되었다. 도 11에서 볼 수 있듯이, 탄소 코팅된 세퍼레이터를 기반으로 한 Li-S 셀은 프린스틴 Celgard™ 세퍼레이터에 비해 우수한 용량 및 유지율을 제공한다. 구체적으로, 100사이클 후의 용량 유지는 프린스틴 세퍼레이터에서의 31%로부터 개선되어, MWCNT, KB, SP 및 실리카 나노구의 10개의 코팅층에서 각각 63%, 71%, 63% 및 49%이다. 프리스틴 세퍼레이터, 10LR MWCNT, 10LR KB, 10LR SP 및 10LR에서 초기 용량은 처음 4개는 0.5C에서 그리고 마지막은 0.2C에서 각각 1067 mAh g-1, 1535 mAh g-1, 1594 mAh g-1, 1541 mAh g-1 및 1588 mAh g-1이다.
본 발명자들의 결과는 탄소-코팅된 CelgardTM이 실리카-코팅된 물질보다 Li-S 셀의 용량 유지를 안정화시키는 데에 있어서 더 효과적임을 보여준다. 본 발명자들은 이러한 거동을 물리적 결합 및 공유결합에 의한 SiO2 코팅층 상의 LiPS의 강한 흡착 및 포획된 LiPS의 활용에 대한 불가능함의 결과로 본다. 본 발명자들이 도 11a에서 관찰한 것과 같이, 10개 층 실리카-코팅된 세퍼레이터 LiS 셀은 100번째 사이클 후 쿨롱 효율에서 대략 90%의 증가를 보여주는 반면 모든 탄소 코팅된 세퍼레이터는 낮은 효율 값을 나타낸다. 이것은 실리카 코팅이 LiPS 셔틀링을 억제하는 면에서 효과적임을 증명한다; 그러나, 표면에서 흡착된 LiPS의 재활용에 대한 실리카의 불가능함으로 인해 초기 사이클에서 심각한 용량 감쇠가 관찰된다. 또한, 본 발명자들의 결과는 MWCNT와 KB가 세퍼레이터 코팅으로 특히 효과적이라는 앞선 관찰을 또한 확인시키며, 이는 이러한 탄소 물질을 기초로 한 코팅의 상호연결된 다공성 구조물이 전기화학적 순환에서 LiPS의 포획 및 포획된 물질의 활용을 모두 가능하게 하기 때문이다. 그러나, 코팅층 당 MWCNT의 중량은 KB의 것의 오직 25%이며, MWCNT 코팅이 연구된 탄소 믈질 중 단연코 가장 효율적이라는 것을 의미한다는 것을 주목하는 것이 중요하다.
SiO2 입자의 조밀하게 패킹된 정렬에 대한 강한 LiPS 결합 공헌 및 MWCNT에서 분명한 포획된 LiPS의 높은 활용도의 조합을 제공하는 세퍼레이터 코팅 설계는, Li-S 셀에 대해 이상적으로 보일 것이다. 이러한 관점은 Yao 외의 연구와는 매우 다르며, 이는 이전에 독터-블레이드 코팅 방법을 이용한, 세라믹 나노입자 및 SP 카본의 혼합물로 코팅된 LiS 배터리 세퍼레이터가, 단순한 SP 코팅 층이 사용된 것보다 더 낮은 전기화학적 성능의 셀을 생산한다는 것을 증명하였다.
이 실시예에서 본 발명자들은 LBS 및 LBSDC 코팅 전략에 의해 제공되는 공간적인 제어를 활용하여 도 3a에 나타난 구조를 갖는 다기능성 세퍼레이터 코팅을 생성하였다. 이러한 소위 클립 구조에서 조밀하게 패킹된 실리카 입자의 다중층은 MWCNT를 기초로 한 전도성 섬유의 네트워크로 둘러쌓인다. 실리카 층의 위치는, 배터리 내 압축 하에서, 2개의 MWCNT 코팅이 서로 접촉하고(클립의 클래스프(clasp)와 같이) 또한 클립을 구성하는 임의의 코팅층 내에서 포획된 LiPS에 대한 최대의 전기화학적 접근을 보장하기 위해, 캐소드와 접촉하도록, 설계된다. 이러한 개념의 증거로서, 본 발명자들은 5개 코팅층의 MWCNT 및 3개 단일층의 실리카로 구성된 클립 코팅 설계를 만들고 연구했다. 이러한 코팅의 품질 및 기계적 강도를 도 3b-e에서 도시한다. 도 3b는 클립 구조의 단면을 보여주며, 여기서 물질이 일정한 구조물 및 ~3 ㎛의 두께를 가진다는 것이 나타난다. 코팅의 클립 구조는 실리카-탄소 층 경계에서의 SEM 이미지에 의해서 또한 확인되었다 (도 3d). 이어서 도 3c는 MWCNT 커버리지의 마지막 층 후 코팅 표면의 균일하고 얇은 섬유성 형태학은 3개 층의 실리카 나노구 필름에 걸쳐 확립됨을 보여준다. 본 발명자들은 클립 코팅의 SP 층의 상단 상 세번째 층에서 조밀하게 패킹된 실리카 층의 침지를 관찰했다 (도 3d). 참고로, 하나의 단일층의 실리카 나노구 또한 도 12에서 나타난다.
클립-코팅된 세퍼레이터의 전기화학적 성능을 조사하기 위해, 3개의 상이한 캐소드, 주입된 황 캐소드 (infused sulfur cathode; ISC), 증기 주입된 황 캐소드 (vapor infused sulfur cathode; VISC), 및 볼-밀링된 황 캐소드 (ball-milled sulfur cathode; BMSC)를 사용했다. 도 4a는 1M LiTFSI DOL/DME 전해질 중에서 그리고 ISC와 함께 클립 세퍼레이터의 일정전류 순환 연구로부터의 결과를 설명한다. 본 발명자들이 도 4a에서 관찰한 것과 같이, 프리스틴 (코팅되지 않은) 세퍼레이터의 경우의 제어에서, 용량은 0.5C의 전류율(838 mA g-1)에서 100 사이클 후 360 mAh g-1로 떨어졌다. 그러나, 세퍼레이터가 전술한 클립 구조를 이용하여 코팅될 때, 어떠한 첨가제 없는 클립 코팅된 세퍼레이터 Li-S 셀이 1470 mAh g-1의 초기 방전 용량과 0.5C 속도의 100번째 사이클에서 1210 mAh g-1의 가역성 용량(reversible capacity) 및 82%의 용량 유지를 나타냈다. 클립으로 코팅된 세퍼레이터를 갖춘 셀은 또한 높은 전류율에서 우수한 성능을 나타낸다. ~1400 mAh g-1의 초기 용량이 1C 및 2C에서 얻어졌다. 도 4b는 0.5C에서 클립 구조에 대한 상이한 사이클 횟수에서 대응하는 전압 프로파일을 설명한다. 2개의 방전 안정기(plateaus)가 많은 사이클동안 나타날 수 있다: 2.37 V에서의 첫 번째 안정기는 원소 황을 높은 차수 LiPS로 환원시키는 것에 해당하는 반면, 2.08 V에서의 두 번째 안정기는 낮은 차수의 LiPS로의 높은 차수 LiPS 환원에 해당한다. 클립 코팅된 (다양한 C 속도) 및 코팅되지 않은 세퍼레이터 (다양한 사이클) 조절에서 전압 프로파일이 도 13에서 제공된다. 방전 및 충전 과정들에서 전압 안정기는 전류가 클립 코팅된 세퍼레이터에서 2배 또는 4배로 증가하는 경우 변하지 않는다는 것이 분명하다.
