KR101528121B1 - 실리콘산화물-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 에너지 저장소자 - Google Patents

실리콘산화물-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 에너지 저장소자 Download PDF

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Abstract

실리콘산화물-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 에너지 저장소자를 제공한다. 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법에 있어서, 방향족 화합물을 포함하는 유기 용매를 함유하는 반응액을 제공한다. 상기 반응액 내에 플라즈마를 발생시켜 결정성 탄소 구조체를 형성한다. 상기 결정성 탄소 구조체들이 분산된 반응액 내에 실리콘 할라이드와 다가 알코올(polyol)을 첨가하여 슬러리를 만든다. 상기 슬러리를 유기 용매로부터 분리하여 열처리한다.

Description

실리콘산화물-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 에너지 저장소자 {silicon oxide-carbon composite, method for producing the same, and energy storage device having the same}
본 발명은 전기화학 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기화학 에너지 저장소자에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
최근에는 흑연과 같은 탄소계 음극활물질이 많이 사용되고 있으나, 흑연과 같은 탄소계 음극활물질은 이론용량의 상한이 약 372 mAh/g로 제한되어 있어, 고용량을 요구하는 모바일 디지털융합기기에 부응하는 음극소재로는 미흡하다. 이를 해결하기 위해, 실리콘계 음극활물질을 사용하여 이론용량을 향상시키고자 하는 시도가 있다.
그러나, 실리콘계 음극활물질은 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화가 야기되어 300% 이상의 큰 부피변화가 발생하는 문제점이 있다. 이러한 부피변화로 인해 구성품의 온전한 상태(integrity)가 붕괴됨에 따라 용량 유지율이 크게 떨어지는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 용량 유지율이 향상되면서도 전도성이 우수한 실리콘 산화물-탄소 복합체를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법을 제공한다. 방향족 화합물을 포함하는 유기 용매를 함유하는 반응액을 제공한다. 상기 반응액 내에 플라즈마를 발생시켜 결정성 탄소 구조체를 형성한다. 상기 결정성 탄소 구조체들이 분산된 반응액 내에 실리콘 할라이드와 다가 알코올(polyol)을 첨가하여 슬러리를 만든다. 상기 슬러리를 유기 용매로부터 분리하여 열처리한다.
상기 실리콘 할라이드는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
SiR1 nX4-n
상기 화학식 1에서, X는 Cl, Br, 또는 I이고, R1은 수소, 메틸, 에틸, 또는 프로필이고, n은 0, 1, 또는 2일 수 있다.
상기 다가 알코올은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
R2(OH)m
상기 화학식 2에서, R2은 C1 내지 C6의 알킬기, C6 내지 C18의 아릴기, 또는 C6 내지 C18의 알킬아릴기이고, m은 2 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜(예를 들어, 1, 2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올), 부틸렌글리콜(예를 들어, 1, 2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 2,3-부탄다이올), 피나콜(pinacol), 레조르시놀(resorcinol), 또는 비스페놀 A(bisphenol A)일 수 있다.
상기 슬러리가 만들어질 때, 실리콘 할라이드와 다가 알코올 사이의 반응은 발열 반응일 수 있다.
상기 열처리는 450℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 수소를 포함하는 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 방향족 화합물은 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 촉매는 유기금속화합물, 황-함유 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 유기금속화합물은 메탈로센(metallocene)일 수 있다. 상기 메탈로센은 페로센(ferrocene), 니켈로센(nickelocene), 코발토센(cobaltocene), 또는 루테노센(ruthenocene)일 수 있다. 상기 반응액 내에서 상기 메탈로센은 상기 용매를 100 중량부로 할 때, 1 내지 10 중량부로 함유될 수 있다. 상기 황-함유 화합물은 티오펜(thiophene), 다이벤조티오펜(dibenzothiophene), 다이페닐다이설파이드(diphenyldisulfide), 황화수소(hydrogen sulfide), 다이알릴 설파이드(diallyl sulfide), 알릴 메틸 설파이드(allyl methyl sulfide), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 반응액 내에서 상기 황-함유 화합물은 상기 용매를 100 중량부로 할 때, 1 내지 10 중량부로 함유될 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 실리콘 산화물-탄소 복합체를 제공한다. 상기 실리콘 산화물-탄소 복합체는 비정질 실리콘 산화물과 비정질 탄소를 포함하는 매트릭스를 구비한다. 상기 매트릭스 내에 실리콘 금속 결정들과 층상 흑연 결정 구조를 갖는 탄소 구조체들이 분산된다.
상기 비정질 실리콘 산화물은 SiOx(1 < x < 2)일 수 있다.
상기 탄소 구조체들은 직선형 또는 곡선형의 층상 흑연 결정 구조를 가질 수 있다. 상기 탄소 구조체들은 그 내부에 기공을 가질 수 있다.
