JP6176129B2 - シリコン系ナノ材料複合体、その製造方法、装置及びシリコン系ナノ材料複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、電極並びに蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、シリコン系ナノ材料複合体、その製造方法、装置及びシリコン系ナノ材料複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、電極並びに蓄電デバイスに係り、特に、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いるのに好適な、シリコン系ナノ材料複合体、その製造方法、装置及びシリコン系ナノ材料複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、電極並びに蓄電デバイスに関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから、ハイブリッド車や電気自動車の電源として期待されているが、未だ十分な性能とは言えない。そこで近年、負極をカーボン材料の代わりにシリコン材料で構成することが検討されている。特にシリコン系ナノ材料は、高容量且つ充放電サイクルの繰り返しによる劣化が少ないとして、次世代リチウムイオン二次電池の負極材料として注目されている。しかしながら、ナノ粒子は凝集性が強く、サブミクロンから数十ミクロンサイズの二次凝集体を形成してしまうため、ナノ材料としての機能を十分に発揮できないという問題がある。そこで、ナノ粒子の表面に金属酸化物や炭素をコーティングする方法が、各種提案されている。

例えば特許文献１には、シリコン結晶粒子の表面に、金属酸化物から構成される非晶質の表層を形成することが提案されている。

又、特許文献２には、シリコン微粒子の核の周囲にアモルファスグラファイトのカーボンシェルが形成された被覆シリコン微粒子を凝集させることが提案されている。

又、特許文献３には、複数のシリコン微粒子を接合して、連続的な空隙を有する多孔質シリコン粒子とすることが提案されている。

特開２００９−１６４１０４号公報 特開２０１２−２５４８９９号公報 特開２０１３−１９３９３３号公報

しかしながら、効果は限定的であり、未だ十分とは言えなかった。特に、特許文献３の技術は、エッチング等、色々な加工工程が必要であり、製造コストが高くなる虞がある。

本発明は、前記従来の問題点を解決するべくなされたもので、凝集性が強いナノ粒子の二次凝集体の形成を防止して、ナノ材料としての機能を十分に発揮できるようにすることを課題とする。

本発明は、直径５〜５０ｎｍである球状の結晶性シリコンナノ粒子が非晶質の二酸化シリコンからなる膜で覆われた先端を有し、該先端から伸びた、非晶質の二酸化シリコンからなる複合体の１本の繊維状体に支持されたマッシュルーム状の物質が複数本放射線状に伸びた構造を有することを特徴とするシリコン系ナノ材料複合体により前記課題を解決したものである。

本発明は、又、シリコンと二酸化シリコンの混合物を、不活性ガス雰囲気下でのアークプラズマ中に供給することを特徴とする前記シリコン系ナノ材料複合体の製造方法を提供するものである。

ここで、前記混合物の粉末を、不活性ガスでなるキャリアガスにより筒状電極内に供給し、該筒状電極と、該筒状電極に対向配置された対向電極の間でアーク放電を行って、前記アークプラズマを発生させることができる。

又、前記混合物中のシリコンの配合比を、３０〜８０ｗｔ％とすることができる。

本発明は、又、シリコンと二酸化シリコンの混合物の粉末が、不活性ガスでなるキャリアガスにより筒内に供給される筒状電極と、該筒状電極のキャリアガス出口側に対向配置された対向電極と、前記筒状電極と対向電極を保持する反応容器と、前記筒状電極と対向電極の間でアーク放電を行ってアークプラズマを発生させる電源と、該アークプラズマ中に生成して前記反応容器内で再凝固したシリコン系ナノ材料複合体を捕集するフィルターと、を備えたことを特徴とする前記シリコン系ナノ材料複合体の製造装置を提供するものである。