LiS 셀의 쿨롱 효율 (CE)을 향상시키기 위해, 본 발명자들은 앞서 설명한 것과 같이 전처리 된 리튬 금속 애노드 (그림 14 참조)를 사용했고, 이를 LiNO3를 함유하는 전해질 중에 24시간 동안 침지시키고 이어서 Ar 환경에서 엄격한 건조를 수행함으로써 사용했다. 전처리된 Li 금속 애노드를 사용함으로써, ~99.9% CE를 달성한다 (도 14 참조). 대응하는 전압 프로파일을 도 15 내에 나타낸다. 문헌 결과와의 비교를 용이하게 하기 위해, 본 발명자들은 첨가제로서 0.05M LiNO3를 포함하는 종래의 Li-S 전해질을 이용한 연구 또한 수행했고, 결과를 도 16에 나타내고 대응 전압 프로파일을 도 17에 나타낸다.
도 4c는 클립 코팅된 세퍼레이터를 갖는 셀의 속도 용량 (rate capability)은 현저하게 개선되는 것을 설명하며(낮은, ISC, 및 높은, VISC, 황 로딩 캐소드 모두에서), 셀의 용량은 10 사이클에서 각각 1C, 2C, 및 3C의 고속 사이클 후 회복될 수 있음을 도시한다. 도 3d에 나타난 순환 전압전류도(Cyclic voltammogram)는 프리스틴 Li 애노드를 갖는 첨가제-없는 전해질 내 셀의 안정성을 추가로 확인시킨다. 방전 및 충전 피크는 황의 안정하고 가역적인 전기화학적 반응을 보여주는 많은 순환 동안 동일한 위치에서 유지되는 것으로 관찰된다. 또한, 도 18은 전해질 중 LiNO3 첨가제 없는 것과 0.3M LiNO3에서 VISC의 클립-코팅된/프리스틴 세퍼레이터의 전기화학적 성능을 보여준다. VISC는 5.15 mg cm-2의 면적의 황 로딩 및 68 wt%의 함량을 갖는다. 도 18a 및 18b은 VISC를 갖는 코팅된 세퍼레이터의 효율성을 보여주고, 첫번째 몇몇 사이클에서 증가하는 용량이 상단 전류 수집기를 갖는 황의 높은 로딩에서 앞서 설명한 것과 같이 관찰될 수 있다. VISC를 갖는 클립 코팅된 세퍼레이터는 시스템 내 어떠한 첨가제 없이 100 사이클에서 83%의 용량 유지 및 1050 mAh g-1의 가역 용량을 나타낸다. 또한, 도 19는 LiNO3가 있는/없는 전해질 내 클립 코팅된/프리스틴 세퍼레이터 및 VISC를 갖는 Li-S 셀의 일련의 전압 프로파일을 나타낸다. 또한, 클립 코팅된 세퍼레이터는 혹독한(harsh) 환경에서도 테스트된다 - 탄소 매트릭스를 갖는 단순한 볼-밀링 황 분말을 통해 만들어지고 5 mg cm-2 및 70%의 높은 황 로딩을 갖는 BMSC (도 20). 100 사이클에서 90% 용량 유지와 ~700 mAh g-1의 가역 용량의, 클립 코팅된 세퍼레이터를 갖는 Li-S의 전기화학적 성능의 분명한 향상은 ~130 ㎍ cm-2의 클립 코팅된 세퍼레이터의 질량 로딩, 및 캐소드의 조건이 고려되는 것으로 나타난다. 도 21은 LiNO3가 있는/없는 전해질 중 클립 코팅된/프리스틴 세퍼레이터 및 BMSC를 갖는 Li-S 셀의 일련의 전압 프로파일을 나타낸다. 전반적으로, 클립 코팅된 세퍼레이터의 전기화학적 성능을, 전처리 된/프리스틴 Li 애노드, 다양한 캐소드 및 LiNO3가 있는/없는 전해질을 사용하여 철저히 조사하고, 클립 코팅된 세퍼레이터를 갖는 Li-S 셀의 우수한 전기화학적 성능이 달성된다. 전해질 붕 LiNO3 없는 ISC 및 VISC을 갖는 클립 코팅된 세퍼레이터의 더 긴 순환 성능이 도 4e에서 나타나고, >1000 mAh g-1 및 ~80% 용량 유지율의 안정한 성능이 0.5 C에서 250 사이클 동안 관찰되며, 이는 이러한 높은 황 로딩 및 LiNO3 없는 전해질에 주목할 만하다.
클립 구조 내 각 구획(compartment)의 효과를 조사하기 위해, 본 발명자들은 클립의 전기 화학적 성능을 5개 층의 MWCNT 코팅, 3개 층의 실리카 및 최종적인 전기적 경로 MWCNT 층 없는 클립 구조 (도 5a 참조)의 클립의 전기화학적 성능을 비교했고, 이는 도 5b에 나타난 동일한 구조물이다. 중대하게, 클립을 완성하기 위한 최종 MWCNT 코팅 없이, 유사한 전기 화학적 성능이, 3개의 단일층의 실리카로 코팅된 세퍼레이터를 기초로 한 것과 비교할 때, 다기능 MWCNT-SiO2 코팅을 사용한 Li-S 셀에서 관찰된다는 것에 주목된다. 이러한 결과들은 MWCNT 코팅층에 의해 가능해지는 포획된 LiPS의 활용을 가지면서, SiO2 코팅으로 달성된 LiPS 흡착을 보완하는 것에 있어서 클립 구조의 중요성을 강조한다. 이들은 또한 용해된 LiPS를 효율적으로 포획하고 활용하기 위해 우수한 전기 전도성 경로가 필요하다는 본 발명자들의 가설을 입증한다. 도 5c는 상이한 단계에서 클립 구조를 갖는 셀의 전압 프로파일을 비교한다. 이전 관찰과 일치하게, 클립 성분이 구조물을 완료하기 위해 순차적으로 추가되기 때문에, 용량은 점진적으로 증가하는 것으로 보인다: 3LR 실리카, 다기능성 MWCNT-SiO2, 5LR MWCNT, 및 클립이 각각 세퍼레이터 상에 코팅될 때, 100번째 사이클에서 561 mAh g-1, 100번째 사이클에서 596 mAh g-1, 100번째 사이클에서 785 mAh g-1, 및 100번째 사이클에서 1214 mAh g-1. 또 다른 중요한 관찰은 최종 층이 포함될 될 때 셀의 과전압이 실질적으로 감소한다는 것이며, 이는 실리카 표면이 세퍼레이터 내 LiPS를 포획한고 여기서 초과시간은 전해질 전도성을 감소시킨다는 본 발명자들의 가설을 확인시킨다. 클립 구조 내 LiPS의 재활용은 이러한 문제점을 제거하고 이에 따른 과전압을 감소시킨다.
마지막으로, 본 발명자들은 SEM을 이용하여 순환 후 클립-코팅된 세퍼레이터 상의 코팅 표면의 형태학을 조사했다. 도 6a는 10번째 방전 후 세퍼레이터의 단면 형태학, 및 대응하는 탄소, 황 및 규소의 원소 맵핑(elemental mapping)의 에너지-분산된 X-선 분광분석법 (energy-dispersed X-ray spectroscopy; EDXS) 측정을 나타내며, 여기서 클립 구조물 내 규소 층 및 황 분포가 분명하게 보인다. 탄소에 대한 낮은 X-선 세기는 방전 후 황의 높은 커퍼리지로 인한 것이고, 이는 탄소 층이 효율적으로 용해된 LiPS를 포획한다는 것을 나타낸다. 클립 코팅의 구조는 방전 및 충전시 보존되어, 기계적 및 화학적 측면 모두에서 코팅의 견고한 특성을 나타낸다. 또한 클립 코팅된 세퍼레이터의 상면(top view)의 EDXS 측정은 탄소 및 황 원소의 균일한 분포를 보여준다 (도 6b). 충전 동안 황의 양이 감소된다는 사실은 흡수된 종을 재활용하기 위한 코팅의 능력을 입증한다. 또한, 100번째 사이클 후 VISC로 클립 코팅된 세퍼레이터의 형태학이 도 6c에 나타난다. 이것은 다기능적 코팅이 Li-S 셀 내 황의 높은 로딩 및 함량 존재 하에서 많은 숫자의 사이클 후 견고하게 유지된다는 것을 이중으로 확인시킨다. 본 발명자들은 프리스틴 세퍼레이터에 비해 클립 코팅된 세퍼레이터에서 Li-S 셀의 내부 저항의 감소를 관찰했다 (도 22 참조). 감소된 임피던스는 클립 설계가 전자 이동을 촉진할 수 있고, 심지어 절연성 실리카 입자가 포함되어 있어도 촉진할 수 있음을 나타낸다. LiS 셀 구조의 전기화학적 성능의 요약은 표 1에서 언급된다.