상기 실리콘 산화물-탄소 복합체는 기공을 갖는 불규칙한 형태의 마이크로 입자일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 에너지 저장소자를 제공한다. 상기 에너지 저장 소자는 실리콘 산화물-탄소 복합체를 구비하는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질을을 구비한다. 상기 실리콘 산화물-탄소 복합체는 비정질 실리콘 산화물과 비정질 탄소를 포함하는 매트릭스를 구비한다. 상기 매트릭스 내에 실리콘 금속 결정들과 층상 흑연 결정 구조를 갖는 탄소 구조체들이 분산된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체의 일 예를 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 저장소자를 나타낸 개략도이다.
도 4 내지 도 6은 각각 제조예 1, 제조예 3, 및 비교예 1에 따른 분말들을 촬영한 SEM(scanning electron microscope) 사진들이다.
도 7 내지 도 9는 각각 제조예 1, 제조예 3, 및 비교예 1에 따른 분말들을 촬영한 TEM(scanning electron microscope) 사진들이다.
도 10 및 도 11은 각각 제조예 3 및 비교예 1에 따른 분말들에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 수행한 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 12는 제조예 4 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지의 충방전 특성을 각각 나타낸 그래프이다.
도 13은 제조예 4 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지의 사이클 횟수에 따른 충전방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 방향족 화합물을 포함하는 유기 용매를 함유하는 반응액을 제공한다(S10). 상기 유기 용매는 방향족 화합물과 불가피한 불순물로만 이루어질 수도 있다.
상기 방향족 화합물은 탄소수 6 내지 12개인 방향족 화합물로서, 탄소 전구체일 수 있다. 일 예로서, 상기 방향족 화합물은 비치환 또는 치환된 벤젠, 비치환 또는 치환된 바이페닐, 비치환 또는 치환된 나프탈렌, 비치환 또는 치환된 안트라센, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 치환기로는 하이드록실기, 메틸기, 또는 니트로기일 수 있다. 일 예로서, 상기 치환된 벤젠은 톨루엔, 크실렌(xylene), 또는 니트로벤젠일 수 있다.
상기 반응액은 촉매를 더 함유할 수 있다. 상기 촉매는 유기금속화합물, 황-함유 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 유기금속화합물과 상기 황-함유 화합물이 함께 사용된 경우에는 상기 유기금속화합물은 촉매일 수 있고 상기 황-함유 화합물은 조촉매일 수 있다.
상기 유기금속화합물은 적어도 한 종류의 메탈로센(metallocene)일 수 있다. 메탈로센은 일 예로서, Fe, Ni, Co, 또는 Ru인 전이금속을 포함하는 페로센(ferrocene), 니켈로센(nickelocene), 코발토센(cobaltocene), 또는 루테노센(ruthenocene)일 수 있다. 상기 반응액 내에서 상기 유기금속화합물은, 결정성과 경제성을 동시에 고려할 때, 상기 용매를 100 중량부로 할 때, 1 내지 10 중량부, 구체적으로 2 내지 10 중량부, 또는 5 내지 10 중량부로 함유될 수 있다.
상기 황-함유 화합물은 티오펜(thiophene), 다이벤조티오펜(dibenzothiophene), 다이페닐다이설파이드(diphenyldisulfide), 황화수소(hydrogen sulfide), 다이알릴 설파이드(diallyl sulfide), 알릴 메틸 설파이드(allyl methyl sulfide), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 반응액 내에서 상기 황-함유 화합물은 상기 용매를 100 중량부로 할 때, 1 내지 10 중량부, 구체적으로 2 내지 10 중량부, 또는 5 내지 10 중량부로 함유될 수 있다.
이어서, 상기 반응액 내에 플라즈마를 발생시켜 결정성 탄소 구조체를 얻을 수 있다(S20). 이 때, 상기 반응액 잘 혼합되도록 교반할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응액 내에 플라즈마 발생전극과 접지전극을 침지하고 이들 두 전극 사이에 고전압을 인가하여 방전시킴에 따라 반응액 내에 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 이 때, 상기 반응액 내의 방향족 화합물이 산화 및/또는 환원 반응에 의해 탄소 구조체가 생성될 수 있다. 상기 플라즈마 발생을 위한 조건은, 1 내지 100 kHz, 구체적으로 3 내지 70kHz의 주파수 및 1 내지 10㎲의 펄스폭에서 660 내지 8250V의 전압을 인가하는 것일 수 있다. 주파수 및 전압이 높아질수록 플라즈마 강도가 세지고 반응속도가 빨라질 수 있다. 따라서, 주파수, 전압, 및 방전시간의 조절을 통해 탄소 구조체의 생산량을 조절할 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 방전 과정에서 반응액을 냉각시키지 않을 수 있다. 다시 말하면, 상기 플라즈마 방전 과정에서 상기 반응액의 온도는 상기 방향족 화합물의 끓는점 근처에서 유지될 수 있다. 이 경우, 촉매 활성을 증가시킬 수 있어 탄소 구조체의 결정성 또한 향상시킬 수 있다.