又、前記シリコン系ナノ材料複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供するものである。

又、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする電極を提供するものである。

又、前記電極を備えたことを特徴とする蓄電デバイスを提供するものである。

本発明によれば、個々のシリコン（Ｓｉ）ナノ粒子が、二酸化シリコンＳｉＯ₂を主成分とする非晶質繊維状体によって外部に向けて保持されているので、Ｓｉナノ粒子同士が凝集して二次粒子を形成しづらくなる。又、Ｓｉナノ粒子間に適度な空間を形成することができる。従って、ナノ材料としての機能を十分に発揮でき、これを用いたリチウムイオン二次電池や蓄電デバイスの性能を向上することができる。

本発明の実施形態のＴＥＭ明視野像を示す顕微鏡写真 図１の一部の１０倍拡大像を示す顕微鏡写真 同じく図１の他の一部の１０倍拡大像を示す顕微鏡写真 同じく図１の更に他の一部の１０倍拡大像を示す顕微鏡写真 前記実施形態のＥＥＬＳ測定位置及びＥＥＬＳスペクトルを示す図 前記実施形態を製造するものに用いた製造装置の構成を示す断面図 同じく製造手順を示す流れ図 同じく性能試験に用いたコイン電池の製造工程を示す流れ図 同じくコイン電池の構成を示す分解断面図

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態及び実施例に記載した内容により限定されるものではない。又、以下に記載した実施形態及び実施例における構成要件には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。更に、以下に記載した実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせてもよいし、適宜選択して用いてもよい。

本発明に係るシリコン系ナノ材料複合体の実施形態の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）明視野像の例を図１（Ａ）及び（Ｂ）に示し、その各部の１０倍の拡大像を図２Ａ乃至図２Ｃに示す。図１において、１０は、ＴＥＭで試料を載せるためのメッシュである。

本実施形態は、図１、図２によく示される如く、直径５〜５０ｎｍである球状の結晶性シリコンナノ粒子２２が非晶質の二酸化シリコンからなる膜２４で覆われた先端２０を有し、該先端２０から伸びた太さが該先端２０の０．５〜１．０倍の１本の繊維状体３０に支持されたマッシュルーム状の物質が複数本放射線状に伸びた構造を有する。

図３（Ａ）に示す如く、前記先端２０の中心近傍に設けたＰｏｉｎｔ１、及び、図３（Ｂ）に示す如く、前記繊維状体３０中に設けたＰｏｉｎｔ２における、試料中に入射された電子のエネルギーを測定して、試料中の元素情報を得る電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による、Ｓｉ−Ｌ殻に関連するエネルギー損失の分析結果（ＥＥＬＳスペクトル）を図３（Ｃ）に示す。図３（Ｃ）中に示したＳｉ結晶の標準波形、ＳｉＯ₂非晶質の標準波形との比較から、Ｐｏｉｎｔ１は結晶質のＳｉ、Ｐｏｉｎｔ２は非晶質のＳｉＯ₂と同定される。

前記実施形態の製造装置の一例を図４に示す。この製造装置は、ＳｉとＳｉＯ₂の粉末でなる原料が、不活性ガスでなるキャリアガスにより図の上側から筒内に供給される筒状電極４０と、該筒状電極４０のキャリアガス出口側（図の下側）に対向配置された対向電極４２と、前記筒状電極４０と対向電極４２を保持するための、キャリアガスにより不活性雰囲気に保たれる反応容器５０と、前記筒状電極４０と対向電極４２の間でアーク放電４４を行ってアークプラズマを発生させる電源４６と、該アークプラズマ中に生成して前記反応容器５０内で再凝固したシリコン系ナノ材料複合体を捕集するフィルター４８とを備えている。図において、５２は、前記反応容器５０から前記筒状電極４０を絶縁するための絶縁ブッシュである。

