DE1671428C3 - Verwendung von Wolframoxyden als kathodischer Reduktionskatalysator für elektrochemische Elemente - Google Patents

Description

Das katalytische Pulver kann beispielsweise dadurch zu einer katalytischen Kathode verarbeitet werden, indem man es auf ein leitfähiges Trägermaterial, wie z. B. ein Metallgitter, mit oder ohne Verwendung eines Bindemittels und/oder wasserabstoßenden Mitteln, wie z. B. Polytetrafluorethylen, preßt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren kathodischen Reduktionskatalysatoren können in elektrochemischen Elementen unter Verwendung von Säureelektrolyten, wie z. B. Schwefel- oder Phosphorsäuren, Pufferelektrolyten, wie z. B. wäßrigen oder geschmolzenen Phosphaten, Boraten, Carbonaten od. dgl., verwendet werden. Falls die Katalysatoren in alkalischen Elektrolyten zum Einsatz kommen, werden sie nach einem kurzen Zeitraum angegriffen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren kathodischen Reduktionskatalysatoren können für die kathodische Reduktion von beliebigen strömenden Oxydationsmitteln, wie z. B. Sauerstoff, Luft eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch nachfolgendes »0 Beispiel näher beschrieben.

Beispiel

Ein Gemisch von metallischem Wolfram und WoIframtrioxyd mit der stöchiometrischen Zusammensetzung WO₂,₇₂ wurde in einem verschlossenen, evakuierten Quarzrohr erhitzt. Das Rohr wurde bei 80O⁰C drei Tage erhitzt, und das blaue Produkt wurde so gemahlen, daß die Produktteilchen durch ein Sieb mit 6560 Maschen/cm² (lichte Maschenweite von 0,074 mm) gingen. Dieses Material wurde auf einem Tantalsieb mit 400 Maschen/cm^a (Hebte Maschenweite von 0,295 mm) bei einer Katalysatorauflage von 200 mg/cm* mit einer Polytetrafluoräthylenemulsion zu einer katalytischen Kathode verarbeitet. Die Kathode wurde in einer Halbzelle unter Verwendung von 30gewichtsprozentiger Schwefelsäure bei etwa 85° C getestet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Spannung (in Volt) auf Grund des theoretischen WasserstofF- potentials	Strom (mA/5 cm1)	CQ	Oxy dations mittel
0,23	-32	86	O2
0,23	-0,23	86	N2
0,37	-1,5	86	O2
0,37	-0,18	86	N2
0,43	-0,3 bis -0,4	86	O2
0,43	-0,07	86	N2

Wie oben bereits erwähnt wurde, können die erfindungsgemäß verwendbaren kathodischen Wolframoxyd-Reduktionskatalysatoren nach verschiedenen Verfahren unter Erzielung von katalytischen Kathoden verarbeitet werden. Das jeweilige Herstellungsverfahren beeinflußt in gewissem Grad die Leistung der kifalytischen Kathode.

Claims (1)

1. artigen Elementen wird Gleichstrom aus einer äußeren

   Patentanspruch: Quelle, z. B. einem Brennstoffelement, einem Akkumulator oder einem Wechselstromgleichrichter, in

   Verwendung von Wolframoxyd der allgemeinen einen elektrischen Stromkreis geleitet, um der Kathode

   Formel WO₃, in der χ größer als 2 und kleiner 5 Elektronen zuzuführen. Diese Elemente entwickeln

   als 3 ist, als kathodischer Reduktionskatalysator Wasserstoff aus einem wäßrigen Elektrolyten, und

   für elektrochemische Elemente. während das Element arbeitet, wird Wasser zugegeben.

   Derartige Elemente können zur elektrochemischen Herstellung verschiedener organischer Chemikalien

   ίο verwendet werden, beispielsweise bei der Umwandlung

   von Alkoholen zu Ketonen, Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren.

   Vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von In den meisten Elementen des vorstehend beschriebestimmten Wolframoxyden als Katalysator zur benen Typs werden Katalysatoren zur Ingangsetzung kathodischen Reduktion eines Oxydationsmittels in 15 und Beschleunigung der Umsetzungen innerhalb der elektrochemischen Elementen. Elemente verwendet. Die Bezeichnung »kathodische Unter dem Begriff »elektrochemische Elemente« wer- Reduktionskatalysatoren« wird im vorstehenden für den im Sinne vorliegender Erfindung sowohl Brenn- Katalysatoren angewandt, die bei der Kathodenstoffelemente als auch elektrolytische Elemente ver- umsetzung (im Gegensatz zur Anodenumsetzung), standen. ao _z, B. der Sauerstoffreduktion, eines elektrochemischen Der Begriff »Brennstoffelement« wird hier wie in der Elements eine Rolle spielen. Diese Katalysatoren sind Technik angewandt, um eine Vorrichtung, ein System gewöhnlich ein wesentlicher Bestandteil der Kathode; oder einen Apparat zu bezeichnen, worin die chemi- bei manchen Anwendungszwecken bilden jedoch die sehe Energie eines fließenden (z. B. gasförmigen oder Katalysatoren keinen Teil der Kathode. So können die flüssigen) Brennstoffs, z. B. Wasserstoff, Kohlenmon- 35 Katalysatoren beispielsweise in Form einer Elektrolytoxyd, eines Kohlenwasserstoffs oder eines strukturell aufschlämmung verwendet werden.
   Wasserstoff enthaltenden substituierten Kohlenwasser- Ein Material, das als solch ein Katalysator in einem Stoffs, auf elektrochemischem Wege zu elektrischer elektrochemischen Element geeignet sein soll, muß Energie an einer sich nicht verbrauchenden oder neben der katalytischen Aktivität bei der Kathodeninerten Elektrode umgewandelt wird. Das echte 30 reduktion auch bestimmte andere Eigenschaften beBrennstoffelement ist für den kontinuierlichen Betrieb sitzen. Beispielsweise muß das Material elektrisch geeignet und wird sowohl mit Brennstoff als auch Oxy- leitend und ferner gegenüber der Einwirkung des dationsmitteln aus Quellen versorgt, die außerhalb des Elektrolyten innerhalb des Elements beständig sein, eigentlichen Elements liegen. Derartige Elemente ent- Bei vielen Elementen werden saure Elektrolyte verhalten wenigstens zwei sich nicht verbrauchende oder 35 wendet, da solche Elektrolyte Kohlendioxyd abstoßen, inerte Elektroden, die als Anode bzw. Kathode arbei- und daher muß das leitende und katalytische Material ten, und einen Elektrolyten, der die ionische Leit- auch säurekorrosionsfest sein, um als kathodischer fähigkeit zwischen denselben gewährleistet, ferner Reduktionskatalysator geeignet zu sein.
   Leitungen für die elektrische Verbindung zwischen Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß einer derartigen Anode und Kathode, die außerhalb 40 Wolframoxyde der allgemeinen Formel WO*, in der dieses Elektrolyten liegen, Vorrichtungen, um einen χ größer als 2, jedoch kleiner als 3 ist, wirksame strömenden Brennstoff mit der Anode und dem Elek- kathodische Reduktionskatalysatoren für elektrochetrolyten in Kontakt zu bringen sowie Vorrichtungen, mische Elemente sind. Falls χ gleich 2,0 oder kleiner die ein flüssiges Oxydationsmittel in doppelten Kon- ist, ist das Wolframoxyd nicht ausreichend säurefest, takt mit der Kathode und dem Elektrolyten bringen. 45 Falls χ gleich 3,0 oder größer ist, ist das Wolframoxyd Falls erforderlich oder erwünscht, wird die Elektro- nicht genügend elektrisch leitfähig. Die vorliegende lytenzelle in eine Anolyt- und eine Katholytkammer Erfindung bezieht sich daher nur auf die Verwendung unterteilt, beispielsweise durch eine ionendurchlässige derjenigen Wolframoxyde, bei denen χ in der vorTrennwand oder eine Ionenaustauschmembran. Auf stehenden Formel größer als 2,0 und kleiner als 3,0 ist, diese Weise wird in jedem derartigen Brennstoffelement 50 insbesondere bei denen χ = 2,72 oder 2,9 ist.
   fließender Brennstoff zu der Anode geleitet und dort Die zur Herstellung der bei der vorliegenden Erfinelektrochemisch oxydiert, wobei Elektronen an die dung verwendeten Wolframoxyde zur Anwendung Anode abgegeben werden, während ein flüssiges Oxy- kommenden Verfahren sind bekannt und stellen als dationsmittel zur Kathode geleitet und dort nach Auf- solche keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar. nähme von Elektronen aus einer derartigen Kathode 55 Es beschreiben z. B. J. F. M a r u c c ο und P.Gerreduziert wird. Da die von einem einzelnen Element danian, Compt. Rend., Bd. 262C, S. 1037, 1966, entwickelte Spannung niedrig ist, wird es im allge- die Herstellung von WO₂,₇₂; Arne M a gne 1 i, AcU. meinen vorgezogen, verhältnismäßig kleine Elemente Cryst. Bd. 6, S. 495,1953, die Herstellung von WO₂,,, zu verwenden und eine große Anzahl derartiger EIe- und Elizabeth Gebert und R. J. Ackermann, mente elektrisch hintereinander oder in zwei Reihen 60 Inorganic Chemistry, Bd. 5, S. 136, 1966, die Herstel- und parallel zu schalten. lung von WO₂,_w und WO₂,,₈. Die Wolframoxyde Der im vorliegenden und in der Technik verwendete können durch Mischen von Wolframmetall und Wolf-Begriff »elektrolytisches Element« bezeichnet eine Vor- ramtrioxyd erhalten werden. Die relative Menge einer richtung, ein System oder einen Apparat, welche, im jeden Verbindung, die in dem Gemisch zugegen ist, Gegensatz zu dem vorstehend erwähnten Brennstoff- 65 hängt von der gewünschten stöchiometrischen Formel element keine Nettoproduktion elektrischer Energie ab. Das Gemisch wird zu Pellets gepreßt und unter erzeugen, sondern für die anodische Oxydation eines hohen Temperaturen und im Vakuum mehrere Stunorganischen Brennstoffs an der Anode sorgen. In der- den lang erhitzt.