KR20180086000A - 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 있어서, 실리콘 나노입자가 혼합된 유기용매를 준비하는 단계와; 상기 유기용매 내에 한 쌍의 금속와이어를 배치하는 단계와; 상기 금속와이어에 직류 전원(direct current power)을 인가하여 플라즈마 방전(plasma discharge)을 통해 상기 유기용매로부터 카본블랙을 형성함과 동시에, 상기 실리콘 나노입자의 주위를 상기 카본블랙이 둘러싸 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 실리콘 나노입자의 부피팽창을 억제하기 위하여 플라즈마 방전을 통해 실리콘 나노입자의 표면을 카본블랙으로 감싸는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 제조하며, 이를 음극활물질로 적용하여 리튬이온 충방전에 의한 실리콘 나노입자의 팽창 및 수축을 최소화하여 실리콘 나노입자의 열화를 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Description

실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 {Negative electrode active material for lithium secondary battery comprising silicon nanoparticles and method for manufacturing the same}
본 발명은 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘 나노입자의 부피팽창을 억제하기 위하여 플라즈마 방전을 통해 실리콘 나노입자의 표면을 카본블랙으로 감싸는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 제조하며, 이를 음극활물질로 적용하여 리튬이온 충방전에 의한 실리콘 나노입자의 팽창 및 수축을 카본블랙이 갖는 공간(void) 내에서 안정적으로 이루어지게 함으로써 음극활물질의 열화를 최소화할 수 있는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 소형화, 경량화된 각종 전자기기와 더불어 초대형 전력저장시스템에 대한 수요가 급증함에 따라 새로운 에너지원에 대해 전 세계적인 관심이 높아지고 있다. 그중에서도 친환경적이며 높은 에너지 밀도를 지니고 급속 충/방전이 가능한 리튬 이차전지 분야에 대한 연구 개발이 집중되고 있다. 특히 리튬이차천지의 음극활물질로 사용되는 탄소계, 금속계, 산화물계 물질들은 종류가 다양할 뿐만 아니라 고출력, 고밀도 에너지 전력향상에 핵심적인 역할을 하고 있어 많은 연구 및 상용화가 이루어지고 있다. 그 중 음극활물질로 언급되는 탄소계 물질 중 흑연(graphite)은 매우 안정적이고 부피팽창을 수반하지 않는 매우 우수한 재료이지만, 이론적인 용량의 한계로 인해 고용량을 요구하는 모바일 기기에 부응하는 음극활물질로는 미흡한 실정이다. 따라서 음극활물질로 새로운 고용량 소재를 요구하고 있는데 그 중 실리콘(Si)이 높은 이론용량을 가지고 있다. 실리콘은 리튬(Li)과 합금화(alloying), 합금부식화(dealloying)을 통하여 리튬 이온의 충방전이 가능한 금속 원소로서, 기존 음극활물질 재료인 흑연에 비하여 무게당, 부피당 용량에 월등한 특성을 보이기 때문에 차세대 고용량 리튬이차전지 재료로서 활발히 연구되고 있다.
하지만 실리콘이 높은 이론용량 특성을 보임에도 불구하고 상용화가 쉽지 않은 이유는, 실리콘과 리튬이 합금화하는 과정에서 구조적으로 큰 변화와 기존 사이즈에 대해 400% 이상의 큰 부피팽창이 일어나기 때문이다. 구체적으로는 합금 형성시 실리콘은 리튬 이온을 축적할 뿐 아니라 리튬 이온과 동일한 수의 전자도 받아들이게 된다. 즉 실리콘은 다음의 전하이동(charge transfer) 반응에 의해 중성 원자에 비해 반경이 큰 음이온 상태가 된다.
SiO + xe- ↔ Six-
이러한 결과로 리튬 이온이 없을 경우에 비해 리튬 이온이 삽입된 실리콘은 부피가 400%까지 증가하게 된다. 더욱이 일반적인 실리콘과 달리 실리콘-리튬 합금은 이온결합 특성을 나타내기 때문에 부서지기 쉽고, 부피변화에 따른 기계적 응력(stress)에 의해 기계적 안정성(mechanical stability)이 떨어지게 된다. 따라서 실리콘-리튬 합금을 형성하는 전극에서는 크랙(crack)이 발생하고 부서져 입자 간의 전기적 접촉이 떨어지게 됨으로써, 수 cycle의 충방전 이내에 용량이 급격하게 감소한다는 문제점이 발생하게 된다. 또한 부서진 입자의 표면에 새롭게 SEI층(solid electrolyte interface layer)이 형성됨으로써 가역 용량이 감소하게 된다는 단점이 있다.