상기 플라즈마 방전 과정에서 상기 유기금속화합물은 촉매로서 작용하고, 그 결과 생성된 탄소 구조체는 적어도 부분적으로 흑연과 같이 다층의 그래핀층들이 적층된 다층배열 결정상 또는 다층의 그래핀층들이 직선으로 뻗어있는 직선형 결정상을 가질 수 있다. 다시 말해서, 반응액 내에 촉매가 함유되는 경우, 탄소 구조체는 적어도 부분적으로 또는 탄소 구조체 전체가 층상 흑연 결정구조를 갖되, 이 층상 흑연 결정구조가 직선형을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 유기금속화합물이 상기 반응액 내에서 용매 100 중량부에 대해 2 중량부 이상으로 함유될 때, 탄소 구조체 내에서 이러한 직선형의 결정상이 우세하게 나타날 수 있다.
한편, 상기 반응액 내에 촉매가 포함되지 않은 경우에는 탄소 구조체는 적어도 부분적으로 또는 탄소 구조체 전체가 곡선형 층상 흑연 결정구조를 가질 수 있다.
이와 더불어서, 황-함유 화합물은 상기 유기금속화합물을 돕는 조촉매의 역할을 하는 것으로 보이며, 이러한 황-함유 화합물은, 상기 유기금속화합물이 용매 100 중량부에 대해 5 중량부 이상으로 함유되는 조건하에서, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상 사용될 때 탄소 구조체 내에서 메조기공을 생성할 수 있다. 이러한 메조기공은 2 내지 50 nm 구체적으로는 2 내지 20 nm 의 직경을 갖는 기공이며, 메조기공을 갖는 탄소 구조체는 여러 전기화학 소자 특히, 에너지 저장소자 등에서 다양하게 활용될 수 있다.
이와 같이, 탄소 구조체를 형성하는 것과 관련하여 대한민국 특허출원 제2014-0195500은 전체로서 본 명세서에 병합될 수 있다.
상기 결정성 탄소 구조체들이 분산된 반응액 내에 실리콘 할라이드와 다가 알코올을 첨가하여 슬러리를 만들 수 있다(S30). 구체적으로, 상기 반응액에 실리콘 할라이드를 첨가하고 분산시킨 다음, 그 결과물에 다가 알코올을 첨가하면서 상기 실리콘 할라이드와 상기 다가 알코올을 반응시켜 슬러리를 만들 수 있다.
이 때, 상기 다가 알코올은 천천히 첨가할 수 있는데 예를 들어, 실리콘 할라이드가 분산된 반응액 내에 상기 다가 알코올은 소량으로 여러 번 나누어서 일 예로서, 적하 등의 방법으로 첨가될 수 있다. 이를 통해 상기 실리콘 할라이드와 상기 다가 알코올의 반응속도를 조절할 수 있고 부산물 발생을 줄일 수 있다.
상기 실리콘 할라이드는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
SiR1 nX4-n
상기 화학식 1에서,
X는 Cl, Br, 또는 I일 수 있고, R1은 수소, 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있고, n은 0, 1, 또는 2일 수 있다. n이 2인 경우에, 두 개의 R1은 같거나 서로 다를 수 있다. 상기 실리콘 할라이드는 일 예로서, SiCl4일 수 있다.
여기서 상기 염화실리콘은 최종생성물에서 실리콘의 함량 및 탄소 함량을 고려하여 상기 탄소 구조체가 분산된 유기 용매 100㎖ 당 30 내지 50 ㎖의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 다가 알코올(polyol)은 하기 화학식 2로 표시될 수 있는 2 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
R2(OH)m
상기 화학식 2에서, R2은 C1 내지 C6의 알킬기, C6 내지 C18의 아릴기, 또는 C6 내지 C18의 알킬아릴기일 수 있다. m은 2 내지 4의 정수일 수 있다.
다가 알코올(polyol)은 예를 들어 다이올(diol, m=2), 트라이올(triol, m=3), 또는 테트롤(tetrol, m=4)일 수 있다. 다이올은 일 예로서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜(예를 들어, 1, 2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올), 부틸렌글리콜(예를 들어, 1, 2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 2,3-부탄다이올), 피나콜(pinacol), 레조르시놀(resorcinol), 또는 비스페놀 A(bisphenol A)일 수 있다. 트라이올은 일 예로서, 글리세롤 또는 벤젠 트라이올일 수 있다.
상기 다가 알코올은 상기 탄소 구조체가 분산된 유기 용매 100㎖ 당 20 내지 30 ㎖의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 반응액 내에 실리콘 할라이드와 다가 알코올은 하기 반응식에 의해 망목구조를 형성하면서 슬러리화 또는 겔화될 수 있다.
[반응식]
SiR1 nX4-n + R2(OH)m → R1 nX3-nSi-O-R2(OH)m-1 + HX
상기 반응은 상온에서 진행될 수 있고, 발열반응일 수 있다.
이 후, 상기 슬러리를 상기 유기용매로부터 분리하고, 건조하여 용매를 제거한 후, 열처리할 수 있다(S40). 상기 건조 과정에서 겔 분말을 얻을 수 있으며, 상기 겔 분말은 검은색일 수 있다. 또한, 상기 열처리를 통해 실리콘 산화물-탄소 복합체를 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 과정에서 실리콘 산화물로부터 다가 알코올로부터 비롯된 탄소들 중 일부분이 이산화탄소 또는 탄화수소의 형태로 제거됨에 따라 기공을 형성할 수 있다. 이와 더불어서, 상기 열처리 과정에서 탄소 구조체들의 결정성은 더욱 향상될 수 있다.