표 1: LiS 전기화학적 성능 요약 표.
Figure pct00001
Figure pct00002
요약하면, 본 발명자들은 2가지 새로운 범용성 있는(versatile) 코팅 방법인, 표면 필름을 생성을 위한 LBSDC 및 LBS를 증명했고, 이것들은 공기/물 계면에서 잘-정렬된 단일층 필름을 생성하기 위해 표면 장력 구배를 이용하는 것이다. 상기 방법은 화학적 바인더에 대한 필요 없이, 다양한 기판 상에서, 개별적인 물질들의 다양한 선택뿐 아니라 물질들의 조합을 이용하여 다양한 설계로 형성되는 다기능 코팅을 허여한다. 이 접근법의 유용성은 흔히 Li-S 배터리에서 기판으로 사용되는 폴리프로필렌 멤브레인 세퍼레이터인 Celgard ™를 사용하여 설명된다. 체계적인 연구를 통해, 상이한 금속 산화물 및 탄소를 기초로 단일-기능성 코팅이 어떻게 용해된 리튬 폴리설파이드 종의 재활용에 영향을 미치는지를 보여준다. "클립"으로 지칭되는 흔하지 않은 코팅 구조물로서, 불완전하지만, 완전한 층의 탄소 사이의 SiO2 입자의 잘-형성된 층의 적층으로 생성되는 코팅 구조물은, 좋은 공간적 제어를 갖는 다기능 코팅을 제조하는 방법의 범용성 및 배터리 세퍼레이터 내 이러한 코팅의 효율성 모두를 설명하는데 사용된다. 특히, 클립 코팅된 세퍼레이터는 크게 개선된 활물질 활용, 연장된 충전/방전 순환 동안의 강화된 용량 유지, 및 매력적인 고속 용량을 나타내는 것으로 관찰된다. 이러한 관찰은 물질에 대한 전기화학적 접근의 손실 없이 캐소드에서 생성된 LiPS를 동시에 흡착 및 포획할 수 있는 다기능성 코팅의 능력의 관점에서 설명된다. 새로운 코팅 물질의 구조적 설계 및 코팅 접근법은 함께 시너지적으로 작용하여 Li-S 셀을 발전시키고 상이한 코팅 구조를 조사하고 최적화할 수 있게 한다.
실시예 2
이 실시예는 본 개시의 기판 상 정렬된 물질의 제조 및 이의 특성화의 설명을 제공한다.
이 실시예는 폴리올레핀 세퍼레이터 상에 탄소, 고분자, 및 무기 입자를 코팅함으로써 멤브레인을 제조하는 것을 설명한다. 본 발명자들은 새로운 코팅 기술인, 랭뮤어-블로드젯-스쿠핑(LBS)이라 불리는 바인더-없는 코팅 방법을 개발했으며, 이는 단일-입자 두께 분해능(resolutin)을 갖는 상업적인 CelgardTM 폴리프로필렌 세퍼레이터 상의 폴리아닐린 (PANI), 티타니아 나노입자 (티타니아 NP), 및 다중-벽의 탄소 나노튜브 (multi-walled carbon nanotube; MWCNT) 및 이러한 물질들의 조합의, 종래의 LB 트로우, 독터-블레이드 코팅, 테이프 캐스팅, 및 진공 여과 방법보다 빠른, 다기능성 코팅을 빠르게 형성하기 위한 것이다. PANI는 정전기적 상호작용을 통해 LiPS와 특이적으로 그리고 강력하게 상호작용할 수 있는 아민/이민기를 함유하는 전자 전도성 고분자이다. 그러므로 이 물질에 기초한 멤브레인은 Li-S 셀의 캐소드와 애노드 사이의 LiPS에 결합할 수 있고 이에 따라 상기 LiPS의 이송을 방해할 수 있으며, 동시에 흡착된 LiPS가 순환 동안 전기화학적으로 접근가능하게 유지되도록 할 수 있다. PANI는 이전에 Li-S 캐소드 내에서, 노른자-껍질(yolk-shell), 나노튜브, 나노막대 구조물 내 황을 캡슐화하고, S/C 복합재 상 PANI의 얇은 층을 코팅하기 위해 사용되었다. 이 작업에서, PANI는 어떠한 추가적인 처리 없이 주위 조건 하에서 세퍼레이터에 직접 적용된다. 특정한 기하학의 물질에 적합한 다양한 코팅 방법이 있으며, 대부분의 방법은 응집을 위해 바인더 물질의 사용을 필요로 한다. 본 연구에서 개발된 코팅 방법은 마란고니 응력(Marangoni stress)의 이점을 취하고 공기/물 계면에서의 자가-어셈블링하여 비-반응성 기질 상에 크게 정렬된 단일 입자 층을 형성한다. 티타니아 NP, PANI 및 MWCNT를 한층-한층에서, 적층된 형태로 가공하기 위한 이러한 접근법들의 적용은 LiPS의 손실을 억제할 수 있는 다공성 3D 네트워크 형태학에서 그리고 낮은 물질 함량을 갖는 멤브레인을 형성하면서, 동시에 물질에 대한 전기화학적 접근을 유지하는 전략을 제공한다. 사용된, 적층된 PANI 구조는 PANI에서 80 nm 두께 MWCNT 접착층, 이어서 ~6 ㎛ 두께 PANI, ~1 ㎛ 두께 티타니아 NP, 및 ~3 ㎛ 두께 PANI (~10 ㎛의 전체 두께)로 구성되며, ~ 400 ㎍ cm-2의 전체 물질 로딩을 갖는다. 낮은 및 높은 물질 로딩을 갖는 Li-S 배터리에서 사용될 때, 본 발명자들은 준비된 멤브레인이 전해질 내 일반적인 LiNO3 첨가제를 에 대한 필요 없이, 안정적이고 높은 쿨롱 효율 (100 번째 사이클에서 ~97%)을 갖는, 높은 가역 용량 (0.5C, 1C 및 2C 각각에서 1220 mAh g-1, 1150mAh g-1 및 1000mAh g-1)으로 이어진다는 것을 보여준다.
도 27a는 LBS 방법을 설명한다. 상기 접근법은 입자의 자가-어셈블링을 활용하여 잘-패킹된 필름을 형성한다. 자가-어셈블링은 물의 표면 및 표면 장력 구배에서 물 혼화성 용매의 확산 및 혼합에 의해 유도된다. 요약하면, 휘발성 및 물 혼화성 용매는 공기-물 계면에서 인젝션되고, 표면에서 강한 흐름을 유도하며, 이는 마란고니 효과라고 알려진 2개의 상이한 유체로부터의 표면 장력 구배의 결합된 효과에 의한 용매의 확산을 추진한다. 확산 압력은 공기-물 계면에 존재하는 구조물의 빠르고 크게 정렬된 어셈블리로 이어지며, 이는 기판의 액체로부터의 침지 및 제거에 의해 어떠한 비-반응성 기판으로 이동될 수 있다. 이의 속도 (예를 들면, <10 초) 때문에, 상기 방법은 반복적으로 적용되어 한층-한층 형식에서 다양한 물질의 다중층의 정렬된 코팅을 형성할 수 있다. 코팅 과정에서, 나노분말 및 물과 에탄올만이 요구된다. 도 27b는 상기 접근법을 이용한 40 ㎍ cm-2의 중량측정 밀도(gravimetrical density) 및 대략 300 nm의 두께를 갖는 티타니아 나노입자(NP)의 자가-어셈블리된 필름을 보여준다. 도 27c 및 1d는 각각 ~5 ㎍ cm-2, ~100㎍ cm-2 및 ~80 nm 및 ~3 ㎛의 중량측정 밀도 및 두께를 갖는 MWCNT 및 PANI의 코팅에서 유사한 결과를 도시한다. 모든 경우에서, 얻어진 코팅은 높은 품질인 것이 분명하고, 입자가 잘 패킹/정렬되고 균일하게 분포되는 것을 나타낸다.