前記筒状電極４０は、例えば黒鉛製の円筒状とすることができる。

前記対向電極４２は、導電性を有するものならば良く、黒鉛や水冷銅等を使用することができる。

前記フィルター４８は、高温での耐久性を有する金属フィルターやセラミックフィルターを用いることができる。

前記反応容器５０は、水冷した金属容器や耐熱を有するレンガ、セラミック、黒鉛、およびこれらを複合化したものが使用できる。

次に、図５を参照して、前記実施形態の製造方法を説明する。

まず、ステップ１００で、前記筒状電極４０と対向電極４２の間でアーク放電４４を開始して、アークプラズマを発生させる。ここで、アーク放電４４は、直流放電でも交流放電でも良く、直流放電の場合、筒状電極４０の極性は正負どちらでも構わない。

次いでステップ１１０に進み、筒状電極４０の筒内上方から、アルゴン等不活性ガスをキャリアガスとして、粉体原料をアーク放電４４の中心部のアークプラズマが発生している部分に供給する。ここで粉体原料は、ＳｉとＳｉＯ₂を含む混合物で、Ｓｉの配合比は３０〜８０ｗｔ％が好ましく、原料粒子の直径は凡そ１〜５０μｍとすることができる。

これにより、原料はアークプラズマ中で加熱され（ステップ１２０）、蒸発する（ステップ１３０）。蒸発した原料はアークプラズマから出て、不活性雰囲気である反応容器５０内の気相中で急冷され（ステップ１４０）、微粒子として再凝固する（ステップ１５０）。

そこで、ステップ１６０で、再凝固した微粒子を、気流に沿ってフィルター４８で回収する。

本発明における微粒子の成長原理は、次のとおりである。

（１）中空の筒状電極４０に供給された原料は、高温のアークプラズマによって蒸発するのみならず、多くはＳｉ、Ｏといった原子状態にまで解離する。

（２）その後、温度が下がるにつれ、一部のＳｉはＯと結合するので、ＳｉとＳｉＯ_X（０＜ｘ≦２）の混合ガスとなる。

（３）原子状に解離した気体原料は、その冷却過程において気化点の最も高いＳｉから凝固し、Ｓｉの微粒子を形成するが、冷却速度が速いため大きく成長することなく、続いて比較的低温度の領域においてＳｉＯ_X（０＜ｘ≦２）が凝固する。

（４）この冷却過程において、Ｓｉは結晶化し易いため球状の結晶微粒子となるが、ＳｉＯ_Xは結晶化し難く非晶質の形でＳｉ粒子を核としてその周りに凝固するが、気流に流されながら気相にて成長するため、繊維状に尾を引くように成長するものと考えられる。

（５）この繊維状に成長したものが、成長の最終過程で結合及び凝集して放射線状に伸びた構造を形成するもの考えられる。

（６）ＳｉＯ_Xは気相では安定であるが、固相では不安定な物質であるため、その後ＳｉとＳｉＯ₂に不均化反応を起こす。成長の核となったＳｉ粒子の近傍で不均化反応で生成したＳｉはＳｉ粒子に結合されるため、Ｓｉ粒子はＳｉＯ₂からなる膜で覆われた構造になるものと思われる。

本実施形態によれば、原料を中空状の筒状電極４０の中心から供給するため、原料はアークの中心の最も高温部において加熱され、原料の多くを原子状に解離することができるため、その後の冷却過程でＳｉとＳｉＯ_X（０＜ｘ≦２）の混合ガスを形成することができる。又、原料の成分比率に関係なく、比較的均一な組成のＳｉＯ_Xが形成されるため、安定した繊維形状となると考えられる。

前記実施形態の材料を用いて構成したコイン電池の性能試験を行った。材料の原料比と、該材料を用いて構成した電池の容量の関係を表１に示す。

性能試験に用いたコイン電池は、図６のような製造工程により製造した。ここでは、図５の方法で製造したシリコン系ナノ粒子を活物質とし、導電助材にアセチレンブラック、又、バインダーとしてポリイミドを用いた。組成比は、
活物質：導電助材：バインダー＝８５：５：１０
とした。