상기 열처리는 450℃ 내지 1000 ℃의 온도, 바람직하게는 550 ℃ 내지 1000 ℃에서 수행될 수 있으며, 진공, 불활성 분위기, 또는 환원성 분위기에서 수행될 수 있다. 일 예로서, 수소를 포함하는 불활성 기체 분위기에서 진행될 수 있다. 한편, 상기 열처리를 진공에서 수행하는 경우 다공성이 향상된 복합체를 얻을 수 있다.
실리콘 산화물-탄소 복합체
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체의 일 예를 도시한다.
실리콘 산화물-탄소 복합체(10)는 위에서 설명한 방법으로 형성된 수 내지 수백 마이크로미터 사이즈, 일 예로서 1 내지 10㎛의 입경을 갖는 마이크로 입자일 수 있다. 마이크로 입자는 기공을 갖는 불규칙한 형태를 갖는 입자일 수 있다.
실리콘 산화물-탄소 복합체(10)는 비정질 실리콘 산화물과 비정질 탄소를 포함하는(또는 이루어진) 매트릭스 (11) 내에 실리콘 금속 결정들(15)과 층상 흑연 결정 구조를 갖는 탄소 결정들 또는 탄소 구조체들(17)이 분산된 것일 수 있다
이와 같이, 실리콘계 물질과 탄소계 물질이 무질서하게 분산된 실리콘 산화물-탄소 복합체(10)는, 에너지 저장소자의 활물질로 사용되는 경우, 리튬 또는 나트륨이 실리콘계 물질로 삽입 또는 탈리되는 과정에서도 실리콘계 물질의 부피 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 층상 흑연 결정 구조를 갖는 탄소 구조체들(17)은 그 결정성이 우수함에 따라 실리콘계 물질에 의한 다소 낮은 전도도를 충분히 보완할 수 있다.
또한, 실리콘 산화물-탄소 복합체(10) 내에서 비정질 실리콘 산화물은 SiOx로 표현할 수 있으며, 약 0 < x < 2, 약 1 < x < 2, 약 1.5 < x < 2, 약 1.7 < x < 2, 약 1.5 < x < 1.8, 또는 약 1.7 < x < 1.8의 범위일 수 있다. 이러한 실리콘 산화물-탄소 복합체(10) 내에서 비정질 탄소와 결정성 탄소 구조체들(17)의 함량은 약 50 내지 90 at%, 약 60 내지 90 at%, 약 60 내지 85 at%, 약 70 내지 90 at%, 약 70 내지 85 at%, 또는 약 75 내지 85 at%일 수 있다.
상기 결정성 탄소 구조체(17)는 적어도 부분적으로 흑연과 같이 다층의 그래핀층들이 적층된 다층배열 결정상, 나아가 다층의 그래핀층들이 곡선으로 배치된 곡선형 또는 다층의 그래핀층들이 직선으로 뻗어있는 직선형 결정상을 가질 수 있다. 다시 말해서, 상기 결정성 탄소 구조체(17)은 적어도 부분적으로 또는 상기 결정성 탄소 구조체(17)의 전체가 층상 흑연 결정구조를 갖되, 이 층상 흑연 결정구조가 곡선형 또는 직선형일 수 있다. 특히 결정상이 직선형 결정상인 경우에는 전도성이 크게 향상될 수 있다. 상기 결정성 탄소 구조체(17)는 그 내부에서 다수 개의 직선형 결정상 그룹들을 가질 수 있으며, 이러한 직선형 결정상 그룹들의 방향은 서로 다를 수 있다. 이 때, 직선형 결정상 그룹은 결정면 즉, 그래핀층이 서로 평행하게 적층된 단위 그룹을 의미하며, 직선형 결정상 그룹의 방향은 결정면이 연장되는 방향을 의미할 수 있다.
나아가, 상기 결정성 탄소 구조체(17)는 내부에 다수의 기공을 구비할 수 있다. 이러한 기공은 메조기공 즉, 2 내지 50 nm의 사이즈를 갖는 기공일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 20 nm 의 직경을 가질 수 있다.
에너지 저장소자
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 저장소자를 나타낸 개략도이다.
본 실시예에서, 에너지 저장소자는 전기화학 에너지 저장소자로서, 전기화학 캐패시터 또는 이차전지일 수 있다. 전기화학 캐패시터는 슈퍼캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터일 수 있다. 이차전지는 리튬이차전지, 나트륨이차전지, 또는 리튬공기전지일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3을 참조하면, 에너지 저장소자는 음극 활물질층(120), 양극 활물질층(140), 및 이들 사이에 개재된 분리막(130)을 포함한다. 음극 활물질층(120)과 분리막(130) 사이, 및 양극 활물질층(140)과 분리막(130) 사이에는 전해질(160)이 배치 또는 충전될 수 있다. 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(110) 상에 배치될 수 있고, 양극 활물질층(140)은 양극 집전체(150) 상에 배치될 수 있다.
