KR20210021789A - 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법 및 이로부터 합성된 실리콘-탄소 복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법 및 이로부터 합성된 실리콘-탄소 복합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액상 플라즈마를 통해 실리콘카바이드 화합물이 아닌, 실리콘나노입자를 형성함과 동시에 탄소매트릭스 내에 실리콘나노입자가 균일하게 분포된 실리콘-탄소 복합체를 형성함으로써, 실리콘과 탄소의 동시 합성이 가능하도록 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법 및 이로부터 합성된 실리콘-탄소 복합체에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 실리콘전구체와 탄소전구체가 혼합된 용액을 준비하는 제1단계; 용액 내에 한 쌍의 금속와이어를 배치하는 제2단계; 한 쌍의 금속와이어에 바이폴라 펄스 직류 전원(bipolar pulsed direct current power)을 인가하여 플라즈마 방전을 통해 용액으로부터 실리콘나노입자를 형성함과 동시에, 탄소매트릭스 내에 실리콘나노입자가 분포된 실리콘-탄소 복합체를 형성하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법 및 이로부터 합성된 실리콘-탄소 복합체를 기술적 요지로 한다.

Description

액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법 및 이로부터 합성된 실리콘-탄소 복합체{Method for synthesizing silicon-carbon composite using liquid type plasma, and silicon-carbon composite synthesized therefrom}
본 발명은 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법 및 이로부터 합성된 실리콘-탄소 복합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액상 플라즈마를 통해 실리콘카바이드 화합물이 아닌, 실리콘나노입자를 형성함과 동시에 탄소매트릭스 내에 실리콘나노입자가 균일하게 분포된 실리콘-탄소 복합체를 형성함으로써, 실리콘과 탄소의 동시 합성이 가능하도록 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법 및 이로부터 합성된 실리콘-탄소 복합체에 관한 것이다.
실리콘은 반도체를 제조하는 과정에서 실란(SiH4)의 열분해가 진행되는 동안 형성된 부산물이어서 오염물질로 간주되었으나, 최근에 이르러서는 특정 크기와 형태로 만들어 봄으로써 새로운 재료로써의 다양하고 잠재적인 응용을 가지게 되었다.
예컨대, 나노입자 형태의 실리콘은 리튬이온전지의 음극, 수소 생성, 광 검출기, 광 촉매, 바이오 이미지센싱, 희석, 생분해성 물질 등 다양하게 사용되고 있다.
특히 리튬이온전지에 보편적으로 사용되고 있는 탄소재료 중 흑연은 가역용량이 이론용량까지 도달함에 따라 더이상 그 성능이 증가할 수 없게 되면서 그 용량이 전기자동차와 같은 대규모 용도적인 측면에서 낮기 때문에, 흑연을 대신하여 10배 이상의 이론용량을 보이는 실리콘이 리튬이온전지의 에너지 저장재료로 크게 주목받고 있다.
이는 대규모 용도적인 측면에서 차세대 애노드는 최소한 1,000mAh/g의 안정적인 특정 용량을 가져야 하는데, 실리콘은 4,200mAh/g의 높은 이론용량을 가지므로 탄소재료를 실리콘으로 대체하는데 큰 장점이 있기 때문이다.
하지만 실리콘의 경우, 흑연과 다르게 충전과정에서 리튬과의 합금화 시 부피팽창으로 인해 집전체로부터의 박리가 발생해 제한적인 사이클링 성능을 갖게 된다.
다시 말해 실리콘은 리튬을 생성하는 동안 리튬 원래 크기의 약 400%까지 팽창한 다음 탈리튬(de-lithiation)하는 동안 다양한 크기로 감소하려는 경향이 있기 때문에, 실리콘이 전극물질로 적용될 때 몇 가지 복잡한 문제점이 있다.
첫째, 부피의 경우 리튬 함량이 증가함에 따라 다양한 Li-Si 상을 식별하고 기록하기 위한 이미징 기술을 사용하여 확인되는데, 이러한 팽창은 실리콘에 응력 및 변형을 야기하여 균열과 파손을 유발한다.
둘째, 이로 인해 실리콘을 분해하는 과정인 분쇄(pulverization) 때문에 실리콘은 집전체(current collector)와 접촉 손실을 유발한다.
셋째, 팽창으로 인해 생성된 공간이 전도성물질로부터 주변 전도성물질을 밀어내어 접촉손실을 유발해 전기전도도를 저하시킨다.