자가-어셈블링된 티타니아 NP, MWCNT 및 PANI 필름에 대한 신뢰성 있는 기초적인 공정을 이해하기 위해, 3가지 물질의 표면 압력 프로파일을 도 28에 나타난 것과 같은 종래의 랭뮤어-블로드젯 트로우 (LBT)를 이용하여 측정했다. 비교를 용이하게 하기 위해, LBS 및 LBT을 이용하여 얻어진 프로파일을 비교하고, 3가지 표면 압력들을 각 물질에 대해 전반적으로 패킹된, 완전히 패킹된, 그리고 약하게 패킹된 상태에 일치하게 선택한다. 표면 필름 패킹 밀도의 완전한 스펙트럼이 LBT 프로파일로부터 분명하며, 이는 높은 표면 압력에서 필름 버클링(buckling) 및 접힘(folding)의 상황(regime)을 포함한다 (도 32 참조). 접힘 거동의 시작은 프로파일 커브의 오목함(concavity)이 변하는 곡률점으로 분명하고, 이는 완전히 패킹된 높은 품질의 필름의 달성을 평가하는 편리한 수단을 제공한다.
도 28a는 LBT 및 LBS 방법을 이용한 티타니아 NP의 표면 압력 프로파일을 보여준다. 3개의 표면 압력(A=54 mN m-1, B=28 mN m-1, C=1 mN m-1)을 선택하여 세퍼레이터 상 티타니아 NP 코팅을 관찰한다. A, B, 및 C는 각각 나노입자가 전반적으로 패킹된, 완전히 패킹된, 약하게 패킹된 곳의 표면 압력을 나타낸다. 티타니아 NP 코팅된 세퍼레이터에 대한 SEM 이미지의 분석에서 가장 높은 코팅 품질은 지점 B에서 만들어진다. 이것은 31 mN m-1의 변곡점 근처인 28 mN m-1 근처의 표면 압력이 물 표면 상에서 크게 패킹된 입자 필름을 생산할 것임을 의미한다. 상기 정보는 이어서 LBS 방법의 코팅 품질을 평가하기 위해 사용된다. LBS 방법을 이용한 자가-어셈블링된 필름에서, 본 발명자들은 생성된 필름의 표면 압력 프로파일을 측정했다. 도 28a에서, LBS 표면 압력 프로파일은 28 mN m-1의 표면 압력에서 시작하고, 변곡점은 관찰되지 않는다. 시작 표면 압력은 자가-어셈블링 과정이 28 mN m-1의 압력을 가하는 것을 나타내고, LBS 프로파일에서 변곡점의 부재는 LBS 방법이 크게-패킹된 상태에서 시작한다는 것을 증명한다. 즉, 세퍼레이터 상 균일한 티타니아 NP 코팅은 LBS에서 도 28a SEM에서 나타난 것과 같이 만들어지고 이는 지점 B에서 코팅과 잘 매칭된다. MWCNT (도 28b) 및 PANI (도 28c)의 유사한 측정을 이러한 필름의 정렬의 상태를 평가하기 위해 사용했다. MWCNT에서 A'=63 mN m-1, B'=35 mN m-1, C'=2 mN m-1 및 PANI에서 A''=50 mN m-1, B''=21 mN m-1, C''=3 mN m-1의 표면 압력이 필름 품질을 평가하기 위해 선택된다. 가장 높은 코팅 품질은 MWCNT 및 PANI에서 B' 및 B"에서 얻어진다. MWCNT 및 PANI에서 접힘 지점은 37 mN m-1 and 24 mN m-1이고, 근처 표면 압력은 최적화된 코팅 필름을 생산한다. 결과적으로, LBS'(32 mN m-1) 및 LBS"(20 mN m-1)에서 MWCNT 및 PANI의 LBS 코팅은 본 발명자들이 도 28b 및 28c에서 보는 것과 같이 높은 품질을 생산한다.
이러한 기초적인 연구를 기반으로 하여, 본 발명자들은 LBS 방법을 사용하여, 티타니아 NP 층이 얇은 MWCNT 층에 의해 Celgard™에 부착된 PANI 층 (도 29a 참조)에 의해 사이에 끼워진 멤브레인을 형성했다. 이전에 논의된 바와 같이, 이러한 설계는, 2개의 전자적으로 전도성인 층이 흡착제 NP 층을 브래킷하는(bracket) 클립-유사 구조의 가요성 멤브레인이 높은 활성 물질의 활용을 위하여 멤브레인 내의 LiPS의 효율적인 포획 및 전도성 층에 의한 포획된 LiPS의 이용을 촉진할 것이라는 가설에 의해 동기가 부여되었다. 도 29c는 코팅의 한층-한층 구조를 보여준다. 도 29d 및 도 33에서 도시되는 것과 같이 멤브레인은 기계적으로 강하고 이들의 구조는 기계적 일그러짐(distortion) 후 완전히 보존된다. 도 29e는 ~10 ㎛ 두께인 적층된 PANI 구조물의 단면 이미지를 보여준다. 도 29c에서 적색 상자로 표시된 경계 구역을 관찰하기 위해 본 발명자들은 SEM을 이용하여 이 구역을 이미징했다. 매우 치밀한 다공성 3D 티타니아 NP 네트워크가 PANI 코팅의 상단 상에 존재함이 뚜렷하다.
Li-S 셀 내에서 LiPS 이동 및 활용을 조절하는데 있어서 생성된 멤브레인의 효율성을 조사하기 위해, 1 내지 5개의 층 (~3㎛ 내지 ~15㎛ 두께)을 갖는 개별 성분을 기초로 한 멤브레인을 Li-S 셀 내에서 세퍼레이터로서 연구했고, 결과를 적층된 MWCNT-PANI/티타니아/PANI 설계를 기초로 한 것과 비교했다. 도 34는 전해질로서 LiNO3 없는 1:1 DME/DOL 용매 혼합물 중의 1M LiTFSI, 폴리에틸렌이민-MWCNT-황 복합재 캐소드 (PEISC) 및 Li 금속 애노드를 갖는, 세퍼레이터 상 PANI 단독의, 1, 3 및 5개의 코팅층을 갖는 Li-S 셀의 순환 성능을 설명한다. 세퍼레이터 상 PANI 코팅의 숫자가 증가함에 따라 개선된 용량 유지 및 더 높은 쿨롱 효율 (CE)이 달성된다는 것이 도 34에서 분명하다. 5LR PANI 세퍼레이터에서, ~1000 mAh g-1 및 96% CE의 용량이 고정된 0.5C 방전/충전 속도에 대한 100번째 사이클에서 달성된다. 이는 0.5C에서 100번째 사이클 후 430 mAh g-1의 용량 및 80%의 CE를 나타내는 코팅되지 않은/프리스틴 세퍼레이터에 대한 결과와 비교될 수 있다. 5LR PANI 세퍼레이터의 전압 프로파일은 도 34에서 나타난다. 도 35는 5LR PANI 세퍼레이터를 갖는 Li-S 셀의 전기화학적 순환 거동에 대한 더 포괄적인 설명을 제공하며, 여기서 3개의 상이한 C 속도에서의 결과가 설명된다: 0.5C, 1C 및 2C. 100번째 사이클에서, ~1000 mAh g-1, ~860 mAh g-1, ~740 mAh g-1의 용량 및 ~97% CE이 각각 0.5C, 1C 및 2C에서 얻어진다. 3개의 상이한 C 속도에서 5LR PANI의 전압 프로파일은 도 35에서 나타난다. 비교를 위해, 도 36은 0.05M LiNO3이 전해질 중에 첨가될 때, 0.5C, 1C 및 2C에서 5LR PANI 세퍼레이터가 있는 Li-S 셀의 순환 성능을 나타낸다. 세퍼레이터 상에서 5LR PANI를 갖는 Li-S 셀은 전해질 중 소량의 LiNO3로 100번째 사이클 동안 ~99.9% CE를 달성했다. 그러나, 대조군의 CE는 변형된 세퍼레이터 셀의 것과 비교할 때 더 심각한 셔틀링 효과로 인해 소량의 LiNO3 존재 하에서 ~91%를 유지했다. 반면에, 용량 보유는 PEI 체인 내 많은 숫자의 아민 기로 인해 제어를 증가시켜 캐소드 내에 LiPS를 고정시켰다. 100번째 사이클에서 5LR PANI 코팅된 세퍼레이터로, ~1000 mAh g-1, ~900 mAh g-1, ~830 mAh g-1의 용량 및 ~99.9% CE가 각각 0.5C, 1C 및 2C에서 얻어진다. 3개의 상이한 C 속도에서 5LR PANI의 전압 프로파일이 도 36에서 나타난다.