분리막(130)은 절연성의 다공체로서 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름 적층체나 셀룰로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포일 수 있다.
전해질(160)은 수계 또는 비수계의 전해질 용액일 수 있으나, 소자의 동작전압을 높이기 위해서는 비수계 전해질 용액이 바람직하다. 그러나, 이에 한정되지 않고 전해질(160)은 고체 전해질일 수도 있다. 비수계 전해질 용액은 전해질과 매질을 구비하는데, 전해질은 리튬염, 구리염 또는 암모늄염일 수 있다. 리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬트리플루오르메탄셀포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 또는 리튬트리플루오르메탄설포닐이미드(Li(CF3SO2)2N)일 수 있다. 구리염은 싸이오사이안산 구리(I) (copper (I) thiocyanate), 트리플레이트 구리(II) (copper (II) triflate) 등일 수 있다. 암모늄염은 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4), 트라이에틸모노메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, N, N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME)염일 수 있다. 상기 매질는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트. 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아크릴로니트릴 또는 γ-카프로락톤일 수 있다.
음극 활물질층(120)은 도 2를 참조하여 설명한 실리콘 산화물-탄소 복합체(도 2의 10)를 포함할 수 있다. 이 경우, 실리콘계 물질과 탄소계 물질이 무질서하게 분산된 실리콘 산화물-탄소 복합체(10)는 리튬 또는 나트륨이 실리콘계 물질로 삽입 또는 탈리되는 과정에서도 실리콘계 물질의 부피 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 층상 흑연 결정 구조를 갖는 결정성 탄소 구조체들(도 2의 17)은 그 결정성이 우수함에 따라 실리콘계 물질에 의한 다소 낮은 전도도를 충분히 보완할 수 있다. 나아가, 상기 결정성 탄소 구조체(17)가 직선형의 층상 흑연 결정구조를 갖는 경우에는 전도성이 더욱 향상될 수 있다.
일 예에서, 상기 실리콘 산화물-탄소 복합체(도 2의 10)를 고분자 바인더, 도전재, 및 용매와 섞어 슬러리를 형성한 후, 슬러리를 음극 집전체(110) 상에 도포 및 건조하여 음극 활물질층(120)을 형성할 수도 있다.
상기 음극 집전체는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 음극 집전체는 구리 또는 스테인레스강일 수 있다. 이러한 음극 집전체의 상부면은 상기 음극 활물질층(120)과의 접착강도 향상을 위해 조면화된(roughened) 것일 수 있다.
한편, 양극(140)은 양극 활물질, 고분자 바인더, 및 용매를 혼합한 슬러리를 양극 집전체(150) 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 철, 또는 이들의 조합과 리튬과의 복합산화물 또는 복합 인산화물중 1종 이상을 함유할 수 있다. 일 예로서, 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, Li(CoxNi1-x)O2(0.5≤x〈1), LiMn2O4, LiMn5O12, 또는 Li1+x(Ni1-y-zCoyMnz)1-xO2(0≤x≤0.2, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0〈y+z〈1)일 수 있다.
상기 음극 활물질층 및 양극 활물질층을 형성함에 있어서 사용되는 고분자 바인더는 서로에 상관없이 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 카복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층 및 양극 활물질층을 형성함에 있어서 사용되는 용매는 유기 용매일 수 있고, 일 예로서, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다.
상기 양극 집전체(150)는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 양극 집전체는 알루미늄 또는 스테인레스강일 수 있다. 이러한 양극 집전체(150)의 상부면 또한 상기 양극 활물질층(140)과의 접착강도 향상을 위해 조면화된(roughened) 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1 : 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조>
용매로서 벤젠 355g을 반응용액으로서 준비하였다. 이 후, 반응용액 내에 플라즈마를 방전시켰다. 플라즈마 발생용 전극은 2.6mm 직경의 텅스텐 봉 재료를 이용하였으며 전극간 거리는 두께 게이지를 이용하여 0.5mm로 일정하게 하였다. 플라즈마 발생을 위하여 전원장치를 주파수, 펄스폭, 전압을 각각 30kHz, 5㎲, 8250V로 방전을 시켰다. 방전되는 동안 반응용액 내의 농도 분포를 균일하게 유지하기 위하여 교반을 실시하였으며, 용액을 냉각시키지 않았다. 플라즈마 방전이 진행됨에 따라, 반응용액 내에서 벤젠의 색이 급격하게 검게 변하며 검은색의 탄소 구조체들이 합성되었다.
이와 같이, 탄소 구조체들이 분산된 반응용액 100 ㎖에 사염화실리콘(SiCl4, (99.9%, Samchun Co.) 26㎖을 피펫을 이용하여 적하하면서, 혼합 용액을 교반하여 에틸렌글리콜이 비극성 용매인 벤젠과 사염화실리콘 혼합물에 서서히 혼합되도록 하여 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리를 상온에서 건조시킨 후, 수직 관상로에 장입하고, 진공 분위기에서 725℃에서 1시간 동안 열처리하여 다공성 미세 분말 형태의 실리콘 산화물-탄소 복합체를 얻었다.