넷째, 집전체와의 강한 전기적 접촉이 없으면 실리콘은 리튬화되지 않거나 리튬이온전지의 용량에 기여할 수 없으므로, 용량 안정성이 낮고 여러 사이클에 걸쳐 용량 감소가 급격하게 이루어진다.
이런 이유로 실리콘과 탄소를 접목해 봄으로써 상술된 문제점들을 해소해 보고자 하였다. 예를 들어, 실리콘과 탄소로 이루어진 복합체를 만들기 위해서 우선 전기화학적 에칭, borophosphosilicate 유리의 어닐링, 비열 플라즈마 처리, 레이저 열분해 및 레이저 절삭 등의 방법으로 단독의 실리콘을 합성하고, 실리콘과는 별도로 탄소를 합성하며, 이후 탄소 내에 나노입자 형태의 실리콘을 분산시키는 과정으로 실리콘과 탄소를 접목해보고자 한바 있다.
그러나 실리콘과 탄소를 개별적으로 각각 합성해야 하기 때문에 시간이 많이 소요되는 문제점과, 고가의 장치를 필요로 하는 문제점과, 추가적으로 사용되는 화학물질이 비용 상승을 초래함과 동시에 불순물을 생성하는 문제점이 있다.
더구나 탄소합성과정과, 나노입자 형태의 실리콘을 탄소에 접목하는 과정을 별도로 거치게 되면 대량생산(Mass production) 차원에서의 장점이 크게 낮아지는 문제점과, 일반적인 방법으로는 탄소 내부로 실리콘의 고른 분포는 기대하기 어려운 문제점이 있다.
따라서 실리콘과 탄소를 접목하는 과정에서의 문제점을 극복하기 위하여 bottom-up 및 one-step 방식으로 실리콘과 탄소를 동시에 합성할 수 있는 방법에 대한 새로운 기술개발이 절실히 요구되고 있는 시점이다.
국내 등록특허공보 제10-1583216호, 2015.12.31.자 등록.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 액상 플라즈마를 통해 실리콘카바이드 화합물이 아닌, 실리콘나노입자를 형성함과 동시에 탄소매트릭스 내에 실리콘나노입자가 균일하게 분포된 실리콘-탄소 복합체를 형성함으로써, 실리콘과 탄소의 동시 합성이 가능하도록 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법 및 이로부터 합성된 실리콘-탄소 복합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 실리콘전구체와 탄소전구체가 혼합된 용액을 준비하는 제1단계; 상기 용액 내에 한 쌍의 금속와이어를 배치하는 제2단계; 및 상기 한 쌍의 금속와이어에 바이폴라 펄스 직류 전원(bipolar pulsed direct current power)을 인가하여 플라즈마 방전을 통해 상기 용액으로부터 실리콘나노입자를 형성함과 동시에, 탄소매트릭스 내에 상기 실리콘나노입자가 분포된 실리콘-탄소 복합체를 형성하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법을 기술적 요지로 한다.
바람직하게는 상기 제1단계에서의 실리콘전구체는, 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride, SiCl4)인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 제1단계에서의 탄소전구체는, 방향족 고리를 가지는 벤젠(benzene), 자일렌(xylene) 및 톨루엔(toluene) 중에서 선택되는 1종 이상의 유기용매인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 제3단계에서는, 상기 용액으로부터 실리콘과 탄소가 동시에 합성되되, 실리콘카바이드(SiC) 화합물이 합성되지 않는 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 상술된 합성방법에 의해 실리콘과 탄소가 동시에 합성되는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체를 기술적 요지로 한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따른 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법 및 이로부터 합성된 실리콘-탄소 복합체는, 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 액상 플라즈마 방전을 통하여 고순도의 실리콘나노입자와, 탄소매트릭스에 실리콘나노입자가 분포된 실리콘-탄소 복합체를 합성함으로써, 실리콘과 탄소의 동시 합성이 가능하여 공정시간을 현저히 절감시켜 대량생산이 가능한 효과가 있다.
둘째, 탄소매트릭스에 실리콘나노입자가 균일하고 깊이 분포됨으로써, 전기화학적 측면에서 높은 가역용량을 가지면서 안정적인 사이클링 성능을 가지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 개략도.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 TEM 및 mapping 사진.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 XRD 그래프.
도 4는 도 3의 상세도.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘-탄소 복합체의 질소 흡착/탈착 등온선 그래프.