대한민국특허청 등록번호 제10-1528121호 대한민국특허청 등록번호 제10-1528957호
따라서 본 발명의 목적은, 실리콘 나노입자의 부피팽창을 억제하기 위하여 플라즈마 방전을 통해 실리콘 나노입자의 표면을 카본블랙으로 감싸는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 제조하며, 이를 음극활물질로 적용하여 리튬이온 충방전에 의한 실리콘 나노입자의 팽창 및 수축을 카본블랙이 갖는 공간(void) 내에서 안정적으로 이루어지게 함으로써 음극활물질의 열화를 최소화할 수 있는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 실리콘 나노입자가 혼합된 유기용매를 준비하는 단계와; 상기 유기용매 내에 한 쌍의 금속와이어를 배치하는 단계와; 상기 금속와이어에 직류 전원(direct current power)을 인가하여 플라즈마 방전(plasma discharge)을 통해 상기 유기용매로부터 카본블랙을 형성함과 동시에, 상기 실리콘 나노입자의 주위를 상기 카본블랙이 둘러싸 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 상기 실리콘 나노입자는, 1 내지 100nm의 직경을 가지며, 상기 유기용매는, 선형 구조로 이루어진 유기용매 또는 고리형 구조로 이루어진 유기용매이며, 상기 선형 구조로 이루어진 유기용매는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 도데칸(dodecane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로 선택되며, 상기 고리형 구조로 이루어진 유기용매는 포화 고리를 가지는 용매인 사이클로헥산(cyclohexane), 방향족 고리를 가지는 용매인 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매는, 상온에서 액상으로 존재하며 탄화수소(HC)로 구성되고, 독성이 낮은 유기용매인 것이 바람직하며, 상기 금속와이어는 녹는점이 2000℃를 초과하는 소재로 이루어지며, 상기 금속와이어는 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 네오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 플라즈마 방전은, 펄스폭 3.0㎲ 이하, 주파수 15kHz 이상, 전압 1500 내지 2000V의 조건에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 카본블랙은, 30 내지 300m2/g의 비표면적을 가지며, 상기 실리콘 나노입자는, 상기 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체 전체 100wt% 중 15wt% 이하로 함유된 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 플라즈마 방전(plasma discharge)을 통해 유기용매로부터 카본블랙을 형성함과 동시에, 실리콘 나노입자의 주위를 상기 카본블랙이 둘러싸 형성되는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질에 의해서도 달성된다.
여기서, 상기 실리콘 나노입자는, 1 내지 100nm의 직경을 가지며, 상기 카본블랙은, 30 내지 300m2/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리콘 나노입자는, 상기 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체 전체 100wt% 중 15wt% 이하로 함유된 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면, 실리콘 나노입자의 부피팽창을 억제하기 위하여 플라즈마 방전을 통해 실리콘 나노입자의 표면을 카본블랙으로 감싸는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 제조하며, 이를 음극활물질로 적용하여 리튬이온 충방전에 의한 실리콘 나노입자의 팽창 및 수축을 카본블랙이 갖는 공간(void) 내에서 안정적으로 이루어지게 함으로써 음극활물질의 열화를 최소화할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법의 순서도이고,
도 2는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체 제조를 위한 장치의 단면도이고,
도 3은 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체의 합성 과정을 나타낸 설명도이고,
도 4는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체의 SEM 사진이고,
도 5는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체에서 실리콘 나노입자의 중량비에 따른 방전특성을 나타낸 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 적용하게 되는데, 여기서 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체는 플라즈마 방전(plasma discharge)을 통해 유기용매로부터 카본블랙을 형성함과 동시에, 실리콘 나노입자의 주위를 상기 카본블랙이 둘러싸 형성되는 것을 의미한다.
이와 같이 리튬이차전지용 음극활물질에 해당하는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체의 제조방법은 먼저, 도 1에 도시된 바와 같이 실리콘 나노입자가 혼합된 유기용매를 준비한다(S1).
본 발명의 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 포함하는데, 실리콘 나노입자-카본블랙 이러한 복합체를 형성하기 위해 카본블랙이 형성됨과 동시에 실리콘 나노입자가 카본블랙 내에 삽입되도록 결합되어 복합체가 형성되도록 유기용매 내에 실리콘 나노입자를 혼합하게 된다. 즉 본 발명의 복합체는 실리콘 나노입자의 주위를 카본블랙이 둘러싸도록 형성되어 실리콘 나노입자가 리튬이온의 충방전에 의해 400% 이상으로 팽창되는 것을 방지할 수 있는 구조로 이루어지게 된다.