<제조예 2 : 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조>
용매로서 벤젠 100 중량부 (355g)에 촉매로서 페로센을 5 중량부 (17.75g) 혼합하여 반응용액을 준비한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 실리콘 산화물-탄소 복합체를 제조하였다.
<제조예 3 : 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조>
용매로서 벤젠 100 중량부 (355g)에 촉매로서 페로센을 5 중량부 (17.75g)와 티오펜을 5 중량부 (17.75g) 혼합하여 반응용액을 준비한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 실리콘 산화물-탄소 복합체를 제조하였다.
<비교예 1: 실리콘 산화물 제조>
사염화실리콘(SiCl4, 99%) 40 ㎖와 에틸렌글리콜 26㎖을 혼합하고, 이 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 상온에서 건조시킨 후 진공 분위기로 유지시킨 수직 관상로에 장입하여, 725℃에서 1시간 동안 열처리하여 다공성 미세 분말 형태의 실리콘 산화물을 얻었다.
도 4 및 도 5는 각각 제조예 3 및 비교예 1에 따른 분말들을 촬영한 SEM(scanning electron microscope) 사진들이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 제조예 3에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체(도 4)는 약 1 ~ 7 um정도의 크기를 갖는 불규칙한 형태를 갖는 입자임을 확인할 수 있다. 비교예 1에 따른 실리콘 산화물 입자 (도 5) 또한 불규칙한 형태를 가짐을 알 수 있다.
도 6 내지 도 8는 각각 제조예 1, 제조예 3, 및 비교예 1에 따른 분말들을 촬영한 TEM(scanning electron microscope) 사진들이다.
도 6 내지 도 8을 참조하면, 비교예 1에 따른 실리콘 산화물 입자와 제조예 1 및 제조예 3에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체는 그 내부에 분산된 실리콘 금속 결정(또는 입자)들과 탄소 구조체 즉, 탄소 결정(또는 입자)들을 포함하는 것을 알 수 있으며, 나머지 영역들은 결정성이 전혀 관찰되지 않는 것으로 보아 비정질 실리콘 산화물(SiOx)과 비정질 탄소인 것으로 추정되었다. 다시 말해서, 비교예 1에 따른 실리콘 산화물과 제조예 1 및 제조예 3에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체는 비정질 실리콘 산화물과 비정질 탄소를 포함하는(또는 이루어진) 매트릭스 내에 실리콘 금속 결정들과 탄소 결정이 분산된 것으로 이해될 수 있다.
비교예 1에 따른 실리콘 산화물 입자에서의 탄소 결정 및 비정질 탄소를 포함하는 탄소 성분은 에틸렌 글리콜로부터 비롯된 것으로 추정되었다.
한편, 비교예 1에 따른 실리콘 산화물 입자에서는 탄소 결정들이 뚜렷한 층상 흑연 결정(laminar graphite crystal) 구조를 나타내지 않는 반면(도 8), 제조예 1 및 제조예 3에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체에서는 탄소 결정들이 뚜렷한 층상 흑연 결정 구조(GC)를 나타내는 것을 알 수 있다(도 6 및 도 7). 이로부터, 제조예 1 및 제조예 3에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체에서는 비교예 1에 따른 실리콘 산화물 입자에 비해 결정성이 우수한 탄소 결정들을 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 이로부터, 제조예 1 및 제조예 3에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체에서가 비교예 1에 따른 실리콘 산화물 입자에 비해 전기 전도도가 더 높을 것을 알 수 있다.
이와 더불어서, 제조예 1에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체에서는 탄소 결정들의 층상 흑연 결정 구조(GC)는 다소 곡선형인 반면, 제조예 3에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체에서의 탄소 결정들의 층상 흑연 결정 구조(GC)는 보다 직선형임을 알 수 있다. 직선형의 층상 흑연 결정 구조를 갖는 탄소 결정들은 곡선형에 비해 전자 전도도가 더 높을 수 있다. 또한, 제조예 3에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체에서 직선형의 층상 흑연 결정 구조(GC)들 사이에 약 2 내지 50nm 사이의 메조기공(P)이 형성된 것을 관찰할 수 있다.
도 9는 제조예 3에 따른 분말들에 대한 TEM 사진(a) 및 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 매핑 이미지(mapping image, b, c, d)이고, 도 10은 비교예 1에 따른 분말들에 대한 TEM 사진(a) 및 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 매핑 이미지(b, c, d)이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 층상 흑연 결정 구조(GC)를 갖는 탄소 결정이 위치하는 영역((a) 참조) 외에도 탄소((d) 참조), 실리콘((b) 참조), 및 산소((c) 참조)가 확인되었다(도 9). 또한, 실리콘 금속 결정이 확인되는 영역((a) 참조) 외에도 탄소((d) 참조), 실리콘((b) 참조), 및 산소((c) 참조)가 확인되었다(도 10). 이러한 결과로부터, 제조예들 1 및 3의 실리콘 산화물-탄소 복합체는 비정질 실리콘 산화물과 비정질 탄소를 포함하는(또는 이루어진) 매트릭스 내에 실리콘 금속 결정들과 층상 흑연 결정 구조를 갖는 탄소 결정들 또는 탄소 구조체들이 분산된 것으로 추정할 수 있다.