도 6은 본 발명의 실험예에 따른 1차 사이클 충방전 곡선 그래프.
도 7은 본 발명의 실험예에 따른 1C에서의 사이클링 성능 그래프.
도 8은 본 발명의 실험예에 따른 CV곡선 그래프.
도 9는 본 발명의 실험예에 따른 임피던스 그래프.
도 10은 본 발명의 실험예에 따른 방전속도-성능특성 그래프.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
우선 종래에 실리콘나노입자 합성을 위해서는 복잡한 진공장치를 사용한 진공 플라즈마에 한정되어 있어 공정이 복잡하고 어려우며, 합성에 사용되는 전구체가 실란가스로 매우 위험해 안전시스템까지 도입되어야 했다.
상술된 이유로 실리콘나노입자의 단가가 매우 비싼 상황에 직면하게 됨에 따라, 본 발명은 액상의 실리콘전구체를 유기용매인 탄소전구체에 용해시키고, 액상(즉, 용액 중) 플라즈마 방전을 통해 실리콘카바이드 화합물이 아닌, 실리콘나노입자 뿐만 아니라 실리콘-탄소 복합체를 동시에 합성할 수 있도록 한 것이다.
이렇게 합성된 실리콘과 탄소 각각은 카본블랙과 유사한 형태로 합성이 되고, 탄소매트릭스 내에 실리콘나노입자가 고르게 분포된 상태로 만들어 줌으로써, 높은 가역용량과 안정적인 사이클링 성능을 나타내어 전기화학적 성능이 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명은 실리콘전구체와 탄소전구체가 혼합된 용액을 준비한 후, 용액 내에 한 쌍의 금속와이어를 배치한 후, 한 쌍의 금속와이어에 바이폴라 펄스 직류 전원(bipolar pulsed direct current power)을 인가하여 플라즈마 방전을 통해 용액으로부터 실리콘나노입자를 형성함과 동시에, 탄소매트릭스 내에 실리콘나노입자가 분포된 실리콘-탄소 복합체를 형성함으로써, 실리콘과 탄소를 동시에 합성하는 것이 특징이다.
이러한 특징은 제1단계(S10), 제2단계(S20) 및 제3단계(S30)를 통하여 달성될 수 있으며, 각각의 단계에 대한 상세한 설명은 아래에서 해보기로 한다.
먼저, 제1단계는 실리콘전구체와 탄소전구체가 혼합된 용액을 준비하는 단계이다(S10).
즉 실리콘전구체와 탄소전구체가 혼합된 용액을 준비하는데, 이러한 용액은 추후 제3단계에서 실리콘나노입자를 형성할 뿐만 아니라 실리콘나노입자가 탄소와 결합되어 실리콘-탄소 복합체를 형성하게 된다.
이때 용액은 실리콘나노입자 및 실리콘-탄소 복합체의 형성이 가능한 용매여야 한다. 실리콘전구체로는 사염화규소(silicon tetrachloride, SiCl4)일 수 있으며, 탄소전구체로는 방향족 고리를 가지는 벤젠(benzene), 자일렌(xylene) 및 톨루엔(toluene) 중에서 선택되는 1종 이상의 유기용매일 수 있다.
실리콘전구체의 경우, 액상 플라즈마 방전이 이루어져야 하기 때문에 가스 실란 종류가 아닌, 트리클로로실란(trichlorosilane, SiCl3H)과 같은 액상 실란 종류라면 사용 가능하다. 다만, 안정성을 고려하여 사염화규소가 적용되는 것이 바람직하다.
여기서 중요한 점은, 탄소전구체가 선형 구조를 가지게 되는 경우 실리콘-탄소 복합체가 합성되지 않게 되므로, 탄소전구체로 방향족 고리를 가지는 벤젠(benzene), 자일렌(xylene) 및 톨루엔(toluene) 중에서 선택되는 1종 이상의 유기용매를 사용하는데 중요한 의미가 있다.
단, 실리콘전구체 및 탄소전구체로 상술된 종류에만 한정되는 것만은 아니고, 실리콘나노입자 및 실리콘-탄소 복합체의 합성으로 실리콘과 탄소를 동시에 합성할 수 있는 것이라면 다양하게 적용 가능하다.
다음으로, 제2단계는 용액 내에 한 쌍의 금속와이어를 배치하는 단계이다(S20).