여기서 실리콘 나노입자는 1 내지 100nm의 직경을 가지는 것을 유기용매 내에 혼합하는 것이 바람직하다. 실리콘 나노입자의 직경이 1nm 미만으로는 나노입자를 형성하기 힘들뿐만 아니라 리튬이온의 충방전이 충분한 양만큼 이루어지지 않는다는 단점이 있으며, 100nm를 초과할 경우 실리콘 나노입자가 지속적인 리튬이온 충방전에 의해 쉽게 깨지는(brittle) 형태가 되기 때문에 1 내지 100nm 직경을 갖는 실리콘 나노입자를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
유기용매는 카본블랙을 형성가능한 용매를 사용하여야 하는데, 유기용매는 선형 구조로 이루어진 유기용매 또는 입자 형태로 뭉침이 가능하도록 탄소 고리를 가지는 구조로 이루어진 유기용매를 선택하는 것이 바람직하다. 선형 구조로 이루어진 유기용매는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 도데칸(dodecane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로 선택되나 이에 한정되지는 않는다. 고리형 구조로 이루어진 유기용매는 포화 고리를 가지는 용매 또는 방향족 고리를 가지는 유기용매를 사용할 수 있는데, 포화 고리를 가지는 용매인 사이클로헥산(cyclohexane), 방향족 고리를 가지는 용매인 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다. 유기용매가 선형 구조로 이루어질 경우 카본블랙이 판상으로 분포하게 되며, 고리형 유기용매를 사용할 경우 카본볼(carbon ball) 형태로 분포하게 되어 이러한 형상에 따라서 원하는 유기용매를 적절하게 선택 가능하다.
또한 유기용매 내에서 별도의 가열을 하지 않고 간단하게 플라즈마 방전을 이용하여 본 발명을 수행 가능하도록 유기용매는 상온에서 액상으로 존재하는 유기용매를 사용한다. 이뿐만 아니라 유기용매는 다른 원소를 포함하지 않고 탄소(C) 및 수소(H)만 포함하는 탄화수소(HC)로 구성된 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 산소(O)와 같이 다른 원소가 포함될 경우 카본블랙이 용이하게 형성되지 않기 때문이다. 본 발명이 상용화가 되기 위해서는 유기용매는 독성이 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하기 때문에 방향족 유기용매 중에서도 페놀(phenol)과 같이 독성이 높은 용매는 적합하지 않다.
실리콘 나노입자가 혼합된 유기용매 내에 한 쌍의 금속와이어를 배치한다(S2).
플라즈마 방전을 통해 탄소재에 탄소나노입자를 형성시키기 위해서 도 2에 도시된 바와 같이 챔버와, 챔버에 위치하는 한 쌍의 전극과, 전극에 전기를 인가하는 전원부를 준비한다. 여기서 챔버는 내부에 유기용매 및 실리콘 나노입자가 저장되는 곳으로 플라즈마 방전이 발생하는 공간을 제공한다. 챔버 내에는 서로 마주보는 한 쌍의 전극이 배치되며, 전극의 각 단부에 하나의 금속와이어(metal wire)를 각각 배치하여 한 쌍의 금속와이어가 길이방향을 따라 일렬로 배치되어 서로 마주보도록 한다. 이러한 금속와이어는 챔버 내에 저장된 유기용매에 침지되어 플라즈마 방전을 통해 본 발명의 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 제조하게 된다.
금속와이어는 전극으로부터 전달받는 전기를 통해 유기용매에 플라즈마 방전을 일으키기 위해 배치되는 소재이다. 이러한 금속와이어의 소재는 녹는점이 2000℃를 초과하는 금속으로 이루어져야 한다. 금속와이어의 녹는점이 2000℃ 이하일 경우 플라즈마 방전에 의해 금속와이어가 용해되어 금속입자 형태로 카본블랙 사이에 섞이게 되어 원하는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 얻을 수 없게 된다. 즉 금속입자를 포함하지 않는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 얻기 위해서는 녹는점이 2000℃를 초과하는 금속으로 제조된 금속와이어를 배치하여 플라즈마 방전을 실시하는 것이 바람직하다. 여기서 2000℃ 초과의 녹는점을 가지는 금속와이어는, 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 네오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
한 쌍의 금속와이어가 길이방향을 따라 일렬로 배치될 때 금속와이어 간의 간격은 1 내지 2mm로 배치하는 것이 바람직하다. 금속와이어 간의 간격이 1mm 미만일 경우 간격이 좁아 금속와이어 사이에서 생성되는 나노입자-카본블랙 복합체가 금속와이어 사이에 끼이게 되며, 이후의 나노입자-카본블랙 복합체 생성을 방해하게 되어 플라즈마 방전이 끝나버리게 된다. 또한 금속와이어 간의 간격이 2mm를 초과할 경우 유기용매가 비극성(nonpolar) 용매이기 때문에 유전상수가 없으며, 이로 인해 금속와이어 간의 간격이 멀어지게 되면 플라즈마 방전이 일어나지 않는다. 따라서 한 쌍의 금속와이어 간의 간격은 플라즈마 방전이 일어나기 가장 적합한 1 내지 2mm로 이격되는 것이 바람직하다.