다음으로, 본 발명자들은 CelgardTM 상 ~80 nm 두께 (1LR) MWCNT, ~9 ㎛ 두께 (3LR) PANI, 및 ~900 nm 두께 (3LR) 티타니아 NP로 구성된 적층된 멤브레인에 기초한 Li-S 셀을 고찰한다. 마지막 부분에서 평가된 단일-성분 5LR PANI (~15 ㎛의 두께 및 ~500 ㎍ cm-2의 질량 로딩)-기초로 된 멤브레인과 비교할 때, 적층된 PANI 코팅은 더 복잡하지만 더 얇고(~10 ㎛) Li-S 셀에 더 낮은 물질 질량 (400 ㎍ cm-2)을 도입시킨다. 도 30a는 이러한 적층된 멤브레인을 기초로 하는 Li-S 셀에서 순환 성능 및 전압 프로파일을 설명한다. 1220 mAh g-1, 1150 mAh g-1 및 1000 mAh g-1의 용량이 100번째 사이클에서 ~97% CE와 함께, 각각 0.5C, 1C 및 2C에서 얻어지는 것을 볼 수 있다. 코팅되지 않은 멤브레인의 결과와의 비교는 용량이 대략 2배가 되고 CE가 현저하게 증가되는 것을 보여준다. 이러한 결과를 다른 물질 구조에서 설명된 유사한 것과 비교하는 것은 유익하다, 예를 들면 양이온-차폐(shield) (CE ~95%) 및 이오노머 필름 (CE ~97%)이 앞서 Li-S 셀 내 LiPS 질량 이동 및 셔틀링을 조절을 위해 기술되었다. 적층된 PANI 멤브레인에서 달성된 CE 값이 단일 이온 전도체에서 설명된 것과 비교할 만하다는 것이 분명하다. 소량의 LiNO3(0.05M)을 전해질 중에 첨가하여 적층된 멤브레인을 갖는 Li-S 셀의 전기화학적 성능에 대한 이의 효과를 관찰하였다. 예상된 대로, (도 30b) 99.9%에 근접하는 CE 값이 셀 용량 및 순환 안정성에 영향을 미치지 않고 달성된다. 3개의 상이한 C 속도에서, 전해질 중 LiNO3를 갖는/없는 적층된 PANI 세퍼레이터 Li-S 셀의 전압 프로파일이 도 37에서 나타난다. 또한, 다양한 C 속도 성능을 전해질 중에 LiNO3가 없는 적층된 PANI 세퍼레이터로 측정한다 (도 30c 참조).
C 속도가 증가함에 따라 (0.5C 내지 1C, 1C 내지 2C, 2C 내지 3C), 용량에서 14%, 15% 및 17% 감소가 1310 mAh g-1의 회수 용량으로 관찰되고, 이는 이전 0.5C 순환으로부터, 각 C 속도에서 10번의 사이클 동안 0.5C 내지 3C의 셀의 순환 후에 10% 감소인 것이다. 이러한 결과를 5LR PANI 세퍼레이터를 갖는 Li-S 셀과 비교하면, 심지어 더 적은 양의 PANI가 사용됨에도 불구하고 높은 C 속도 성능을 잃지 않으면서 적층된 PANI에서 더 높은 회수 용량이 얻어진다 (적층된 PANI: 1310 mAh g-1 & 5LR PANI: 1110 mAh g-1). 함께, 이러한 결과들은, 적층된 PANI 구조를 기초로 하는 멤브레인이 캐소드 내 활성 물질 활용을 타협하지 않으면서 LiPS의 이동을 조절함으로써, 고 에너지 및 고 파워 Li-S 셀로 향하는 경로를 동시에 제공한다는 본 발명자들의 가설에 대한 강력한 지지를 제공한다.
도 30d는 LiNO3 없는 시스템에서 적층된 PANI 세퍼레이터를 갖는 Li-S 셀의 순환 전압전류도(cyclic voltammogram)를 설명한다. 0.1mV s-1의 스캔 속도 및 1.5V-3V의 전압 윈도우를 사용하여 측정을 수행한다. 캐소드의 스캔은 2.3V 및 2V에서 구별되는 전압 안정기를 나타낸다. 2.3V에서의 첫번째 피크는 사이클릭 황 분해 및 높은 차수의 LiPS 이온의 형성을 나타내는 반면, 2V에서의 다음 피크는 높은 차수의 LiPS 이온의 낮은 차수의 LiPS로의 환원을 나타낸다. 이러한 전압 안정기는 원소 황의 2-단계 환원 과정을 나타내는 Li-S 셀에서 전형적이다. 애노드의 스캔에서, 산화 피크인 구별된 전압 안정기가 상전이 메커니즘에 기초하여 2.37V 및 2.43V에서 관찰된다. 안정한 애노드 및 캐소드의 피크 위치는 여러 사이클 동안 달성된다. 즉, 매우 가역적인 전기화학적 반응이, 전해질 중 LiNO3 없는 적층된 PANI 세퍼레이터를 갖는 Li-S 셀에서 확인된다.
PEISC의 단점은 상대적으로 낮은 황 로딩이다 (1.2 mg cm-2 S 및 50% S의 함량). 최신 기술의 Li-S 셀은 캐소드 내 상당히 높은 황 로딩 및 함량을 요구한다. 적층된 PANI 멤브레인의 더 엄격한 시험으로서, 본 발명자들은 더 높은 황 로딩 (3.5 mg cm-2 S 및 68% S)을 갖는 Li-S 셀 내 물질, 증기 주입된 황 캐소드(VISC)도 평가했고, 이것은 앞서 설명된 증기 주입 방법으로 형성되었다. 도 30e은 VISC을 갖고 전해질 중에 LiNO3가 없는, 프리스틴 및 적층된 PANI 세퍼레이터 멤브레인 모두에 대한 Li-S 셀의 순환 성능 및 전압 프로파일을 설명한다. Li-S 셀 제어는 0.5C에서 100번 사이클 후 ~270 mAh g-1의 용량 및 74% CE를 나타낸다. 대조적으로 적층된 PANI 세퍼레이터는 0.5C에서 100번 사이클 후 ~1000 mAh g-1의 용량 및 94% CE를 보여준다. 적층된 PANI 멤브레인 세퍼레이터를 이용한 VISC에서의 순환 결과의 보다 면밀한 검토는 방전 용량에서의 초기 증가를 나타낸다. 이러한 거동은 LiPS를 재활용하는 적층된 코팅 용량의 명시(manifestation)로 이해되며, 이는 이것이 멤브레인 내 흡착 층 내에서 만들어지기 때문이다. 그러므로 본 발명자들의 결과는 적층된 PANI 멤브레인 세퍼레이터가 전해질 중 LiNO3 없이 셀 내 높은 황 로딩 캐소드를 순환시킬 수 있다는 것을 증명한다. 이전과 같이, 본 발명자들은 0.05M LiNO3가 전해질 중에 사용되는 연구를 수행했다 (도 30f 참조). 그 결과는 LiNO3 없는 경우와 유사한 용량이 관찰되면서 ~99.9% CE가 달성되는 것을 나타낸다. 도 30e 및 도 30f는 전해질 중 LiNO3가 있는 VISC 셀 및 상기 LiNO3가 없는 VISC 셀의 전압 프로파일을 설명하며, 이들이 두 경우 모두에서 안정하다는 것이 분명하다.