도 1에 도시된 바와 같이, 액상 플라즈마 방전을 통해 실리콘나노입자를 형성시킴과 동시에, 탄소매트릭스 내에 실리콘나노입자가 분포된 실리콘-탄소 복합체를 형성시키기 위하여, 우선 챔버인 비커(Beaker)와, 비커에 위치하는 전극인 한 쌍의 텅스텐 카바이드 와이어(Tungsten carbide wire)와, 전극에 전기를 인가하는 전원부(미도시)를 구비한다.
즉 챔버는 내부에 실리콘전구체와 탄소전구체가 수용되는 공간을 마련하는 것으로, 액상 플라즈마 방전이 발생하는 공간을 제공한다. 그리고 금속와이어는 전기를 통해 용액에 플라즈마 방전을 일으켜 실리콘나노입자 및 실리콘-탄소 복합체 형성을 위해 배치되는 것이다.
내용인즉 챔버 내에는 서로 마주보는 한 쌍의 전극이 배치되고, 전극의 각 단부에 하나의 금속와이어를 배치하되, 한 쌍의 금속와이어가 길이방향을 따라 일렬로 배치되어 서로 마주보도록 한다. 이렇게 금속와이어는 챔버 내에 저장된 용액에 침지되어 플라즈마 방전을 통해 실리콘나노입자와, 실리콘-탄소 복합체를 제조하게 된다.
마지막으로, 제3단계는 한 쌍의 금속와이어에 바이폴라 펄스 직류 전원(bipolar pulsed direct current power)을 인가하여 플라즈마 방전을 통해 용액으로부터 실리콘나노입자를 형성함과 동시에, 탄소매트릭스 내에 실리콘나노입자가 분포된 실리콘-탄소 복합체를 형성하는 단계이다(S30).
제3단계는 본 발명의 특징이 되는 단계로써, 액상 플라즈마 방전을 통해 실리콘과 탄소를 동시에 합성하는 것이 특징이며, 실리콘나노입자가 형성됨과 동시에 실리콘-탄소 복합체가 형성되는 조건으로, 바이폴라 펄스 직류 전원(bipolar pulsed direct current power)을 특정 범위의 펄스폭(pulse width), 주파수(frequency) 및 전압(voltage)을 인가한다.
펄스폭의 경우 0.5~1.5㎲ 범위 내에서 인가되는 것이 바람직하다. 펄스폭이 0.5~1.5㎲ 범위인 경우에는 실리콘나노입자와, 탄소매트릭스 내에 실리콘나노입자가 균일하게 분포된 실리콘-탄소 복합체를 전량 얻을 수 있으며, 펄스폭이 0.5㎲ 미만이거나 1.5㎲를 초과하는 경우에는 실리콘나노입자와, 탄소매트릭스 내에 실리콘나노입자가 균일하게 분포된 실리콘-탄소 복합체를 전량 얻을 수 없게 되므로, 펄스폭은 0.5~1.5㎲(가장 바람직하게는, 1.0㎲) 범위인 것이 바람직하다.
주파수의 경우 80kHz 미만이면 플라즈마가 꺼지는 현상이 발생하고, 150kHz를 초과하면 아크 플라즈마로 전이될 수 있으므로, 주파수는 80~150kHz의 범위로 이루어지는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 100kHz가 가장 좋다.
접압의 경우, 1.0kV 미만이면 전압이 충분하지 못해 플라즈마 방전이 이루어지는 과정에서 플라즈마가 꺼질 우려가 있고, 5.0kV를 초과하면 플라즈마가 아크 방전으로 전이되어 실리콘나노입자 및 실리콘-탄소 복합체로의 형성이 어려운 문제점이 있으므로, 1.0~5.0kV의 전압 범위 내에서 플라즈마 방전이 이루어지는 것이 바람직하며, 2.0kV가 가장 바람직하다.
특히 제3단계에서는 용액으로부터 실리콘과 탄소가 동시에 합성되도록 하되, 실리콘(Si)의 탄화물 형태인 실리콘카바이드(SiC) 화합물이 합성되지 않는 것이 중요하다.
여기서 탄화물(carbide)은 탄소와, 탄소보다 전기음성도가 작은 다른 원소로 이루어진 이성분 화합물로써, 화학 결합의 형태에 따라 그 종류는 이온성(ionic) 탄화물, 틈새형(interstitial) 탄화물 및 공유성(covalent) 탄화물 등이 있다.