한편, 제조예 3과 비교예 1에 따른 분말들에 대한 TEM-EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 성분분석에 따르면, 제조예 3에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체는 탄소의 함량이 약 80.76 at%이고 비정질 실리콘 산화물 즉 SiOx에서 x값은 1.71인 것으로 나타났으며, 비교예 1에 따른 실리콘 산화물 분말의 경우 탄소의 함량이 약 52 at%이고 비정질 실리콘 산화물 즉 SiOx에서 x값은 1.66인 것으로 나타났다.
도 11 및 도 12는 각각 제조예 3 및 비교예 1에 따른 분말들에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 수행한 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 비교예 1에 따른 실리콘 산화물과 제조예 3에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체는 기본적으로 SiO2를 기반으로 하고 Si-O-C, Si-C, C-C, 및 C-0의 화학 결합을 갖는 것을 알 수 있다. 다만, 제조예 3에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체는 비교예 1에 따른 실리콘 산화물에 비해 탄소와 실리콘 산화물 사이의 화학 결합들인 Si-O-C, Si-C, 및 C-0의 비율이 높아진 것을 알 수 있다. 이로부터, 제조예 3에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체는 비교예 1에 따른 실리콘 산화물에 비해 탄소와 실리콘 산화물 사이의 화학결합이 증가된 것으로 예측할 수 있다.
이에 더하여, 비교예 1에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체에서, SiO2 결합을 나타내는 피크의 강도(intensity) 대비 Si-O-C 결합을 나타내는 피크와 Si-C 결합을 나타내는 피크가 합쳐진 피크의 강도가 매우 적음을 알 수 있다. 반면, 제조예 3에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체에서, SiO2 결합을 나타내는 피크의 강도 대비 Si-O-C 결합을 나타내는 피크와 Si-C 결합을 나타내는 피크가 합쳐진 피크의 강도가 더 큰 것을 알 수 있다. 다시 말해서, SiO2 결합을 나타내는 피크 강도에 대한 Si-O-C 결합을 나타내는 피크와 Si-C 결합을 나타내는 피크가 합쳐진 피크의 강도의 비는 1을 초과하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 제조예 3에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체는 SiO2 결합와 더불어서 Si-O-C 결합, 및 Si-C 결합을 기반으로 하는 물질임을 알 수 있다.
<제조예 4: 리튬이차전지 제조예>
제조예 3에서 제조된 실리콘 산화물-탄소 복합체 분말 70wt%, 도전재(super-p) 20wt%, 및 결합제(CMC(Carboxymethyl cellulose)) 10wt%를 증류수 내에서 혼합한 후, 구리 집전체 상에 닥터블레이드법을 사용하여 120 ㎛로 코팅하여 음극을 형성하였다. 이 후, 금속 리튬인 양극, 전해질 1M LiPF6와 유기용매인 에틸렌카보네이트와 다이메틸카보네이트(중량비 3:7)를 함유하는 비수전해액을 사용하여 전지를 제조하였다.
<제조예 5: 리튬이차전지 제조예>
음극의 두께를 약 50 ㎛로 코팅한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.
<비교예 2 : 리튬이차전지 제조>
제조예 3에서 제조된 실리콘 산화물-탄소 복합체 분말 대신에 비교예 1에서 제조된 실리콘 산화물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
도 13은 제조예 4 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지의 충방전 특성을 각각 나타낸 그래프이다. 이 때, 충전은 1.5V까지 0.02 c-rate로 정전류 충전을 행하였고, 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도로 정전류 방전을 0.01 V까지 행하였다. 그래프에 도시된 것은 1 번째 사이클에서의 충방전 특성을 보여준다.
도 13을 참조하면, 비교예 2에 따른 리튬이차전지 즉, 비교예 1에 따른 실리콘 산화물을 음극활물질로 사용한 경우에는 충전용량이 약 1000 mAh/g, 방전용량이 약 321 mAh/g임을 알 수 있다. 반면, 제조예 4에 따른 리튬이차전지 즉, 제조예 3에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용한 경우에는 충전용량이 약 1500 mAh/g, 방전용량이 약 630mAh/g임을 알 수 있다.
이와 같이, 실리콘 산화물을 음극활물질로 사용한 경우에 비해 실리콘 산화물-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용하는 경우에 리튬이차전지의 충방전 용량이 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
도 14는 제조예 4 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지의 사이클 횟수에 따른 충전방전용량 변화를 나타낸 그래프이다. 충전은 1.5V까지 100mAh/g로 정전류 충전을 행하였고, 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도로 정전류 방전을 0.01 V까지 행하면서, 총 200 사이클을 진행하였다.