플라즈마 방전을 통해 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체로 이루어진 음극활물질을 형성한다(S3).
S2 단계에서 전극의 양단에 설치되며 유기용매 내에서 침지된 한 쌍의 금속와이어에 직류 전원(direct current power)을 인가하게 되면 도 3에 도시된 바와 같이 순간적으로 플라즈마 방전을 일으키며, 이러한 플라즈마 방전을 통해 유기용매의 탄소가 카본블랙으로 형성되어 유기용매 내에 존재하는 실리콘 나노입자를 둘러쌈으로 인해 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 형성한다. 이때 녹는점이 2000℃를 초과하는 금속으로 이루어진 금속와이어를 사용하기 때문에 금속입자는 형성되지 않으며, 금속와이어를 통해 유기용매에 방전을 일으켜 유기용매에 포함된 탄소가 서로 뭉쳐 폴리머화(polymerization)가 일어나게 된다. 폴리머화가 일어남에 의해 탄소는 서로 뭉치게 되어 표면적이 큰 카본블랙으로 형성되는데, 이때 카본블랙으로 뭉침과 동시에 카본블랙 사이에 실리콘 나노입자가 삽입되어 실리콘 나노입자 주위에 카본블랙이 배치된다. 따라서 이러한 구조로 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체가 형성됨에 의해 실리콘 나노입자 내로 리튬이온이 충방전되어도 부피변화를 줄일 수 있으며, 이로 인해 부피변화에 의한 기계적 응력(stress) 및 기계적 안정성(mechanical stability)이 문제되는 것을 방지할 수 있다.
이와 같이 폴리머화에 의해 뭉쳐지는 카본블랙은 비표면적이 30 내지 300m2/g의 범위 내로 형성되는 것이 바람직하다. 카본블랙의 비표면적이 30m2/g 미만일 경우 실리콘 나노입자의 비표면적보다 작게 형성되는데, 카본블랙은 실리콘 나노입자의 비표면적보다 큰 비표면적을 가져야 하기 때문에 비표면적이 30m2/g 미만인 것은 적절하지 않다. 또한 비표면적이 300m2/g을 초과할 경우 카본블랙의 비표면적이 너무 크면 카본블랙 표면에 형성되는 SEI(solid electrolyte interface) layer가 너무 커져 리튬이차전지의 비가역 용량이 증가하게 된다는 문제점이 있다.
플라즈마 방전의 조건은 펄스폭의 경우 3.0㎲ 이하인 것이 바람직하다. 펄스폭이 3.0㎲를 초과할 경우 플라즈마 방전이 아닌 아크 플라즈마로 전이된다는 문제점이 있다. 아크 플라즈마(arc plasma) 상태로 일정시간 이상 유지될 경우 대량의 전류발생으로 인해 유기용매의 온도가 증가하게 되는데, 유기용매의 온도가 증가하게 되면 유기용매가 끓어 증발하여 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체의 생산이 중단된다. 또한 아크 플라즈마 상태는 전극의 스퍼터 속도가 증가하게 되고 이는 전극 간 간격 증가로 인하여 플라즈마 발생이 더 이상 이루어지지 않게 된다. 따라서 인가되는 전원은 펄스폭이 3.0㎲ 이하인 것이 바람직하다.
인가되는 펄스 직류 전원의 주파수는 15kHz 이상으로 이루어지는 것이 바람직한데, 주파수가 15kHz 미만일 경우 플라즈마가 꺼질 수 있기 때문이다. 전압은 1500 내지 2000V 범위 내에서 플라즈마 방전이 이루어지는 것이 바람직한데, 전압이 1500V 미만일 경우 전압이 충분하지 못하여 플라즈마 방전이 이루어지는 중에 플라즈마가 꺼질 우려가 있다. 또한 전압이 2000V를 초과할 경우 플라즈마가 아크 플라즈마로 전이될 수 있다. 아크 플라즈마로 전이될 경우 탄소의 성질이 변하여 카본블랙으로 폴리머화가 제대로 일어나지 않을 수 있으며, 이로 인해 원하는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 얻을 수 없게 된다.