그 중에서 공유성(covalent) 탄화물의 경우, 탄소에 붕소(B) 또는 실리콘(Si)이 화학 결합되는 것을 일컫는데, 탄소에 실리콘이 화학 결합된 실리콘카바이드는 다이아몬드와 같은 구조를 가짐으로써, 본 발명을 통하여 카본블랙과 같은 형태로 합성되는 실리콘 및 탄소 각각과는 구별된다.
이하, 본 발명의 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법 및 이로부터 합성된 실리콘-탄소 복합체에 따른 실시예 및 실험예를 설명해 보고자 한다. 단, 이하의 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
실리콘-탄소 복합체의 제조
용액 내 플라즈마를 생성하기 위한 전극으로 직경 1mm의 텅스텐 카바이드 와이어를 준비하였고, 와이어 끝단에 에너지를 집중시키기 위해 세라믹 튜브(내경: 1mm, 외경: 2mm)로 와이어를 감쌌고 약 1mm만 노출시켰다. 실리콘전구체로 silicon tetrachloride를 사용하였고, 탄소전구체로는 xylene을 사용하여 이 두 용액을 1:1의 중량비로 용해시켰다. 제조된 용액을 비커에 옮기고 비커의 중앙에 한 쌍의 전극을 설치하였다.
다음, 바이폴라 DC 펄스 전원(Kurita, Japan)을 사용하여 용액 내에서 플라즈마를 방전시켰다(도 1 참고). 실험은 대기압 하 25℃에서 수행되었다. 플라즈마 생성을 위한 전압, 주파수 및 펄스폭은 각각 2.0kV, 100kHz 및 1.0㎲로 제어하였다. 합성된 탄소재료의 전기전도성을 향상시키고 탄소 내부의 수소를 제거하기 위해 튜브로 내부에서 질소 대기 하 500℃에서 3시간 동안 열처리 하였다(가열속도: 10℃/분 냉각).
실리콘-탄소 복합체의 재료 특성
(1) 실리콘-탄소 복합체의 형상
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 TEM 및 mapping 사진으로써, 합성된 실리콘-탄소 복합체를 TEM 및 원소 맵핑 사진으로 나타낸 것이다. TEM의 경우 투과전자현미경(transmission electron microscopy)을 이용한 TALOS F200X(Thermo Fisher Scientific, UK)에 의해 실리콘-탄소 복합체의 모양과 미세 구조를 관찰한 것이다.
도 2-(a)는 사염화규소(SiCl4) 용액만을 사용하여 액상 플라즈마 방전될 때 합성된 실리콘나노입자의 TEM 사진을 나타낸 것이다. 실리콘나노입자는 규칙적인 형태의 사슬형으로 이루어진 구형이고, 응집체는 카본블랙과 같은 형태이다. 즉 작은 1차입자들이 서로 연결되어 응집체구조를 이룬 것임을 알 수 있다.
실리콘나노입자가 응집하는 원리는 카본블랙과 같은 DLCA(diffusion limited cluster aggregation)을 사용하여 알 수 있다. 즉 많은 실리콘나노입자가 액상 플라즈마 방전을 통해 동시에 만들어졌을 때 실리콘나노입자들이 브라운 운동(brownian motion; 유체 안에 떠있는 입자의 불규칙한 운동)으로 무작위로 움직이기 때문에 서로 다른 방향으로 상호 연결되는데, 이 과정에서 실리콘나노입자가 3차원 네트워크와 같은 응집구조가 된다.
한편, SPP(solution plasma processing)에서의 플라즈마 존은 기존의 플라즈마와 비교하여 매우 작고, 일단 플라즈마로 형성되는 실리콘나노입자는 용액의 유동으로 인해 플라즈마 존으로부터 신속하게 빠져나간다. 그 결과, 더 큰 입자를 성장시킬 시간이 충분하지 않아 입자의 크기가 작아진다. 실리콘나노입자의 직경은 20~30㎛ 범위였고, 응집체는 1㎛ 이하를 보였다.
도 2-(b)는 SPP를 통한 실리콘-탄소 복합체의 TEM 사진으로, 사염화규소(SiCl4) 용액과 자일렌(xylene)을 1:1의 중량비로 혼합한 용액 중에서 합성된 실리콘-탄소 복합체의 TEM 사진을 나타낸 것이다. 실리콘(Si)과 탄소(Carbon) 모두 카본블랙 형태로 형성됨이 확인되며, 실리콘과 탄소가 서로 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 형태로 복합체를 이루고 있음이 확인된다.