그림 30g는 이러한 바람직한 결과들이 더 긴 기간의 순환 실험에서 보존된다는 것을 보여주며, 여기서 PEISC 및 VISC가 있고 LiNO3가 없는 Li-S 셀이 0.5C에서 250번의 방전 후 1090 mAh g-1 및 96% CE (PEISC) 및 780 mAh g-1 및 97% CE (VISC)의 방전 용량을 생산하는 것으로 관찰된다. 그러므로 본 발명자들은 기존 Celgard™ 세퍼레이터를 기판으로 사용하는 제안된 적층된 PANI 구조를 기초로 한 멤브레인은, 안정한 전기화학적 성능을 갖는 Li-S 셀에 대한 유망한 길을 제공한다고 결론짓는다. 상기 결과는 또한 LBS에 의해 생성된 PANI 및 티타니아 NP의 치밀한 층이 시너지적으로 작용하여 멤브레인 성능을 개선시킨다는 것을 보여준다.
순환된, 적층된 PANI 멤브레인을 SEM 및 에너지-분산 X-선 분광분석(EDXS)을 통해 조사했다. 도 38은 적층된 PANI 세퍼레이터 상의 황, 질소, 티타늄 및 탄소의 단면적 및 상면 SEM 및 원소 맵핑을 나타내고, 이는 전해질 중 LiNO3가 없고 VISC가 있으면서 100번 순환된 것이다. 적층된 구조는 100번의 사이클을 완료한 후 잘 유지되는 것으로 관찰된다. 이것은 부드러운 고분자로 알려진 PANI의 특성으로 인한 것이며, 상기 PANI는 충전-방전 과정 동안 황의 부피 팽창에서 기인한 압력을 저항할 수 있다. 황의 강한 장 맵핑(strong field mapping)은 또한 적층된 PANI-기반 멤브레인의 단면 및 상면에서 분명하다.
도 31a은 순환 전과 순환 후에서, 전해질 중 LiNO3가 없고 VISC를 갖는 적층된 PANI 세퍼레이터를 갖는 Li-S 셀 및 프리스틴 세퍼레이터를 갖는 Li-S 셀의 AC 임피던스 (ACI)를 나타낸다. 상단의 ACI 데이터는 순환 전의 적층된 PANI 세퍼레이터를 갖는 Li-S 셀과 프리스틴 세퍼레이터를 갖는 Li-S 셀 간의 임피던스 비교를 보여주고, 하단의 임피던스는 적층된 PANI 세퍼레이터 Li-S 셀에서 측정된 것이고 이는 PANI의 높은 전도성이 계면의 임피던스를 감소시키는 것을 돕는다는 것을 나타낸다. 바닥의 ACI 데이터는 100번째 사이클 전후의 적층된 PANI 세퍼레이터 Li-S 셀의 임피던스 데이터를 나타낸다. 100번째 방전 후 약간의 임피던스 증가가 관찰된다. 이것은 적층된 PANI 코팅이 계면의 임피던스를 증가시키는 LiPS를 흡착하기 때문이다. 100번째 충전 후, 임피던스는 100번째 방전의 경우보다 낮지만 초기보다는 높아진다. 이것은 인터페이서의 임피던스를 낮추는, 충전 과정 동안 재활용되는 흡수된 LiPS로 인한 것이고, 황이 세퍼레이터 상의 코팅의 표면에 존재하기 때문에, 더 높은 임피던스가 표면에 LiPS 및 황이 없는 초기 임피던스 측정에 비교하여 측정된다. 즉, 흡수된 LiPS의 재활용 및 더 낮은 임피던스는 적층된 PANI 세퍼레이터로 관찰된다. 본 발명자들은 또한 전해질 중에 LiNO3가 없고 VISC를 갖는 적층된 PANI 세퍼레이터 Li-S 셀로 자가-방전 실험을 수행했다 (도 31b 참조). 적층된 PANI 세퍼레이터를 사용하여, Li-S 셀은 >200 시간 동안 초기 상태로 안정하게 유지되는 반면, 프리스틴 세퍼레이터를 갖는 Li-S 셀은 20시간 후 고장이 난다(fail). 이것은 캐소드 상의 PANI의 상단 표면이 보류 시간(shelf time) 동안 황의 손실을 완화시키는 보호층을 제공함을 나타낸다.
본 발명자들은 도 31c에서 나타난 것과 같은 문헌 값들을 본 발명자들의 결과와 비교했다. 캐소드 내 높은 황 로딩이 달성가능한 용량 및 고속 성능 관점에서, 제시된 멤브레인으로 달성되는 Li-S 셀 성능이, 현재의 문헌 연구들 중에서 뛰어나다는 것은 분명하다. 멤브레인의 효과는 높은 전류 속도에서 더 현저한 것으로 보여진다 - 2C에서, 예를 들면, 적층된 멤브레인 세퍼레이터를 이용하여 얻어진 결과는 비교될 만한 황 로딩에서 설명되는 다른 모든 문헌의 것보다 우수하다. PEISC 및 VISC에서 적층된 PANI 세퍼레이터의 높은 C 속도, 2C, 중량적 및 면적 용량은 PEISC&에서 ~1050 mAh g-1 및 VISC에서 ~1000 mAh g-1 및 VISC &에서 3.5 mAh cm-2 및 1.2 mAh cm-2이다 (~1050 mAh g-1 for PEISC& ~1000 mAh g-1 for VISC and 3.5 mAh cm-2 for VISC & 1.2 mAh cm-2 for PEISC).
이 실시예에서, 본 발명자들은 랭뮤어-블로드젯 스쿠핑(LBS)라고 불리는 편리한 코팅 방법론을 설명하며, 이는 다공성 및비-다공성 고체 지지체 상에 폴리아닐린 (PANI), 티타니아 나노입자 (티타니아 NP), 다중-벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 및 이러한 물질들의 조합의 다기능적 코팅을 빠르게 형성하기 위한 공기/물 계면에서의 마란고니 응력 및 자가-어셈블링의 이점을 갖는 것이다. 더 일반적으로, LBS 방법은 바인더의 필요 없이 어떠한 비-반응성 기판 상에 단일-입자/분자 두께 분해능을 갖는 고분자 코팅 및 나노입자를 형성하기 위해 사용된다. LBS 기술은 가까운 미래에 산업에서 적용될 수 있을 것으로 기대되며, 상기 방법이 코팅 공정을 위해 비싸지 않고/위험하지 않은 화학물질 및 잘-정렬된 나노입자 필름을 형성하기 위한 단순한 메커니즘을 가능하게 하기 때문이다. 상기 접근법의 순차적인 적용은 리퓸-황 (Li-S) 배터리를 위해 사용되는 폴리올레핀 세퍼레이터 상에 한층-한층 구조로 얇은, 다기능성 PANI/티타니아/PANI/MWCNT 코팅을 제조하는 것을 가능하게 한다. 생성된 멤브레인(세퍼레이터+다기능성 코팅)의 Li-S 배터리에 대한 적용은 전해질 중에 LiNO3 첨가제에 대한 필요 없이도, 수정 범위의 방전 속도(~1220 mAh g-1, ~1150 mAh g-1, 및 ~1000 mAh g-1이 100번째 사이클에서 ~97% CE와 함께 각각 0.5C, 1C, 및 2C에서 얻어짐) 동안 높은 용량 및 안정한 순환을 가능하게 하는 것으로 보여진다.