まず、ステップ２１０で、活物質と導電助材を混合・攪拌し、続いてステップ２２０で、バインダーとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を加え、適度な粘度を持たせたものを、ステップ２３０で、自転公転ミキサーにて混合・攪拌・脱泡してスラリーを調製した。

次いでステップ２４０に進み、厚さ２０μｍの銅箔に塗工装置にて目付量６ｍｇ／ｃｍ²を目標に塗工し、１２０℃で１５分間乾燥し（ステップ２５０）、ローラープレスにて加圧して密度を調整した（ステップ２６０）。その後２４０℃で１２時間真空乾燥して（ステップ２７０）、電極を製作した。

次いでステップ２８０に進み、図７に示す如く、対極６２に金属リチウム箔を用い、セパレータ６４を介して本発明に係る電極６６と対向配置し、電解液（１ＭＬｉＰＦ₆＋ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ））を注入して、２０３２型コイン型セルに封入し、ハーフセルタイプのコイン電池６０を製作した。図において、６８はガスケット、７０はスペーサ、７２はスプリング、７４は下蓋、７６は上蓋である。

電池試験条件は、次のとおりである。

充電：下限電圧０．０３Ｖまで活物質１ｇ当たり７５ｍＡの電流で定電流（ＣＣ）充電し、その後、電流値が７．５ｍＡになるまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電
放電：上限電圧が１．５Ｖまで活物質１ｇ当たり７５ｍＡの電流でＣＣ放電
充電と放電の間で１０分間の休止時間をおいた。

表１から明らかなように、請求項４に係る範囲で５０サイクル目まで高い放電容量を維持できていることが分かる。

なお、前記性能試験に際しては、本発明がコイン電池に適用されていたが、本発明の適用対象はこれに限定されず、車載用電池や据置用（大型）電池等、各種電池に適用できる。

２０…先端
２２…結晶性シリコンナノ粒子
２４…非晶質二酸化シリコン膜
３０…繊維状体
４０…筒状電極
４２…対向電極
４４…アーク放電
４６…電源
４８…フィルター
５０…反応容器
６０…コイン電池
６６…電極

Claims (8)

1. 直径５〜５０ｎｍである球状の結晶性シリコンナノ粒子が非晶質の二酸化シリコンからなる膜で覆われた先端を有し、該先端から伸びた、非晶質の二酸化シリコンからなる複合体の１本の繊維状体に支持されたマッシュルーム状の物質が複数本放射線状に伸びた構造を有することを特徴とするシリコン系ナノ材料複合体。
2. シリコンと二酸化シリコンの混合物を、不活性ガス雰囲気下でのアークプラズマ中に供給することを特徴とする請求項１に記載のシリコン系ナノ材料複合体の製造方法。
3. 前記混合物の粉末を、不活性ガスでなるキャリアガスにより筒状電極内に供給し、該筒状電極と、該筒状電極に対向配置された対向電極の間でアーク放電を行って、前記アークプラズマを発生させることを特徴とする請求項２に記載のシリコン系ナノ材料複合体の製造方法。
4. 前記混合物中のシリコンの配合比が、３０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２又は３に記載のシリコン系ナノ材料複合体の製造方法。
5. シリコンと二酸化シリコンの混合物の粉末が、不活性ガスでなるキャリアガスにより筒内に供給される筒状電極と、
   該筒状電極のキャリアガス出口側に対向配置された対向電極と、
   前記筒状電極と対向電極を保持する反応容器と、
   前記筒状電極と対向電極の間でアーク放電を行ってアークプラズマを発生させる電源と、
   該アークプラズマ中に生成して前記反応容器内で再凝固したシリコン系ナノ材料複合体を捕集するフィルターと、
   を備えたことを特徴とする請求項１に記載のシリコン系ナノ材料複合体の製造装置。
6. 請求項１に記載のシリコン系ナノ材料複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする電極。
8. 請求項７に記載の電極を備えたことを特徴とする蓄電デバイス。