도 2-(c)는 실리콘-탄소 복합체에 포함된 탄소(C) 원소 mapping 사진이다. 도 2-(c)를 참조하면, EDS mapping 결과를 통해 실리콘-탄소 복합체 내에 탄소(C)가 균일하게 분포하고 있음이 확인된다.
도 2-(d)는 도 2-(b)의 사염화규소(SiCl4) 용액과 자일렌(xylene)을 1:1의 중량비로 혼합한 용액 중에서 합성된 실리콘-탄소 복합체의 EDS mapping 결과를 나타낸 것이다. 도 2-(b)에서 살펴본 것처럼, 실리콘과 탄소 모두 카본블랙 형태로 형성되되, 실리콘이 탄소 내에 분산이 잘 된 형태로 복합체를 이룸이 확인된다.
(2) 실리콘-탄소 복합체의 구조
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 XRD 그래프이다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 실리콘-탄소 복합체의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 도 3의 상세도이다. 도 4를 참조하면, 도 3을 상세하게 확대한 것으로, 도 3의 XRD 그래프에서 탄화규소 즉, 실리콘카바이드(silicon carbide, SiC) 화합물의 피크는 검출되지 않은 반면, 실리콘(Si)과 탄소(C)가 각각 별개의 물질로 존재함이 확인되었다. 이는 TEM과 EDS mapping의 결과와 일치했다.
다만, 도 4에 나타난 바와 같이 실리콘나노입자 및 실리콘-탄소 복합체 합성과정 또는 전극제조과정에서 산소와의 접촉으로 SiO2와 같은 실리콘옥사이드가 부분적으로 생길 수 있는데, 이는 실리콘이 쉽게 산화될 수 있어서 보관 및 처리과정에서 형성된 것이기 때문에 산화될 수 있는 분위기를 차단한 상태에서 진행되면 순수 실리콘나노입자만 얻을 수 있다.
참고로 XRD 프로파일(XRD, D8 Discover, BRUKER, German)의 경우, 2θ 범위 10~90°에서 0.02°의 스텝 크기와 2°의 스캔속도로 Cu Kα(λ=1.540598nm)를 타켓으로 하였다.
정리하자면, 도 2, 도 3 및 도 4를 통해 실리콘나노입자와, 이러한 실리콘나노입자가 탄소매트릭스 내에 균일하게 분포된 실리콘-탄소 복합체가 존재함을 알 수 있음으로써, 실리콘과 탄소가 동시에 합성됨이 확인되었다.
(3) 실리콘-탄소 복합체의 비표면적
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘-탄소 복합체의 질소 흡착/탈착 등온선 그래프이다. 도 5를 살펴보면, 실리콘-탄소 복합체의 질소 흡착/탈착 등온선의 결과를 그래프로 나타낸 것임을 알 수 있다.
즉 0.05~0.35의 선형 BET 범위로 사용되었고, 실리콘-탄소 복합체의 비표면적(BET)은 8.2m2/g으로 계산되었다. 실리콘과 탄소 모두 카본블랙의 구조를 형성하고 있어서 비표면적이 넓게 나타나며, 이렇게 넓은 비표면적으로 인해 SEI(solid electrolyte interface)층의 초기 형성에 의한 Li의 소비로 인해 1차 사이클 효율이 낮아질 수 있지만 pre-lithiation을 통하여 극복된다.
실리콘-탄소 복합체의 비표면적의 경우, Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법(Autosorb iQ, Quantachrome Instruments, USA)을 사용하여 N2 흡착/탈착 등온선으로부터 계산되었다. 단, BET 측정 전에 수분을 제거하기 위해 샘플을 200℃에서 2시간 동안 전처리하였다.
<실험예 1>
실리콘-탄소 복합체의 전기화학적 특성
본 실험예에서는 실리콘-탄소 복합체의 전기화학적 특성을 실험하였으며, 2032 coin cell type(Wellcos Corp.)를 사용하였다.
작동전극은 실리콘-탄소 복합체, 전도성 카본블랙(TIMCAL Graphite & Carbon Super P) 및 폴리(아크릴산)(평균 분자량 3,000,000) 바인더를 7:1:2의 중량비로 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
이러한 슬러리를 AR-100 컨디셔닝 믹서(THINKY Corp.)를 사용하여 400~2,000rpm 및 160~800rpm의 회전속도로 30분 동안 혼합하였다. 또한 2,200rpm에서 10분 동안 균질화시킨 다음, 닥터 블레이드를 사용하여 구리박(copper foil) 상에 균일하게 코팅하였다. 이후, 구리박을 상온 및 50℃에서 건조시켜 용매를 제거한 다음, 롤 프레스로 눌러 압착하였다.