PEISC 및 VISC의 제조: PEISC - 황은 앞서 설명된 것과 같이 MWCNT가 부착된 PEI에 주입된다. S@C 복합재 (80 wt%)를, N-메틸-2-프롤리돈 중 N-메틸-2-프롤리돈 (15 wt%) 중에 용해된 슈퍼 P (10 wt%) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (10 wt%)와 혼합하고, 혼합물을 30분 동안 50 rev s-1에서 볼-밀링한다. 생성된 점성의 슬러리를 독터-블레이드 방법을 이용하여 전류 수집기로서 탄소 분사된 알루미늄 호일 상에 코팅했다. 코팅된 슬러리를 이어서 5 시간 동안 60℃에서 컨백션 오븐 내에서 건조한다. 제조된 전극 (1.2 mg cm-2 S & 50% S)을 원형 디스크로 절단한다. VISC - 황을 고온법을 통해 탄소 섬유 매트릭스에 증기-주입했다. S@C 복합재(85 wt%) 를, N-메틸-2-프롤리돈 중 N-메틸-2-프롤리돈 (15 wt%) 중에 용해된 증기 성장된 탄소 섬유 (10 wt%) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (5 wt%)와 혼합하고, 혼합물을 30분 동안 50 rev s-1에서 볼-밀링한다. 황 캐소드 (3.5 mg cm-2 S 및 68% S)을 탄소 분사된 Al 호일 상에 상기 복합재를 코팅하여 제조했다. 적층된 PANI의 코팅 물질을 포함하여, PEISC(43% S) 및 VISC(63% S)의 황 함량이 달성된다. 캐소드 크기(1.266 cm2)는 캐소드에서 사용된다. 적층된 PANI 세퍼레이터를 위한 코팅 물질의 중량을 포함하여, VISC 및 PEISC에서 황 함량은 각각 63% 및 43%이다.
코팅 과정: 세퍼레이터 (CelgardTM 2500)을 원형 디스크(1.6 cm 직경)로 절단한다. 커버 유리(1.8 × 1.8cm)를 절단된 세퍼레이터의 기판으로 사용한다. 세퍼레이터를 상기 커버 유리의 상단 위에 놓고 세퍼레이터의 가장자리를 Kapton 테이프로 테이핑한다. LBS 방법은 수돗물, 준비된 현탁액, 비커 및 마이크로피펫을 필요로 한다. 제조된 세퍼레이터를 흐르는 물로 빠르게 씻어낸다. 현탁액 (<1mL)을 비커의 목을 통해 표면 물에서 인젝션한다. 자가-어셈블링 과정 동안, 세퍼레이터를 천천히 올리고 이어서 현탁액을 일정하게 인젝션한다. 원하는 물질의 하나의 코팅층이 세퍼레이터 상에 코팅된 후, 이어서 코팅된 세퍼레이터를 핫플레이트 (110 ℃)에서 1분 미만 동안 건조한다. 하나의 층의 코팅 후, 한 방울의 이소프로판올(IPA) 코팅된 세퍼레이터에 가하여 표면을 물에 균일하게 적시고, 세퍼레이터를 약 10~20초 깨끗한 물에서 유지시킨다. 코팅된 세퍼레이터를 완전히 적신 후, 원하는 수의 층 및 물질이 코팅될 때까지 또 다른 LBS 코팅이 수행된다. 원하는 수의 코팅이 달성된 후, 세퍼레이터를 핫플레이트 (125℃) 상에서 1분 동안 건조시켜 세퍼레이터 상의 임의의 수분을 완전히 제거한다. 적층된 PANI 구조를 제조하기 위해, MWCNT의 하나의 코팅이 세퍼레이터 상에 적용된다. 건조 후, 한 방울의 IPA를 사용하여 세퍼레이터 표면을 완전히 적시고 ~15초 동안 깨끗한 물 안에서 유지시킨다. MWCNT 코팅 후, PANI의 2개 코팅을 세퍼레이터 상에서 형성하고 이어서 3개 코팅 층의 티타니아 NP 및 또 다른 층의 PANI로 마무리된다. 각 코팅 방법은 위에서 이러한 물질을 코팅하기 위해 앞서 언급된 것과 동일하다. 최종 건조 후, 세퍼레이터를 커버 유리 기판으로부터 제거하고 Li-S 셀을 제조하기 위해 사용한다.
배터리 어셈블리: CR2032-형 코이니 셀을 Li-S 셀을 만들기 위해 사용한다. Li-S 셀을 어셈블링하기 위해 사용한다. 제조된 세퍼레이터, Li 호일 디스크 (0.5 인치 직경), 제조된 캐소드, 스테인리스-스틸 스프링 및 스페이서, 및 전해질 (40 ㎕, 0.05M LiNO3가 있는/없는 DME:DOL (1:1 v/v) 전해질 중의 1M 비스(트리플루오로메탄)설폰아마이드 리튬 염 (LiTFSI, Sigma Aldrich))을, Li-S 셀을 어셈블링하기 위해 사용한다. 먼저, 전해질 (20 ㎕)을 세퍼레이터의 코팅된 면 상에 도포하고, 캐소드를 세퍼레이터의 상단 상에 놓는다. 이어서, 전해질의 또 다른 절반의 양을 세퍼레이터의 다른 면에 도포하고, Li 포일을 위치시킨다. Li의 상단 상에, 스테인리스 스틸 디스크를 놓고, 스프링을 그 옆에 놓는다. 모든 구성을 어셈블링한 후, 코인 셀을 펀칭한다(punching) (15 MPa). 셀을 시험 전 대략 15분 동안 대기시킨다. 어셈블링 공정을 Ar 충전된 가스의 환경 (MBraun Labmaster)에서 수행한다.
특성화: 어셈블링된 Li-S 셀을 실온에서 시험하고 Neware CT(3008 배터리 시험기)를 이용하여 일정전류 환경 하에서 평가한다. 2개의 전압 윈도우를 전해질 중에 LiNO3 공-염(co-salt)을 포함하는 Li-S 시스템을 위해 선택한다. 상기 공-염 없이, 1.5V 내지 2.6V 전압 윈도우를 선택한 반면, 공-염과 함께, 1.7V 내지 2.6V 전압 윈도우를 선택하여 Li의 표면에서 LiNO3에 의해 형성된 패시베이션 층(passivation layer) 상 분해를 예방한다. 순환 전압전류 측정을 CHI600D 전위가변기(potentiostat)로 수행하고, 스캔 속도 (0.1 mV s-1) 및 전압 윈도우 (1.5V 내지 3V)을 분석 동안 사용한다. LEO 1550 FESEM을 5 kV 및 10 kV 가속 전압으로 SEM 및 EDXS 분석을 위해 사용한다. AC 임피던스 분광분석을, Novocontrol N40 광대역 유전 분광분석을 이용하여 측정한다. KSV NIMA L & LB 트로우 장치를 필름 품질을 특성화하고 물질의 표면 압력 프로파일을 측정하기 위해 사용한다. 트로우(7.5 cm x 32.4 cm, 도 32 참조)를 정제 에탄올 및 증류수를 이용하여 세척하고 모든 불순물을 씻어낸다. 상기 트로우를 증류수로 충전한다. LBT 측정에서, 현탁액(~3 mL)을 물의 표면에서 확산시키고 약 5 내지 7분 동안 대기시켜 현탁액으로부터 남아있는 에탄올을 증발시킨다. 떠있는 입자를 기계적 장벽을 통해 압축하고(3 mm 분-1) 표면 압력 프로파일을 측정한다. LBS 측정에서, 트로우 면적(~25 cm2)은 비커의 측면에 매칭되어 실질적인 코팅 과정을 비교한다. 표면 압력 프로파일을 자가-어셈블링 동안 측정하고, 완전한 프로파일을 수집하기 위해 대기하는 것 없이 완전히 형성된 필름을 압축한다 (3 mm 분-1).