이러한 방법을 통해 얻어지는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체는 분급, 세척, 여과 및 침전 중 어느 하나를 이용하거나 모든 방법을 통해 유기용매 내에서 획득하여 얻을 수 있으며, 획득한 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체는 건조를 통해 잔여하는 유기용매를 완전히 제거하여 얻을 수 있다.
이와 같이 최종적으로 얻어지는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체는 도 4를 통해 확인할 수 있다. 도 4는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체의 SEM 사진으로, 중앙 영역에 검정색을 띄는 원형의 입자는 실리콘 나노입자를 나타낸 것이고 실리콘 나노입자의 주위에 작은 입자들이 카본블랙을 나타낸 것이다. 이러한 SEM 사진을 통해 알 수 있듯이 실리콘 나노입자가 포함된 유기용매 내에서 플라즈마 방전을 수행할 경우 플라즈마 방전이 발생함과 동시에 실리콘 나노입자 주변에 비표면적이 넓은 카본블랙이 둘러싸게 되어 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 형성하게 된다.
도 5는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체에서 실리콘 나노입자의 중량비에 따른 방전특성(discharge capacity)을 나타낸 그래프이다. 그래프를 통해 확인할 수 있듯이 실리콘 나노입자가 복합체 전체 100wt% 중 10wt% 포함될 때에는 사이클 횟수(cycle number)가 증가하더라도 방전특성이 유지되는 데 비해, 15wt%에서는 사이클 횟수가 증가할수록 방전특성이 점점 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 실리콘 나노입자의 함량이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 카본블랙에 비해 많이 함유되어 있기 때문에 카본블랙이 실리콘 나노입자의 부피팽창을 제대로 억제하지 못한다는 것을 의미한다. 따라서 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체에서 실리콘 나노입자는 전체 100wt% 중 15wt% 이하로 함유되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10wt% 이하인 것이 된다.
종래의 경우 리튬 이온이 삽입된 실리콘은 부피가 400%까지 증가하게 된다. 더욱이 일반적인 실리콘과 달리 실리콘-리튬 합금은 이온결합 특성을 나타내기 때문에 부서지기 쉽고, 부피변화에 따른 기계적 응력(stress)에 의해 기계적 안정성(mechanical stability)이 떨어지게 된다는 문제점이 있었다. 이에 대해 본 발명에서는 실리콘 나노입자의 부피팽창을 억제하기 위하여 플라즈마 방전을 통해 실리콘 나노입자의 표면을 카본블랙으로 감싸는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 제조하며, 이를 음극활물질로 적용하여 리튬이온 충방전에 의한 실리콘 나노입자의 팽창 및 수축을 최소화하여 실리콘 나노입자의 열화를 방지할 수 있다는 장점이 있다.

Claims (12)

  1. 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법에 있어서,
    실리콘 나노입자가 혼합된 유기용매를 준비하는 단계와;
    상기 유기용매 내에 한 쌍의 금속와이어를 배치하는 단계와;
    상기 금속와이어에 직류 전원(direct current power)을 인가하여 플라즈마 방전(plasma discharge)을 통해 상기 유기용매로부터 카본블랙을 형성함과 동시에, 상기 실리콘 나노입자의 주위를 상기 카본블랙이 둘러싸 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는, 1 내지 100nm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매는,
    선형 구조로 이루어진 유기용매 또는 고리형 구조로 이루어진 유기용매이며,
    상기 선형 구조로 이루어진 유기용매는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 도데칸(dodecane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로 선택되며,
    상기 고리형 구조로 이루어진 유기용매는 포화 고리를 가지는 용매인 사이클로헥산(cyclohexane), 방향족 고리를 가지는 용매인 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매는, 상온에서 액상으로 존재하며 탄화수소(HC)로 구성되고, 독성이 낮은 유기용매인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속와이어는 녹는점이 2000℃를 초과하는 소재로 이루어지며,
    상기 금속와이어는 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 네오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 플라즈마 방전은, 펄스폭 3.0㎲ 이하, 주파수 15kHz 이상, 전압 1500 내지 2000V의 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 카본블랙은, 30 내지 300m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는, 상기 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체 전체 100wt% 중 15wt% 이하로 함유된 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법.
  9. 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질에 있어서,
    플라즈마 방전(plasma discharge)을 통해 유기용매로부터 카본블랙을 형성함과 동시에, 실리콘 나노입자의 주위를 상기 카본블랙이 둘러싸 형성되는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는, 1 내지 100nm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 카본블랙은, 30 내지 300m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는, 상기 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체 전체 100wt% 중 15wt% 이하로 함유된 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질.
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