완성된 집전체 상에 전극물질의 질량 부하는 약 0.0032g이었다. 코인 셀은 상대전극으로써 Li 금속 포일을 사용하는 아르곤 충진 글러브 박스 내에서 조립되었고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 1:1 (v/v) 혼합물 중 1M LiPF6, 플루오로 에틸렌 카보네이트는 10wt% 전해질로 사용하였다.
전기화학시험은 BCS-805 Biologic 배터리 테스트 시스템(Biologic, France)을 사용하여 0.005~3V (vs Li/Li+)의 전압 범위에서 수행되었다. 동일한 워크 스테이션을 사용하여 0.2mV/s의 스캔 속도에서 0.01~3.0V (vs Li/Li+)의 전압 범위에서 환원 및 산화 피크를 조사하기 위해 순환전압전류법을 수행하였다.
(1) First cycle charge-discharge curves
도 6은 본 발명의 실험예에 따른 1차 사이클 충방전 곡선 그래프로, 실리콘-탄소 복합체의 전기화학적 성능을 평가하기 위해 정전류 충방전법(Galvanostatic charge/discharge)을 수행하여 실리콘-탄소 복합체의 1차 사이클 충전 및 방전 프로파일을 도시한 것이다. 실리콘-탄소 복합체의 나노크기로 형성된 비표면적이 크기 때문에 많은 양의 SEI층이 형성되어 1차 사이클의 CE(ICE; 초기쿨롱효율)는 52%였다.
(2) Cycling performance under 1C(372mA/g)
도 7은 본 발명의 실험예에 따른 1C(372mA/g)에서의 사이클링 성능 그래프이다. 도 7을 참조하면, 도 6에서 살펴본 것처럼 1차 사이클에서 ICE가 52%에 불과하였지만 후속 사이클에서 완전히 회복되어 99% 이상을 나타내어 SEI층이 안정적으로 작동함을 확인하였다.
(3) CV curves for the first three cycles
도 8은 본 발명의 실험예에 따른 CV곡선 그래프로써, 동일한 워크 스테이션을 사용하여 0.2mV/s의 스캔속도에서 0.01~3.0V(vs. Li+/Li)의 전압 범위에서 환원 및 산화 피크를 조사하기 위해 순환전압전류법을 수행하여 나타낸 그래프이다.
즉 도 8은 3개의 별개의 환원피크를 포함하는 실리콘-탄소 복합체 애노드의 처음 3개의 연속적인 전압-전류(CV) 곡선을 나타낸 것이다.
우선 1.1V에 위치한 첫번째 피크는 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)의 비가역 환원으로 지정될 수 있다. 0.25~1.1V에서의 두번째 넓은 캐소드 피크는 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(EC/DEC)의 분해 및 SEI층의 형성에 해당한다. 0.25V 이하에서는 Li이온의 삽입을 나타내는 뾰족한 피크가 관찰된다.
첫번째인 1차 사이클 이후에 캐소드 환원 피크가 사라지고, 피크 전류 또는 전위의 크기에 변화없이 CV 곡선이 중첩되었다. 이는 Li이온 삽입 및 추출 반응의 우수한 가역성과 어닐링된 그을음 양극의 사이클 안정성을 나타낸다. 애노드 반응에서, 대부분의 리튬은 1.5V 이하의 전압에서 탈중합(depolymerized)됨을 보여준다.
(4) Nyquist plots after several cycles
도 9는 본 발명의 실험예에 따른 임피던스 그래프이다. 일반적으로 전기화학 임피던스 데이터는 Nyquist plot라고 불리는 임피던스 복소평면으로 표시되는데, 이는 도 9에 의해 확인할 수 있다.
즉 도 9는 SEI 필름의 저항 및 서로 다른 사이클에서의 전하 이동 저항을 알아보기 위해 임피던스 측정을 수행하여 나타낸 것이다. 도 9에 도시된 것처럼, 관찰된 임피던스 스펙트럼은 고주파에서 반원을 통해 얻을 수 있다.