본 개시는 하나 이상의 특정한 구현예 및/또는 실시예에 대해 설명하고 있지만, 본 개시의 다른 구현예 및/또는 실시예가 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 만들어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (29)

  1. 기판 상에 정렬된(organized) 물질로서, 상기 정렬된 물질은 기판의 표면의 적어도 일부 상에 배치된 나노입자 및/또는 마이크로입자의 하나 이상의 단일층(monolayer)을 포함하고,
    층의 각각의 단일층은 상기 나노입자 및/또는 마이크로입자가 조밀하게 패킹된(close-packed) 배열을 갖는 것인, 정렬된 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단일층은 무기 나노입자 및/또는 마이크로입자, 유기 나노입자 및/또는 마이크로입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 정렬된 물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 무기 나노입자 및/또는 마이크로입자는 금속 및/또는 준금속(metalloid) 나노입자 및/또는 마이크로입자, 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물 나노입자 및/또는 마이크로입자, 또는 이들의 조합인, 정렬된 물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 및/또는 준금속 나노입자 및/또는 마이크로입자는 알루미늄, 구리, 금, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 주석, 티타늄, 아연, 은, 규소, 붕소, 게르마늄, 황, 또는 이들의 조합을 포함하고/포함하거나 상기 금속 산화물 및/또는 준금속 산화물 나노입자 및/또는 마이크로입자는 알루미나, 산화코발트, 산화제2구리(cupric oxides), 산화하프늄(hafnium oxides), 산화철, 산화리튬, 산화니켈, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화팔라듐, 산화은, 산화나트륨, 산화주석, 산화티타늄, 산화아연, 산화게르마늄, 산화붕소(boron oxides), 산화규소, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 정렬된 물질.
  5. 제2항에 있어서, 상기 유기 나노입자 및/또는 마이크로입자는 탄소-물질 나노입자 및/또는 마이크로입자, 또는 고분자 나노입자 및/또는 마이크로입자인, 정렬된 물질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 탄소-물질 나노입자 및/또는 마이크로입자는 탄소 나노튜브 (carbon nanotubes; CNTs), 작용화된 CNTs, 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxides), 그래파이트 (graphites), 풀러렌(fullerenes), 벅키튜브(buckytubes), 다이아몬드, 무정형 탄소 (amorphous carbons), 기상-성장된 탄소 나노섬유 (vapor-grown carbon nanofibers), 슈퍼 P 탄소 (Super P carbon), 켓젠 블랙 카본(Ketjen Black carbon), 탄소 섬유(carbon fibers), 하드 카본 (hard carbons), 중공 탄소 나노입자 (hollow carbon nanoparticles), 마이크로다공성 탄소 나노입자, 메소다공성(mesoporous) 탄소 나노입자, 탄소 나노래틀(carbon nanorattles), 및 이들의 조합으로부터 선택된 것인, 정렬된 물질.
  7. 제5항에 있어서, 상기 고분자 나노입자 및/또는 마이크로입자는 폴리아닐린 나노입자, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 이들의 할로겐화된 유사체(analog), 및 이들의 조합으로부터 선택된 것인, 정렬된 물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 나노입자 및/또는 마이크로입자는 10 nm 내지 5000 nm의 크기를 갖는 것인, 정렬된 물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 나노입자 및/또는 마이크로입자는 구, 섬유, 나노 막대(nano rods), 코어-쉘 구(core-shell spheres), 나노래틀, 나노튜브, 나노시트(nanosheets), 또는 이들의 작용화된 유사체인 것인, 정렬된 물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기판은 반응성 금속 및/또는 준금속 외부 표면, 탄소 표면, 산화규소 표면, 또는 실리콘 카바이드(silicon carbide) 표면을 포함하는 것인, 정렬된 물질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 기판은 금속 산화물, 금속 질화물(metal nitrides), 금속 카보네이트, 및 비-금속으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인, 정렬된 물질.
  12. 제1항에 있어서, 모든 단일층이 동일한 물질을 포함하는 것인, 정렬된 물질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단일층의 적어도 2개는 상이한 물질을 포함하는 것인, 정렬된 물질.
  14. 제1항에 있어서, 상기 단일층 또는 단일층들은 상기 기판의 제1 표면 및 상기 기판의 제2 표면 상에 배치되는 것인, 정렬된 물질.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 표면 및 제2 표면은 상기 기판의 대향하는 표면인 것인, 정렬된 물질.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제1 표면 상에 배치된 적어도 하나의 단일층은, 상기 기판의 제2 표면 상에 배치된 적어도 하나의 단일층과 상이한 물질인 것인, 정렬된 물질.
  17. 제14항에 있어서, 상기 기판은 전류 수집기, 전극, 또는 세퍼레이터(separator)이고, 상기 기판 상에 정렬된 물질은 전기화학적 셀(cell)에서 이의 사용을 가능하게 하는 것인, 정렬된 물질.
  18. 기판 상에 정렬된 물질의 제조방법으로서, 상기 정렬된 물질은 적어도 기판의 한 표면 상에 배치된 나노입자의 하나 이상의 단일층을 포함하고, 층의 각각의 단일층은 나노입자가 조밀하게 패킹된 배열을 갖고, 상기 방법은 하기 단계들을 포함하는, 방법:
    a) 액체 물질 상에 배치된 정렬된 나노입자의 단일층을 포함하는 코팅 조성물을 용기 내에 제공하는 단계 및
    b) 상기 정렬된 나노입자의 단일층을 기판으로 이동시키는 단계로서, 이때 상기 기판 상에 정렬된 물질이 형성되는 것인, 단계.
  19. 제18항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 계면활성제를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 정렬된 나노입자의 단일층은 딥 코팅(dip coating)에 의해 이동되는 것인, 제조방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 정렬된 나노입자의 단일층은 단일층을 통해 옮겨지는(translate) 기판으로 연속적으로 이동되는 것인, 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 정렬된 물질의 단일층이 기판으로 이동될 때, 추가적인 나노입자가 코팅 조성물에 가해지는 것인, 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제조방법은 연속 공정인 것인, 제조방법.
  24. 제18항에 있어서, 상기 기판 상에 정렬된 물질을 제2 기판과 물리적으로 접촉시키고 압력을 가함으로써, 상기 단일층이 제2 기판으로 이동되는 것인, 제조방법.
  25. 기판 상에 적어도 하나의 정렬된 물질을 포함하는 디바이스로서, 상기 정렬된 물질은 적어도 기판의 한 표면 상에 배치된 나노입자의 하나 이상의 단일층을 포함하고, 층의 각각의 단일층은 나노입자의 조밀하게 패킹된 배열을 갖는 것인, 디바이스.
  26. 제25항에 있어서, 상기 기판 상의 정렬된 물질은 배터리의 애노드 및 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터(separator)인, 디바이스.
  27. 제25항에 있어서, 상기 기판 상의 정렬된 물질은 배터리의 전극의 일부이거나 배터리의 전극인, 디바이스.
  28. 제25항에 있어서, 상기 디바이스는 배터리, 슈퍼 커패시터(supercapacitor), 및 웨어러블 일렉트로닉스(wearable electronics)로부터 선택된 것인, 디바이스.
  29. 제25항에 있어서, 상기 디바이스는 물 여과 장치인, 디바이스.

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