도 14를 참조하면, 비교예 2에 따른 리튬이차전지 즉, 비교예 1에 따른 실리콘 산화물을 음극활물질로 사용한 리튬이차전지의 경우에는 2번째 사이클에서 충전용량이 449 mAh/g이고 200 번째 사이클에서의 충전용량이 95mAh/g이므로 약 21%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다. 한편, 제조예 4에 따른 리튬이차전지 즉, 제조예 3에 따른 실리콘 산화물-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지의 경우에는 2번째 사이클에서 충전용량이 721 mAh/g이고 200 번째 사이클에서의 충전용량이 605 mAh/g이므로 200 번째 사이클에서 약 84%의 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 실리콘 산화물을 음극활물질로 사용한 경우에 비해 실리콘 산화물-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용하는 경우에 리튬이차전지의 용량 유지율이 약 400% 정도로 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
한편, 제조예 5에 따른 리튬이차전지 즉, 제조예 4와 동일한 방법을 사용하되 음극의 두께를 50㎛로 줄인 전지의 경우에는, 2번째 사이클에서 충전용량이 약 1000 mAh/g이었고, 이 충전용량이 20 번째 사이클에서까지도 거의 동일하게 유지되는 것으로 나타났다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (22)

  1. 방향족 화합물을 포함하는 유기 용매를 함유하는 반응액을 제공하는 단계;
    상기 반응액 내에 플라즈마를 발생시켜 결정성 탄소 구조체를 형성하는 단계;
    상기 결정성 탄소 구조체들이 분산된 반응액 내에 실리콘 할라이드와 다가 알코올(polyol)을 첨가하여 슬러리를 만드는 단계; 및
    상기 슬러리를 유기 용매로부터 분리하여 열처리하는 단계를 포함하는 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 할라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법:
    [화학식 1]
    SiR1 nX4-n
    상기 화학식 1에서,
    X는 Cl, Br, 또는 I이고,
    R1은 수소, 메틸, 에틸, 또는 프로필이고,
    n은 0, 1, 또는 2이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다가 알코올은 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법:
    [화학식 2]
    R2(OH)m
    상기 화학식 2에서,
    R2은 C1 내지 C6의 알킬기, C6 내지 C18의 아릴기, 또는 C6 내지 C18의 알킬아릴기이고,
    m은 2 내지 4의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 피나콜(pinacol), 레조르시놀(resorcinol), 및 비스페놀 A(bisphenol A)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리가 만들어질 때, 실리콘 할라이드와 다가 알코올 사이의 반응은 발열 반응인 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 450℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 수소를 포함하는 불활성 기체 분위기에서 수행되는 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센, 또는 이들 중 둘 이상의 조합인 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응액을 제공하는 단계에서 상기 반응액은 촉매를 더 포함하고,
    상기 촉매는 유기금속화합물, 황-함유 화합물, 또는 이들의 조합인 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기금속화합물은 메탈로센(metallocene)인 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 메탈로센은 페로센(ferrocene), 니켈로센(nickelocene), 코발토센(cobaltocene), 또는 루테노센(ruthenocene)인 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 반응액 내에서 상기 메탈로센은 상기 용매를 100 중량부로 할 때, 1 내지 10 중량부로 함유되는 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 황-함유 화합물은 티오펜(thiophene), 다이벤조티오펜(dibenzothiophene), 다이페닐다이설파이드(diphenyldisulfide), 황화수소(hydrogen sulfide), 다이알릴 설파이드(diallyl sulfide), 알릴 메틸 설파이드(allyl methyl sulfide), 또는 이들의 조합인 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 반응액 내에서 상기 황-함유 화합물은 상기 용매를 100 중량부로 할 때, 1 내지 10 중량부로 함유되는 실리콘 산화물-탄소 복합체 제조방법.
  15. 비정질 실리콘 산화물과 비정질 탄소를 포함하는 매트릭스;
    상기 매트릭스 내에 분산된 실리콘 금속 결정들과 층상 흑연 결정 구조를 갖는 탄소 구조체들을 포함하는 실리콘 산화물-탄소 복합체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 비정질 실리콘 산화물은 SiOx(1 < x < 2)인 실리콘 산화물-탄소 복합체.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 비정질 탄소와 상기 탄소 구조체들의 함량은 60 내지 90 at%인 실리콘 산화물-탄소 복합체.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물-탄소 복합체에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 결과 그래프에서, SiO2 결합을 나타내는 피크의 강도 에 비해 Si-O-C 결합을 나타내는 피크와 Si-C 결합을 나타내는 피크가 합쳐진 피크의 강도가 더 큰 실리콘 산화물-탄소 복합체.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 탄소 구조체들은 직선형 또는 곡선형의 층상 흑연 결정 구조를 갖는 실리콘 산화물-탄소 복합체.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 탄소 구조체들은 그 내부에 기공을 갖는 실리콘 산화물-탄소 복합체.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물-탄소 복합체는 불규칙한 형태의 입자인 실리콘 산화물-탄소 복합체.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항의 실리콘 산화물-탄소 복합체를 구비하는 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 에너지 저장소자.
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