반원의 누름 특성은 2개의 상이한 다른 반원의 합병에 기인할 수 있다. 하나는 넓고 불규칙한 표면 구조에 기인한 것이고, 다른 하나는 전하 이동 과정에서 나온 것이다. 실리콘-탄소 복합체 반원의 직경은 작은데, 이는 저항이 매우 작음을 의미한다. 100번째 사이클 후에도 동일한 값을 나타내므로, SEI 필름이 안정적이고 전하 이동 저항이 증가하지 않음을 알 수 있다. 이는 SEI가 안정적으로 형성된 후 전해질이 더이상 분해되지 않는 CV 결과와 일치한다.
(5) Rate-capability at various current density from 0.1C to 5C
도 10은 본 발명의 실험예에 따른 방전속도-성능특성 그래프이다. 도 10을 참조하면, 실리콘-탄소 복합체의 방전속도에 따른 성능특성을 도시한 것임을 알 수 있다.
900mAh/g의 초기 고용량은 5회의 충방전 사이클 후에 0.1C(37.2mA/g)의 전류밀도에서 관찰되었다. 실리콘-탄소 복합체의 용량은 C-rate가 0.5C, 1C, 2C, 5C 수준에서 연속적으로 설정될 때 700, 600, 550, 450mAh/g을 나타내었다. 전류밀도가 저전류로 감소함에 따라 용량도 완전히 회복됨이 확인 가능하다. 이러한 결과는 실리콘-탄소 복합체의 구조가 다양한 전류밀도에서 안정함을 의미한다.
상술된 실시예 및 실험예에 따르면, 실리콘(Si)과 탄소(C)을 출발전구체로 액상 플라즈마 방전을 통하여 실리콘나노입자 및 실리콘-탄소 복합체를 합성하는 것이 특징임을 알 수 있다.
이는 TEM 분석을 통해 Si와 C 각각이 작은 구형의 1차입자로 응집되어 네트워크를 이루는 카본블랙 구조와 유사함을 보여주고, TEM, EDX 및 XRD 분석을 통해 Si과 C가 Si의 탄화물인 SiC 형태의 화합물이 아닌, 별개의 물질로 존재함을 보여주며, 나노입자 형태의 Si이 탄소매트릭스 내부 전체에 걸쳐 고르게 그리고 깊숙이 분포함을 보여줌으로써, 구조 확인이 가능하다.
이러한 본 발명의 구조를 통하여 실리콘-탄소 복합체가 리튬이온전지의 음극재로써 높은 방전용량은 물론 150 사이클 이상의 사이클링 성능을 보여줌을 알 수 있다.
아울러 BET 분석 결과, 실리콘-탄소 복합체의 비표면적은 상당히 넓으며, 따라서 이러한 넓은 비표면적에 적합한 바인더와의 슬러리 포뮬레이션 최적화를 통해서 더 나은 성능을 보여줄 수 있을 것으로 기대된다.
따라서 본 발명은 bottom-up 및 one-step 방식으로 용액 중 플라즈마 방전으로 실리콘나노입자 및 실리콘-탄소 복합체 형성을 통해 실리콘과 탄소의 동시 합성이 가능함을 처음으로 보이며, 다양한 종류의 실리콘전구체와 탄소전구체의 조합을 통하여 더 나은 실리콘-탄소 복합체의 합성이 가능한데에 의미가 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다.
본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 실리콘전구체와 탄소전구체가 혼합된 용액을 준비하는 제1단계;
    상기 용액 내에 한 쌍의 금속와이어를 배치하는 제2단계; 및
    상기 한 쌍의 금속와이어에 바이폴라 펄스 직류 전원(bipolar pulsed direct current power)을 인가하여 플라즈마 방전을 통해 상기 용액으로부터 실리콘나노입자를 형성함과 동시에, 탄소매트릭스 내에 상기 실리콘나노입자가 분포된 실리콘-탄소 복합체를 형성하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서의 실리콘전구체는,
    실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride, SiCl4)인 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서의 탄소전구체는,
    방향족 고리를 가지는 벤젠(benzene), 자일렌(xylene) 및 톨루엔(toluene) 중에서 선택되는 1종 이상의 유기용매인 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계에서는,
    상기 용액으로부터 실리콘과 탄소가 동시에 합성되되,
    실리콘카바이드(SiC) 화합물이 합성되지 않는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 합성방법에 의해 실리콘과 탄소가 동시에 합성되는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소 복합체의 합성방법으로부터 합성된 실리콘-탄소 복합체.
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